CN1292389A - 一种烯烃聚合用复配型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成分子量宽/双分布聚烯烃树脂用含有茂金属的复配型催化剂,催化剂所具有的双金属活性中心由茂金属催化剂和传统的钛系催化剂组成。组成茂金属催化剂的助催化剂为混合型烷基铝氧烷。通过调整两种金属的摩尔比及调整制备混合烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量,可以在很大范围内调整聚合物的分子量和分子量分布,从而获得分子量分布宽的聚烯烃树脂,本发明所生成的树脂加工性好,应用范围广。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合用复配型催化剂，特别是合成分子量宽／双分布聚烯烃树脂用含有茂金属的复配型催化剂。
茂金属化合物和铝氧烷组成的催化剂用于烯烃聚合，其产品分子量低，分子量分布窄，Mw／Mn=2-3[J．Polym．Sci．Pol．chem．Ed．23(1985)2117；EP-A-302424]。注射成型和一般的纤维产品要求窄的分子量，但大量的热成型、挤出成型、吹塑成型、发泡树脂、薄膜产品要求分子量分布较宽的树脂。
US-A-4461873报道了两种分子量不同的树脂在熔融状态下的物理掺混，此种方法能耗、物耗较高，混合后凝胶含量多，树脂表观性差。WO 92／15619、US-A-4307209报道了两步聚合反应生成分子量宽／双分布树脂的方法。此方法使用一种催化剂在两个或多个反应器内连续聚合，要求催化剂寿命长，并通过改变不同反应器内共聚单体、反应温度等工艺条件，操作程序复杂，设备投资大、生产成本高。
DE-A 3640924、EP-A 387691、US-A-5539066等专利报道了用两种茂金属催化剂在单一反应器中生成宽／双分布聚烯烃树脂的技术，茂金属化合物是锆茂、铪茂或其混合物。但是茂金属催化剂成本高，聚合物分子量低。
WO 96／09328、95／11264报道了用钛系齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂混合体系在单一反应器中生成宽／双分布聚烯烃树脂的技术，茂金属催化剂用茂金属加铝氧烷制得，首先铝氧烷必须单独合成，成本高，其次分子量分布的可调范围十分有限，往往要用大量价格昂贵的茂金属催化剂。
本发明的目的在于提供一种低成本的合成宽／双分布聚烯烃树脂用催化剂，增大聚烯烃树脂分子量及其分布的可调范围。
为实现本发明的目的，本发明的催化剂为茂金属催化剂与钛系齐格勒-纳塔催化剂复配制得，其中茂金属催化剂的助催化剂采用二种以上混合型烷基铝氧烷，混合型烷基铝氧烷中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1-1∶1之间，最好在250∶1-30∶1之间；钛系齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂采用烷基铝，烷基铝与齐格勒-纳塔催化剂中钛金属的摩尔比一般在2∶1-200∶1之间；茂金属与齐格勒-纳塔催化剂中钛金属的摩尔比可在10∶1-1∶50之间调节。
本发明的复配型催化剂中茂金属催化剂的茂金属化合物有如下结构形式：CpmMRnXq，其中Cp是茂环或有取代基的茂环，也可以是茚基或芴基，两个Cp、茚基或芴基之间也可桥链连结；M是Zr、Ti或Hf，R是C1-C8的烷基或氢原子，X是卤素F、Cl、Br、I或甲基。如Cp2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2HfCl2、Cp2HfMe2、Cp2ZrHCl、Cp2HfHCl、(CpMe5)2ZrCl2、(CpMe5)2HfCl2、CpZrCl3、Ind2ZrCl2，等，其助催化剂混合型烷基铝氧烷的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、环辛基、环癸基等中的两种或两种以上烷基，最好含有甲基；用作齐格勒-纳塔催化剂助催化剂的烷基铝，可以是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝等。
本发明的复配型催化剂中茂金属催化剂的制备最好采用不少于二种烷基铝和含水硅胶直接反应生成混合型烷基铝氧烷，然后载有混合烷基铝氧烷的硅胶与茂金属化合物反应，从而在硅胶表面形成了茂金属催化剂活性中心。烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝、三环辛基铝、三环癸基铝等，以上所列烷基铝可两种或两种以上混合使用，最好其中含有三甲基铝。
含水硅胶作为烯烃聚合催化剂载体的同时，又作为合成铝氧烷时水的引入剂，引入的少量水与不少于两种烷基铝直接反应生成混合型烷基铝氧烷。含水硅胶的采用，使铝氧烷的合成及催化剂负载化在一个反应瓶内一步完成，减化了催化剂的制备工艺。
所用硅胶的比表面通常在10-700m2／g之间，最好是200-400m2／g；孔容在3-0．5cc／g之间，最好是2-1cc／g；载体含水量在重量分数1-30％之间，最好是6-20％；平均颗粒尺寸在0．3-100μm之间，气相流化床聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在30-60μm之间，液相聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在0．3-10μm之间。具体制备方法是，将含水硅胶缓慢地加到搅拌状态下的混合烷基铝溶液中，总烷基铝与含水硅胶中水的摩尔比一般在3∶1-1∶2之间，最好是1．2∶1-0．8∶1。溶剂用烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷；芳烃，如甲苯、二甲苯、三甲苯等。含水硅胶缓慢加入混合烷基铝溶液中后，反应温度控制在-50-100℃之间，反应时间在1-20小时之间，然后加入茂金属化合物。混合烷基铝中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1-1∶1之间，最好在250∶1-30∶1之间。
