WO2006047913A1 - Matière composite de polyoléfines et procédé servant à produire celle-ci - Google Patents

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propylene
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Jinyong Dong
Jiguang Liu
Zhichao Han
Dujin Wang
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Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences
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Definitions

  • the invention belongs to the field of preparing polyolefin alloys, in particular to controlling the stepwise action of two kinds of catalytic components in the composite catalyst in the olefin polymerization reaction, thereby obtaining a polyolefin composite material having both good morphology and composition and adjustable properties.
  • the method of mixing different polymer materials to form a polymer composite allows the material to simultaneously obtain the advantages of two or more polymers, and can effectively improve the properties of the material.
  • a polymer composite also called a polymer alloy
  • the mechanical blending method is difficult to fully mix the polymer, especially for non-polar polyolefin materials, which is difficult to mix.
  • the method of synthesizing an alloy in situ is to directly synthesize another polymer or polymers on the surface or inside of a polymer particle, thereby achieving in-situ blending of different polymers.
  • the second polymer is in the interior of the first polymer particle, not only can a very uniform polymer composite be obtained, but also a polymer which is inherently incompatible can be uniformly mixed, which is impossible to mechanically blend. Arrived. At present, the industrialization of polyolefin alloys represented by reactor particle synthesis technology (RGT) has been highly valued.
  • RGT reactor particle synthesis technology
  • Spheripol technology is one of the first industrialized RGT technologies.
  • the polypropylene particles enter a gas phase reaction vessel, and a copolymerization reaction of ethylene and propylene is carried out inside the polypropylene particles by using an active catalyst.
  • an active catalyst Thereby a polyolefin material having high impact resistance is obtained.
  • Spherilene technology is similar to Spheripol technology and is mainly used to produce vinyl alloys.
  • the Interloy process is to first synthesize polyolefin particles using a Ziegler-Natta catalyst, and then perform free radical graft copolymerization with a radiation source in the particles to synthesize a polar monomer copolymer in the polymer particles.
  • Hivalloy technology is a graft copolymerization of a parent monomer in a polyolefin void formed by a Ziegler-Natta catalyst after olefin polymerization. It can graft a polar monomer or even a non-olefin monomer in a polyolefin matrix.
  • the polymerization such as styrene, acrylonitrile, acrylate, etc., allows the polyolefin material to have superior properties of engineering plastics.
  • Catalloy technology maximizes the superiority of RGT. In this process, a homopolymer is formed first, and second, third, and fourth monomers are sequentially introduced for polymerization, thereby directly obtaining multiple phases and multiple types in the reactor.
  • the circulating reactor technology which is technically a major step forward in catalloy technology, marks the ideal mixing of alloys and the formation of solid solutions.
  • the above techniques are all based on the technique of a heterogeneous catalyst-Ziegler-Natta catalyst, and most of the gas phase technology is used in the second polymerization.
  • the Ziegler-Natta catalyst has poor copolymerization ability and the polymer obtained by the olefin polymerization has a wide molecular weight distribution, so that it is difficult to be widely applied to the molecular design of the polyolefin material, and it is difficult to effectively improve the performance of the alloy.
  • the metallocene catalyst used for olefin polymerization is a homogeneous catalyst developed in recent years, has a single catalytically active center, has high copolymerization ability, can copolymerize most monomers, and has a narrow molecular weight distribution and comonomer distribution. Uniform, can produce syndiotactic copolymers, etc.; thus enabling the molecular design of the polymer. Therefore, the metallocene catalyst catalyzes the polymerization of the olefin, and the properties of the polymer can be set in advance according to requirements, so that the synthesis of the polymer can be carried out more efficiently and purposefully.
  • Galli et al. Montell Laboratories, Italy, published the first method of using Ziegler-Natta catalyst and metallocene catalyst together for RGT in the Journal of Applied Polymer Science, 66, page 1831, 1996.
  • the Ziegler-Natta catalyst is first deactivated with water, and then the I ⁇ -EBTHZrCl 2 solution activated by the alkyl aluminoxane is directly added, followed by gas phase copolymerization of ethylene and propylene.
  • the method is a method for physically adsorbing a metallocene catalyst, which can only be used in a gas phase process; in the slurry process, the morphology is seriously affected by the leaching of the catalyst, and it is difficult to form an ideal composite material;
  • the method will also make it difficult to ensure uniform distribution of the catalyst, so that it is difficult to ensure that the polymer formed in the second polymerization can be uniformly mixed with the polyolefin formed in the first step, so that it is difficult to obtain an ideal polymer composite even in a gas phase process. material. Summary of the invention
  • a further object of the present invention is to provide a method for preparing a polyolefin composite material, which can ensure that the polymer formed in the second step polymerization can be uniformly mixed with the polyolefin formed in the first step in the preparation of the polyolefin composite material, Effectively improve the performance of polymer composites to obtain the desired polymer composites.
  • the present invention uses a heterogeneous Zieglar-Natta and metallocene catalyst to control the heterogeneous Zieglar-Natta catalyst to function in the first step of olefin polymerization, while the metallocene compound does not function in the polymerization. A spherical polyolefin particle is produced.
  • the heterogeneous Zieglar-Natta catalyst is substantially ineffective, and the catalytic activity of the metallocene compound is activated to play a role in ethylene homopolymerization or copolymerization; molecular design can be carried out by fully utilizing the metallocene catalyst Characteristics, molecular design according to performance requirements, due to the uniform dispersion of the metallocene compound in the first step of polymerization with the fragmentation of the heterogeneous Zieglar-Natta catalyst, in the second step of polymerization, The second component polymer will be uniformly dispersed in the polypropylene matrix to form a polyolefin composite having a uniform composition.
  • the polyolefin composite material of the present invention is composed of a propylene polymer and an ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an alpha olefin or a diolefin, wherein the molar content of the olefin or the diolefin in the ethylene copolymer From 0% to 60%, the ethylene copolymer accounts for 3 to 80% of the total weight of the polyolefin composite.
  • the polyolefin composite material of the invention has a particle form, the ethylene copolymer has a narrow molecular weight distribution (PDI of 1 to 6), a low glass transition temperature (_80 ⁇ 0 ⁇ ), and the ethylene copolymer formed in the reaction is uniformly dispersed in the propylene polymer.
  • the polyolefin composite is formed in the particles; the amount of ⁇ :olefin or diolefin monomer in the ethylene copolymer is adjustable. Thereby, the melting point of the copolymer can be adjusted from a high degree of amorphous (no defects) to 131 °C.
  • the ⁇ -olefin is an 1-olefin having 3 to 10 carbon atoms; and the carbon-diamine copolymer has 4 to 8 carbon atoms.
  • the preparation method of the polyolefin composite material of the invention comprises the following steps:
  • the first polymer produces particulate polyolefin particles.
  • an external electron donor may be added to the reaction system to control the isotacticity of the polymer in an amount of from 0 to 100 times the amount of the Ti element added to the catalyst on a molar basis.
