JPH07268016A - 触媒成分の溶液をプレポリマーに含浸して得られるオレフィン重合触媒成分と、この触媒成分から得られるプレポリマー - Google Patents
触媒成分の溶液をプレポリマーに含浸して得られるオレフィン重合触媒成分と、この触媒成分から得られるプレポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (a) 固体の触媒成分Aの存在下での予備重合
Aによるプレポリマーの製造工程と、(b) このプレポリ
マーへの触媒成分Bの溶液の含浸工程とからなるオレフ
ィン重合触媒成分の製造方法。ただし、触媒成分Aと触
媒成分Bは同時に下記 (1)および(2) であってはならな
い:(1) 触媒成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有す
る基とAl−O結合を有する化合物とで構成され、(2) 触
媒成分Bが2価のラジカルによって互いに連結された各
々がシクロペンタジエニル骨格を有する2つのリガンド
とで構成される。 【効果】 複数の種類の触媒を組み合わせて、組み合わ
せた触媒成分の触媒作用によって最終ポリマーの品質を
制御する。一方のみの触媒成分の形態を選択することに
よって最終ポリマーの形態と粒度分布とを制御すること
ができる。
Aによるプレポリマーの製造工程と、(b) このプレポリ
マーへの触媒成分Bの溶液の含浸工程とからなるオレフ
ィン重合触媒成分の製造方法。ただし、触媒成分Aと触
媒成分Bは同時に下記 (1)および(2) であってはならな
い:(1) 触媒成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有す
る基とAl−O結合を有する化合物とで構成され、(2) 触
媒成分Bが2価のラジカルによって互いに連結された各
々がシクロペンタジエニル骨格を有する2つのリガンド
とで構成される。 【効果】 複数の種類の触媒を組み合わせて、組み合わ
せた触媒成分の触媒作用によって最終ポリマーの品質を
制御する。一方のみの触媒成分の形態を選択することに
よって最終ポリマーの形態と粒度分布とを制御すること
ができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、複数のオレフィン重合
触媒成分を組み合わせたオレフィン重合触媒成分と、そ
の製造方法とに関するものである。本発明の触媒成分
は、プレポリマーにオレフィン重合触媒成分の溶液を含
浸させて得られる。本発明の触媒成分の存在下で少なく
とも1種のオレフィンを予備重合して得られるプレポリ
マーも本発明の対象である。また、本発明のプレポリマ
ーまたは本発明の触媒成分を用いて1種以上のオレフィ
ンを重合させて得られるポリマーも本発明の対象とな
る。
触媒成分を組み合わせたオレフィン重合触媒成分と、そ
の製造方法とに関するものである。本発明の触媒成分
は、プレポリマーにオレフィン重合触媒成分の溶液を含
浸させて得られる。本発明の触媒成分の存在下で少なく
とも1種のオレフィンを予備重合して得られるプレポリ
マーも本発明の対象である。また、本発明のプレポリマ
ーまたは本発明の触媒成分を用いて1種以上のオレフィ
ンを重合させて得られるポリマーも本発明の対象とな
る。
【0002】
【従来の技術】触媒成分とは、オレフィン重合用触媒系
の一つの構成成分を意味し、この構成成分はオレフィン
重合に対して活性がある遷移金属を含む。遷移金属は、
それを含む触媒成分(場合によっては触媒系のその他の
構成成分が重合媒体中にさらに存在することによって)
がオレフィン重合を触媒する場合に、オレフィン重合に
対して活性があるといわれる。例えば、チタン、塩素お
よびマグネシウム原子を含むチーグラーナッタ型の一般
的触媒成分中に含まれるチタンはオレフィンの重合に対
して活性な遷移金属である。実際には、このタイプの触
媒成分はチタンの他に、重合媒体中の共触媒(通常は有
機アルミニウム誘導体)の存在によってオレフィン重合
を触媒する。すなわち、この触媒系はチタンを含む触媒
成分と、この共触媒とで構成される。
の一つの構成成分を意味し、この構成成分はオレフィン
重合に対して活性がある遷移金属を含む。遷移金属は、
それを含む触媒成分(場合によっては触媒系のその他の
構成成分が重合媒体中にさらに存在することによって)
がオレフィン重合を触媒する場合に、オレフィン重合に
対して活性があるといわれる。例えば、チタン、塩素お
よびマグネシウム原子を含むチーグラーナッタ型の一般
的触媒成分中に含まれるチタンはオレフィンの重合に対
して活性な遷移金属である。実際には、このタイプの触
媒成分はチタンの他に、重合媒体中の共触媒(通常は有
機アルミニウム誘導体)の存在によってオレフィン重合
を触媒する。すなわち、この触媒系はチタンを含む触媒
成分と、この共触媒とで構成される。
【0003】予備重合とは、プレポリマーを作る重合を
意味する。プレポリマーとは、一般に、触媒成分の存在
下で少なくとも1種のオレフィンを予備重合させて得ら
れる活性な固体の炭化水素またはポリマーを意味する。
この固体の炭化水素の重量は、このプレポリマーの存在
下で少なくとも1種のオレフィンを重合させて得られる
最終ポリマーの重量の10%以下である。一般に、予備重
合の反応速度は予備重合させるオレフィンの流量を制御
して調節する。また、予備重合の進行度はプレポリマー
を作る触媒成分中に含まれる活性遷移金属1mmol当たり
プレポリマー10,000g以下である。この進行度はプレポ
リマー中に含まれる全ポリマー量から計算される。すな
わち、触媒成分がポリマーを含む場合の進行度は、予備
重合中に形成されたポリマーの量と開始時の触媒成分に
含まれていたポリマーの量との合計量を求め、この合計
量を開始時の触媒成分中に含まれる遷移金属のmol 数で
割った値である。
意味する。プレポリマーとは、一般に、触媒成分の存在
下で少なくとも1種のオレフィンを予備重合させて得ら
れる活性な固体の炭化水素またはポリマーを意味する。
この固体の炭化水素の重量は、このプレポリマーの存在
下で少なくとも1種のオレフィンを重合させて得られる
最終ポリマーの重量の10%以下である。一般に、予備重
合の反応速度は予備重合させるオレフィンの流量を制御
して調節する。また、予備重合の進行度はプレポリマー
を作る触媒成分中に含まれる活性遷移金属1mmol当たり
プレポリマー10,000g以下である。この進行度はプレポ
リマー中に含まれる全ポリマー量から計算される。すな
わち、触媒成分がポリマーを含む場合の進行度は、予備
重合中に形成されたポリマーの量と開始時の触媒成分に
含まれていたポリマーの量との合計量を求め、この合計
量を開始時の触媒成分中に含まれる遷移金属のmol 数で
割った値である。
【0004】プレポリマーという用語を用いた場合に
は、そのプレポリマーがオレフィン重合に対して活性が
ある、換言すればオレフィン重合を触媒する (必要な場
合には適当な共触媒の存在下で) ということを意味す
る。この共触媒はプレポリマーを作るための重合段階で
用いた共触媒と同じ種類のものでもよい。
は、そのプレポリマーがオレフィン重合に対して活性が
ある、換言すればオレフィン重合を触媒する (必要な場
合には適当な共触媒の存在下で) ということを意味す
る。この共触媒はプレポリマーを作るための重合段階で
用いた共触媒と同じ種類のものでもよい。
【0005】オレフィン重合触媒成分の組み合わせは多
数試みられている。欧州特許第439,964 号には、Mg、Cl
およびTiをベースとした成分と、リガンドとしてシクロ
アルカジエン基を有する遷移金属誘導体の成分とを含む
固体触媒成分の製造方法が記載されている。こ0触媒成
分から得られるポリマーの分子量分布は広い。米国特許
第 5,032,562号には、Mg−OR結合を有するマグネシウ
ム誘導体、ジルコニウム誘導体および TiCl4からなる触
媒成分を用いて多重モードの分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造する方法が記載されている。
数試みられている。欧州特許第439,964 号には、Mg、Cl
およびTiをベースとした成分と、リガンドとしてシクロ
アルカジエン基を有する遷移金属誘導体の成分とを含む
固体触媒成分の製造方法が記載されている。こ0触媒成
分から得られるポリマーの分子量分布は広い。米国特許
第 5,032,562号には、Mg−OR結合を有するマグネシウ
ム誘導体、ジルコニウム誘導体および TiCl4からなる触
媒成分を用いて多重モードの分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造する方法が記載されている。
【0006】欧州特許第 447,070号には、MgCl2 を2つ
の電子供与体で含浸した後、ジルコニウムメタロセンを
添加し、さらに TiCl4を添加して得られた触媒成分は、
重合時に2つのモードの分子量分布を有するポリマーを
生成するということが開示されている。
の電子供与体で含浸した後、ジルコニウムメタロセンを
添加し、さらに TiCl4を添加して得られた触媒成分は、
重合時に2つのモードの分子量分布を有するポリマーを
生成するということが開示されている。
【0007】欧州特許第 452,920号には、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する基(この基はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する他の基とは架橋していない)と結合した
遷移金属と、Al−O結合を有する化合物とを含む触媒成
分の存在下で予備重合し、次いで、得られたプレポリマ
ーを、各々がシクロペンタジエニル骨格を有する2つ以
上のリガンド(2つのリガンドは2価のラジカルによっ
て互いに接続されている)を含む遷移金属の誘導体と接
触させることができると記載されている。この方法の生
成物の存在下でオレフィン重合すると、分子量分布が狭
く、溶融強度の高いポリマーが得られる。
ジエニル骨格を有する基(この基はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する他の基とは架橋していない)と結合した
遷移金属と、Al−O結合を有する化合物とを含む触媒成
分の存在下で予備重合し、次いで、得られたプレポリマ
ーを、各々がシクロペンタジエニル骨格を有する2つ以
上のリガンド(2つのリガンドは2価のラジカルによっ
て互いに接続されている)を含む遷移金属の誘導体と接
触させることができると記載されている。この方法の生
成物の存在下でオレフィン重合すると、分子量分布が狭
く、溶融強度の高いポリマーが得られる。
【0008】しかし、上記公知技術に記載の触媒成分の
組み合わせでは、個々の触媒成分を用いて(すなわち組
み合わせずに用いて)得られたポリマーの分子量分布か
ら予想されるような期待通りの分子量分布が得られない
という問題があるということが分かった。すなわち、接
触させる前に予備重合を行わずに複数の触媒成分を直接
接触させた触媒成分の組み合わせからなる触媒成分の存
在下で重合して得られるポリマーの分子量の分布曲線に
は、一般に、組み合わされた1つの触媒成分に対して1
つのピークまたは肩部が見られるが、所定ピークの大き
さは、触媒成分を独立に用いた場合の活性から考えた時
のピークの基になる組み合わされた触媒成分の使用量に
比例しない。
組み合わせでは、個々の触媒成分を用いて(すなわち組
み合わせずに用いて)得られたポリマーの分子量分布か
ら予想されるような期待通りの分子量分布が得られない
という問題があるということが分かった。すなわち、接
触させる前に予備重合を行わずに複数の触媒成分を直接
接触させた触媒成分の組み合わせからなる触媒成分の存
在下で重合して得られるポリマーの分子量の分布曲線に
は、一般に、組み合わされた1つの触媒成分に対して1
つのピークまたは肩部が見られるが、所定ピークの大き
さは、触媒成分を独立に用いた場合の活性から考えた時
のピークの基になる組み合わされた触媒成分の使用量に
比例しない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
のないオレフィン重合用の新規触媒成分とその製造方法
を提供する。
のないオレフィン重合用の新規触媒成分とその製造方法
を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】この触媒成分は、固体の
触媒成分Aの存在下で少なくとも1種のオレフィンを予
備重合Aさせて得られるプレポリマーAに触媒成分Bの
溶液を含浸させて得られる。すなわち、本発明の触媒成
分はプレポリマーAを得る触媒成分Aと、触媒成分Bと
を組み合わせたものである。
触媒成分Aの存在下で少なくとも1種のオレフィンを予
備重合Aさせて得られるプレポリマーAに触媒成分Bの
溶液を含浸させて得られる。すなわち、本発明の触媒成
分はプレポリマーAを得る触媒成分Aと、触媒成分Bと
を組み合わせたものである。
【0011】本発明の触媒成分は以下では触媒成分AB
ともよばれ、この触媒成分ABは、個々の触媒成分の触
媒挙動(すなわち、触媒成分Aを単独で使用した場合お
よび触媒成分Bを単独で使用した場合の触媒能力)から
期待されるようなポリマーを生成することができる。
ともよばれ、この触媒成分ABは、個々の触媒成分の触
媒挙動(すなわち、触媒成分Aを単独で使用した場合お
よび触媒成分Bを単独で使用した場合の触媒能力)から
期待されるようなポリマーを生成することができる。
【0012】
【作用】本発明では、互いに異なる触媒成分の組み合わ
せて触媒成分の触媒作用を制御し、それによって得られ