加入茂金属化合物后，在室温或稍高温度下反应30min-4h后，抽出溶液，用非极性溶剂洗涤数次，非极性溶剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷，一般洗到静止30min后，溶剂基本无黄色为止，目的是除去未负载的组份，改善催化剂的流动性，减少聚合物中低分子量聚合物的含量，如在乙烯聚合中会减少聚乙烯蜡的含量，共聚反应中有利于改善聚合物的形态，然后移去溶剂，得到流动性很好的负载型茂金属催化剂。
所得负载型茂金属催化剂再和一种以烷基铝为助催化剂的钛系齐格勒-纳塔催化剂混合，制得本发明的双金属活性中心复配型催化剂，茂金属与钛系齐格勒-纳塔催化剂中钛金属的摩尔比可在10∶1-1∶50之间调节。该催化剂用于烯烃的均聚或共聚，便可得到分子量分布宽的聚烯烃树脂。如乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚，用氢气调节分子量，氢分压与总压的比在0．1％-20％之间调节。α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。共聚物密度范围在0．880-0．965g／cm3，共聚合物中共聚单体摩尔含量在1％-25％之间。树脂的分子量分布Mw／Mn=2．0-20，MFR在28-200之间。通过调整两种金属的摩尔比及调整制备混合烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量，可以在很大范围内调整聚合物的分子量和分子量分布，从而获得分子量分布宽的聚烯烃树脂。
本发明的复配型催化剂可用于烯烃的气相流化床或淤浆聚合。具有催化剂成本低、活性高、操作方便、所得聚合物高／低分子量组份调节方便、分子量分布宽的特点。用本发明的复配型催化剂制得的树脂加工性好，表观性好，产品应用范围广。
实施例1
氮气置换好的1升反应器加入200毫升甲苯，浓度为1．0摩尔／升的三异丁基铝甲苯溶液80毫升，浓度为1.摩尔／升的三甲基铝甲苯溶液150毫升，电磁搅拌，缓慢加入含水量为12．8％的硅胶(Davison 948)50克。加入硅胶后，在-5℃下搅拌1小时，继续搅拌的同时1小时内逐步升温至30℃，然后在30℃下搅拌4小时。然后加入含有1．0克二氯二茂锆甲苯溶液，室温下搅拌30分钟。停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液。加入100毫升己烷，搅拌15分钟，停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液。如此洗涤三次，抽干溶剂，得到流动性很好的特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院研制的型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂(该催化剂含钛量为1．4毫摩尔／克催化剂)粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程如下：
使用2升反应釜，氮气置换后加入1升己烷，10毫升浓度为0．5摩尔／升的三乙基铝己烷溶液。己烯20毫升，氢分压0．015MP，乙烯分压0．985MPa。反应温度80℃，时间1小时，聚合所得聚合物用盐酸／甲醇溶液使活性组分失活，聚合物晾干称重，聚合物质量为298克，分子量分布为12．2。
实施例2
除制备茂金属催化剂时三异丁基铝与三甲基铝的用量不同，三异丁基铝用120毫升，三甲基铝用125毫升外，其它同实施例1，得到特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为243克，分子量分布为10．7。
实施例3
除制备茂金属催化剂时用浓度1．0摩尔／升的三乙基铝甲苯溶液80毫升替换实施例1中的三异丁基铝外，其它同实施例1，得到特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为190克，分子量分布为8．1。
实施例4
除制备茂金属催化剂时用三异丁基铝200毫升，三甲基铝用65毫升外，其它同实施例1，得到特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为182克，分子量分布为9．2。
实施例5
除制备茂金属催化剂时混合烷基铝使用的是三异丁基铝100毫升，三甲基铝100毫升，三乙基铝60毫升(浓度为：1．0摩尔／升)外，其它同实施例1，得到特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为266克，分子量分布为13．8。
实施例6
除制备茂金属催化剂时用1．0克二氯二茂铪替换实施例1中的二氯二茂锆外，其它同实施例1，得到特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．3克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．3克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为320克，分子量分布为11．8。
实施例7
向1000毫升的三口烧瓶中加入经粉碎过筛的15．8克AL2(SO4)3·18H2O，并加入200毫升干燥甲苯，氮气充分置反应瓶后，在-5℃下及电磁搅拌下通过恒压滴液漏斗向该三口瓶中缓慢滴加1．0摩尔／升的三异丁基铝甲苯溶液80毫升与1．5摩尔／升的三甲基铝甲苯溶液150毫升组成的混合液。在2小时内将上述混合液全部加入反应瓶中，并在-5℃下继续搅拌2小时，然后在1小时内将反应温度缓慢升至30℃，搅拌4小时后停止搅拌停止加热，待反应瓶温度冷至室温后，在氮气的保护下滤去硫酸铝等固体物质，滤液在10mmHg压力下，蒸除大量溶剂，剩下的约50毫升溶液即为混合铝氧烷的甲苯溶液。
