KR20020071735A - 금속 연마재 조성물 및 연마 방법 - Google Patents

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KR20020071735A
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Abstract

본 발명은 킬레이트 수지 입자 및 무기 입자를 함유하는 금속 연마재 조성물, 및 상기 금속 연마재 조성물을 사용하는 금속의 연마 방법에 관한 것이다.

Description

금속 연마재 조성물 및 연마 방법 {METAL POLISH COMPOSITION AND POLISHING METHOD}
본 발명은 금속 연마재 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI 의 고집적화 및 고성능화를 위해 다양한 미세 가공 기술의 연구 개발이 진행되고 있다. 이들중에서, 연마재와 피연마체 사이의 화학적 작용과 연마재 중의 연마 입자의 기계적 작용을 복합화시킨 기술인 화학적 기계 연마 (이하, CMP 라고함) 방법은 다층 배선 형성 공정에서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 금속 배선의 형성, 매립 소자 분리 등에 중요한 기술이기 때문에, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예컨대, 일본 공개 특허 공보 평10-310766 호에는 이산화규소 등의 연마재, 암모늄 화합물 및 물로 이루어지는 연마재 조성물이 개시되어 있고, 킬레이트성 화합물을 첨가해도 되는 것도 개시되어 있다. 그러나, 이 킬레이트성 화합물은 제품의 품질 유지나 안정화의 목적을 위해 첨가되어 있고, 이 연마재 조성물을 사용하여 연마를 실시하였지만, 만족스러운 연마 속도를 얻을 수 없었다.
또한, 일본 공개 특허 공보 평4-363385 호에는 킬레이트성 화합물, 알루미나, 알루미늄염 및 물로 이루어지는 연마재 조성물이 개시되어 있고, 일본 공개 특허 공보 평11-21545 호에는 킬레이트성 화합물, 이산화규소 등의 연마재, 금속염 및 물로 이루어지는 연마재 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 연마재 조성물을 사용하여 연마를 실시한 경우도, 만족스러운 연마 속도를 얻을 수 없었다.
본 발명의 목적은 금속을 빠른 속도로 연마할 수 있는 금속 연마재 조성물을 제공하는 것에 있다.
도 1 은 pH 와 제타 전위의 관계를 나타낸다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제가 없는 금속 연마재 조성물을 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 킬레이트 수지 입자 및 무기 입자를 함유하는 금속 연마재 조성물을 반도체 장치의 금속막의 연마에 사용한 경우, 금속을 빠른 속도로 연마할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 킬레이트 수지 입자 및 무기 입자를 함유하는 금속 연마재 조성물에 관한 것이다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 연마재 조성물은 킬레이트 수지 입자 및 무기 입자를 함유하는 것이 특징이다.
킬레이트 수지 입자는 금속과 착체를 형성하는 배위 원자를 복수개 갖는 다좌 배위자를 표면에 갖는 것이다. 일반적으로, 2 개 이상의 배위 원자를 갖는 다좌 배위자가 금속 이온에 결합되면, 킬레이트환을 형성하여, 단좌 배위자가 배위된 착체보다 안전도가 커지는 성질을 갖기 때문에, 연마 대상 금속 이온을 포착하는 능력이 커져 화학적 작용을 증대시킬 수 있다.
킬레이트 수지 입자가 갖는 관능기로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 관능기를 들 수 있다.
이 관능기로서는, 예컨대 아미노카르복실산기, 아미노포스폰산기 및 이미노2아세트산기 등을 들 수 있는데, 금속 이온을 포착하는 능력의 관점에서 이미노2아세트산기가 바람직하다.
이들 관능기를 갖는 킬레이트 수지 입자는, 일반적으로 관능기의 대이온 (counter ion) 이 나트륨 이온인 Na 형이 사용되는데, 반도체 제조 공정에 적용하는 경우, 나트륨 이온은 절연막중에 확산되는 등에 의해 장치 특성에 악영향을 주기 때문에, 본 발명에서는 대이온으로서, 반도체 장치로의 영향이 적은 수소 이온 (H 형), 또는 하기 일반식으로 표시되는 암모늄 이온 (암모늄형) 이 바람직하게 사용된다 :
+NR1R2R3R4
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다).