るポリマーの品質を改良する。本発明の他の利点は、触
媒成分Aの形態(モルホロジー)を選択することによっ
てポリマー粒子の形態と粒度分布とを制御することがで
きる点にある。ポリマー粒子の形態は触媒成分ABの粒
子の形態のレプリカであり、このAB粒子自体は触媒成
分Aの形態のレプリカである。例えば、ほぼ球形のポリ
マーを製造する場合にはほぼ球形のプレポリマーAを選
択すればよく、触媒成分Bの種類が最終ポリマーの形態
に大きく影響することはない。プレポリマーA自体の形
態はほぼ触媒成分Aのレプリカであり、上記の仮定で、
ほぼ球形の触媒成分Aを選択するのが好ましい。
せて触媒成分の触媒作用を制御し、それによって得られ
るポリマーの品質を改良する。本発明の他の利点は、触
媒成分Aの形態(モルホロジー)を選択することによっ
てポリマー粒子の形態と粒度分布とを制御することがで
きる点にある。ポリマー粒子の形態は触媒成分ABの粒
子の形態のレプリカであり、このAB粒子自体は触媒成
分Aの形態のレプリカである。例えば、ほぼ球形のポリ
マーを製造する場合にはほぼ球形のプレポリマーAを選
択すればよく、触媒成分Bの種類が最終ポリマーの形態
に大きく影響することはない。プレポリマーA自体の形
態はほぼ触媒成分Aのレプリカであり、上記の仮定で、
ほぼ球形の触媒成分Aを選択するのが好ましい。
【0013】本発明の触媒成分(組み合わせる触媒成
分、従って、本発明の触媒成分)に含まれる遷移金属は
Handbook of Chemistry and Physicsの第61版(1980-19
81) に定義されているような元素周期表の3b、4b、
5b、6b、7b、8族、ランタノイドまたはアクチノ
イドの中から選択することができる。この遷移金属はチ
タン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウムまたはク
ロムの中から選択するのが好ましい。
分、従って、本発明の触媒成分)に含まれる遷移金属は
Handbook of Chemistry and Physicsの第61版(1980-19
81) に定義されているような元素周期表の3b、4b、
5b、6b、7b、8族、ランタノイドまたはアクチノ
イドの中から選択することができる。この遷移金属はチ
タン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウムまたはク
ロムの中から選択するのが好ましい。
【0014】欧州特許第 452,920号に記載の成分および
プレポリマーと、この特許に記載のこれらの成分および
プレポリマーの製造方法は本発明の範囲から外れてい
る。
プレポリマーと、この特許に記載のこれらの成分および
プレポリマーの製造方法は本発明の範囲から外れてい
る。
【0015】本発明の触媒成分は下記(a) および(b) 工
程で製造することができる: (a) 固体の触媒成分Aの存在下での予備重合Aによるプ
レポリマーの製造と、 (b) このプレポリマーへの触媒成分Bの溶液の含浸 ただし、触媒成分Aと触媒成分Bは同時に下記 (1)およ
び(2) であってはならない: (1) 触媒成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有する基
とAl−O結合を有する化合物とで構成され、(2) 触媒成
分Bが2価のラジカルによって互いに連結された各々が
シクロペンタジエニル骨格を有する2つのリガンドとで
構成される。
程で製造することができる: (a) 固体の触媒成分Aの存在下での予備重合Aによるプ
レポリマーの製造と、 (b) このプレポリマーへの触媒成分Bの溶液の含浸 ただし、触媒成分Aと触媒成分Bは同時に下記 (1)およ
び(2) であってはならない: (1) 触媒成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有する基
とAl−O結合を有する化合物とで構成され、(2) 触媒成
分Bが2価のラジカルによって互いに連結された各々が
シクロペンタジエニル骨格を有する2つのリガンドとで
構成される。
【0016】上記方法を実行する場合には、触媒成分A
および触媒成分Bが同時に下記ではないようにすること
ができる:成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有する
基で構成され、成分Bがシクロペンタジエニル骨格を有
する基で構成される。
および触媒成分Bが同時に下記ではないようにすること
ができる:成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有する
基で構成され、成分Bがシクロペンタジエニル骨格を有
する基で構成される。
【0017】また、上記方法を実行する場合には、触媒
成分Aおよび触媒成分Bが同時に下記ではないようにす
ることもできる:成分Aがシクロアルカジエニル骨格を
有する基で構成され、成分Bがシクロアルカジエニル骨
格を有する基で構成される。
成分Aおよび触媒成分Bが同時に下記ではないようにす
ることもできる:成分Aがシクロアルカジエニル骨格を
有する基で構成され、成分Bがシクロアルカジエニル骨
格を有する基で構成される。
【0018】上記方法を実行する場合には、成分Aと成
分Bとが異なる遷移金属を含むことができる。
分Bとが異なる遷移金属を含むことができる。
【0019】プレポリマーAは種々の触媒成分Aから作
ることができる。
ることができる。
【0020】触媒成分Aは固体でなければならない。こ
れはチーグラーナッタ型のものでよく、市販の任意のチ
ーグラーナッタ型固体触媒成分が適している。例えば、
チーグラーナッタ型の触媒成分は少なくともMg、Tiおよ
びClを含む錯体の形をしており、チタンはTi(IV)および
/または少なくともTi(III) の塩素化された形で、場合
によっては電子供与体または電子受容体をさらに含んで
いる。
れはチーグラーナッタ型のものでよく、市販の任意のチ
ーグラーナッタ型固体触媒成分が適している。例えば、
チーグラーナッタ型の触媒成分は少なくともMg、Tiおよ
びClを含む錯体の形をしており、チタンはTi(IV)および
/または少なくともTi(III) の塩素化された形で、場合
によっては電子供与体または電子受容体をさらに含んで
いる。
【0021】一般に、チーグラーナッタ型の触媒成分は
少なくとも1種のチタン化合物と、少なくとも1種のマ
グネシウム化合物、塩化物と、場合によっては少なくと
も1種のアルミニウム化合物および/または少なくとも
1種の電子供与体または電子受容体と、さらにはこの形
式の触媒成分で使用可能なその他の任意の化合物とを組
み合わせて得られる。
少なくとも1種のチタン化合物と、少なくとも1種のマ
グネシウム化合物、塩化物と、場合によっては少なくと
も1種のアルミニウム化合物および/または少なくとも
1種の電子供与体または電子受容体と、さらにはこの形
式の触媒成分で使用可能なその他の任意の化合物とを組
み合わせて得られる。
【0022】一般に、チタン化合物は Ti(OR)x Cl
4-x で表される塩化チタン化合物の中から選択される。
ここで、Rは炭素数1〜14の脂肪族または芳香族炭化水
素またはCOR1 (R1 は炭素数1〜14の脂肪族または
芳香族の炭化水素基)を表し、xは0〜3の整数を表
す。一般に、マグネシウム化合物は Mg(OR2)n Cl2-n
で表される化合物の中から選択される。ここで、R2 は
水素または直鎖または環状の炭化水素ラジカルを表し、
nは0〜2の整数を表す。
4-x で表される塩化チタン化合物の中から選択される。
ここで、Rは炭素数1〜14の脂肪族または芳香族炭化水
素またはCOR1 (R1 は炭素数1〜14の脂肪族または
芳香族の炭化水素基)を表し、xは0〜3の整数を表
す。一般に、マグネシウム化合物は Mg(OR2)n Cl2-n
で表される化合物の中から選択される。ここで、R2 は
水素または直鎖または環状の炭化水素ラジカルを表し、
nは0〜2の整数を表す。
【0023】チーグラーナッタ型の触媒成分中に存在す
る塩素はハロゲン化チタンおよび/またはハロゲン化マ
グネシウムに直接由来するものでよい。この塩素は独立
した塩素化剤、例えば塩化水素酸または塩化ブチル等の
有機ハロゲン化物で与えることもできる。
る塩素はハロゲン化チタンおよび/またはハロゲン化マ
グネシウムに直接由来するものでよい。この塩素は独立
した塩素化剤、例えば塩化水素酸または塩化ブチル等の
有機ハロゲン化物で与えることもできる。
【0024】電子供与体または電子受容体は上記触媒成
分の組成中に含まれる公知の液体または固体の有機化合
物である。電子供与体は一官能性または多官能性の化合
物であり、好ましくは脂肪族または芳香族カルボン酸お
よびそのアルキルエステル、脂肪族または環状エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、芳
香族、脂環式または脂肪族アルコキシシラン等のシラン
の中から選択することができる。電子供与体として特に
好しいものはメチルパラトルエート、エチルベンゾエー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、エチル
パラアニセート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、フェニルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランお
よびジシクロペンチルジメトキシシランである。電子受
容体はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミニウム、
三フッ化硼素、クロルアニル、アルキルアルミニウム、
ハロアルキルアルミニウムおよびアルキルマグネシウム
化合物の中から選択される。
分の組成中に含まれる公知の液体または固体の有機化合
物である。電子供与体は一官能性または多官能性の化合
物であり、好ましくは脂肪族または芳香族カルボン酸お
よびそのアルキルエステル、脂肪族または環状エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、芳
香族、脂環式または脂肪族アルコキシシラン等のシラン
の中から選択することができる。電子供与体として特に
好しいものはメチルパラトルエート、エチルベンゾエー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、エチル
パラアニセート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、フェニルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランお
よびジシクロペンチルジメトキシシランである。電子受
容体はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミニウム、
三フッ化硼素、クロルアニル、アルキルアルミニウム、
ハロアルキルアルミニウムおよびアルキルマグネシウム
化合物の中から選択される。
【0025】触媒成分Aはシリカのような不活性担体に
担持させた酸化クロム(VI)にすることができる。また、
触媒成分Aは異なる触媒成分を組み合わせた任意の固体
の触媒成分にすることができる。また、触媒成分Aはプ
レポリマーにすることもできる。また、触媒成分Aは少
なくとも1種のオレフィンを本発明の触媒成分の存在下
で予備重合させて得られるプレポリマーにすることもで
きる。
担持させた酸化クロム(VI)にすることができる。また、
触媒成分Aは異なる触媒成分を組み合わせた任意の固体
の触媒成分にすることができる。また、触媒成分Aはプ
レポリマーにすることもできる。また、触媒成分Aは少
なくとも1種のオレフィンを本発明の触媒成分の存在下
で予備重合させて得られるプレポリマーにすることもで
きる。
【0026】触媒成分Bの溶液用の溶媒は非プロトン
性、好ましくは無極性の溶媒の中から選択することがで
きる。この溶液用溶媒は脂肪族または脂環式炭化水素、
例えばシクロヘキサン、ヘキサンまたはヘプタンの中か
ら選択することができ、さらには芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、キシレン、エチルベンゼンまたはトルエン
の中から選択することができる。好ましい溶媒はトルエ
ンである。
性、好ましくは無極性の溶媒の中から選択することがで
きる。この溶液用溶媒は脂肪族または脂環式炭化水素、
例えばシクロヘキサン、ヘキサンまたはヘプタンの中か
ら選択することができ、さらには芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、キシレン、エチルベンゼンまたはトルエン
の中から選択することができる。好ましい溶媒はトルエ
ンである。
【0027】触媒成分Bは上記溶媒から選択した溶媒に
可溶な触媒成分から選択しなければならない。この触媒
成分Bは式:MLx で表される化合物の中から選択する
ことができる(ここで、Mは遷移金属を表し、Lは遷移
金属に配位したリガンドを表し、xは遷移金属の原子価
である)。遷移金属Mは原子価と同じ数のリガンドLを
有し、各リガンドLは互いに同一でも異なっていてもよ
い。リガンドLの少なくとも1つはシクロアルカジエニ
ル型の骨格を有する基すなわちシクロアルカジエニル基
そのものか、置換基を有するシクロアルカジエニル基、
例えば炭化水素基で置換されたシクロアルカジエニル基
である。MLx で表される化合物がシクロアルカジエニ
ル型の骨格を有する基を少なくとも2つ含んでいる場合
には、これらの基の少なくとも2つは互いに2価ラジカ
