CN1769337A - 聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制备聚烯烃合金领域，特别涉及通过控制由Zieglar－Natta催化剂和茂金属催化剂组成的复合催化剂在烯烃聚合反应中分步发挥作用，从而得到既具有良好形态又具有组成、性能可调的聚烯烃复合材料。该材料由丙烯聚合物和乙烯共聚物组成，所述的乙烯共聚物是乙烯与α烯烃或双烯烃共聚得到的，其中α烯烃或双烯烃在乙烯共聚物中的摩尔含量为0％～60％，乙烯共聚物占聚烯烃复合材料总重量的3～80％；所述的聚烯烃复合材料具有粒子形态，乙烯共聚物分子量分布为1～6，玻璃化转变温度为－80～0℃；在反应中生成的乙烯共聚物均匀分散在丙烯聚合物粒子中形成聚烯烃复合材料。

Description

聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于制备聚烯烃合金领域，特别涉及通过控制复合催化剂中两类催化组分在烯烃聚合反应中分步发挥作用，从而得到既具有良好形态又具有组成、性能可调的聚烯烃复合材料。
背景技术
将不同的聚合物材料混合形成聚合物复合材料(又称聚合物合金)的方法，可使材料同时获得两种或两种以上的聚合物的优点，能够有效地提高材料的各项性能。目前，形成聚合物合金的方法主要有两种。一种是传统的机械共混的方法，另一种是原位合成的方法。机械共混的方法难以使聚合物充分混合，特别是对非极性的聚烯烃材料，很难混合。原位合成合金的方法是在一种聚合物粒子的表面或内部直接合成另一种或几种聚合物，从而实现不同聚合物的原位共混。由于第二种聚合物处于第一种聚合物粒子的内部，不仅能够得到十分均匀的聚合物复合材料，而且可以使本来根本不相溶的聚合物实现均匀混合，这是机械共混根本无法做到的。目前以反应器粒子合成技术(RGT)为代表的聚烯烃合金的工业化研究一直备受重视。
Spheripol技术是最早工业化的RGT技术之一。该技术是在第一步丙烯进行本体聚合后，聚丙烯粒子进入气相反应釜，利用仍有活性的催化剂在聚丙烯粒子内部进行乙烯、丙烯的共聚合反应。从而获得高抗冲击性的聚烯烃材料。Spherilene技术类似于Spheripol技术，主要用来生产乙烯合金。Interloy过程是首先使用Ziegler-Natta催化剂合成出聚烯烃粒子，然后在该粒子内，用放射源进行自由基接枝共聚，在聚合物粒子内进行极性单体共聚物的合成。Hivalloy技术是在Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合后，使用过氧化物在形成的聚烯烃空隙中与母体进行接枝共聚，它可以使极性单体甚至非烯烃单体在聚烯烃基体中接枝聚合，如使苯乙烯、丙烯氰、丙烯酸脂等聚合；从而使聚烯烃材料具有工程塑料的优越性能。Catalloy技术最大程度地利用了RGT的优越性，在此工艺中，先形成均聚物，依次引入第二、第三、第四单体进行聚合，从而在反应器内直接得到多相、多种聚合物的合金，该技术是一个可弹性操作的多级的气相技术，产品性能可比尼龙、PET、ABS、PVC。US5,698,642提出了更先进的MZCR(multizone circulating reactor)技术，该工艺在技术上又较catalloy技术前进了一大步，它标志着合金的理想混合和固体溶液的形成。然而以上技术都是建立在多相催化剂-Ziegler-Natta催化剂上的技术，同时在第二步聚合时大多采用了气相技术。而且Ziegler-Natta催化剂共聚能力差、进行烯烃聚合所得的聚合物分子量分布宽，因而难以广泛应用于聚烯烃材料的分子设计，难以有效改善合金的性能。
用于烯烃聚合的茂金属催化剂是近些年发展起来的均相催化剂，具有单一催化活性中心，共聚能力强，能使大多数单体共聚，所生成的聚合物分子量分布窄、共聚单体分布均匀，可生成间规共聚物等特点；从而可实现聚合物的分子设计。因此茂金属催化剂催化烯烃聚合，可以根据要求，事先设定聚合物的性能，从而更有效、更有目的地进行聚合物的合成。当前，意大利Montell实验室的P.Galli等在1996年66卷1831页的Journal of AppliedPolymer Science中发表了首次将Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂共同用于RGT的方法。其方法为在进行丙烯的均聚后，先将Ziegler-Natta催化剂用水失活，然后再直接加入用烷基铝氧烷活化的r-EBTHZrCl2溶液，接着进行乙烯、丙烯的气相共聚合。然而该方法是一种物理吸附茂金属催化剂的方法，这种方法仅能用于气相工艺；在淤浆工艺中，将由于催化剂的沥出而严重影响形态，难以形成理想的复合材料；同时该方法也将难以保证催化剂的均匀分布，从而难以保证在第二步聚合中生成的聚合物能与第一步生成的聚烯烃均匀混合，从而即使在气相工艺中也难以保证获得理想的聚合物复合材料。