  • the external electron donor may be an alkoxysilane (such as diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.) or an aromatic ester (such as benzene). Ethyl formate or methyl p-methylbenzoate, etc.).
  • an inhibitor such as a ruthenium-based aluminum compound containing 3 to 9 carbon atoms may be added to suppress the catalytic activity of the metallocene. 5% ⁇ 2°/ ⁇ The amount of the solvent is 0. 5% ⁇ 2°/. .
  • the second step of the polymerization is to directly carry out a slurry polymerization reaction to the propylene polymer in the step (1) after the first step of polymerization;
  • the liquid portion of the propylene polymerization product of the step (1) is removed, and then the reaction monomer is passed through to carry out gas phase polymerization directly.
  • the reactive monomer may be an olefin having 2 to 10 carbon atoms, a diolefin or the like.
  • the reaction temperature of the three methods is from 80 ° C to 120 ° C, preferably from 90 ° C to 100 ° C.
  • Reactivation of the metallocene catalyst in a dormant state is achieved by changing the reactive monomer and/or adding an activator or the like of 1% or more of the total weight of the catalyst.
  • an aluminum alkyl or an alkyl aluminoxane may be further added as a co-catalyst, and the molar ratio of the aluminum element to the metal element in the metallocene compound in the composite catalyst is 0 ⁇ . 16000.
  • the pressure of the reaction in the above two steps should be carried out at 1 atm to 100 atm, and the number of carbon atoms in the alkyl aluminum or alkyl aluminoxane added in the above two-step reaction is 1 to 12.
  • the composite catalyst formed by the heterogeneous Zieglar-Natta catalytic component of the present invention and the catalytic component of the metallocene compound has a spherical, porous character. It consists of two parts, namely a metallocene compound activated by an alkyl aluminum or an alkyl aluminoxane and a heterogeneous Zieglar-Natta catalyst system, wherein the number of carbon atoms in the alkyl aluminum or alkyl aluminoxane is 1 ⁇ 12.
  • the catalytic component of the activated metallocene compound is from 1% to 50% by weight based on the total weight of the composite catalyst. It is preferably 20% to 40%.
  • the heterogeneous Zieglar-Natta catalyst system is a catalyst having a spherical morphology containing titanium tetrachloride or titanium trichloride and an internal electron donor supported on magnesium chloride.
  • the percentage of each component in the heterogeneous Zieglar-Natta catalytic system is: magnesium content is 10% ⁇ 30%, titanium content is: 2% ⁇ 6%, chlorine content is 50% ⁇ 70%, internal electron donor The content is: 3% to 25%.
  • the percentage of each major element in the heterogeneous Zieglar-Natta catalytic system is preferably: magnesium content is 15% to 22%, titanium content is: 3% to 4%, chlorine content is 55% to 65%, internal electron supply The body is 10% ⁇ 20%.
  • the internal electron donor in the heterogeneous Zieglar-Natta catalytic system of the present invention is: diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl succinate, decane or the following Compound: Wherein, it is methyl or ethyl; R 3 is
  • R 5 , , R 7 and R 8 are 1 to 8 carbon atoms
  • the molar ratio of the metal element in the metallocene compound to the aluminum element in the mercapto aluminum or the alkyl aluminoxane is 1: 50 ⁇ 1: 2000 ⁇ alkyl aluminum or mercapto aluminoxane
  • the number of carbon atoms in the range is 1 to 12.
  • the metallocene compound is a compound having the following formula: R ⁇ R ⁇ MC ⁇
  • I 1 and R 2 are respectively Me 2 Si(Ind) 2 , Me 2 Si(2-Me-4-Ph-Ind) 2 , Me 2 Si(2-Me-Ind) 2 , Me(Me 3 Si) Si(2-Me-4-Ph-Ind) 2 , Me 2 Si(IndR 2 ) 2 , Et(Ind) 2 , Me 2 SiCp, MeCp, Cplnd, Cp, Ph 2 C(Cp)(Flu) , Pli 2 C (CpX2-Me 2 NFlii) or Ph2C (CpX2-MeOFlu); a thiol group of 1 to 3 carbon atoms in the formula Me 2 Si(IndR 2 ) 2 .
  • Me is CH 3
  • Ind is a fluorenyl group
  • Ph is a benzene ring
  • Et is an ethyl group
  • Cp is a cyclopentadiene
  • F i is fluorene.
  • Process for the preparation of a composite catalyst for olefin polymerization or copolymerization of the present invention mixing a mixture of an alkyl aluminum or an alkyl aluminoxane with a metallocene compound with a spherical Zieglar-Natta catalytic component, an alkyl aluminum or an alkane
  • the number of carbon atoms in the aluminoxane is from 1 to 12.
  • each gram of Zieglar-Natta catalytic component is mixed with I x 10 6 mol to 5.6 x 10 4 mol of the activated metallocene compound, preferably 2 x 1 (T 5 mol to 1.0 x 10 4 mol.
  • the mixing temperature is 0 ° C.
  • the mixture is stirred at 80 ° C, then filtered, and thoroughly washed with an alkane or aromatic hydrocarbon solvent of 5 to 10 carbon atoms to obtain a composite catalyst.
  • the preparation process is carried out in an inert gas.
  • the inert gas includes nitrogen, argon, helium.
  • the aluminum alkyl or mercaptoaluminoxane is dissolved in a solvent and then mixed with a metallocene compound in which the number of carbon atoms in the alkyl aluminum or mercaptoaluminoxane is from 1 to 12.
  • the molar ratio of the metal element in the metallocene compound to the aluminum element in the aluminum alkyl or alkyl aluminoxane is 1:50 ⁇ 1:2000, preferably 1:80 ⁇ 1:300; the temperature is 0 °C ⁇ 90 °C Preferably, it is stirred at 0 ° C to 50 ° C.
  • the solvent described therein is an anthracene hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent of 5 to 10 carbon atoms.
  • the preparation process is carried out in an inert gas.
  • the spherical Zieglar-Natta catalyst is prepared, for example, according to the method disclosed in the literature: CN1110281A, CN1047302A, CN1091748A or US4399054 or prepared as follows: a spherical alcoholic MgCl 2 carrier having a molar ratio of alcohol to MgCl 2 of 1:1 to 4:1 (Alcohol can be an alcohol containing 2 to 4 carbon atoms) into a preparation bottle, -20 ° C ⁇ 1 (TC, preferably -20 ⁇ ⁇ 0 ⁇ according to the amount of 5 m per gram of carrier!
  • ⁇ 50 ml of titanium compound Add TiCl 4 or TiCl 3 , preferably 10 m! ⁇ 50 ml per gram of carrier titanium compound. Stir and gradually increase the temperature. When it reaches 80 ° C or higher, add the internal electron donor, then continue to raise the temperature to above 110 ° C, stir. Filter, add 5m! ⁇ 50ml of TiCl 4 or TiCl 3 , stir at 100 ° C ⁇ 150 ° C, and filter. It can be washed well with terpene hydrocarbons (pentane, hexane, hydrazine, etc.) without washing.
  • terpene hydrocarbons penentane, hexane, hydrazine, etc.