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1∼5 의 포화 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산기, 아미노포스폰산기 및 이미노2아세트산기를 관능기로서 갖는 킬레이트 수지 입자는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 목적으로 하는 관능기를 갖는 단량체를 중합시키는 방법, 중합된 중합체 입자가 갖는 관능기를 목적으로 하는 관능기로 화학 변환시키는 방법 등을 들 수 있다.
관능기의 대이온을, H 형 및 상기 일반식의 암모늄형으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 하는 방법도, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 원료 단계에서 목적의 대이온으로 하는 방법, 다른 대이온을 이온 교환법에 의해 목적의 대이온으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이온 교환법에서는, 예컨대 대이온을 Na 형으로 하여 제조한 킬레이트 수지 입자를 컬럼에 충전하고, 염산 수용액을 통과시킴으로써 H 형으로 할 수 있고, 이것에 다시 아민 수용액을 통과시킴으로써 암모늄형으로 할 수 있다. 이온 교환법에서는, 컬럼을 사용하여 통과시키는 방법외에, 교반 등에 의한 배치로 (batch-wise) 처리할 수도 있다.
킬레이트 수지 입자의 관능기는 수지의 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하지만, 입자 표면에 존재하지 않아도, 연마시의 응력 등으로 입자가 파쇄되거나 코팅막이 벗겨지는 등에 의해 금속을 포착하는 관능기가 표면에 노출되어 피연마 금속과 접촉할 수 있는 것이면, 동일한 효과를 얻을 수 있어 바람직하게 사용된다.
킬레이트 수지 입자는 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하의 입자인 것이 바람직하다. 이 입자의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하에서는, 연마 표면의 가공 정밀도가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서, 평균 입경이란, 본 발명에서 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입경 (평균 2 차 입경) 을 말한다.
평균 입경이 1.0 ㎛ 이하인 킬레이트 수지 입자는 중합에 의해 직접 제조할 수도 있지만, 평균 입경이 1.0 ㎛ 보다 큰 중합체 입자를 습식 분쇄함으로써 얻을 수도 있다.
이 습식 분쇄에는, 예컨대 진동밀, 볼밀 등의 공지된 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 분쇄 장치 등으로부터의 금속 오염을 피하기 위해, 접액부 (接液部) 에 지르코니아나 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 습식의 중력 침강, 원심 침강, 필터링 등의 조작에 의해, 조대 입자 (coarse particles) 를 분류하여 원하는 입도로 정립 (整粒) 하여 사용해도 된다.
또한, 습식 분쇄를 실시하기 전에 건식 분쇄에 의해 조쇄 (coarse grinding) 처리를 실시하는 것은, 습식 분쇄시의 분쇄 효율을 높일 수 있기 때문에 적합하다. 건식 분쇄의 방법으로는, 예컨대 죠 크러셔 (jaw crusher), 자이레토리 크러셔 (gyratory crusher), 롤 크러셔 (roll crusher), 에지 러너 (edge runner), 해머 크러셔 (hammer crusher), 볼밀 (ball mill), 제트밀 (jet mill), 디스크 크러셔 (disk crusher) 등의 공지된 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 분쇄 장치 등으로부터의 금속 오염을 피하기 위해, 접촉부에 지르코니아나 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 건식의 풍력 분류 장치 등의 장치에 의해, 조대 입자를 분류하여 원하는 입도로 정립하여 사용해도 된다.
습식 분쇄하는 킬레이트 수지의 관능기의 대이온은 H 형 및 상기 일반식의 암모늄형으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하지만, 대이온이 H 형 또는 암모늄형이 아닌 경우에는, 습식 분쇄 후, 이온 교환함으로써 대이온을 H 형 또는 암모늄형으로 해도 된다. 예컨대, Na 형의 킬레이트 수지를 습식 분쇄한 후, 염산, 질산 등의 프로톤산을 첨가하여 나트륨 이온을 유리시키고, 막여과 등에 의해 나트륨 이온을 제거함으로써 H 형을 얻을 수 있다. 또한, H 형으로 한 것에 아민을 첨가함으로써 암모늄형을 얻을 수 있다.