发明内容
本发明的一目的是提供一种聚烯烃复合材料。
本发明的再一目的是提供一种聚烯烃复合材料的制备方法，在制备聚烯烃复合材料时能够保证在第二步聚合中生成的聚合物能与第一步生成的聚烯烃均匀混合，能够有效改善聚合物复合材料的性能，获得理想的聚合物复合材料。
本发明的还一目的是提供一种用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂，制备出真正同时具有Zieglar-Natta和茂金属两种催化特征的催化剂，且两者都具有活性，确保生成的聚合物既具有良好的形态又能对性能进行分子设计。
本发明是使用一种非均相Zieglar-Natta和茂金属组成的催化剂，通过控制使非均相Zieglar-Natta催化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用，而茂金属化合物在聚合中不发挥作用，生成球形聚烯烃粒子。在第二步聚合中，使非均相Zieglar-Natta催化剂基本不发挥作用，而茂金属化合物的催化活性被激活，在乙烯均聚或共聚反应中发挥作用；充分利用茂金属催化剂可进行分子设计的特点，根据性能需要进行分子设计，由于茂金属化合物在第一步聚合中随着非均相Zieglar-Natta催化剂的破碎而均匀分散在生成的聚丙烯内部，在第二步聚合中，生成的第二组分聚合物将均匀分散在聚丙烯基体中，从而形成组成均匀的聚烯烃复合材料。
本发明的聚烯烃复合材料由丙烯聚合物和乙烯共聚物组成，所述的乙烯共聚物是乙烯与α烯烃或双烯烃共聚得到的，其中α烯烃或双烯烃在乙烯共聚物中的摩尔含量为0％～60％，乙烯共聚物占聚烯烃复合材料总重量的3～80％。
本发明的聚烯烃复合材料具有粒子形态，乙烯共聚物分子量分布窄(PDI为1～6)，玻璃化转变温度低(-80～0℃)，在反应中生成的乙烯共聚物均匀分散在丙烯聚合物粒子中形成聚烯烃复合材料；α烯烃或双烯烃单体在乙烯共聚物中的数量可调。从而可以使共聚物的熔点可从高度无定形(没有熔点)到131℃可调。
所述的α烯烃为3～10个碳原子的1-烯烃；双烯烃共聚物中的碳原子为4～8个。
本发明的聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入丙烯，在由非均相Zieglar-Natta催化组分和茂金属化合物催化组分形成的复合催化剂的催化作用下，直接进行本体聚合或在含有5～10个碳原子的烷烃或/和芳香烃等溶剂中进行淤浆聚合，反应温度为0℃～80℃，优选为40℃～70℃，茂金属化合物催化组分占复合催化剂总重量的1％～50％，优选为10～30％；控制非均相Zieglar-Natta催化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用，而茂金属化合物在聚合中不发挥作用，利用Zieglar-Natta催化剂在烯烃聚合中对聚合物形态的控制获得具有良好形态的第一种聚合物，生成粒状聚烯烃粒子。
在该步反应中，可以进一步添加烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂，添加量以Al元素与非均相Zieglar-Natta催化组分中Ti元素的摩尔比计为：Al/Ti＝0～1000，优选为50～200。
在该步反应中，可以向反应体系中添加外给电子体来控制聚合物的等规度，添加量以摩尔计为加入催化剂中Ti元素量的0～100倍。外给电子体可以为烷氧基硅烷(如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或2，2，6，6-四甲基哌啶等)或芳香酯(如苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸甲酯等)。
控制茂金属催化剂在此反应中不发挥作用是通过在溶剂中添加如下式所示的化合物：
Figure A20041000975300091
其中R为1～6个碳原子的烷基、乙烯基、Br、Cl或H
或添加含有3～9个碳原子的烷基铝化合物等抑制剂来抑制茂金属的催化活性的。添加量为溶剂体积0.1％～20％，优选添加溶剂体积的0.5％～2％。
(2)在步聚(1)聚合完成后，停止加入步聚(1)合反应的丙烯单体，通入第二步聚合反应所需的烯烃单体。控制使非均相Zieglar-Natta催化剂基本不发挥作用，而使处于休眠状态的茂金属化合物在乙烯均聚或共聚中被重新激活发挥催化作用；从而在第一步聚合产物粒子内部生成新的聚合物，得到具有良好形态，组成、性能可控的聚烯烃复合材料。
第二步聚合反应是在第一步聚合后，直接向步骤(1)的丙烯聚合物中通入反应单体进行淤浆聚合反应；
或者将步骤(1)的丙烯聚合产物中的液体部分除去，再添加含有5～10个碳原子的烷烃或/和芳香烃等溶剂，然后通入反应单体进行淤浆聚合；