ルで結合されていてもよい。
可溶な触媒成分から選択しなければならない。この触媒
成分Bは式:MLx で表される化合物の中から選択する
ことができる(ここで、Mは遷移金属を表し、Lは遷移
金属に配位したリガンドを表し、xは遷移金属の原子価
である)。遷移金属Mは原子価と同じ数のリガンドLを
有し、各リガンドLは互いに同一でも異なっていてもよ
い。リガンドLの少なくとも1つはシクロアルカジエニ
ル型の骨格を有する基すなわちシクロアルカジエニル基
そのものか、置換基を有するシクロアルカジエニル基、
例えば炭化水素基で置換されたシクロアルカジエニル基
である。MLx で表される化合物がシクロアルカジエニ
ル型の骨格を有する基を少なくとも2つ含んでいる場合
には、これらの基の少なくとも2つは互いに2価ラジカ
ルで結合されていてもよい。
【0028】少なくとも1つのリガンドLは、一方のフ
リーな原子価が遷移金属原子Mと結合し、他方のフリー
の原子価が2価のラジカルと結合し、この2価のラジカ
ル自身はシクロアルカジエニル骨格を有するリガンドL
と結合している−O−、−S−、−NR3 −または−P
R3 −で表される基の中から選択することができる。こ
こで、R3 は水素またはシリル、アルキルおよびアリー
ル基の中から選択される基を表し、アルキルおよびアリ
ール基は必要に応じてハロゲン化されていてもよい。
リーな原子価が遷移金属原子Mと結合し、他方のフリー
の原子価が2価のラジカルと結合し、この2価のラジカ
ル自身はシクロアルカジエニル骨格を有するリガンドL
と結合している−O−、−S−、−NR3 −または−P
R3 −で表される基の中から選択することができる。こ
こで、R3 は水素またはシリル、アルキルおよびアリー
ル基の中から選択される基を表し、アルキルおよびアリ
ール基は必要に応じてハロゲン化されていてもよい。
【0029】少なくとも1つのリガンドLは、一方のフ
リーの原子価が2価のラジカルと結合し、この2価のラ
ジカル自身はシクロアルカジエニル骨格を有するリガン
ドLに結合している−OR4 、−SR4 、−NR4 2また
は−PR4 2で表される基の中から選択することができ
る。ここで、R4 は水素またはシリル、アルキルまたは
アリール基の中から選択される基を表し、アルキルおよ
びアリール基は必要に応じてハロゲン化されていてもよ
い。
リーの原子価が2価のラジカルと結合し、この2価のラ
ジカル自身はシクロアルカジエニル骨格を有するリガン
ドLに結合している−OR4 、−SR4 、−NR4 2また
は−PR4 2で表される基の中から選択することができ
る。ここで、R4 は水素またはシリル、アルキルまたは
アリール基の中から選択される基を表し、アルキルおよ
びアリール基は必要に応じてハロゲン化されていてもよ
い。
【0030】2価のラジカルはアルキレン基、例えば、
メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2-CH2-) ま
たはトリメチレン基(-CH2-CH2-CH2-) にすること
ができ、このアルキレン基はさらに例えば少なくとも1
つの炭化水素基、例えばイソプロピリデン基で置換され
ていてもよい。2価のラジカルはシリレン基(-SiH2-)で
もよい。この基は必要に応じて例えば少なくとも1つの
炭化水素基で置換することができる(例、ジメチルシリ
レンまたはジフェニルシリレン基)。
メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2-CH2-) ま
たはトリメチレン基(-CH2-CH2-CH2-) にすること
ができ、このアルキレン基はさらに例えば少なくとも1
つの炭化水素基、例えばイソプロピリデン基で置換され
ていてもよい。2価のラジカルはシリレン基(-SiH2-)で
もよい。この基は必要に応じて例えば少なくとも1つの
炭化水素基で置換することができる(例、ジメチルシリ
レンまたはジフェニルシリレン基)。
【0031】シクロルアルカジエニル骨格を有するリガ
ンドLは、シクロペンタジエニル骨格を有するもの、す
なわち、シクロペンタジエニル基か、置換基を有するシ
クロペンタジエニル基、例えばフルオレニル基またはイ
ンデニル基を有するシクロペンタジエニル基が好まし
い。
ンドLは、シクロペンタジエニル骨格を有するもの、す
なわち、シクロペンタジエニル基か、置換基を有するシ
クロペンタジエニル基、例えばフルオレニル基またはイ
ンデニル基を有するシクロペンタジエニル基が好まし
い。
【0032】上記と異なるリガンドLは、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシド基、ハロゲンまたは水素に
することができる。炭化水素基の例としてはアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基を挙げる
ことができ、これにはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
フェニル、トリルおよびベンジル基が含まれる。アルコ
キシド基の例としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシま
たはフェノキシ基を挙げることができる。ハロゲンの例
としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を挙げること
ができる。
の炭化水素基、アルコキシド基、ハロゲンまたは水素に
することができる。炭化水素基の例としてはアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基を挙げる
ことができ、これにはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
フェニル、トリルおよびベンジル基が含まれる。アルコ
キシド基の例としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシま
たはフェノキシ基を挙げることができる。ハロゲンの例
としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を挙げること
ができる。
【0033】触媒成分Bは式:MLx で表される複数の
化合物の混合物にすることができ、例えば、触媒成分B
は下記化合物の中から選択することができる:ビス(シ
クロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、エチレン
ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1- インデニル)ジクロロ
ジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジクロロジ
ルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル,フルオレニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシ
リル(3-tert- ブチル−シクロペンタジエニル,フルオ
レニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,5,6,
7-テトラヒドロ-1- インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル,フルオ
レニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリル(3-ter
t-ブチルシクロペンタジエニル,フルオレニル)ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリル(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル,tert- ブチルアミノ)ジクロロジルコ
ニウム (CH3)2 Si((CH3)4 C5, (CH3)3 CN) Zr
Cl2 、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル- tert- ジブチルアミノ)ジメチルチタニウム (C
H3)2 Si((CH3)4 C5, (CH3)3CN)Ti(CH3)2 。
化合物の混合物にすることができ、例えば、触媒成分B
は下記化合物の中から選択することができる:ビス(シ
クロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、エチレン
ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1- インデニル)ジクロロ
ジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジクロロジ
ルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル,フルオレニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシ
リル(3-tert- ブチル−シクロペンタジエニル,フルオ
レニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,5,6,
7-テトラヒドロ-1- インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル,フルオ
レニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリル(3-ter
t-ブチルシクロペンタジエニル,フルオレニル)ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリル(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル,tert- ブチルアミノ)ジクロロジルコ
ニウム (CH3)2 Si((CH3)4 C5, (CH3)3 CN) Zr
Cl2 、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル- tert- ジブチルアミノ)ジメチルチタニウム (C
H3)2 Si((CH3)4 C5, (CH3)3CN)Ti(CH3)2 。
【0034】触媒成分Bは、Mがジルコニウム、チタン
またはハフニウムを表す式:MLxで表される化合物の
中から選択するのが好ましい。
またはハフニウムを表す式:MLxで表される化合物の
中から選択するのが好ましい。
【0035】プレポリマーAに触媒成分Bの溶液を含浸
させる操作はプレポリマーAを触媒成分Bの溶液中に、
好ましくは攪拌しながら浸すことで行うことができる。
実際には、プレポリマーAの固体粒子を含む懸濁液Sを
形成する。この懸濁液の液体は触媒成分Bの溶液で構成
される。触媒成分Bの濃度はその溶液中でプレポリマー
Aが全て溶液中に浸るような濃度にするのが好ましい。
一般に、懸濁液SはプレポリマーA1kg当たり少なくと
も2リットルの液体を含む。
させる操作はプレポリマーAを触媒成分Bの溶液中に、
好ましくは攪拌しながら浸すことで行うことができる。
実際には、プレポリマーAの固体粒子を含む懸濁液Sを
形成する。この懸濁液の液体は触媒成分Bの溶液で構成
される。触媒成分Bの濃度はその溶液中でプレポリマー
Aが全て溶液中に浸るような濃度にするのが好ましい。
一般に、懸濁液SはプレポリマーA1kg当たり少なくと
も2リットルの液体を含む。
【0036】プレポリマーAに触媒成分Bの溶液を含浸
する操作は、触媒成分Bの溶液をプレポリマーAに添加
して行うこともできる。この含浸を均質なものにするた
めにはプレポリマーAを攪拌しながら触媒成分Bの溶液
をゆっくりと添加するのが好ましい。
する操作は、触媒成分Bの溶液をプレポリマーAに添加
して行うこともできる。この含浸を均質なものにするた
めにはプレポリマーAを攪拌しながら触媒成分Bの溶液
をゆっくりと添加するのが好ましい。
【0037】含浸後、例えば上記のいずれかの方法で含
浸した後に、溶媒を除去するのが好ましい。これは乾燥
で行うことができ、乾燥操作は温度20〜100 ℃、好まし
くは20〜60℃で、窒素等の乾燥した不活性ガスをパージ
させながら部分的または強く減圧しながら、あるいは大
気圧下で行うことができる。
浸した後に、溶媒を除去するのが好ましい。これは乾燥
で行うことができ、乾燥操作は温度20〜100 ℃、好まし
くは20〜60℃で、窒素等の乾燥した不活性ガスをパージ
させながら部分的または強く減圧しながら、あるいは大
気圧下で行うことができる。
【0038】本発明の触媒成分は、少なくとも1種のオ
レフィンの重合に直接使用することができるが、最終ポ
リマーの形態の調節が重要である場合には、重合前に、
本発明触媒成分を用いて予備重合ABを行うのが好まし
い。この予備重合ABは気相で行うのが好ましい。
レフィンの重合に直接使用することができるが、最終ポ
リマーの形態の調節が重要である場合には、重合前に、
本発明触媒成分を用いて予備重合ABを行うのが好まし
い。この予備重合ABは気相で行うのが好ましい。
【0039】予備重合ABの後に得られるプレポリマー
ABも本発明の対象である。成分AとBの量を変えるこ
とによって、各成分の相対的な影響力を調節することが
できる。一般には、予備重合Aの度合いは、触媒成分A
によって与えられる遷移金属1mmol当たり 0.5〜500 g
である。予備重合ABを行う場合の予備重合ABの進行
度は、触媒成分Aと触媒成分Bとによって与えられる遷
移金属1mmol当たり、0.5 〜1000グラムである。