본 발명의 연마재 조성물에서의 킬레이트 수지 입자의 농도는 0.1∼20 중량% 가 바람직하다. 킬레이트 수지 입자의 농도가 0.1 중량% 미만에서는, 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 반면 킬레이트 수지 입자의 농도가 20 중량% 를 초과하면, 첨가 농도에 알맞은 연마 속도의 향상은 관찰되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 연마재 조성물에서의 킬레이트 수지 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위는 동부호인 것이 바람직하고, 모두 음의 제타 전위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 킬레이트 수지 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위가 역부호인 경우, 충분한 연마 속도를 가질 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 제타 전위는 레이저 도플러법 제타 전위 측정 장치 (상품명 : Coulter DELSA 440SX, Coulter 제조) 에 의해 측정하였다.
본 발명에 사용되는 무기 입자로서는, 예컨대 실리카, 알루미노 실리케이트, 산화세륨, 이산화망간, 지르코니아 등의 금속 산화물로 이루어지는 무기 입자를 들 수 있다. 이들 무기 입자중에서, 경도가 다른 무기 입자보다 유연하여 금속막에 스크래치를 잘 발생시키지 않고, 또한 물에 대해 비중이 가깝기 때문에 잘 침강되지 않는다는 관점에서 실리카 입자가 바람직하며, 염가이면서 입자의 형상이 구형에 가깝기 때문에 스크래치를 잘 발생시키지 않는다는 관점에서 콜로이드성 실리카가 보다 바람직하다. 이들 무기 입자는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
킬레이트 수지 입자의 평균 입경을 A, 무기 입자의 평균 입경을 B 로 했을 때, 평균 입경의 비 (A/B) 가 30 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경의 비 (A/B) 가 30 미만인 경우, 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 연마재 조성물에서의 무기 입자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 금속막과 절연막의 연마 속도비를 향상시키기 위해서는, 0.1 중량% 이상 6 중량% 미만인 것이 바람직하고, 금속막의 연마 속도를 더욱 향상시키기 위해서는, 6 중량% 이상이 바람직하다. 무기 입자의 농도가 0.1 중량% 미만에서는 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명의 연마재 조성물은 추가로 연마 촉진제를 함유하고 있어도 되고, 이 연마 촉진제로서는, 예컨대 질산 또는 그의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 질산, 및 질산의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 베릴륨염, 마그네슘염 및 칼슘염을 들 수 있다. 그러나, 적용되는 기판이 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등인 경우는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등에 의한 오염을 피하기 위해, 질산 또는 질산암모늄이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연마재 조성물에서의 연마 촉진제의 농도는 0.1∼20 중량% 가 바람직하다. 연마 촉진제의 농도가 0.1 중량% 미만에서는 충분한 연마 속도를 가질 수 없게 되는 경향이 있고, 반면 연마 촉진제의 농도가 20 중량% 를 초과하면 첨가 농도에 알맞은 연마 속도의 향상은 관찰되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 연마재 조성물은 통상 물에 분산되어 슬러리로 사용되며, 그 때의 pH 는 3∼9 가 바람직하고, 보다 바람직한 pH 는 4∼8 이다.
이 연마재 조성물에는 pH 조정제를 첨가해도 되고, 이 pH 조정제로서는 공지된 산 및 알칼리를 사용할 수 있지만, 금속 이온을 함유하지 않는 질산, 인산, 황산, 수산화암모늄, 아민 등의 산 및 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마재 조성물은 연마 입자의 침강 방지, 제품의 품질 유지, 장기 안정성 제공, 스크래치 및 디싱 방지 등을 목적으로 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 및 양성계를 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 연마재 조성물은 피연마 대상막의 종류에 따라, 스크래치 및 디싱 등을 발생시키지 않도록, 부식 방지제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 부식 방지제로서는 공지된 부식 방지제를 사용할 수 있는데, 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 부식 방지제의 농도는 상기 조성물에 대해 약 0.01∼1.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마재 조성물에는 추가로 산화제를 배합함으로써, 금속막의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
산화제로서는, 예컨대 과산화수소, 요오드산, 요오드산염 등의 공지된 산화제를 들 수 있고, 이들중에서 과산화수소가 바람직하다.