向上述混合铝氧烷甲苯溶液(50毫升)中加入硅胶(Davison 955)5克，在氮气保护下，在40℃下搅拌1小时，然后加入0．1克二氯二茂锆(用甲苯溶解后加入)，在40℃下继续搅拌2小时后停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液，加入50毫升己烷，搅拌15分钟，停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液。如此洗涤三次，抽干溶剂，得到流动性很好的特制的茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为300克，分子量分布为12．0。
比较例1
除制备茂金属催化剂时不含三异丁基铝，用三甲基铝205毫升外，其它同实施例1，得到普通型茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克与北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．1克混合即得到本发明的复配型催化剂，并将此复配型催化剂用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为267克，分子量分布为5．5。
比较例2
取北京化工研究院制型号为BCH的钛系齐格勒-纳塔催化剂粉末0．6克直接用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为150克，分子量分布为3．4。
比较例3
除制备茂金属催化剂时不含三异丁基铝，用三甲基铝205毫升外，其它同实施例1，得到普通型茂金属催化剂粉末，将此催化剂0．5克直接用于乙烯与己烯-1的共聚反应。具体过程同实施例1，得到聚合物质量为156克，分子量分布为2．8。
Claims (9)
1．一种合成分子量宽／双分布聚烯烃树脂用含有茂金属的复配型催化剂，其特征在于茂金属催化剂与钛系齐格勒-纳塔催化剂复配，其中茂金属催化剂的助催化剂采用二种或二种以上混合型烷基铝氧烷；茂金属与齐格勒-纳塔催化剂中钛金属的摩尔比可在10∶1-1∶50之间调节。
2．根据权利要求1所述的复配型催化剂，其特征在于其中茂金属催化剂的助催化剂所用混合烷基铝中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比为1000∶1-1∶1之间。
3．根据权利要求1所述的复配型催化剂，其特征在于其中茂金属催化剂的助催化剂所用混合烷基铝中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比为250∶1-30∶1之间。
4．根据权利要求1所述的复配型催化剂，其特征在于复配型催化剂中茂金属催化剂的茂金属化合物有如下结构形式，CpmMRnXq，Cp是茂环或有取代基的茂环，也可以是茚基或芴基，两个Cp、茚基或芴基之间也可桥链连结；M是Zr、Ti或Hf，R是C1-C8的烷基或氢原子，X是卤素F、Cl、Br、I或甲基。
5．根据权利要求1所述的复配型催化剂，其特征在于复配型催化剂中茂金属催化剂是由含水1-30wt％硅胶和两种或两种以上烷基铝混合溶液直接反应生成混合型烷基铝氧烷，混合型烷基铝氧烷再和茂金属化合物反应制得。
6．根据权利要求1或2或3或5所述的复配型催化剂，其特征在于复配型催化剂中茂金属催化剂的助催化剂-混合型烷基铝氧烷的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、环辛基、环癸基中的两种或两种以上烷基。
7．根据权利要求1或2或3或5所述的复配型催化剂，其特征在于复配型催化剂中茂金属催化剂-助催化剂混合型烷基铝氧烷中烷基包括有甲基。
8．根据权利要求1所述的复配型催化剂，其特征在于复配型催化剂中的钛系齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂采用烷基铝，烷基铝与齐格勒-纳塔催化剂中钛金属的摩尔比为2∶1-200∶1之间。
9．根据权利要求1或8所述的复配型催化剂，其特征在于复配型催化剂中的钛系齐格勒-纳塔催化剂助催化剂的烷基铝，可以是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006047913A1 (fr) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Matière composite de polyoléfines et procédé servant à produire celle-ci |
| CN100363391C (zh) * | 2005-02-28 | 2008-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN102887967A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-23 | 上海化工研究院 | 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用 |
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1999
- 1999-06-23 CN CN 99109944 patent/CN1207313C/zh not_active Expired - Fee Related
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