ABも本発明の対象である。成分AとBの量を変えるこ
とによって、各成分の相対的な影響力を調節することが
できる。一般には、予備重合Aの度合いは、触媒成分A
によって与えられる遷移金属1mmol当たり 0.5〜500 g
である。予備重合ABを行う場合の予備重合ABの進行
度は、触媒成分Aと触媒成分Bとによって与えられる遷
移金属1mmol当たり、0.5 〜1000グラムである。
【0040】ポリマーは少なくとも1種のオレフィン
を、本発明のプレポリマーABの存在下で重合させるこ
とによって得ることができる。予備重合または重合で使
用可能なオレフィンは2〜8個の炭素原子を有するα−
オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンあるいは
その混合物である。従って、本出願で用いる重合および
予備重合という用語は共重合反応を含む。α−オレフィ
ン混合物の中ではエチレンと3〜8個の炭素原子を有す
る少なくとも1種のα−オレフィンとの混合物が好まし
い。この混合物中のエチレンの割合は一般に90重量%以
上である。
を、本発明のプレポリマーABの存在下で重合させるこ
とによって得ることができる。予備重合または重合で使
用可能なオレフィンは2〜8個の炭素原子を有するα−
オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンあるいは
その混合物である。従って、本出願で用いる重合および
予備重合という用語は共重合反応を含む。α−オレフィ
ン混合物の中ではエチレンと3〜8個の炭素原子を有す
る少なくとも1種のα−オレフィンとの混合物が好まし
い。この混合物中のエチレンの割合は一般に90重量%以
上である。
【0041】予備重合AおよびABは、懸濁重合または
気相重合法を用いて上記オレフィンを予備重合させて行
うことができる。触媒成分ABの存在下またはプレポリ
マーABの存在下での重合は塊状重合、溶液重合、懸濁
重合または気相重合法で上記オレフィンを重合させて行
うことができる。特に懸濁重合および気相重合が好まし
い。
気相重合法を用いて上記オレフィンを予備重合させて行
うことができる。触媒成分ABの存在下またはプレポリ
マーABの存在下での重合は塊状重合、溶液重合、懸濁
重合または気相重合法で上記オレフィンを重合させて行
うことができる。特に懸濁重合および気相重合が好まし
い。
【0042】なお、塊状重合、溶液重合、懸濁重合また
は気相重合法の原理は当業者に周知である。塊状重合法
では、重合すべき少なくとも種のオレフィンを液体また
は超臨界状態に保って重合する。溶液重合法または懸濁
重合法では、不活性媒体、特に脂肪族炭化水素中で溶液
状態または懸濁状態で重合する。溶液重合法では、例え
ば8〜10個の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素
の混合物を使用することができる。懸濁重合法では、例
えばn−ヘプタン、n−ヘキサン、イソヘキサンまたは
イソブタンを使用することができる。これら塊状重合、
溶液重合、懸濁重合または気相重合法の操作条件は、担
体に担持された(または担持されていない)一般的なチ
ーグラーナッタ型触媒系で要求される類似ケースの通常
のものである。
は気相重合法の原理は当業者に周知である。塊状重合法
では、重合すべき少なくとも種のオレフィンを液体また
は超臨界状態に保って重合する。溶液重合法または懸濁
重合法では、不活性媒体、特に脂肪族炭化水素中で溶液
状態または懸濁状態で重合する。溶液重合法では、例え
ば8〜10個の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素
の混合物を使用することができる。懸濁重合法では、例
えばn−ヘプタン、n−ヘキサン、イソヘキサンまたは
イソブタンを使用することができる。これら塊状重合、
溶液重合、懸濁重合または気相重合法の操作条件は、担
体に担持された(または担持されていない)一般的なチ
ーグラーナッタ型触媒系で要求される類似ケースの通常
のものである。
【0043】例えば、懸濁重合法または溶液重合法の場
合には、250 ℃以下の温度且つ大気圧から250 バール以
下の圧力下で反応を行うことができる。液体プロピレン
媒体中で重合を行う場合には、温度は臨界温度以下、圧
力は大気圧から臨界圧力までにすることができる。ポリ
エチレンまたは大部分がエチレンからなるコポリマーを
製造する塊状重合法は 130〜350 ℃の温度且つ 200〜3,
500 バールの圧力下で反応を行うことができる。
合には、250 ℃以下の温度且つ大気圧から250 バール以
下の圧力下で反応を行うことができる。液体プロピレン
媒体中で重合を行う場合には、温度は臨界温度以下、圧
力は大気圧から臨界圧力までにすることができる。ポリ
エチレンまたは大部分がエチレンからなるコポリマーを
製造する塊状重合法は 130〜350 ℃の温度且つ 200〜3,
500 バールの圧力下で反応を行うことができる。
【0044】気相重合法は、気相重合が可能な任意の反
応器、特に攪拌床式および/または流動床式の反応器を
用いて行うことができる。気相重合を行う条件、特に温
度、圧力、攪拌床および/または流動床反応器へのオレ
フィンの導入量および重合温度・圧力の制御は、従来法
で提案されているオレフィンの気相重合条件に準じたも
のにする。一般に、合成すべきポリマーまたはプレポリ
マーの融点M.p.よりも低い温度、特に+20℃〜(M.p.−
5)℃で、オレフィンがほぼ気相で存在するような圧力
下で反応させる。
応器、特に攪拌床式および/または流動床式の反応器を
用いて行うことができる。気相重合を行う条件、特に温
度、圧力、攪拌床および/または流動床反応器へのオレ
フィンの導入量および重合温度・圧力の制御は、従来法
で提案されているオレフィンの気相重合条件に準じたも
のにする。一般に、合成すべきポリマーまたはプレポリ
マーの融点M.p.よりも低い温度、特に+20℃〜(M.p.−
5)℃で、オレフィンがほぼ気相で存在するような圧力
下で反応させる。
【0045】塊状重合、溶液重合、懸濁重合または気相
重合法では、連鎖移動剤を用いて生成するプレポリマー
またはポリマーのメルトインデックスを調節することが
できる。好ましい連鎖移動剤は水素であり、その使用量
は反応器に導入されたオレフィンと水素とを合わせた体
積の90%以下、好ましくは 0.1〜60%の間にすることが
できる。
重合法では、連鎖移動剤を用いて生成するプレポリマー
またはポリマーのメルトインデックスを調節することが
できる。好ましい連鎖移動剤は水素であり、その使用量
は反応器に導入されたオレフィンと水素とを合わせた体
積の90%以下、好ましくは 0.1〜60%の間にすることが
できる。
【0046】予備重合AおよびABはモノマーの流量を
制御しながら行うのが好ましい。この流量は 0.1〜500
g/h/mmol(各々触媒成分Aおよび触媒成分ABから
与えられる遷移金属のmol 数)にすることができる。予
備重合および重合反応は、予備重合時および重合時に存
在する触媒成分またはプレポリマーに含まれる遷移金属
の存在によって起こる。触媒成分の種類、従って、触媒
成分に含まれる遷移金属の種類に応じて所望の予備重合
または重合に必要な共触媒を導入するのが好ましい。こ
れらの共触媒の役目は当業者に周知である。すなわち、
予備重合および/または重合の媒体中に共触媒を存在さ
せて、使用した触媒成分から生じる遷移金属を活性化す
る必要がある場合がある。
制御しながら行うのが好ましい。この流量は 0.1〜500
g/h/mmol(各々触媒成分Aおよび触媒成分ABから
与えられる遷移金属のmol 数)にすることができる。予
備重合および重合反応は、予備重合時および重合時に存
在する触媒成分またはプレポリマーに含まれる遷移金属
の存在によって起こる。触媒成分の種類、従って、触媒
成分に含まれる遷移金属の種類に応じて所望の予備重合
または重合に必要な共触媒を導入するのが好ましい。こ
れらの共触媒の役目は当業者に周知である。すなわち、
予備重合および/または重合の媒体中に共触媒を存在さ
せて、使用した触媒成分から生じる遷移金属を活性化す
る必要がある場合がある。
【0047】一般に、触媒成分を用いて予備重合して得
られたプレポリマーは触媒成分と同じ遷移金属を含む。
同様に、触媒成分の存在下で予備重合なしで得られるポ
リマーも、触媒成分と同じ遷移金属を含んでいる。予備
重合および重合で活性化すべき遷移金属は同じであるの
で、予備重合中に触媒成分に含まれる遷移金属を活性化
させるために共触媒を存在させる必要がある場合には、
プレポリマーの存在下で行う重合時にも共触媒を存在さ
せる必要があろう。この共触媒は同じ種類のものでもよ
い。
られたプレポリマーは触媒成分と同じ遷移金属を含む。
同様に、触媒成分の存在下で予備重合なしで得られるポ
リマーも、触媒成分と同じ遷移金属を含んでいる。予備
重合および重合で活性化すべき遷移金属は同じであるの
で、予備重合中に触媒成分に含まれる遷移金属を活性化
させるために共触媒を存在させる必要がある場合には、
プレポリマーの存在下で行う重合時にも共触媒を存在さ
せる必要があろう。この共触媒は同じ種類のものでもよ
い。
【0048】従って、(1) 予備重合A時には、触媒成分
Aによって与えられる遷移金属を活性化することができ
る少なくとも1種の共触媒が予備重合媒体A中には存在
しなければならず、(2) 予備重合AB時には、触媒成分
Aによって与えられる遷移金属と触媒成分Bによって与
えられる遷移金属とを活性化させることができる少なく
とも1種の共触媒が予備重合媒体AB中に存在しなけれ
ばならず、(3) 重合時には、触媒成分Aによって与えら
れる遷移金属と触媒成分Bによって与えられる遷移金属
とを活性化させることができる少なくとも1種の共触媒
が重合媒体中に存在しなければならない。
Aによって与えられる遷移金属を活性化することができ
る少なくとも1種の共触媒が予備重合媒体A中には存在
しなければならず、(2) 予備重合AB時には、触媒成分
Aによって与えられる遷移金属と触媒成分Bによって与
えられる遷移金属とを活性化させることができる少なく
とも1種の共触媒が予備重合媒体AB中に存在しなけれ
ばならず、(3) 重合時には、触媒成分Aによって与えら
れる遷移金属と触媒成分Bによって与えられる遷移金属
とを活性化させることができる少なくとも1種の共触媒
が重合媒体中に存在しなければならない。
【0049】予備重合または重合の媒体中に共触媒を存
在させるには、共触媒を予備重合または重合の媒体に添
加すればよい。この添加は予備重合時または重合開始時
に行うことができる。予備重合または重合の媒体中に共
触媒を存在させるために、予備重合または重合の前に予
備重合または重合を行うのに必要な触媒成分またはプレ
ポリマーに共触媒を含浸させることもできる。また、予
備重合AB時に、その後の重合に必要な量の共触媒を導
入することもできる。この場合には、重合中にそれ以上
共触媒を導入する必要がないような十分な量の共触媒を
プレポリマーABに含有させることができる。
在させるには、共触媒を予備重合または重合の媒体に添
加すればよい。この添加は予備重合時または重合開始時
に行うことができる。予備重合または重合の媒体中に共
触媒を存在させるために、予備重合または重合の前に予
備重合または重合を行うのに必要な触媒成分またはプレ
ポリマーに共触媒を含浸させることもできる。また、予
備重合AB時に、その後の重合に必要な量の共触媒を導
入することもできる。この場合には、重合中にそれ以上
共触媒を導入する必要がないような十分な量の共触媒を
プレポリマーABに含有させることができる。
【0050】また、予備重合A時に、その後の予備重合
ABに必要な量の共触媒を導入することもできる。この
場合には、予備重合AB中にそれ以上共触媒を導入する
必要がないような十分な量の共触媒をプレポリマーAに
含有させることができる。さらに、予備重合A時に、そ
の後の重合および必要に応じて行われる予備重合ABに
必要な量の共触媒を導入することもできる。この場合に
は、プレポリマーAは重合および必要に応じて行われる
予備重合AB時にそれ以上共触媒を導入する必要がない
ような十分な量の共触媒を含む。
ABに必要な量の共触媒を導入することもできる。この
場合には、予備重合AB中にそれ以上共触媒を導入する
必要がないような十分な量の共触媒をプレポリマーAに
含有させることができる。さらに、予備重合A時に、そ
の後の重合および必要に応じて行われる予備重合ABに
必要な量の共触媒を導入することもできる。この場合に
は、プレポリマーAは重合および必要に応じて行われる
予備重合AB時にそれ以上共触媒を導入する必要がない
ような十分な量の共触媒を含む。
【0051】マグネシウム、塩素およびチタン原子を含
む触媒成分を触媒成分Aとして使用する場合には、予備
重合A時(および必要に応じて行われる予備重合AB)
と重合時に、予備重合および重合用の媒体中で共触媒と
して有機アルミニウム誘導体を用いるのが好ましい。こ
の有機アルミニウム誘導体は、R1 R2 R3 Alで表され
る誘導体にすることができる。ここで、R1 、R2 およ
びR3 は水素原子、ハロゲン原子または1〜20個の炭素
原子を含むアルキル基を表し、互いに同一でも異なって
いてもよく、R1 、R2 またはR3 の少なくとも1つは
アルキル基を表す。
む触媒成分を触媒成分Aとして使用する場合には、予備
重合A時(および必要に応じて行われる予備重合AB)
と重合時に、予備重合および重合用の媒体中で共触媒と
して有機アルミニウム誘導体を用いるのが好ましい。こ
の有機アルミニウム誘導体は、R1 R2 R3 Alで表され