  • the present invention uses a heterogeneous Zieglar-Natta catalytic component and a metallocene compound component composite catalyst to control the heterogeneous Zieglar-Natta catalyst to function in the first step of olefin polymerization, and the metallocene compound It does not function in the polymerization to form spherical polyolefin particles.
  • the heterogeneous Zieglar-Natta catalyst is substantially ineffective, and the catalytic activity of the metallocene compound is activated to play a role in ethylene homopolymerization or copolymerization; thus, the heterogeneous Zieglar can be fully utilized.
  • the characteristics of the -Natta catalyst give a polymer with good morphology, and can fully utilize the characteristics of molecular design of the metallocene catalyst.
  • the molecular design is carried out according to the performance requirements, and the second generation of the polypropylene particles generated in the first polymerization reaction is second. Or a third olefin homopolymer or copolymer to purposefully adjust the properties of the polymer alloy.
  • the resulting second component polymer will be uniformly dispersed in the polypropylene matrix to form a polyolefin composition having a uniform composition.
  • the practice of the present invention will result in a series of polyolefin alloy particles having good morphology, adjustable composition, and uniform mixing of different components.
  • the above activated metallocene compound was mixed with 2.8 g of the heterogeneous Zieglar-Natta catalytic component under a nitrogen atmosphere, incubated at 0 ° C, stirred for 24 hours, filtered, and washed 6-8 times each with 50 ml of toluene and hexane.
  • the composite catalyst A was obtained by vacuum drying. The composition is shown in Table 1.
  • TMA trimethylaluminum
  • TIBA triisobutylaluminum
  • the above metallocene compound solution is mixed with 2g of CS-2 heterogeneous Zieglar-Natta catalytic component (Liaoning Xiangyang Kehua Group) under nitrogen atmosphere, kept at 40 ° C, stirred for 5 hours, filtered, and each time with 30 ml of sunflower The mixture was washed 6 times, washed once with 30 ml of pentane, and dried to obtain a composite catalyst D.
  • the composition is shown in Table 1.
  • the above heterogeneous metallocene compound solution was mixed with 2 g of the heterogeneous Zieglar-Natta catalytic component under a nitrogen atmosphere, kept at 60 Torr, mechanically stirred for 4 hours, vacuum-filtered, washed 6 times with toluene, and vacuum-dried to obtain a composite catalyst E.
  • the composition is shown in Table 1.
  • a solid compound of 0.5 mmol of Cp 2 ZrCl 2 was placed in a two-necked argon-filled flask, followed by the addition of 40 ml of a 4 M solution of MAO in xylene, and stirred at 0 ° C for 48 hours.
  • the above metallocene compound solution was mixed with 2 g of CS-3 heterogeneous Zieglar-Natta catalyst (Liaoning Xiangyang Kehua Group) under a nitrogen atmosphere, kept at 80 ° C, mechanically stirred for 0.5 hours, vacuum filtered, washed with xylene 30 ml. After 6 passes and washing with 30 ml of amylose, the mixture was vacuum dried to obtain a composite catalyst F.
  • the composition is shown in Table 1. Table 1 ⁇
  • catalyst F 0. 05g of catalyst F, added to a 500ml reactor, adding 3ml of styrene, 150ml of heptane, 2ml of 4M TEA in heptane solution, 60 ° C, 6 atmospheres, propylene, 3 (3 minutes). 6 ml of terpene, ethylene was introduced at 6 atm, and the temperature was raised to 90 Torr for 10 minutes.