산화제의 함유량은 통상 상기 조성물에 대해 약 0.1∼15 중량% 이다. 이 산화제의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우에는, 연마 속도를 향상시키는 효과가 발현되기 어려운 경향이 있고, 또한 15 중량% 를 초과해도, 첨가 농도에 알맞은 연마 속도의 향상은 관찰되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 연마재 조성물의 제조에서 혼합 순서 등은 특별히 제한되는 것은 아니다. 물에 분산시켜 슬러리로 하는 경우에는, 공지된 방법, 예컨대 호모게니저 (homogenizer), 초음파, 습식 매체밀 (wet medium mill) 등에 의한 분산 방법을 적용할 수 있다.
또한, 산화제를 배합하는 경우에는, 미리 모든 성분을 혼합해도 되고, 또는 산화제와 기타 성분을 각각 제조하여, 사용시에 양자를 혼합하여 본 발명의 조성물로 해도 된다.
또한, 본 발명의 연마재 조성물은 비교적 고농도의 원액을 제조하여, 사용시에 희석하여 실제 연마 가공시에 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 연마재 조성물은 반도체 장치 제조시의 금속막 연마 용도에 바람직하게 사용된다.
피연마 대상 금속막으로는, 순수 알루미늄 (Al) 막, 알루미늄-실리카-구리 (AlSiCu) 합금, 알루미늄-구리 (AlCu) 합금 등의 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 막, 순수 구리 (Cu) 막, 텅스텐막, 티탄막, 질화티탄막, 탄탈막, 질화탄탈막 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 탄탈을 함유하는 금속막, 보다 바람직하게는 탄탈막 및 질화탄탈막을 들 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 금속을 화학적 기계 연마에 의해 연마하는 방법으로서, 연마재 조성물로서 본 발명의 금속 연마재 조성물을 사용하는 것이 특징이다.
본 발명의 연마 방법에 의하면, 금속막을 고속으로 연마할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되지 않는 것은 물론이다.
슬러리중의 입자의 평균 입경은 마이크로 트랙 (micro track) UPA 입도 분석계 (Nikkiso K.K. 제조) 에 의해 누적 50 % 직경을 측정하여, 이것을 평균 입경으로 하였다.
연마 속도는 스퍼터링으로 막형성한 탄탈막 (Ta 막) 이 부착된 웨이퍼, 또는 절연막 (SiO2막) 이 부착된 웨이퍼를 하기 조건으로 연마함으로써 측정하였다.
[연마 조건]
연마기 : MECAPOL E-460 (PRESI 사)
패드 : 폴리우레탄 타입
회전 정반의 회전수 : 60 rpm
웨이퍼 지지대의 회전수 : 60 rpm
연마 압력 : 200 g/㎠
연마재 유량 : 100 ㎖/분
연마 시간 : 1 분
실시예 1
(킬레이트 수지 슬러리의 제조)
이미노2아세트산기를 관능기로 갖는 킬레이트 수지 (상품명 : Sumichelate MC-700, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 대이온 : Na 형) 3 ㎏ 을 해머밀 (회전수 : 14000 rpm, 스크린 직경 : φ1.0 ㎜) 로 건식 분쇄하였다. 평균 입경은 126 ㎛ 였다. 얻어진 분쇄품을 다시 해머밀 (회전수 : 14000 rpm, 스크린 직경 : φ0.3 ㎜) 로 건식 분쇄하였다. 평균 입경은 91 ㎛ 였다. 얻어진 분쇄품 300 g 에 순수 310 g 을 첨가하고, 5 ㎜φ의 지르코니아 볼을 사용하여, 회전수 70 rpm 및 처리 시간 30 시간의 조건에서 볼밀 처리하였다. 얻어진 슬러리중의 수지 입자의 평균 입경은 0.344 ㎛ 였다.