或者除去步骤(1)的丙烯聚合产物中的液体部分后通入反应单体直接进行气相聚合。
反应单体可为2～10个碳原子的烯烃、双烯烃等。
三种方法的反应温度均为80℃～120℃，优选为90℃～100℃。
使处于休眠状态的茂金属催化剂重新活化是通过改变反应单体和/或添加催化剂总重量1％以上的活化剂等实现的。
所述的活化剂为CnHn+2，其中n＝0～2。
所述的步骤(2)中可以进一步加入烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂，加入量是以铝元素计，铝元素与复合催化剂中茂金属化合物中金属元素的摩尔比例为0～16000。
上述两步骤中反应的压力均应在1大气压到100大气压下进行，上述两步骤反应中所添加的烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数均为1～12。
本发明的非均相Zieglar-Natta催化组分和茂金属化合物催化组分形成的复合催化剂具有球形、多孔的特征。由两部分组成，即选自被烷基铝或烷基铝氧烷激活茂金属化合物和非均相Zieglar-Natta催化剂体系，其中烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数为1～12。被激活的茂金属化合物催化组分占复合催化剂总重量的1％～50％。优选为20％～40％。
非均相Zieglar-Natta催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯化钛和内给电子体的具有球形形态的催化剂。
非均相Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为：镁含量为10％～30％，钛含量为：2％～6％，氯含量为50％～70％，内给电子体含量为：3％～25％。
非均相Zieglar-Natta催化体系中各主要元素的百分含量优选为：镁含量为15％～22％，钛含量为：3％～4％，氯含量为55％～65％，内给电子体为10％～20％。本发明中非均相Zieglar-Natta催化体系中的内给电子体为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物：
Figure A20041000975300111
其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基；
或
Figure A20041000975300112
其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
在被激活的茂金属化合物组分中，茂金属化合物中金属元素与烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为1∶50～1∶2000。烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数为1～12。
所述的茂金属化合物为具有以下通式的化合物：Rn 1R2-n 2MCl2；其中R1、R2分别为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(Ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)或Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；分子式Me2Si(IndR2)2中的R为1～3个碳原子的烷基。
其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph为苯环，Et为乙基，Cp为环戊二烯，Flu为芴。M为Zr、Ti、Hf、V、Cr、Fe或La；n＝0～2。
本发明的用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂的制备方法：
将烷基铝或烷基铝氧烷与茂金属化合物的混合液与球形Zieglar-Natta催化组分混合，烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数为1～12。其中每克Zieglar-Natta催化组分与1×10-6mol～5.6×10-4mol被激活的茂金属化合物混合，优选为2×10-5mol～1.0×10-4mo。混合温度为0℃～80℃，搅拌，然后过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂充分洗涤、干燥得到复合催化剂。制备过程均在惰性气体中进行。
所述的惰性气体包括氮气、氩气、氦气。
本发明的茂金属化合物的激活方法：