  • Example 8 Geng, TMA propylene; 40. C, latm; 280 40 0 131 156 pentane TEA ethylene 120°C, 6atm
  • Example 10 Geng, TEA, propylene, p-methylstyrene; 60 ° C, latm; 180 40 0- 130 158 Nude Ethylene 120 ° C, latm
  • Example 11 Heptane TEA Propylene, styrene; 80 ° C, latm; 260 60 8 121 156 Ethylene, propylene 100. C, 5atm
  • Example 12 Toluene, MAO; Propylene, Styrene; C, latm; 160 40 6 118 158 Geng Teng TIBA Ethylene, propylene 95 °C, latm
  • Example 13 Sacrificial TEA Propylene, styrene; 40 ° C, latm; 180 10 10 118 156 Ethylene, TM 120 ° C, 1 atm
  • Example 15 Grafting TEA Propylene, styrene; 60 ° C, 6 atm; 600 3 60 152 Ethylene, octene 90. C, 6atm
  • Example 17 ⁇ ⁇ TEA propylene, styrene; 60. C, 6atm; 620 70 40 155 Ethylene, C 90 ° C, 6 atm
  • the monomer content is the percentage of other olefin monomers copolymerized with ethylene in addition to ethylene in the copolymer.
  • the PE and PP contents of the polymer are calculated from the amount consumed in the reaction. Italic is the monomer of the second step reaction.

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Description

聚烯烃复合材料及其制备方法 技术领域
本发明属于制备聚烯烃合金领域， 特别涉及通过控制复合催化剂中两类 催化组分在烯烃聚合反应中分步发挥作用， 从而得到既具有良好形态又具有 组成、 性能可调的聚烯烃复合材料。 背景技术
将不同的聚合物材料混合形成聚合物复合材料（又称聚合物合金）的方 法， 可使材料同时获得两种或两种以上的聚合物的优点， 能够有效地提高材 料的各项性能。 目前， 形成聚合物合金的方法主要有两种。 一种是传统的机 械共混的方法， 另一种是原位合成的方法。 机械共混的方法难以使聚合物充 分混合， 特别是对非极性的聚烯烃材料， 很难混合。 原位合成合金的方法是 在一种聚合物粒子的表面或内部直接合成另一种或几种聚合物， 从而实现不 同聚合物的原位共混。 由于第二种聚合物处于第一种聚合物粒子的内部， 不 仅能够得到十分均匀的聚合物复合材料， 而且可以使本来根本不相溶的聚合 物实现均匀混合， 这是机械共混根本无法做到的。 目前以反应器粒子合成技 术 (RGT)为代表的聚烯烃合金的工业化研究一直备受重视。
Spheripol技术是最早工业化的 RGT技术之一。该技术是在第一步丙烯进 行本体聚合后， 聚丙烯粒子进入气相反应釜， 利用仍有活性的催化剂在聚丙 烯粒子内部进行乙烯、 丙烯的共聚合反应。 从而获得高抗冲击性的聚烯烃材 料。 Spherilene技术类似于 Spheripol技术，主要用来生产乙烯合金。 Interloy 过程是首先使用 Ziegler-Natta催化剂合成出聚烯烃粒子， 然后在该粒子内， 用放射源进行自由基接枝共聚， 在聚合物粒子内进行极性单体共聚物的合成。 Hivalloy技术是在 Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合后， 使用过氧化物在 形成的聚烯烃空隙中与母体进行接枝共聚， 它可以使极性单体甚至非烯烃单 体在聚烯烃基体中接枝聚合， 如使苯乙烯、 丙烯氰、 丙烯酸脂等聚合； 从而 使聚烯烃材料具有工程塑料的优越性能。 Catalloy技术最大程度地利用了 RGT 的优越性， 在此工艺中， 先形成均聚物， 依次引入第二、 第三、 第四单体进 行聚合， 从而在反应器内直接得到多相、 多种聚合物的合金， 该技术是一个 可弹性操作的多级的气相技术， 产品性能可比尼龙、 PET、 ABS、 PVC 0 US 5，698, 642提出了更先进的
Figure imgf000004_0001
circulating reactor)技术， 该 工艺在技术上又较 catalloy技术前进了一大步， 它标志着合金的理想混合和 固体溶液的形成。然而以上技术都是建立在多相催化剂一 Ziegler- Natta催化 剂上的技术， 同时在第二步聚合时大多采用了气相技术。而且 Ziegler- Natta 催化剂共聚能力差、 进行烯烃聚合所得的聚合物分子量分布宽， 因而难以广 泛应用于聚烯烃材料的分子设计， 难以有效改善合金的性能。
用于烯烃聚合的茂金属催化剂是近些年发展起来的均相催化剂， 具有单 一催化活性中心， 共聚能力强， 能使大多数单体共聚， 所生成的聚合物分子 量分布窄、 共聚单体分布均匀， 可生成间规共聚物等特点； 从而可实现聚合 物的分子设计。 因此茂金属催化剂催化烯烃聚合， 可以根据要求， 事先设定 聚合物的性能， 从而更有效、 更有目的地进行聚合物的合成。 当前， 意大利 Montell实验室的 P. Galli 等在 1996年 66卷 1831页的 Journal of Applied Polymer Science中发表了首次将 Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂共同 用于 RGT的方法。 其方法为在进行丙烯的均聚后， 先将 Ziegler- Natta催化 剂用水失活， 然后再直接加入用烷基铝氧垸活化的 I·- EBTHZrCl2溶液， 接着进 行乙烯、 丙烯的气相共聚合。 然而该方法是一种物理吸附茂金属催化剂的方 法， 这种方法仅能用于气相工艺； 在淤浆工艺中， 将由于催化剂的沥出而严 重影响形态， 难以形成理想的复合材料； 同时该方法也将难以保证催化剂的 均匀分布， 从而难以保证在第二步聚合中生成的聚合物能与第一步生成的聚 烯烃均匀混合， 从而即使在气相工艺中也难以保证获得理想的聚合物复合材 料。 发明内容
本发明的一目的是提供一种聚烯烃复合材料。
本发明的再一目的是提供一种聚烯烃复合材料的制备方法， 在制备聚烯 烃复合材料时能够保证在第二步聚合中生成的聚合物能与第一步生成的聚烯 烃均匀混合， 能够有效改善聚合物复合材料的性能， 获得理想的聚合物复合 材料。
本发明的还一目的是提供一种用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化 剂，制备出真正同时具有 Zieglar-Natta和茂金属两种催化特征的催化剂，且两 者都具有活性， 确保生成的聚合物既具有良好的形态又能对性能进行分子设 本发明是使用一种非均相 Zieglar-Natta和茂金属组成的催化剂， 通过 控制使非均相 Zieglar-Natta催化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用， 而茂金 属化合物在聚合中不发挥作用， 生成球形聚烯烃粒子。 在第二步聚合中， 使 非均相 Zieglar- Natta催化剂基本不发挥作用， 而茂金属化合物的催化活性 被激活， 在乙烯均聚或共聚反应中发挥作用； 充分利用茂金属催化剂可进行 分子设计的特点， 根据性能需要进行分子设计， 由于茂金属化合物在第一步 聚合中随着非均相 Zieglar- Natta催化剂的破碎而均匀分散在生成的聚丙烯 内部， 在第二步聚合中， 生成的第二组分聚合物将均匀分散在聚丙烯基体中， 从而形成组成均匀的聚烯烃复合材料。