이렇게 하여 얻어진 수지 입자 슬러리를 0.01 N 염화칼륨수의 완충액에 분산시키고, 이 수분산체의 pH 를 염산 또는 수산화칼륨에 의해 pH 약 2∼11 로 조정하고, 각 pH 에서의 제타 전위를 레이저 도플러법 제타 전위 측정 장치 (상품명 : Coulter DELSA 440SX, Coulter 제조) 에 의해 측정하였다. 또한, 이하의 실시예에서 사용하는 무기 입자 슬러리 및 염화비닐 라텍스 슬러리를 0.01 N 염화칼륨수의완충액에 분산시키고, 상기와 동일하게 하여 각각의 제타 전위를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 1 에 나타낸다.
킬레이트 수지 염화비닐 라텍스 콜로이드성 실리카 A 콜로이드성 실리카 B
pH ξ전위 (㎷) pH ξ전위 (㎷) pH ξ전위 (㎷) pH ξ전위 (㎷)
2.9 -44.5 2.9 10.9 3.3 -32.4 2.9 -35.9
4.3 -44.1 4.0 12.3 4.0 -35.6 3.5 -38.3
6.3 -39.3 5.2 -8.0 5.7 -40.9 6.1 -44.9
9.1 -33.0 8.5 -63.0 7.9 -42.2 8.8 -62.7
10.3 -40.2 10.0 -62.5 10.0 -48.5 10.2 -63.9
(연마재의 제조)
얻어진 수지 입자 슬러리와, 무기 입자로서의 콜로이드성 실리카 A (평균 입경 : 0.010 ㎛) 및 산화제로서의 과산화수소를 표 2 의 조성으로 혼합한 후, 질산을 사용하여 pH 를 4 로 함으로써 연마재를 얻었다. 연마 결과는 표 2 에 나타낸다.
도 1 의 pH 와 제타 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프로부터 판독한, pH 4 에서의 킬레이트 수지 입자의 제타 전위는 약 -44 ㎷, 콜로이드성 실리카 A 의 제타 전위는 약 -35.6 ㎷ 로, 동부호였다.
비교예 1 및 2
상기 수지 입자 슬러리의 제조에서 얻어진 수지 입자 단독의 연마재를 비교예 1 로, 상기 콜로이드성 실리카 A (평균 입경 : 0.010 ㎛) 단독의 연마재를 비교예 2 로 하여, 각각 표 2 의 조성이 되도록 제조한 후, 질산을 사용하여 pH 를 4 로 함으로써 연마재를 얻었다. 연마 결과는 표 2 에 나타낸다.
비교예 3 및 4
이미노2아세트산기를 관능기로 갖는 킬레이트 수지를 분쇄한 수지 입자 슬러리 대신에 염화비닐 라텍스 슬러리 (평균 입경 : 0.349 ㎛) 를 사용하고, 염화비닐 라텍스 단독의 연마재를 비교예 3 으로, 상기 콜로이드성 실리카 A 와의 혼합계의 연마재를 비교예 4 로 하여, 각각 표 2 의 조성이 되도록 제조한 후, 질산을 사용하여 pH 를 4 로 함으로써 연마재를 얻었다. 연마 결과는 표 2 에 나타낸다.
도 1 의 pH 와 제타 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프로부터 판독한, pH 4 에서의 염화비닐 라텍스의 제타 전위는 +12.3 ㎷, 콜로이드성 실리카 A 의 제타 전위는 약 -35.6 ㎷ 로, 역부호였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 얻어진 수지 입자 슬러리와, 무기 입자로서의 콜로이드성 실리카 B (평균 입경 : 0.122 ㎛) 및 산화제로서의 과산화수소를 표 2 의 조성으로 혼합한 후, 질산을 사용하여 pH 를 4 로 함으로써 연마재를 얻었다. 연마 결과는 표 2 에 나타낸다.
도 1 의 pH 와 제타 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프로부터 판독한, pH 4 에서의 킬레이트 수지 입자의 제타 전위는 약 -44 ㎷, 콜로이드성 실리카 B 의 제타 전위는 약 -40 ㎷ 로, 동부호였다.
비교예 5
상기 콜로이드성 실리카 B (평균 입경 : 0.122 ㎛) 단독의 연마재를 비교예 5 로 하여, 표 2 의 조성이 되도록 제조한 후, 질산을 사용하여 pH 를 4 로 함으로써 연마재를 얻었다. 연마 결과는 표 2 에 나타낸다.