将烷基铝或烷基铝氧烷溶解在溶剂中，然后将其与茂金属化合物混合，其中烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数为1～12。茂金属化合物中金属元素与烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为1∶50～1∶2000，优选为1∶80～1∶300；温度为0℃～90℃，优选为0℃～50℃下，搅拌。其中所述的溶剂为5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂。制备过程均在惰性气体中进行。
球形Zieglar-Natta催化剂例如按照文献：CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公开的方法制备得到或者按照如下方法制各：
将醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2载体(醇可为含2～4个碳原子的醇)放入制备瓶中，-20℃～10℃下，最好为-20℃～0℃下按照每克载体5ml～50ml钛化合物的量，加入TiCl4或TiCl3，最好每克载体钛化合物为10ml～50ml。搅拌，逐渐升温，当达到80℃以上，加入内给电子体，然后继续升温到110℃以上，搅拌，过滤，再加入5ml～50ml的TiCl4或TiCl3，100℃～150℃搅拌，过滤。可以不洗涤，也可以用烷烃(戊烷、己烷、庚烷等)充分洗涤。
本发明使用一种非均相Zieglar-Natta催化组分和茂金属化合物组分组成的复合催化剂，通过控制使非均相Zieglar-Natta催化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用，而茂金属化合物在聚合中不发挥作用，生成球形聚烯烃粒子。在第二步聚合中，使非均相Zieglar-Natta催化剂基本不发挥作用，而茂金属化合物的催化活性被激活，在乙烯均聚或共聚反应中发挥作用；这样既可以充分利用非均相Zieglar-Natta催化剂的特点得到具有良好形态的聚合物，又可以充分利用茂金属催化剂可进行分子设计的特点，根据性能需要进行分子设计，在第一步聚合反应中生成的聚丙烯粒子内部生成第二、或第三种烯烃均聚物或共聚物，从而有目的地调节聚合物合金的性能。在第二步聚合中，生成的第二组分聚合物将均匀分散在聚丙烯基体中，从而能形成组成均匀的聚烯烃复合材料。本发明的实施将能够得到一系列具有良好形态、组成可调、不同组分均匀混合的聚烯烃合金粒子。
附图说明
图1.本发明实施例15所得的聚合物的DMA图。
具体实施方式
实施例1
将球形醇合MgCl2载体(乙醇∶MgCl2摩尔比＝1∶1)4克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后在-20℃加入200mlTiCl4，搅拌升温80℃后加入2ml芴二醚。搅拌处理1.5小时。真空过滤，再加200mlTiCl4干燥，得到非均相Zieglar-Natta催化组分。
取0.028mmol的Me2Si[2-Me-4-Naph-Ind]2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入22.4ml 2.5M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，搅拌，升温到90℃，保持0.5小时。
将上述激活的茂金属化合物与2.8g非均相Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下混合，0℃保温，搅拌24小时，过滤，每次用甲苯、己烷50ml各洗涤6-8遍，真空干燥得到复合催化剂A。组成见表1。
实施例2
醇合MgCl2载体(乙醇∶MgCl2摩尔比＝4∶1)2克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后0℃加入100mlTiCl4，搅拌升温80℃后，加入20ml芴二醚。搅拌1.5小时。过滤，再加100mlTiCl4，升温到130℃，处理2小时，抽滤，真空干燥得到非均相Zieglar-Natta催化组分。
取0.28mmol的Et(ind)2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入112ml 0.5M的三甲基铝(TMA)的甲苯溶液，0℃搅拌24小时。
上述茂金属化合物溶液与0.5g非均相Zieglar-Natta催化组分在氩气气氛下混合，40℃保温，搅动6小时，过滤，每次甲苯30ml洗涤6遍，再用戊烷30ml洗涤一遍，真空干燥得到复合催化剂B。组成见表1。
实施例3
醇合MgCl2载体(乙醇∶MgCl2摩尔比＝2.6∶1)4克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后-10℃加入160mlTiCl4，以及3.0ml邻苯二甲酸二丁酯。搅拌升温110℃，处理1.5小时。己烷洗涤4次得到产物，Ti含量为3.38％