本发明的聚烯烃复合材料由丙烯聚合物和乙烯共聚物组成， 所述的乙烯 共聚物是乙烯与 α烯烃或双烯烃共聚得到的， 其中 0!烯烃或双烯烃在乙烯共 聚物中的摩尔含量为 0%〜60%， 乙烯共聚物占聚烯烃复合材料总重量的 3〜 80%。
本发明的聚烯烃复合材料具有粒子形态，乙烯共聚物分子量分布窄（PDI 为 1〜6)， 玻璃化转变温度低 （_80〜0Ό )， 在反应中生成的乙烯共聚物均 匀分散在丙烯聚合物粒子中形成聚烯烃复合材料； α:烯烃或双烯烃单体在乙 烯共聚物中的数量可调。从而可以使共聚物的熔点可从高度无定形（没有瑢 点） 到 131°C可调。
所述的 α烯烃为 3〜10个碳原子的 1-烯烃； 双稀烃共聚物中的碳原子 为 4〜8个。 本发明的聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：
( 1 ) 向反应器中加入丙烯， 在由非均相 Zieglar - Natta催化组分和茂金 属化合物催化组分形成的复合催化剂的催化作用下， 直接进行本体聚合或在 含有 5〜10个碳原子的烷烃或 /和芳香烃等溶剂中进行淤浆聚合， 反应温度为 0°C〜80°C， 优选为 40°C 〜70°C， 茂金属化合物催化组分占复合催化剂总重 量的 1%〜50%， 优选为 10〜30%； 控制非均相 Zieglar- Natta催化剂在第一 步烯烃聚合中发挥作用， 而茂金属化合物在聚合中不发挥作用， 利用 Zieglar-Natta催化剂在烯烃聚合中对聚合物形态的控制获得具有良好形态 的第一种聚合物， 生成粒状聚烯烃粒子。
在该步反应中，可以进一步添加烷基铝或垸基铝氧垸作为助催化剂， 添加 量以 A1 元素与非均相 Zieglar-Natta催化组分中 Ti 元素的摩尔比计为： Al/Ti=0〜： 1000， 优选为 50〜200。
在该步反应中， 可以向反应体系中添加外给电子体来控制聚合物的等规 度， 添加量以摩尔计为加入催化剂中 Ti元素量的 0〜100倍。 外给电子体可 以为烷氧基硅烷（如二苯基二甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷或 2， 2， 6, 6- 四甲基哌啶等） 或芳香酯 （如苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸甲酯等）。
控制茂金属催化剂在此反应中不发挥作用是通过在溶剂中添加如下式所 示的化合物：
其中 R为 1〜6个碳原子的垸基、 乙烯基、 Br、 C1 或 H
Figure imgf000006_0001
或添加含有 3〜9个碳原子的垸基铝化合物等抑制剂来抑制茂金属的催化 活性的。 添加量为溶剂体积 0. 1%〜20%， 优选添加溶剂体积的 0. 5%〜2°/。。
(2) 在步聚 （1 ) 聚合完成后， 停止加入步聚 （1 ) 合反应的丙烯单体， 通入第二步聚合反应所需的烯烃单体。 控制使非均相 Zieglar- Natta催化剂 基本不发挥作用， 而使处于休眠状态的茂金属化合物在乙烯均聚或共聚中被 重新激活发挥催化作用； 从而在第一步聚合产物粒子内部生成新的聚合物， 得到具有良好形态， 组成、 性能可控的聚烯烃复合材料。
第二步聚合反应是在第一步聚合后， 直接向步骤（1) 的丙烯聚合物中通 入反应单体进行淤浆聚合反应；
或者将步骤（1 ) 的丙烯聚合产物中的液体部分除去， 再添加含有 5〜： L0 个碳原子的烷烃或 /和芳香烃等溶剂， 然后通入反应单体进行淤浆聚合；
或者除去步骤（1 ) 的丙烯聚合产物中的液体部分后通入反应单体直接进 行气相聚合。 反应单体可为 2〜10个碳原子的烯烃、 双烯烃等。
三种方法的反应温度均为 80°C〜120°C， 优选为 90°C〜100°C。
使处于休眠状态的茂金属催化剂重新活化是通过改变反应单体和 /或添 加催化剂总重量 1%以上的活化剂等实现的。
所述的活化剂为 CnHn+2， 其中 n=0〜2。
所述的步骤 (2)中可以进一步加入烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂， 加 入量是以铝元素计， 铝元素与复合催化剂中茂金属化合物中金属元素的摩尔 比例为 0〜 16000。
上述两步骤中反应的压力均应在 1大气压到 100大气压下进行， 上述两 步骤反应中所添加的烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数均为 1〜12。
本发明的非均相 Zieglar-Natta催化组分和茂金属化合物催化组分形成 的复合催化剂具有球形、 多孔的特征。 由两部分组成， 即选自被烷基铝或烷 基铝氧烷激活茂金属化合物和非均相 Zieglar-Natta催化剂体系， 其中烷基铝 或烷基铝氧烷中的碳原子数为 1〜12。被激活的茂金属化合物催化组分占复合 催化剂总重量的 1%〜50%。 优选为 20%〜40%。
非均相 Zieglar-Natta催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯 化钛和内给电子体的具有球形形态的催化剂。
非均相 Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为： 镁含量为 10%〜 30%，钛含量为： 2% 〜6%， 氯含量为 50%〜70%， 内给电子体含量为： 3%〜 25%。
非均相 Zieglar-Natta催化体系中各主要元素的百分含量优选为：镁含量为 15%〜22% ， 钛含量为： 3%〜4% , 氯含量为 55%〜65% ， 内给电子体为 10%〜20%。 本发明中非均相 Zieglar-Natta催化体系中的内给电子体为： 邻苯 二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 丁二酸二乙酯、 芴二醚或具有以下通 式的化合物： 其中 ， 为甲基或乙基； R3， 为
Ri°一 CH2C—— c—— OR2 ι〜8个碳原子的烷基或芳基； 或
0 R7 0
R5 C—— C- ~ C- ~~ R6
I 其中， R5， ， R7， R8 为 1〜8个碳原子
Rs 的烷基或芳基。
在被激活的茂金属化合物组分中， 茂金属化合物中金属元素与垸基铝或 烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为 1 : 50〜1： 2000ο 烷基铝或垸基铝氧烷中的 碳原子数为 1〜12。
所述的茂金属化合物为具有以下通式的化合物： R^R^^MC^
其中 I 1、 R2分别为 Me2Si(Ind)2、 Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、 Me2Si(2-Me-Ind)2、 Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、 Me2Si(IndR2)2、 Et(Ind)2、 Me2SiCp、 MeCp、 Cplnd、 Cp、 Ph2C(Cp)(Flu) , Pli2C(CpX2-Me2NFlii)或 Ph2C(CpX2-MeOFlu)； 分子式 Me2Si(IndR2)2中的 R为 1〜3个碳原子的垸基。