る誘導体にすることができる。ここで、R1 、R2 およ
びR3 は水素原子、ハロゲン原子または1〜20個の炭素
原子を含むアルキル基を表し、互いに同一でも異なって
いてもよく、R1 、R2 またはR3 の少なくとも1つは
アルキル基を表す。
【0052】適当な有機アルミニウム誘導体の例として
はエチルアルミニウムジクロリドまたはジブロミドまた
はジハイドライド、イソブチルアルミニウムジクロリド
またはジブロミドまたはジハイドライド、ジエチルアル
ミニウムクロリドまたはブロミドまたはハイドライド、
ジ−n−プロピルアルミニウムクロリドまたはブロミド
またはハイドライド、あるいはジイソブチルアルミニウ
ムクロリドまたはブロミドまたはハイドライドを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で好ましいものはト
リアルキルアルミニウム、例えばトリ−n−ヘキシルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである。
はエチルアルミニウムジクロリドまたはジブロミドまた
はジハイドライド、イソブチルアルミニウムジクロリド
またはジブロミドまたはジハイドライド、ジエチルアル
ミニウムクロリドまたはブロミドまたはハイドライド、
ジ−n−プロピルアルミニウムクロリドまたはブロミド
またはハイドライド、あるいはジイソブチルアルミニウ
ムクロリドまたはブロミドまたはハイドライドを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で好ましいものはト
リアルキルアルミニウム、例えばトリ−n−ヘキシルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである。
【0053】共触媒はアルミノキサンにすることがで
き、このアルミノキサンは〔化1〕で表される直鎖のも
のか、〔化2〕で表される環状のものにすることができ
る:
き、このアルミノキサンは〔化1〕で表される直鎖のも
のか、〔化2〕で表される環状のものにすることができ
る:
【0054】
【化1】
【0055】
【化2】
【0056】ここで、Rは1〜6個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、nは2〜40、好ましくは10〜20の整
数である。アルミノキサンは異なった種類のR基を有す
ることができるが、R基が全てメチル基を示すのが好ま
しい。共触媒は上記化合物の混合物でもよい。式:ML
x で表される化合物を触媒成分Bとして使用する場合に
は、共触媒として少なくとも1種のアルミノキサンを使
用するのが好ましく、必要に応じて行われる予備重合A
B時に触媒成分Aの種類によって必要になった場合に、
その他の共触媒と同時に使用するのが好ましい。
アルキル基を表し、nは2〜40、好ましくは10〜20の整
数である。アルミノキサンは異なった種類のR基を有す
ることができるが、R基が全てメチル基を示すのが好ま
しい。共触媒は上記化合物の混合物でもよい。式:ML
x で表される化合物を触媒成分Bとして使用する場合に
は、共触媒として少なくとも1種のアルミノキサンを使
用するのが好ましく、必要に応じて行われる予備重合A
B時に触媒成分Aの種類によって必要になった場合に、
その他の共触媒と同時に使用するのが好ましい。
【0057】式:MLx で表される化合物を触媒成分と
して使用する場合には、この触媒成分の共触媒として、
重合時および必要に応じて行われる予備重合AB時の条
件下で触媒成分Bに由来するカチオン種を発生させるこ
とが可能な化合物を使用することができる。例えばN,N-
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート (CH3)2(C6 H5)NH+ B (C6 F5)4
- はビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ムCp2Zr(CH3)2 の共触媒である。すなわち、Cp2Z
r CH3 + B (C6 F5)4 - で表されるカチオン種は重
合および/または予備重合時に形成される。
して使用する場合には、この触媒成分の共触媒として、
重合時および必要に応じて行われる予備重合AB時の条
件下で触媒成分Bに由来するカチオン種を発生させるこ
とが可能な化合物を使用することができる。例えばN,N-
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート (CH3)2(C6 H5)NH+ B (C6 F5)4
- はビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ムCp2Zr(CH3)2 の共触媒である。すなわち、Cp2Z
r CH3 + B (C6 F5)4 - で表されるカチオン種は重
合および/または予備重合時に形成される。
【0058】マグネシウム、塩素およびチタン原子を含
む触媒成分を触媒成分Aとして使用し且つ式:MLx で
表される化合物を触媒成分Bとして使用する場合には、
予備重合A時、必要に応じて行われる予備重合AB時お
よび重合時に、共触媒としてアルミノキサンを予備重合
および重合の媒体中に導入するだけでよい。すなわちこ
の種の化合物はチタンおよび遷移金属Mを活性化するこ
とができる。
む触媒成分を触媒成分Aとして使用し且つ式:MLx で
表される化合物を触媒成分Bとして使用する場合には、
予備重合A時、必要に応じて行われる予備重合AB時お
よび重合時に、共触媒としてアルミノキサンを予備重合
および重合の媒体中に導入するだけでよい。すなわちこ
の種の化合物はチタンおよび遷移金属Mを活性化するこ
とができる。
【0059】予備重合または重合時に使用する共触媒の
量は、遷移金属を活性化するのに十分な量でなければな
らない。一般に、有機アルミニウム誘導体を共触媒とし
て使用する場合には、共触媒によって与えられるアルミ
ニウム原子が活性化しなければならない遷移金属原子に
対するアルミニウム原子の比が 0.5〜10,000、好ましく
は1〜1,000 となるような量を導入する。
量は、遷移金属を活性化するのに十分な量でなければな
らない。一般に、有機アルミニウム誘導体を共触媒とし
て使用する場合には、共触媒によって与えられるアルミ
ニウム原子が活性化しなければならない遷移金属原子に
対するアルミニウム原子の比が 0.5〜10,000、好ましく
は1〜1,000 となるような量を導入する。
【0060】予備重合時または重合時には少なくとも1
種の電子供与体を添加することができる。この電子供与
体は例えばルイス塩基、酸素を含む酸のエステルおよび
ポリエステル、エーテルおよびポリエーテル、アミン、
シリコン化合物、例えばシランおよびアルキルアルコキ
シシラン Si R1 R2(OR)2、SiR1(OR)3またはSiR
1 R2 R3(OR) (ここで、R、R1 、R2 およびR3
は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい)およびリン化合物、例
えばリン酸塩およびホスホン酸塩から選択される。好ま
しい化合物は芳香族酸のアルキルエステルまたはポリエ
ステル、アルキルモノエーテルまたはジエーテル、アル
コキシシランおよびアルキルアルコキシシランである。
種の電子供与体を添加することができる。この電子供与
体は例えばルイス塩基、酸素を含む酸のエステルおよび
ポリエステル、エーテルおよびポリエーテル、アミン、
シリコン化合物、例えばシランおよびアルキルアルコキ
シシラン Si R1 R2(OR)2、SiR1(OR)3またはSiR
1 R2 R3(OR) (ここで、R、R1 、R2 およびR3
は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい)およびリン化合物、例
えばリン酸塩およびホスホン酸塩から選択される。好ま
しい化合物は芳香族酸のアルキルエステルまたはポリエ
ステル、アルキルモノエーテルまたはジエーテル、アル
コキシシランおよびアルキルアルコキシシランである。
【0061】以下の実施例では、合成されたプレポリマ
ーおよびポリマーの特性を下記の方法で測定した: (1) ポリマーの数平均分子量(Mn)および重量平均分子
量(Mw):D. Lecacheux (Journal of Applied Polymer S
cience, Vol 217, 4867, 1982)に記載の屈折計を用いた
分析システムを利用して、立体排除クロマトグラフィー
によってポリマーを分析した。計算はポリスチレンで較
正して得られる分子量を用いて行い、マーク−フウィン
ク(Mark Houwink)の法則で補正した。ポリマーの多分子
度(polymolecularite)はMw/Mnの比から評価することが
できる。
ーおよびポリマーの特性を下記の方法で測定した: (1) ポリマーの数平均分子量(Mn)および重量平均分子
量(Mw):D. Lecacheux (Journal of Applied Polymer S
cience, Vol 217, 4867, 1982)に記載の屈折計を用いた
分析システムを利用して、立体排除クロマトグラフィー
によってポリマーを分析した。計算はポリスチレンで較
正して得られる分子量を用いて行い、マーク−フウィン
ク(Mark Houwink)の法則で補正した。ポリマーの多分子
度(polymolecularite)はMw/Mnの比から評価することが
できる。
【0062】(2) ポリマー粒子の平均粒径(D50):粒
子の50%がそれ以下の粒径を有する値。(3) 粒径分布:
下記の式を用いてSPANといわれるパラメータを求め
て評価した。 SPAN=(D90−D10)/D50 D90、D50およびD10は粒子の90%、50%および10%が
それ以下の粒径を有する値である。プレポリマーおよび
固体の触媒成分粒子の場合、D90、D50およびD10の値
はマルヴェルン(Malvern 1600)レーザ粉末度測定器で測
定した。ポリマー粒子の場合にはD90、D50およびD10
は篩によって測定した。(4) メルトインデックス:AS
TM規格1238に従う。MI2 、MI5 およびMI21は規
格化されたダイを温度190 ℃で2.1 kg、5kgおよび21kg
の各荷重下で10分間に通過するポリマーの重量を示して
いる。
子の50%がそれ以下の粒径を有する値。(3) 粒径分布:
下記の式を用いてSPANといわれるパラメータを求め
て評価した。 SPAN=(D90−D10)/D50 D90、D50およびD10は粒子の90%、50%および10%が
それ以下の粒径を有する値である。プレポリマーおよび
固体の触媒成分粒子の場合、D90、D50およびD10の値
はマルヴェルン(Malvern 1600)レーザ粉末度測定器で測
定した。ポリマー粒子の場合にはD90、D50およびD10
は篩によって測定した。(4) メルトインデックス:AS
TM規格1238に従う。MI2 、MI5 およびMI21は規
格化されたダイを温度190 ℃で2.1 kg、5kgおよび21kg
の各荷重下で10分間に通過するポリマーの重量を示して
いる。
【0063】〔表1〕では、TiおよびZrはそれぞれ、プ
レポリマーABのチタンとジルコニウム含有量 (ppm 表
示) を表している。〔表1〕のCZrは、プレポリマーA
Bに含まれる全遷移金属(チタンおよびジルコニウム)
に対する同じプレポリマーABに含まれるジルコニウム
のパーセンテージを表す。
レポリマーABのチタンとジルコニウム含有量 (ppm 表
示) を表している。〔表1〕のCZrは、プレポリマーA
Bに含まれる全遷移金属(チタンおよびジルコニウム)
に対する同じプレポリマーABに含まれるジルコニウム
のパーセンテージを表す。
【0064】以下の実施例は、ジルコニウムを含む触媒
成分、チタンを含む触媒成分またはこれら2種類の触媒
成分を含むものである。これらの2つの遷移金属(ジル
コニウムおよびチタン)が重合時に同時に存在する場合
に生成するポリマーは2つのモードの分子量分布を有
し、低分子量のピークはジルコニウムを含む触媒成分に
由来するものであり、高分子量のピークはチタンを含む
触媒成分に由来するものと考えられる。これは、これら
触媒成分を個々に用いて重合した場合に得られるポリマ
ーの分子量分布を調べることによって推定されたもので
ある。
成分、チタンを含む触媒成分またはこれら2種類の触媒
成分を含むものである。これらの2つの遷移金属(ジル
コニウムおよびチタン)が重合時に同時に存在する場合
に生成するポリマーは2つのモードの分子量分布を有
し、低分子量のピークはジルコニウムを含む触媒成分に
由来するものであり、高分子量のピークはチタンを含む
触媒成分に由来するものと考えられる。これは、これら
触媒成分を個々に用いて重合した場合に得られるポリマ
ーの分子量分布を調べることによって推定されたもので
ある。
【0065】「%LMexp 」という表現は、ポリマーに
含まれる低分子量の重量%を表す。ここで、低分子とは
ジルコニウムの作用に起因するピークの分子量に相当す
るものである。すなわち、ジルコニウムを含む触媒成分
を単独で使用した場合の%LMexp は100 %である。一
方、ジルコニウムを含む触媒成分とチタンを含む触媒成
分とを組み合わせた場合には、%LMexp は2つのモー
ドの分子量分布の1つのピーク(これは低分子量側のピ
ーク)に相当する分子量のパーセンテージを表す。
含まれる低分子量の重量%を表す。ここで、低分子とは
ジルコニウムの作用に起因するピークの分子量に相当す
るものである。すなわち、ジルコニウムを含む触媒成分
を単独で使用した場合の%LMexp は100 %である。一