슬러리 조성 (중량%) 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 2 비교예 5
수지 입자 5.0 10.0 10.0 5.0 5.0
무기 입자 5.0 10.0 5.0 5.0 10.0
산화제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
연마 속도 (Å/분) 724 37 214 6 212 350 230
표 2 의 결과로부터, 킬레이트 수지 입자와 무기 입자를 혼합한 연마재에 의한 연마에서는, 탄탈막을 고속으로 연마할 수 있었다. 또한, 연마후의 표면에 스크래치는 관찰되지 않았다. 반면, 킬레이트 수지 입자 단독의 연마재 및 무기 입자 단독의 연마재에서는, 탄탈막의 연마 속도는 낮았다. 또한, 킬레이트 수지 이외의 수지 입자와 무기 입자를 혼합한 연마재에 의한 연마에서도, 탄탈막의 연마 속도는 낮았다.
실시예 3
(연마재의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 수지 입자 슬러리와, 무기 입자로서의 콜로이드성 실리카 A (평균 입경 : 0.010 ㎛), 연마 촉진제로서의 질산 및 산화제로서의 과산화수소를 표 3 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
질산을 질산암모늄으로 변경한 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 하여 연마재조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 6
상기 수지 입자 슬러리의 제조에서 얻어진 수지 입자와, 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 3 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 7
상기 콜로이드성 실리카 A (평균 입경 : 0.010 ㎛) 와, 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 3 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 8
킬레이트 수지를 분쇄한 수지 입자 슬러리 대신에 킬레이트성 화합물로서 글리신을 사용하고, 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 3 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서 얻어진 수지 입자 슬러리와, 무기 입자로서의 콜로이드성 실리카 B (평균 입경 : 0.122 ㎛), 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 3 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 9
상기 콜로이드성 실리카 B (평균 입경 : 0.122 ㎛), 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 3 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
슬러리 조성 (중량%) 실시예 3 실시예 4 비교예 6 비교예 7 비교예 8 실시예 5 비교예 9
킬레이트 수지 입자 10 10 10 10
킬레이트성 화합물 10
무기 입자 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
연마 촉진제 2.0 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
산화제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
pH 4.0 8.6 8.7 4.0 5.0 8.9 7.1
연마 속도 (Å/분) 922 632 40 355 277 480 369
표 3 의 결과로부터, 킬레이트 수지 입자와 무기 입자 및 질산 또는 질산염을 혼합한 연마재에 의한 연마에서는, 탄탈막을 고속으로 연마할 수 있었다. 또한, 연마후의 표면에 스크래치는 관찰되지 않았다. 반면, 킬레이트 수지 대신에 킬레이트제를 사용한 연마재로는, 탄탈막의 연마 속도는 낮았다.
실시예 6
(연마재의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 수지 입자 슬러리와, 무기 입자로서의 콜로이드성 실리카 A (평균 입경 : 0.010 ㎛), 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 4 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 10
실시예 1 의 수지 입자 슬러리의 제조에서 얻어진 수지 입자와, 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 4 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 11
실시예 1 의 수지 입자 슬러리 대신에 킬레이트성 화합물로서 글리신을 사용하고, 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 4 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 7
(킬레이트 수지 슬러리의 제조)
관능기로서 이미노2아세트산기를 갖는 킬레이트 수지 (상품명 : Sumichelate MC-700, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 대이온 : Na 형) 1 ℓ를 컬럼에 충전하여 초순수로 세정한 후, 2 N 염산 수용액 10 ℓ를 통과시키고, 다시 초순수로 세정하여 H 형의 킬레이트 수지로 하였다. 또한, 2 N 암모니아수 10 ℓ를 통과시키고, 다시 초순수로 세정ㆍ탈수시킴으로써 암모늄형의 킬레이트 수지를 얻었다. 동일하게 처리하여 얻은 암모늄형의 킬레이트 수지 27.5 ㎏ 을 임펠러밀 (Impeller mill) (상품명, Seishin Kigyosha K.K. 제조) 로 건식 분쇄하였다. 로터 회전수 6000 rpm 및 공급량 15 ㎏/hr 의 분쇄 조건에서 상기 분쇄를 실시하여 분쇄품 23.3 ㎏ 을 얻었다. 분쇄품의 평균 입경은 43 ㎛ 였다.