其中 Me为 CH3 ， Ind为茚基， Ph为苯环， Et为乙基， Cp为环戊二烯， F i为芴。 M为 Zr、 Ti、 Hf、 V、 Cr、 Fe或 La; n=0〜2。 本发明的用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂的制备方法： 将烷基铝或烷基铝氧烷与茂金属化合物的混合液与球形 Zieglar-Natta催 化组分混合， 烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数为 1〜12。 其中每克 Zieglar-Natta催化组分与 I xl0_6mol〜5.6x l0— 4mol被激活的茂金属化合物混合， 优选为 2xl(T5mol〜1.0x lO_4mo。 混合温度为 0°C〜80°C， 搅拌， 然后过滤， 并 用 5〜10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂充分洗涤、 干燥得到复合催化剂。 制 备过程均在惰性气体中进行。
所述的惰性气体包括氮气、 氩气、 氦气。
本发明的茂金属化合物的激活方法： 将烷基铝或垸基铝氧烷溶解在溶剂中， 然后将其与茂金属化合物混合， 其中烷基铝或垸基铝氧烷中的碳原子数为 1〜12。茂金属化合物中金属元素与 烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为 1:50〜1:2000,优选为 1:80〜1:300； 温度为 0°C〜90°C， 优选为 0°C〜50°C下， 搅拌。 其中所述的溶剂为 5〜10个 碳原子的垸烃或芳香烃溶剂。 制备过程均在惰性气体中进行。
球形 Zieglar-Natta催化剂例如按照文献： CN1110281A、 CN1047302A, CN1091748A或 US4399054所公开的方法制备得到或者按照如下方法制备： 将醇与 MgCl2摩尔比为 1:1〜4:1的球形醇合 MgCl2载体 (醇可为含 2〜4 个碳原子的醇)放入制备瓶中， -20°C〜1(TC下， 最好为 -20Ό〜0Ό下按照每克 载体 5m！〜 50ml钛化合物的量， 加入 TiCl4或 TiCl3， 最好每克载体钛化合物 为 10 m！〜 50ml。搅拌， 逐渐升温， 当达到 80°C以上， 加入内给电子体， 然后 继续升温到 110°C以上， 搅拌， 过滤， 再加入 5m！〜 50ml 的 TiCl4或 TiCl3， 100°C〜150°C搅拌， 过滤。 可以不洗涤， 也可以用垸烃 (戊烷、 己垸、 庚垸等) 充分洗涤。
本发明使用一种非均相 Zieglar- Natta催化组分和茂金属化合物组分组 成的复合催化剂， 通过控制使非均相 Zieglar- Natta催化剂在第一步烯烃聚 合中发挥作用， 而茂金属化合物在聚合中不发挥作用， 生成球形聚烯烃粒子。 在第二步聚合中， 使非均相 Zieglar- Natta催化剂基本不发挥作用， 而茂金 属化合物的催化活性被激活， 在乙烯均聚或共聚反应中发挥作用； 这样既可 以充分利用非均相 Zieglar-Natta催化剂的特点得到具有良好形态的聚合物， 又可以充分利用茂金属催化剂可进行分子设计的特点， 根据性能需要进行分 子设计， 在第一步聚合反应中生成的聚丙烯粒子内部生成第二、 或第三种烯 烃均聚物或共聚物， 从而有目的地调节聚合物合金的性能。 在第二步聚合中， 生成的第二组分聚合物将均匀分散在聚丙烯基体中， 从而能形成组成均匀的 聚烯烃复合材料。 本发明的实施将能够得到一系列具有良好形态、 组成可调、 不同组分均匀混合的聚烯烃合金粒子。 附图说明
图 1.本发明实施例 15所得的聚合物的 DMA图 具休实施方式
实施例 1
将球形醇合 MgCl2载体（乙醇： MgCl2摩尔比 =1: 1 ) 4克加入制备瓶中， 真空后通入氩气， 然后在 -20 C加入 200mlTiC ， 搅拌升温 80°C后加入 2ml芴 二醚。 搅拌处理 1.5 小时。 真空过滤， 再加 200mlTiCl4干燥， 得到非均相 Zieglar-Natta催化组分。
取 0. 028mmol的 Me2Si[2-Me-4-Naph-Ind]2ZrCl2 的固体化合物于充满氩 气的两口瓶中， 然后加入 22.4 ml 2.5M的甲基铝氧烷 (MAO)的甲苯溶液， 搅 拌， 升温到 90°C， 保持 0.5小时。
将上述激活的茂金属化合物与 2.8g非均相 Zieglar-Natta催化组分在氮气 气氛下混合， 0°C保温， 搅拌 24小时， 过滤， 每次用甲苯、 己烷 50ml各洗涤 6-8遍， 真空干燥得到复合催化剂 A。 组成见表 1。 实施例 2
醇合 MgCl2载体 (乙醇: MgCl2摩尔比 =4: 1 ) 2克加入制备瓶中， 真空 后通入氩气，然后 0°C加入 100mlTiC14，搅拌升温 80°C后，加入 20ml芴二醚。 搅拌 1.5小时。 过滤， 再加 lOOmlTiCW, 升温到 130°C， 处理 2小时， 抽滤， 真空干燥得到非均相 Zieglar-Natta催化组分。
取 0.28mmol的 Et(ind)2ZrCl2 的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后 加入 112 ml 0.5M的三甲基铝 (TMA)的甲苯溶液， 0°C搅拌 24小时。
上述茂金属化合物溶液与 0.5g非均相 Zieglar-Natta催化组分在氩气气氛 下混合， 40Ό保温， 搅动 6小时， 过滤， 每次甲苯 30ml洗涤 6遍， 再用戊烷 30ml洗涤一遍， 真空干燥得到复合催化剂 B。 组成见表 1。 实施例 3
醇合 MgCl2载体（乙醇： MgCl2摩尔比 =2.6: 1 ) 4克加入制备瓶中， 真 空后通入氩气， 然后 -10°C加入 160mlTiC14， 以及 3.0ml邻苯二甲酸二丁酯。 搅拌升温 110°C， 处理 1.5小时。 己垸洗涤 4次得到产物， Ti含量为 3.38% 取 4mmol 的 Cp2TiCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中， 然后加入 143mll.4M的三异丁基铝 (TIBA)的庚垸溶液， 搅拌， 升温到 40°C， 保持 5小 时。 上述茂金属化合物溶液与 2g非均相 Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下 混合， 80Ό保温， 搅拌 1小时， 真空抽滤， 每次用己烷 30m洗涤 6遍， 真空 干燥得到复合催化剂 C。 组成见表 1。 实施例 4
按照专利文献 CN1110281制备。
取无水 MgCl224克、 白油 400ml， 乙醇 50ml， 置于高压釜中， 搅拌加热 至 120°C， 在此温度下保持 2小时， 通氮气使釜内压力为 0. 8MPa， 打开放料 阀使釜中物质通过一个长 3米， 直径 1. 2mm的金属管喷入搅拌下的 3升 200# 矿物油中， 待固体析出后过滤， 用己烧洗涤 6次， 室温干燥得到球形醇合氯 化镁。 .
将 8克上述醇合物加入 160ml-10°C的 TiCl4中， 在搅拌下 2. 5小时升温 到 1KTC , 加入 1. 4邻苯二甲酸二丁酯， 110Ό继续反应 2小时， 过滤后再加 160ml的 TiCl4， 110°C处理 1. 5小时， 过滤， 用己烷洗涤 4次， 真空干燥得到 固体 Zieglar-Natta催化组分。 其中重量百分含量为 Ti:2.9, Mg:19.1, CI: 55, 邻苯二甲酸二丁酯 7.1。 取 0.35mmol的 Et (ind) 2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中， 然 后加入 280ml 0.1M的甲基铝氧垸的甲苯溶液， 搅拌， 升温到 40°C， 保持 10 小时。
上述茂金属化合物溶液与 2g CS-2非均相 Zieglar-Natta催化组分 (辽宁向 阳科化集团)在氮气气氛下混合， 40°C保温，搅拌 5小时，过滤，每次用葵烷 30ml 分别洗涤 6遍， 再用戊烷 30ml洗涤一遍， 干燥得到复合催化剂 D。 组成见表 1。
实施例 5
醇合 MgCl2载体 (异丙醇： MgCl2摩尔比 =3.2: 1)10克加入制备瓶中， 真 空后通入氩气， 然后 -20°C加入 100mlTiC14， 以及 5ml丁二酸二乙酯。 搅拌升 温 80°C， 处理 0.5小时。 过滤， 庚垸 30ml洗涤 8次， 然后己烷 30ml洗涤一 次得到产物。