方、ジルコニウムを含む触媒成分とチタンを含む触媒成
分とを組み合わせた場合には、%LMexp は2つのモー
ドの分子量分布の1つのピーク(これは低分子量側のピ
ーク)に相当する分子量のパーセンテージを表す。
【0066】「%LMth」という表現は、各触媒成分を
予備重合時および重合時または直接重合時に個別に使用
した場合の各触媒成分の触媒挙動の観察値から計算され
た低分子量の重量パーセント(理論値)を表す。この%
LMthは比較重合条件で%LMexp と比較するためのも
のである。%LMthは〔式1〕から計算される:
予備重合時および重合時または直接重合時に個別に使用
した場合の各触媒成分の触媒挙動の観察値から計算され
た低分子量の重量パーセント(理論値)を表す。この%
LMthは比較重合条件で%LMexp と比較するためのも
のである。%LMthは〔式1〕から計算される:
【0067】
【式1】
【0068】(ここで、Czrは重合時に導入したプレポ
リマーABまたは触媒成分ABに含まれるジルコニウム
の同じプレポリマーまたは触媒成分に含まれる全遷移金
属(チタニウムおよびジルコニウム)に対するモル%を
表し、CTiは重合時に導入したプレポリマーABまたは
触媒成分ABに含まれるチタンの同じプレポリマーまた
は触媒成分に含まれる全遷移金属(チタニウムおよびジ
ルコニウム)に対するモル%を示し、Pzrは遷移金属と
してジルコニウムのみを含むプレポリマーまたは触媒成
分の重合生産性を示し、この生産性はジルコニム1mmol
当たり生成するポリマーのグラム数で表示される。PTi
は遷移金属としてチタンのみを含むプレポリマーまたは
触媒成分の重合生産性を示し、この生産性はチタン1mm
ol当たり生成するポリマーのグラム数で表示される。
リマーABまたは触媒成分ABに含まれるジルコニウム
の同じプレポリマーまたは触媒成分に含まれる全遷移金
属(チタニウムおよびジルコニウム)に対するモル%を
表し、CTiは重合時に導入したプレポリマーABまたは
触媒成分ABに含まれるチタンの同じプレポリマーまた
は触媒成分に含まれる全遷移金属(チタニウムおよびジ
ルコニウム)に対するモル%を示し、Pzrは遷移金属と
してジルコニウムのみを含むプレポリマーまたは触媒成
分の重合生産性を示し、この生産性はジルコニム1mmol
当たり生成するポリマーのグラム数で表示される。PTi
は遷移金属としてチタンのみを含むプレポリマーまたは
触媒成分の重合生産性を示し、この生産性はチタン1mm
ol当たり生成するポリマーのグラム数で表示される。
【0069】〔表1〕では%LMexp /%LMexp の比
で%LMexp と%LMthとを比較してある。実施例1〜
5は本発明であり、実施例1はほぼ球形のポリマーとプ
レポリマー粒子がほぼ球形の触媒成分Aを用いて得られ
ることを示している。実施例2〜5では%LMexp /%
LMthの比はほぼ1であり、これは本発明のプレポリマ
ー中の各触媒成分が期待された通りの触媒機能を果たし
ていることを示している。
で%LMexp と%LMthとを比較してある。実施例1〜
5は本発明であり、実施例1はほぼ球形のポリマーとプ
レポリマー粒子がほぼ球形の触媒成分Aを用いて得られ
ることを示している。実施例2〜5では%LMexp /%
LMthの比はほぼ1であり、これは本発明のプレポリマ
ー中の各触媒成分が期待された通りの触媒機能を果たし
ていることを示している。
【0070】実施例7〜11は比較例である。実施例7〜
9は従来法に従って2つの触媒成分を組み合わせた場合
には%LMexp と%LMthとの間に大きな違いが生じる
ことを示している。実施例10、11は各触媒成分の個々の
作用を説明するためものである。
9は従来法に従って2つの触媒成分を組み合わせた場合
には%LMexp と%LMthとの間に大きな違いが生じる
ことを示している。実施例10、11は各触媒成分の個々の
作用を説明するためものである。
【0071】
【実施例】実施例1 プレポリマーAの懸濁合成とプレポリマーABの気相合
成 攪拌機能と温度調節機能とを備えた 2.5リットル容の二
重ジャケット付き反応器に、温度60℃、窒素雰囲気下
で、攪拌しながら、0.75リットルのヘキサンと、0.6 ml
のメチルアルミノキサンのトルエン溶液(ウィトコ(Wit
co) 社から市販のもので、溶液1リットル当り4.85mol
のアルミニウムを含む)と、2.41gの触媒成分A(これ
はフランス国特許出願第86-004413 号に記載の実施例1
に触媒2として記載の方法と同じ方法で調製したもの
で、この触媒成分は2.2 重量%のチタンと、20.6重量%
のマグネシウムとを含み、形態はほぼ球形で、D50は37
μm、SPANは0.48である)とを導入した。温度を60
℃に維持したまま、反応器に1バールの窒素圧を加え、
次いで、制御下にエチレン流を1時間供給して、予備重
合Aで 120gのプレポリマーAが作る。従って、予備重
合Aの進行度は触媒成分A1g当り50gのプレポリマ
ー、つまり触媒成分A中に含まれるチタン1mmol当り 1
09gのプレポリマーである。
成 攪拌機能と温度調節機能とを備えた 2.5リットル容の二
重ジャケット付き反応器に、温度60℃、窒素雰囲気下
で、攪拌しながら、0.75リットルのヘキサンと、0.6 ml
のメチルアルミノキサンのトルエン溶液(ウィトコ(Wit
co) 社から市販のもので、溶液1リットル当り4.85mol
のアルミニウムを含む)と、2.41gの触媒成分A(これ
はフランス国特許出願第86-004413 号に記載の実施例1
に触媒2として記載の方法と同じ方法で調製したもの
で、この触媒成分は2.2 重量%のチタンと、20.6重量%
のマグネシウムとを含み、形態はほぼ球形で、D50は37
μm、SPANは0.48である)とを導入した。温度を60
℃に維持したまま、反応器に1バールの窒素圧を加え、
次いで、制御下にエチレン流を1時間供給して、予備重
合Aで 120gのプレポリマーAが作る。従って、予備重
合Aの進行度は触媒成分A1g当り50gのプレポリマ
ー、つまり触媒成分A中に含まれるチタン1mmol当り 1
09gのプレポリマーである。
【0072】反応器を減圧し、窒素を流してヘキサンを
除去した後、乾燥状態のプレポリマーAに、約5分かけ
て、窒素雰囲気下で低速に攪拌しながら、触媒成分Bの
溶液を添加する。この触媒成分Bの溶液はZrCp2Cl2とメ
チルアルミノキサンとのトルエン溶液5mlで構成され
(Cpはシクロペンタジエニル基を表す)、この5mlには
0.24gのZrCp2Cl2(すなわち 0.82 mmolのZrCp2Cl2)が
含まれ、この5mlにはさらに0.72mlのメチルアルミノキ
サン溶液が含まれ、この時点でのAl/Zr原子比はほぼ4
である。
除去した後、乾燥状態のプレポリマーAに、約5分かけ
て、窒素雰囲気下で低速に攪拌しながら、触媒成分Bの
溶液を添加する。この触媒成分Bの溶液はZrCp2Cl2とメ
チルアルミノキサンとのトルエン溶液5mlで構成され
(Cpはシクロペンタジエニル基を表す)、この5mlには
0.24gのZrCp2Cl2(すなわち 0.82 mmolのZrCp2Cl2)が
含まれ、この5mlにはさらに0.72mlのメチルアルミノキ
サン溶液が含まれ、この時点でのAl/Zr原子比はほぼ4
である。
【0073】大気圧下、60℃で、チッ素を流してトルエ
ンを除去すると、メチルアルミノキサンが含浸された触
媒成分ABが得られる。反応器を再び1バールの窒素圧
で加圧し、エチレン流を制御下に1時間供給して60℃で
重合ABを行うと、265 gのプレポリマーABが得られ
る。従って、予備重合ABの進行度は、触媒成分(Aお
よびZrCp2Cl2)1グラム当り100 gのプレポリマーすな
わち触媒成分ABに含まれる遷移金属(Ti+Zr)1mmol
当り 137gのプレポリマーである。反応器を冷却後、プ
レポリマーABを不活性雰囲気下で単離する。プレポリ
マーABの形態はほぼ球形で、200 ppm のチタンと 282
ppmのジルコニウムとを含有している。粒子の平均粒径
D50は 165μm付近である。SPANは 0.46 で、粒度
分布は狭い。
ンを除去すると、メチルアルミノキサンが含浸された触
媒成分ABが得られる。反応器を再び1バールの窒素圧
で加圧し、エチレン流を制御下に1時間供給して60℃で
重合ABを行うと、265 gのプレポリマーABが得られ
る。従って、予備重合ABの進行度は、触媒成分(Aお
よびZrCp2Cl2)1グラム当り100 gのプレポリマーすな
わち触媒成分ABに含まれる遷移金属(Ti+Zr)1mmol
当り 137gのプレポリマーである。反応器を冷却後、プ
レポリマーABを不活性雰囲気下で単離する。プレポリ
マーABの形態はほぼ球形で、200 ppm のチタンと 282
ppmのジルコニウムとを含有している。粒子の平均粒径
D50は 165μm付近である。SPANは 0.46 で、粒度
分布は狭い。
【0074】ポリマーの気相合成 攪拌機能と温度制御機能とを備えた2重ジャケットを有
する乾燥した8リットル容の反応器中に、上記と同じ重
合法で得られたポリエチレン粉末 100gを入れた後、上
記のメチルアルミノキサン溶液 2.1 ml を窒素雰囲気
下、75℃で 400回転/分で攪拌しながら導入した。反応
器を2バールの窒素、6バールの水素および8バールの
エチレンで加圧する。次いで、前記合成方法と同じプレ
ポリマーAB8gをエアロックを介して窒素で加圧しな
がら導入し、反応器内の圧力が21バールになるまで窒素
の注入を継続し、エチレンを注入してこの圧力を維持し
た。3時間反応させた後、エチレンの供給を止めて重合
を停止させ、反応器を減圧した後、窒素パージし、冷却
した。この方法でほぼ球形の形態を有する1003gのポリ
マー(この値には重合前に反応器に入れた 100gの乾燥
ポリエチレン粉末は含まない)が得られる。従って、生
産性は遷移金属(Ti+Zr)1mmol当り17716 gのポリエ
チレンである。得られたポリマーは以下の特性を有す
る:
する乾燥した8リットル容の反応器中に、上記と同じ重
合法で得られたポリエチレン粉末 100gを入れた後、上
記のメチルアルミノキサン溶液 2.1 ml を窒素雰囲気
下、75℃で 400回転/分で攪拌しながら導入した。反応
器を2バールの窒素、6バールの水素および8バールの
エチレンで加圧する。次いで、前記合成方法と同じプレ
ポリマーAB8gをエアロックを介して窒素で加圧しな
がら導入し、反応器内の圧力が21バールになるまで窒素
の注入を継続し、エチレンを注入してこの圧力を維持し
た。3時間反応させた後、エチレンの供給を止めて重合
を停止させ、反応器を減圧した後、窒素パージし、冷却
した。この方法でほぼ球形の形態を有する1003gのポリ
マー(この値には重合前に反応器に入れた 100gの乾燥
ポリエチレン粉末は含まない)が得られる。従って、生
産性は遷移金属(Ti+Zr)1mmol当り17716 gのポリエ
チレンである。得られたポリマーは以下の特性を有す
る:
【0075】 D50 =715 μm SPAN =0.22 見掛け密度 =0.46g/cm3 メルトインデックス=MI2 =1.1 MI5 /MI2 =3.7 Mn =1450g/mol Mw =113,500 g/mol Mw/Mn =78
【0076】実施例2 プレポリマーの懸濁合成 攪拌機能と温度調節機能とを備えた1リットル容の二重
ジャケット付き反応器に、温度40℃で窒素雰囲気下で攪
拌しながら 0.7リットルのトルエンと、3mlの実施例1
に記載のメチルアルミノキサンのトルエン溶液と、 311
mg の触媒成分A(これはベルギー国特許第BE-867,400
号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調製された触媒
粉末で、この触媒成分はAは15.4重量%のチタンと 5.5
重量%のマグネシウムとを含む)とを導入する。温度を
40℃にしたままで、反応器に1バールの窒素圧を加え、
次いでエチレン流を制御下に1時間供給して予備重合A
する。この予備重合Aの進行度は、触媒成分A1g当り
50gのプレポリマーすなわちチタン1mmol当り15.4gの
プレポリマーである。
ジャケット付き反応器に、温度40℃で窒素雰囲気下で攪
拌しながら 0.7リットルのトルエンと、3mlの実施例1
に記載のメチルアルミノキサンのトルエン溶液と、 311
mg の触媒成分A(これはベルギー国特許第BE-867,400
号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調製された触媒
粉末で、この触媒成分はAは15.4重量%のチタンと 5.5
重量%のマグネシウムとを含む)とを導入する。温度を
40℃にしたままで、反応器に1バールの窒素圧を加え、
次いでエチレン流を制御下に1時間供給して予備重合A
する。この予備重合Aの進行度は、触媒成分A1g当り
50gのプレポリマーすなわちチタン1mmol当り15.4gの
プレポリマーである。
【0077】反応器を減圧した後、窒素雰囲気下に低速
攪拌しながら3.5 mgのZrCp2Cl2を含む 0.5 ml のトルエ
ン溶液(Cpはシクロペンタジエン基を表す)と、0.01ml
の前記メチルアルミノキサン溶液とをAl/Zr原子比が約
4となるように添加する。反応器に再度1バールの窒素
圧を加え、エチレン流を制御下に1時間供給して全体と
して、予備重合Aを考えた合計の予備重合進行度すなわ
ち予備重合ABの進行度を、触媒成分(AおよびZrCp2C
l2)1g当り 100gのプレポリマーすなわち遷移金属
(Ti+Zr)1mmol当り31gのポリマーにした。反応器を
冷却後、不活性雰囲気下でプレポリマーABを単離し