얻어진 분쇄품 2.6 ㎏ 에 초순수 6.9 ㎏ 을 첨가하고 교반하여 분산액을 얻고, 이것을 다이노소어밀 (Dinosaur mill) (상품명, Shinmal Enterprise K.K. 제조) 로 습식 분쇄하였다. 주변 속도 14 m/초 및 공급량 0.5 ℓ/분의 분쇄 조건에서 상기 분쇄를 10 회 실시하였다. 얻어진 킬레이트 수지 입자의 평균 입경은 0.32 ㎛ 였다.
얻어진 슬러리에, 무기 입자로서의 콜로이드성 실리카 A (평균 입경 : 0.010 ㎛), 연마 촉진제로서의 질산암모늄 및 산화제로서의 과산화수소를 표 4 의 조성으로 혼합하여 연마재 조성물을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
슬러리 조성 (중량%) 실시예 6 비교예 10 비교예 11 실시예 7
킬레이트 수지 입자 1.0 1.0 1.0
킬레이트성 화합물 1.0
무기 입자 1.0 1.0 1.0
연마 촉진제 2.6 2.6 2.6 2.6
산화제 6.0 6.0 6.0 6.0
pH 7.6 7.8 4.7 6.1
Ta 연마 속도 (Å/분) 453 2 270 495
SiO2연마 속도 (Å/분) 11 3 10 7
Ta/SiO2선택비 41 0.7 27 71
표 4 의 결과로부터, 킬레이트 수지 입자와 무기 입자 및 연마 촉진제를 혼합한 연마재에 의한 연마에서는, 금속막과 절연막의 연마 속도비가 높아, 금속막을 선택적으로 연마할 수 있었다. 또한, 연마후의 표면에 스크래치는 관찰되지 않았다. 반면, 킬레이트 수지 대신에 킬레이트제를 사용한 연마재로는, 금속막과 절연막의 연마 속도비가 낮아, 금속막을 선택적으로 연마할 수 없었다.
본 발명에 의하면, 반도체 장치 제조시에 금속막을 빠른 속도로 연마하는 것이 가능해진다.

Claims (19)

  1. 킬레이트 수지 입자 및 무기 입자를 함유하는 금속 연마재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 연마 촉진제를 함유하는 금속 연마재 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 연마 촉진제가 질산 또는 질산염인 금속 연마재 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 연마 촉진제가 질산 또는 질산암모늄인 금속 연마재 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 수지 입자가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원자를 함유하는 관능기를 갖는 킬레이트 수지 입자인 금속 연마재 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 수지 입자가, 아미노카르복실산기, 아미노포스폰산기 및 이미노2아세트산기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 갖는 킬레이트 수지 입자인 금속 연마재 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 수지 입자의 관능기가, 수소 이온 및 하기 일반식으로 표시되는 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 대이온을 갖는 관능기인 금속 연마재 조성물 :
    +NR1R2R3R4
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 벤질기를 나타냄).
  8. 제 7 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 수소 원자인 금속 연마재 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 수지 입자가, 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하의 입자인 금속 연마재 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 수지 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위가 동부호인 금속 연마재 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 무기 입자가 콜로이드성 실리카인 금속 연마재 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 수지 입자의 평균 입경을 A, 무기 입자의 평균 입경을 B 로 했을 때, 그 평균 입경의 비 (A/B) 가 30 이상인 금속 연마재 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서, 추가로 산화제를 함유하는 금속 연마재 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 금속 연마재 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 수용액으로 했을 경우, 이 수용액의 pH 가 3∼9 인 금속 연마재 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 금속이, 탄탈을 함유하는 금속인 금속 연마재 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 금속이 금속 탄탈 또는 질화탄탈인 금속 연마재 조성물.
  18. 제 1 항에 기재된 금속 연마재 조성물을 사용하는 금속의 연마 방법.
  19. 제 1 항에 기재된 금속 연마재 조성물을 사용하는 반도체 장치의 금속막의 연마 방법.
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