取 0.28mmol的 rac-Et(Ind)2HfCl2 的固体化合物于充满氩气的两口瓶中， 然后加入 22.4 ml 2.5M的 MAO的甲苯溶液， 机械搅拌， 升温到 40Ό， 保持 5 小时。
上述非均相茂金属化合物溶液与 2g非均相 Zieglar-Natta催化组分在氮气 气氛下混合， 60Ό保温， 机械搅动 4小时， 真空抽滤， 用甲苯洗涤 6遍， 真 空干燥得到复合催化剂 E。 组成见表 1。 实施例 6
取 0. 60mmol的 Cp2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中， 然后加 入 40mll.4M的 MAO的二甲苯溶液， 0°C搅拌 48小时。
将上述茂金属化合物溶液与 2g CS-3非均相 Zieglar-Natta催化剂 (辽宁向 阳科化集团)在氮气气氛下混合， 80°C保温， 机械搅动 0.5小时， 真空抽滤， 用二甲苯 30ml洗涤 6遍和用戊垸 30ml洗涤一遍，真空干燥得到复合催化剂 F。 组成见表 1。 表 1·
Figure imgf000012_0001
非均相 Zieglar-Natta催化组分中余量为杂质。 聚烯烃复合材料制备：
实施例 7
0. lg催化剂 A， 加入 500ml反应釜中， 苯乙烯 2ml， 0°C , 100个大气 压下通入丙烯， 进行本体聚合反应 20分钟。 停止丙烯加入， 5大气压下通入 乙烯， 80°C反应 10分钟。 实施例 8
0. lg催化剂 B， 加入 250ml三口瓶中， 加入 1. 8M的三甲基铝 (TMA)的庚 烷溶液 4ml、 甲苯 100ml， 40 °C , 1大气压， 通入丙烯， 反应 1小时。 然后真 空去除溶剂和丙烯，加入戊烷 100ml和 1. 8M的三乙基铝的庚烷溶液 9. 2ml, 6 大气压下通入乙烯， 120Ό反应 10分钟。
实施例 9
O. lg催化剂 C，加入 250ml三口瓶中，加入庚垸 100ml，二乙烯基苯 2ml， 1. 8M的三乙基铝（TEA)的庚垸溶液 26. 7ml, 80°C， 1个大气压下通入丙烯， 反应 20分钟。 停止丙烯加入， 过滤， 除去溶剂， 1大气压下通入乙烯， 90°C 反应 10分钟。 实施例 10
O. lg催化剂 D， 加入 250ml三口瓶中， 加入 0. 88M的二苯基二甲氧基硅 烷的庚烷溶液 8ml， 庚烷 100ml， 对甲基苯乙烯 0. lml， 1. 8MTEA的庚垸溶液 4ml , 60°C , 1大气压通入丙烯， 反应 1小时。 然后抽真空去除溶剂和丙烯， 加入葵烷 100ml, 通入乙烯， 120Ό反应， 1大气压 20分钟。 实施例 11
0. lg催化剂 E，加入 250ml三口瓶中，加入苯甲酸乙酯（1/50庚烷） 8ml， 苯乙烯 2ml、 癸烷 100ml， 1. 8MTEA的庚烷溶液 4ml， 80 °C , 1大气压， 通入丙 烯反应 1小时。 停止加入丙烯， 加入乙烯 6ml (气体）， 5大气压通入乙烯和丙 烯（摩尔比例为 6/1)， 100Ό反应 10分钟。 实施例 12
O. lg催化剂 F， 加入 250ml三口瓶中， 加入苯乙烯 20ml、 甲苯 100ml， 1. 4M MAO的甲苯溶液 4ml， 50°C , 1大气压通入丙烯， 反应 1小时。 然后真 空去除丙烯和溶剂，加入 100ml庚垸溶剂和 1. 8M三异丁基铝 (TIBA)的庚垸溶 液 4ml， 通入乙烯和丙烯的混合气 (摩尔比例为 6/1)， 95Ό反应 30分钟。 实施例 13
0. lg催化剂 A,加入 250ml三口瓶中，加入苯乙烯 2ml、庚烷 100ml, 1. 8M 的 TEA的庚烷溶液 4ml， 40 °C , 1大气压， 通入丙烯反应 1小时。 停止通入丙 烯， 加入丁烯 10ml， 通入乙烯， 90°C气相反应 10分钟。 实施例 14
0. lg催化剂 F，加入 250ml三口瓶中，加入三甲基铝 2ml、庚烷 100ml， 1. 4M TEA的庚烷溶液 4ml， 40 °C , 1大气压， 通入丙烯， 反应 1小时。 然后真 空去除溶剂和丙烯， 加入甲苯 100ml和 1. 4M的 MA0的甲苯溶液 7. lml， 6大 气压下通入乙烯， 90 °C反应 30分钟。 实施例 15
0. lg催化剂 F，加入 500ml反应釜中，加入苯乙烯 ½1、庚烷 200ml, 1. 4M TEA的庚烷溶液 ½1， 60 °C , 6大气压， 通入丙烯， 反应 30分钟。 然后加入辛 烯 20ml， 6大气压下通入乙烯， 升温到 9CTC反应 1分钟。 实施例 16
0. 05g催化剂 F， 加入 500ml反应釜中， 加入苯乙烯 3ml、 庚烷 150ml， 1. 4M TEA的庚烷溶液 2ml， 60°C, 6大气压， 通入丙烯， 反应 3(3分钟。 然后 加入癸烯 6ml， 6大气压下通入乙烯， 升温到 90Ό反应 10分钟。 实施例 17
0. lg催化剂 F，加入 500ml反应釜中，加入苯乙烯 4ml、庚烷 150ml, 1. 4M TEA的庚烷溶液 2ml， 60°C , 6大气压， 通入丙烯， 反应 30分钟。 然后 6大气 压下通入乙烯和丙烯 （1 : 1. 2), 升温到 90 °C反应 30分钟。 实施例 18
0. lg催化剂 F，加入 500ml反应釜中，加入苯乙烯 3ml、庚烷 150ml, 1. 4M TEA的庚垸溶液 2ml, 60Ό , 6大气压， 通入丙烯， 反应 30分钟。 然后加入丁 二烯 6ml， 6大气压下通入乙烯， 升温到 95Ό反应 10分钟。
实施例 溶剂 助剂 单体 反应条件 活性 共聚物含量 单体 *含量 熔点 1 熔点 2
(g/g h) (%) (%) ( °C ) (。C ) 实施例 7 丙烯， 苯乙烯； 0°C， lOOatm; 20000 20 0 131 158 乙烯 80 V, 5atm
实施例 8 庚焼， TMA 丙烯； 40。C, latm; 280 40 0 131 156 戊烷 TEA 乙烯 120°C, 6atm
实施例 9 庚焼 TEA 丙烯，二乙烯基苯； 80。C, 1 atm; 560 50 0 130 156 乙烯 90。C， latm
实施例 10 庚垸， TEA 丙烯，对甲基苯乙烯； 60 °C, latm; 180 40 0— 130 158 努烧 乙稀 120 °C, latm
实施例 11 庚烷 TEA 丙烯， 苯乙烯； 80°C, latm; 260 60 8 121 156 乙烯,丙稀 100。C, 5atm
实施例 12 甲苯， MAO ; 丙烯， 苯乙烯； 50。C, latm; 160 40 6 118 158 庚垸 TIBA 乙烯,丙烯 95 °C, latm
实施例 13 祭烧 TEA 丙烯， 苯乙烯； 40 °C, latm; 180 10 10 118 156 乙烯、 TM 120 °C， 1 atm
实施例 14 庚院； TEA , 丙烯， 三甲基铝； 40 °C, latm; 460 80 0 130 158 甲苯 MAO 乙炼 90。C， 6atm
实施例 15 庚烧 TEA 丙烯， 苯乙烯； 60 °C, 6atm; 600 3 60 152 乙烯、 辛烯 90。C, 6atm
实施例 16 庚焼 TEA 丙烯， 苯乙烯； 60 °C, 6atm; 580 30 16 122 156 乙烯、 癸 90 °C, 6atm
实施例 17 庚焼 TEA 丙烯， 苯乙烯； 60。C, 6atm; 620 70 40 155 乙烯、 丙 90°C, 6atm
实施例 18 葵烷 TEA 丙烯， 苯乙烯； 60。C, 6atm; 590 30 8 128 152 乙烯、 丁二烯 95°C, 6atm
注： *单体含量为除乙烯外与乙烯共聚的其它烯烃单体在共聚物中的百分含量
聚合物中 PE、 PP含量由反应中消耗的量计算。 斜体为第二步反应的单体。

Claims

权 利 要 求 书