た。
攪拌しながら3.5 mgのZrCp2Cl2を含む 0.5 ml のトルエ
ン溶液(Cpはシクロペンタジエン基を表す)と、0.01ml
の前記メチルアルミノキサン溶液とをAl/Zr原子比が約
4となるように添加する。反応器に再度1バールの窒素
圧を加え、エチレン流を制御下に1時間供給して全体と
して、予備重合Aを考えた合計の予備重合進行度すなわ
ち予備重合ABの進行度を、触媒成分(AおよびZrCp2C
l2)1g当り 100gのプレポリマーすなわち遷移金属
(Ti+Zr)1mmol当り31gのポリマーにした。反応器を
冷却後、不活性雰囲気下でプレポリマーABを単離し
た。
【0078】ポリマーの懸濁合成 攪拌機能と温度調節機能とを備えた4リットル容の二重
ジャケット付き反応器に、室温、窒素雰囲気下で、1.5
リットルのヘキサンと、前記メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液2ml(すなわち9.16mmolのアルミニウム)
と、2.4 gの上記で合成されたプレポリマーABとを導
入した。反応器に2バールの窒素圧、次いで4バールの
水素圧を加え。80℃に加熱した後、全体の圧力が13バー
ルとなるまでエチレンを導入した。3時間エチレンの添
加を継続して全体の圧力を一定に保った。次に、エチレ
ンの注入を停止し、反応器を25℃へ冷却した。ポリマー
中に含有される遷移金属を酸性メタノール溶液を添加し
て不活性化した後、揮発性物質を留去し、乾燥してポリ
マーを単離した。367 gのポリマーが得られた。結果を
〔表1〕に示してある。
ジャケット付き反応器に、室温、窒素雰囲気下で、1.5
リットルのヘキサンと、前記メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液2ml(すなわち9.16mmolのアルミニウム)
と、2.4 gの上記で合成されたプレポリマーABとを導
入した。反応器に2バールの窒素圧、次いで4バールの
水素圧を加え。80℃に加熱した後、全体の圧力が13バー
ルとなるまでエチレンを導入した。3時間エチレンの添
加を継続して全体の圧力を一定に保った。次に、エチレ
ンの注入を停止し、反応器を25℃へ冷却した。ポリマー
中に含有される遷移金属を酸性メタノール溶液を添加し
て不活性化した後、揮発性物質を留去し、乾燥してポリ
マーを単離した。367 gのポリマーが得られた。結果を
〔表1〕に示してある。
【0079】実施例3 実施例2と同じ調製を行ったが、プレポリマーABの合
成で、実施例2で用いた311 mgの触媒成分Aおよび3.5
mgのZrCp2Cl2の代わりに、292 mgの触媒成分Aと、9.3
mgのZrCp2Cl2とを導入した。得られたポリマーの分子量
分布は図2に示してある。その他の結果は〔表1〕に示
してある。
成で、実施例2で用いた311 mgの触媒成分Aおよび3.5
mgのZrCp2Cl2の代わりに、292 mgの触媒成分Aと、9.3
mgのZrCp2Cl2とを導入した。得られたポリマーの分子量
分布は図2に示してある。その他の結果は〔表1〕に示
してある。
【0080】実施例4 実施例2と同じ調製を行ったが、プレポリマーABの合
成で、実施例2で用いた311 mgの触媒成分Aおよび3.5
mgのZrCp2Cl2の代わりに、302 mgの触媒成分Aと、19.7
mgのZrCp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してあ
る。
成で、実施例2で用いた311 mgの触媒成分Aおよび3.5
mgのZrCp2Cl2の代わりに、302 mgの触媒成分Aと、19.7
mgのZrCp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してあ
る。
【0081】実施例5 実施例2と同じ調製を行ったが、プレポリマーABの合
成で、実施例2で用いた311 mgの触媒成分Aおよび3.5
mgのZrCp2Cl2の代わりに、264 mgの触媒成分Aと、24.2
mgのZrCp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してあ
る。
成で、実施例2で用いた311 mgの触媒成分Aおよび3.5
mgのZrCp2Cl2の代わりに、264 mgの触媒成分Aと、24.2
mgのZrCp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してあ
る。
【0082】実施例6 プレポリマーの懸濁合成 攪拌機能と温度調節機能とを備えた1リットル容の二重
ジャケット付き反応器に、温度40℃、窒素雰囲気下で、
攪拌しながら、 0.7リットルのトルエンと、3mlの実施
例1に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液と、34
1 mgの触媒成分A(この触媒成分はベルギー国特許出願
第BE-867,400号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調
製された触媒粉末で、15.4重量%のチタンと5.5 重量%
のマグネシウムとを含んでいる) と、0.5 mlの 3.9 mg
のZrCp2Cl2を含むトルエン溶液と、0.012 mlの実施例1
に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液とを導入し
た。反応器に1バールの窒素圧を加えた後、エチレン流
を制御下に1時間供給して、予備重合の進行度を、触媒
成分(A+ZrCp2Cl2)1グラム当り100 gのプレポリマ
ーすなわち遷移金属(Zr+Ti)1mmol当り30.7gのプレ
ポリマーにした。反応器を冷却した後、濾過・乾燥して
プレポリマーを単離した。
ジャケット付き反応器に、温度40℃、窒素雰囲気下で、
攪拌しながら、 0.7リットルのトルエンと、3mlの実施
例1に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液と、34
1 mgの触媒成分A(この触媒成分はベルギー国特許出願
第BE-867,400号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調
製された触媒粉末で、15.4重量%のチタンと5.5 重量%
のマグネシウムとを含んでいる) と、0.5 mlの 3.9 mg
のZrCp2Cl2を含むトルエン溶液と、0.012 mlの実施例1
に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液とを導入し
た。反応器に1バールの窒素圧を加えた後、エチレン流
を制御下に1時間供給して、予備重合の進行度を、触媒
成分(A+ZrCp2Cl2)1グラム当り100 gのプレポリマ
ーすなわち遷移金属(Zr+Ti)1mmol当り30.7gのプレ
ポリマーにした。反応器を冷却した後、濾過・乾燥して
プレポリマーを単離した。
【0083】ポリマーの懸濁合成 実施例2と同じ重合を行ったが、上記で合成されたプレ
ポリマーを使用した。結果は〔表1〕に示してある。
ポリマーを使用した。結果は〔表1〕に示してある。
【0084】実施例7(比較例) 実施例6と同様に調製したが、プレポリマーの合成で実
施例6で用いた341 mgの触媒成分Aおよび 3.9 mg のZr
Cp2Cl2の代わりに、267 mgの触媒成分Aと、4.1 mgのZr
Cp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してある。
施例6で用いた341 mgの触媒成分Aおよび 3.9 mg のZr
Cp2Cl2の代わりに、267 mgの触媒成分Aと、4.1 mgのZr
Cp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してある。
【0085】実施例8(比較例) 実施例6と同様に調製したが、プレポリマーの合成で実
施例6で用いた341 mgの触媒成分Aおよび3.9 mgのZrCp
2Cl2の代わりに、315 mgの触媒成分Aと、15.5mgのZrCp
2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してある。
施例6で用いた341 mgの触媒成分Aおよび3.9 mgのZrCp
2Cl2の代わりに、315 mgの触媒成分Aと、15.5mgのZrCp
2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してある。
【0086】実施例9(比較例) 実施例6と同様に調製したが、プレポリマーの合成で実
施例6で用いた341 mgの触媒成分Aおよび 3.9 mg のZr
Cp2Cl2の代わりに、265 mgの触媒成分Aと、24.9 mg の
ZrCp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してある。
施例6で用いた341 mgの触媒成分Aおよび 3.9 mg のZr
Cp2Cl2の代わりに、265 mgの触媒成分Aと、24.9 mg の
ZrCp2Cl2とを導入した。結果は〔表1〕に示してある。
【0087】実施例10(比較例)プレポリマーの懸濁合成 攪拌機能と温度調節機能とを備えた1リットル容の二重
ジャケット付き反応器に、温度40℃、窒素雰囲気下で、
攪拌しながら、0.7 リットルのトルエンと、3mlの実施
例1に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液と、31
0 mgの触媒成分A(この触媒成分はベルギー国特許出願
第BE-867,400号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調
製された触媒粉末で、15.4重量%のチタンと5.5 重量%
のマグネシウムとを含む)とを導入する。反応器に1バ
ールの窒素圧を加えて後、温度40℃にしたままで、エチ
レン流を制御しながら1時間供給して予備重合した。そ
の進行度は、触媒組成物A1グラム当り100 gのポリマ
ーすなわちチタン1mmol当り31gのポリマーにした。反
応器を冷却した後、濾過・乾燥してプレポリマーを単離
した。
ジャケット付き反応器に、温度40℃、窒素雰囲気下で、
攪拌しながら、0.7 リットルのトルエンと、3mlの実施
例1に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液と、31
0 mgの触媒成分A(この触媒成分はベルギー国特許出願
第BE-867,400号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調
製された触媒粉末で、15.4重量%のチタンと5.5 重量%
のマグネシウムとを含む)とを導入する。反応器に1バ
ールの窒素圧を加えて後、温度40℃にしたままで、エチ
レン流を制御しながら1時間供給して予備重合した。そ
の進行度は、触媒組成物A1グラム当り100 gのポリマ
ーすなわちチタン1mmol当り31gのポリマーにした。反
応器を冷却した後、濾過・乾燥してプレポリマーを単離
した。
【0088】ポリマーの懸濁合成 実施例2と同様に重合したが、上記で合成されたプレポ
リマーを使用した。図1は得られたポリマーの分子量分
布を示し、結果は〔表1〕に示してある。
リマーを使用した。図1は得られたポリマーの分子量分
布を示し、結果は〔表1〕に示してある。
【0089】実施例11(比較例)プレポリマーの懸濁合成 0.7 mlのトルエン、実施例1に記載のメチルアルミノキ
サントルエン溶液3mlおよび、24mgのZrCp2Cl2を含有す
るトルエン溶液5mlと実施例1に記載のメチルアルミノ
キサントルエン溶液0.07mlを、温度40℃で、攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下に、攪拌機能と温度調節機能を備えた
1リットル容の二重ジャケット付き反応器に導入する。
温度40℃のままで、この反応器に1バールの窒素圧をか
け、続いて制御されたエチレン流を1時間供給してプレ
重合を行う。その進行度は、ZrCp2Cl21グラム当り1500
gのプレポリマー、つまりジルコニウム1mmol当り438
gのプレポリマーにした。反応器を冷却後、濾過および
乾燥によりプレポリマーを単離した。
サントルエン溶液3mlおよび、24mgのZrCp2Cl2を含有す
るトルエン溶液5mlと実施例1に記載のメチルアルミノ
キサントルエン溶液0.07mlを、温度40℃で、攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下に、攪拌機能と温度調節機能を備えた
1リットル容の二重ジャケット付き反応器に導入する。
温度40℃のままで、この反応器に1バールの窒素圧をか
け、続いて制御されたエチレン流を1時間供給してプレ
重合を行う。その進行度は、ZrCp2Cl21グラム当り1500
gのプレポリマー、つまりジルコニウム1mmol当り438
gのプレポリマーにした。反応器を冷却後、濾過および
乾燥によりプレポリマーを単離した。
【0090】ポリマーの懸濁合成 実施例2と同様に重合したが、上記で合成されたプレポ
リマーを使用した。結果を〔表1〕に示してある。
リマーを使用した。結果を〔表1〕に示してある。
【0091】実施例12 攪拌機能と温度調節機能とを備えた1リットル容の二重
ジャケット付き反応器に、温度60℃、窒素雰囲気下に、
攪拌しながら、0.7 リットルのトルエンと、3mlの実施
例1に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液と、1.