1.一种聚烯烃复合材料， 其特征是： 该材料由丙烯聚合物和乙烯共聚物 组成， 所述的乙烯共聚物是乙烯与 α烯烃或双烯'烃共聚得到的， 其中 α烯烃 或双烯烃在乙烯共聚物中的摩尔含量为 0%〜60%，乙烯共聚物占聚烯烃复合材 料总重量的 3〜80%；
所述的聚烯烃复合材料具有粒子形态，乙烯共聚物分子量分布为 1〜6， 玻璃化转变温度为 -80〜0Ό ;在反应中生成的乙烯共聚物均匀分散在丙烯聚 合物粒子中形成聚烯烃复合材料。
2.根据权利要求 1所述的材料，其特征是： 所述的 α烯烃为 3〜10个碳 原子的 1-烯烃； 双烯烃共聚物中的碳原子为 4〜8个。
3.一种根据权利要求 1〜2任一项所述的聚烯烃复合材料的制备方法， 其特征是： 所述的聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1) 向反应器中加入丙烯， 在由非均相 Zieglar- Natta催化组分和茂金 属化合物催化组分形成的复合催化剂的催化作用下， 直接进行本体聚合或在 烷烃或 /和芳香烃溶剂中进行淤桨聚合， 反应温度为 0°C〜80°C， 茂金属化合 物催化组分占复合催化剂总重量的 1%〜50%； 控制非均相 Zieglar- Natta催 化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用， 而茂金属化合物在聚合中不发挥作用， 得到粒状聚烯烃粒子；
(2) 在步聚（1 )聚合完成后， 停止加入步聚（1 )聚合反应的丙烯单体， 直接向步骤 （1 ) 的丙烯聚合物中通入反应单体进行淤浆聚合反应；
或者将步骤（1 ) 的丙烯聚合产物中的液体部分除去， 再添加烷烃或 /和 芳香烃溶剂， 然后通入反应单体进行淤衆聚合；
或者除去步骤（1 ) 的丙烯聚合产物中的液体部分后通入反应单体直接进 行气相聚合；
所述的反应单体为 2〜10个碳原子的烯烃或双烯烃；
控制使非均相 Zieglar-Natta催化剂基本不发挥作用， 而使处于休眠状 态的茂金属化合物在乙烯均聚或共聚中被重新激活发挥催化作用； 得到聚烯 烃复合材料。
4.根据权利要求 3所述的方法，其特征是：所述的烷烃溶剂是含有 5〜10 个碳原子的烷烃。
5.根据权利要求 3所述的方法， 其特征是： 在歩骤 （1) 中进一步添加烷 基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂， 添加量以 A1元素与非均相 Zieglar- Natta 催化组分中 Ti元素的摩尔比计为： Al/Ti=0〜： 1000。
6.根据权利要求 3所述的方法， 其特征是： 在步骤（1 ) 中进一步向反应 体系中添加外给电子体来控制聚合物的等规度， 添加量以摩尔计为加入催化 剂中 Ti元素量的 0〜100倍；
所述的外给电子体为烷氧基硅烷或芳香酯。
7.根据权利要求 6所述的方法， 其特征是： 所述的烷氧基硅烷是二苯基 二甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷或 2， 2， 6, 6-四甲基哌啶； 所述的芳香酯 是苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸甲酯。
8.根据权利要求 3所述的方法，其特征是：控制茂金属催化剂在步骤（1 ) 中不发挥作用是通过在溶剂中添加如下式所示的化合物：
其中 R为 1〜6个碳原子的烷基、 乙烯基、 Br、 C1 或 H
Figure imgf000019_0001
或添加含有 3〜9个碳原子的烷基铝化合物， 添加量为溶剂体积 0. 1%〜
20%
9.根据权利要求 3所述的方法， 其特征是： 所述的歩骤（2) 的反应温度 为 80°C〜120°C。
10.根据权利要求 3所述的方法， 其特征是： 所述的步骤（2) 使处于休 眠状态的茂金属催化剂重新活化是通过改变反应单体和 /或添加催化剂总重 量 1%以上的活化剂实现的；
所述的反应单体为 2〜10个碳原子的烯烃或双烯烃；
所述的活化剂为 CnHn+2， 其中 n=0〜2。
11.根据权利要求 3所述的方法， 其特征是： 所述的步骤 (2)中进一步加 入垸基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂， 加入量是以铝元素计， 铝元素与复合 催化剂中茂金属化合物中金属元素的摩尔比例为 0〜16000。
12.根据权利要求 11所述的方法， 其特征是： 所述的烷基铝或烧基铝氧 烷中的碳原子数均为 1〜12。
13.根据权利要求 3所述的方法， 其特征是： 所述的复合催化剂由烷基铝 或嫁基铝氧垸激活的茂金属化合物和非均相 Zieglar-Natta催化剂体系组成， 其中被激活的茂金属化合物的催化组分占复合催化剂总重量的 1%〜50%， 垸 基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为 1〜12。
14.根据权利要求 13所述的方法， 其特征是： 所述的非均相 Zieglar-Natta 催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯化钛和内给电子体的具有 球形形态的催化剂；
所述的内给电子体为： 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 丁二 酸二乙酯、 芴二醚或具有以下通式的化合物： 其中 ， 为甲基或乙基; ， 为 1 8个碳原子的垸基或芳基；
Figure imgf000020_0001
其中， R5， ， R7， R8 为 1〜8个碳原 子的烷基或芳基。
Figure imgf000020_0002
15.根据权利要求 13 或 14 所述的方法， 其特征是： 所述的非均相 Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为：镁含量为 10%〜30%，钛含量 为 2%〜6%， 氯含量为 50%〜70%， 内给电子体含量为 3%〜25%；
所述的内给电子体为： 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 丁二 酸二乙酯、 芴二醚或具有以下通式的化合物： 其中 ， 为甲基或乙基; ， 为 1·
8个碳原子的垸基或芳基；
Figure imgf000021_0001
其中， R5， e， R7, R8为 1〜8个碳原 子的垸基或芳基。
Figure imgf000021_0002
16.根据权利要求 13所述的方法，其特征是：所述的被激活的茂金属化合 物组分中， 茂金属化合物中的金属元素与垸基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩 尔比为 1 : 50〜1： 2000ο
17.根据权利要求 13或 16所述的方法， 其特征是： 所述的茂金属化合物 为具有以下通式的化合物： R^R^M ^;
其中 R1、R2分别为 Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、 Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、 Me2Si(IndR2)2、 Et(Ind)2、 Me2SiCp、 MeCp、 Cplnd, Cp、 Ph2C(Cp)(Flu)、 Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)或 Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)； 分子式 Me2Si(Ind 2)2中的 R为 1〜3个碳原子的烷基；
其中 Me为 CH3 ， Ind为茚基， Hi为苯环， Et为乙基， Cp为环戊二烯， Flu为芴； M为 Zr、 Ti、 Hf、 V、 Cr、 Fe或 La; n=0〜2。
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