51gの触媒成分A(これは、ベルギー国特許出願第BE-8
67,400号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調製され
た触媒粉末で、この触媒成分は15.4重量%のチタンと5.
5 重量%のマグネシウムを含む) とを導入した。さらに
60℃で、反応器に1バールの窒素圧を加え、次いでエチ
レン流を制御下に1時間供給して75gのプレポリマーA
を合成した。この時点での予備重合Aの進行度は、触媒
成分A1g当たりプレポリマー50gすなわち触媒成分A
中に含まれるチタン1mmol当り15.5gのプレポリマーA
にした。
ジャケット付き反応器に、温度60℃、窒素雰囲気下に、
攪拌しながら、0.7 リットルのトルエンと、3mlの実施
例1に記載のメチルアルミノキサントルエン溶液と、1.
51gの触媒成分A(これは、ベルギー国特許出願第BE-8
67,400号の実施例1に記載の方法と同じ方法で調製され
た触媒粉末で、この触媒成分は15.4重量%のチタンと5.
5 重量%のマグネシウムを含む) とを導入した。さらに
60℃で、反応器に1バールの窒素圧を加え、次いでエチ
レン流を制御下に1時間供給して75gのプレポリマーA
を合成した。この時点での予備重合Aの進行度は、触媒
成分A1g当たりプレポリマー50gすなわち触媒成分A
中に含まれるチタン1mmol当り15.5gのプレポリマーA
にした。
【0092】反応器を減圧し、絶対圧力 2,000パスカル
で溶媒を除去した後、10mlのトルエンと 11mg の ZrCp2
Cl2 とを含む ZrCp2Cl2 のトルエン溶液(Cpはシクロペ
ンタジエニル基を表す)を、窒素雰囲気下、低速に攪拌
しながら5分間かけて導入した。15分攪拌後、絶対圧力
2,000パスカルで溶媒を除去した。3,060 ppm のチタン
と 45ppmのジルコニウムとを含む (すなわちCZr=0.76
mol%の) 触媒成分ABを得た。上記で調製した1.2 g
の触媒成分ABを実施例2の重合条件下で使用して343
gのポリマーを得た。すなわち、チタンとジルコニウム
の1mmol当り 4,450gのポリマーが得られた。このポリ
マーは以下の特性を有する: Mn=7,020g/mol、Mw=156,000g/mol、Mw/Mn=22、%L
Mexp =9%。%LMexp の値は%LMthの値と同じ。
で溶媒を除去した後、10mlのトルエンと 11mg の ZrCp2
Cl2 とを含む ZrCp2Cl2 のトルエン溶液(Cpはシクロペ
ンタジエニル基を表す)を、窒素雰囲気下、低速に攪拌
しながら5分間かけて導入した。15分攪拌後、絶対圧力
2,000パスカルで溶媒を除去した。3,060 ppm のチタン
と 45ppmのジルコニウムとを含む (すなわちCZr=0.76
mol%の) 触媒成分ABを得た。上記で調製した1.2 g
の触媒成分ABを実施例2の重合条件下で使用して343
gのポリマーを得た。すなわち、チタンとジルコニウム
の1mmol当り 4,450gのポリマーが得られた。このポリ
マーは以下の特性を有する: Mn=7,020g/mol、Mw=156,000g/mol、Mw/Mn=22、%L
Mexp =9%。%LMexp の値は%LMthの値と同じ。
【0093】
【表1】
【図1】 実施例10で得られたポリマーの分子量分布を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図2】 実施例3で得られたポリマーの分子量分布を
示すグラフ。
示すグラフ。
Claims (16)
- 【請求項1】 下記(a) および(b) 工程からなるオレフ
ィン重合触媒成分の製造方法: (a) 固体の触媒成分Aの存在下での予備重合Aによるプ
レポリマーの製造と、 (b) このプレポリマーへの触媒成分Bの溶液の含浸 ただし、触媒成分Aと触媒成分Bは同時に下記 (1)およ
び(2) であってはならない: (1) 触媒成分Aがシクロペンタジエニル骨格を有する基
とAl−O結合を有する化合物とで構成され、(2) 触媒成
分Bが2価のラジカルによって互いに連結された各々が
シクロペンタジエニル骨格を有する2つのリガンドとで
構成される。 - 【請求項2】 触媒成分Aおよび触媒成分Bが同時に下
記ではない請求項1に記載の方法:成分Aがシクロペン
タジエニル骨格を有する基で構成され、 成分Bがシクロペンタジエニル骨格を有する基で構成さ
れる。 - 【請求項3】 触媒成分Aおよび触媒成分Bが同時に下
記ではない請求項1または2に記載の方法:成分Aがシ
クロアルカジエニル骨格を有する基で構成され、 成分Bがシクロアルカジエニル骨格を有する基で構成さ
れる。 - 【請求項4】 成分Aと成分Bとが異なる遷移金属を含
む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 固体の触媒成分Aが、マグネシウム、塩
素およびチタン原子を含み、予備重合Aが共触媒の存在
下で行われる請求項1〜4のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項6】 固体の触媒成分Aが少なくとも1種の電
子供与体を含む請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 触媒成分Bが式:MLx で表される化合
物(ここで、Mは遷移金属を示し、xは遷移金属の原子
価に等しい数を表し、Lは遷移金属に配位したリガンド
を表し、少なくとも1つのリガンドLはシクロアルカジ
エニル型の骨格を有する基である)の中から選択される
請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 少なくとも1種のリガンドLがシクロペ
ンタジエニル型の骨格を有する基である請求項7に記載
の方法。 - 【請求項9】 触媒成分Bがビス(シクロペンタジエニ
ル)ジクロロジルコニウムである請求項1〜8のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか一項に記載の
方法で得られる触媒成分。 - 【請求項11】 請求項10に記載の触媒成分の存在下で
少なくとも1種のオレフィンを予備重合させる方法。 - 【請求項12】 気相または懸濁状態で行う請求項11に
記載の方法。 - 【請求項13】 重合媒体中にアルミノキサンが存在す
る請求項11または12に記載の方法。 - 【請求項14】 請求項11〜13のいずれか一項に記載の
方法で得られるプレポリマー。 - 【請求項15】 請求項10の触媒成分または請求項14の
プレポリマーの存在下で少なくとも1種のオレフィンを
重合させる方法。 - 【請求項16】 請求項15に記載の方法で得られるポリ
マー。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9403420 | 1994-03-23 | ||
FR9403420A FR2717816B1 (fr) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268016A true JPH07268016A (ja) | 1995-10-17 |
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ID=9461352
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7090153A Pending JPH07268016A (ja) | 1994-03-23 | 1995-03-23 | 触媒成分の溶液をプレポリマーに含浸して得られるオレフィン重合触媒成分と、この触媒成分から得られるプレポリマー |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6551956B1 (ja) |
EP (1) | EP0673950B1 (ja) |
JP (1) | JPH07268016A (ja) |
KR (1) | KR100397861B1 (ja) |
CN (1) | CN1068605C (ja) |
AT (1) | ATE161551T1 (ja) |
CA (1) | CA2144472A1 (ja) |
DE (1) | DE69501277T2 (ja) |
ES (1) | ES2112020T3 (ja) |
FI (1) | FI951347A (ja) |
FR (1) | FR2717816B1 (ja) |
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IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
KR970015607A (ko) * | 1995-09-14 | 1997-04-28 | 크리스탄 플뢰미히 | 다수의 고체 촉매성분을 결합시키는 올레핀 중합을 위한 초기중합체 |
FR2738829B1 (fr) * | 1995-09-19 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Prepolymere pour la polymerisation des olefines, associant plusieurs composantes catalytiques solides |
EP0816394B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-01-30 | BP Chemicals S.N.C. | Process for polymerising ethylene in the gas phase |
PT816394E (pt) | 1996-06-26 | 2002-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Processo para a polimerizacao do etileno em fase gasosa |
DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
US6136747A (en) * | 1998-06-19 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers |
ITMI991552A1 (it) * | 1999-07-14 | 2001-01-14 | Licio Zambon | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US7991291B2 (en) * | 2007-02-08 | 2011-08-02 | Finisar Corporation | WDM PON based on DML |
CN101274968B (zh) * | 2007-03-28 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
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JPH0745541B2 (ja) | 1986-10-02 | 1995-05-17 | チッソ株式会社 | ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法 |
DE3789666T2 (de) | 1986-12-30 | 1994-08-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung. |
US5122583A (en) * | 1987-02-02 | 1992-06-16 | Fina Technology, Inc. | Efficiency of a pre-polymerized catalyst |
TW198726B (ja) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
US5266544A (en) | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
FR2659336B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
MY141000A (en) * | 1990-04-18 | 2010-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization |
DE4119343A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
US5804524A (en) * | 1993-04-28 | 1998-09-08 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
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-
1995
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- 1995-03-13 ES ES95400524T patent/ES2112020T3/es not_active Expired - Lifetime
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