取4mmol的Cp2TiCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入143ml1.4M的三异丁基铝(TIBA)的庚烷溶液，搅拌，升温到40℃，保持5小时。
上述茂金属化合物溶液与2g非均相Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下混合，80℃保温，搅拌1小时，真空抽滤，每次用己烷30m洗涤6遍，真空干燥得到复合催化剂C。组成见表1。
实施例4
按照专利文献CN1110281制备。
取无水MgCl224克、白油400ml，乙醇50ml，置于高压釜中，搅拌加热至120℃，在此温度下保持2小时，通氮气使釜内压力为0.8MPa，打开放料阀使釜中物质通过一个长3米，直径1.2mm的金属管喷入搅拌下的3升200#矿物油中，待固体析出后过滤，用己烷洗涤6次，室温干燥得到球形醇合氯化镁。
将8克上述醇合物加入160ml-10℃的TiCl4中，在搅拌下2.5小时升温到110℃，加入1.4邻苯二甲酸二丁酯，110℃继续反应2小时，过滤后再加160ml的TiCl4，110℃处理1.5小时，过滤，用己烷洗涤4次，真空干燥得到固体Zieglar-Natta催化组分。其中重量百分含量为Ti：2.9，Mg：19.1，Cl：55，邻苯二甲酸二丁酯7.1。
取0.35mmol的Et(ind)2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入280ml 0.1M的甲基铝氧烷的甲苯溶液，搅拌，升温到40℃，保持10小时。
上述茂金属化合物溶液与2g CS-2非均相Zieglar-Natta催化组分(辽宁向阳科化集团)在氮气气氛下混合，40℃保温，搅拌5小时，过滤，每次用葵烷30ml分别洗涤6遍，再用戊烷30ml洗涤一遍，干燥得到复合催化剂D。组成见表1。
实施例5
醇合MgCl2载体(异丙醇：MgCl2摩尔比＝3.2∶1)10克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后-20℃加入100mlTiCl4，以及5ml丁二酸二乙酯。搅拌升温80℃，处理0.5小时。过滤，庚烷30ml洗涤8次，然后己烷30ml洗涤一次得到产物。
取0.28mmol的rac-Et(Ind)2HfCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入22.4ml 2.5M的MAO的甲苯溶液，机械搅拌，升温到40℃，保持5小时。
上述非均相茂金属化合物溶液与2g非均相Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下混合，60℃保温，机械搅动4小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6遍，真空干燥得到复合催化剂E。组成见表1。
实施例6
取0.60mmol的Cp2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入40ml1.4M的MAO的二甲苯溶液，0℃搅拌48小时。
将上述茂金属化合物溶液与2g CS-3非均相Zieglar-Natta催化剂(辽宁向阳科化集团)在氮气气氛下混合，80℃保温，机械搅动0.5小时，真空抽滤，用二甲苯30ml洗涤6遍和用戊烷30ml洗涤一遍，真空干燥得到复合催化剂F。组成见表1。
表1.
  催化剂   茂金属化合物组分在复合催化剂中所占比例(％)   Al/M  非均相Zieglar-Natta催化组分中各成分百分含量
  Ti％   Mg％   Cl％   内给电子体％
  A(实施例1)   26   2000   2.0   20   69   3
  B(实施例2)   15   200   5.96   10   50   25
  C(实施例3)   32   50   3.38   20   65   8
  D(实施例4)   1   80   2.48   23   54   6
  E(实施例5)   50   200   2.0   15   60   10
  F(实施例6)   30   93   4.6   25   55   12
非均相Zieglar-Natta催化组分中余量为杂质。
聚烯烃复合材料制备：
实施例7
0.1g催化剂A，加入500ml反应釜中，苯乙烯2ml，0℃，100个大气压下通入丙烯，进行本体聚合反应20分钟。停止丙烯加入，5大气压下通入乙烯，80℃反应10分钟。
实施例8
0.1g催化剂B，加入250ml三口瓶中，加入1.8M的三甲基铝(TMA)的庚烷溶液4ml、甲苯100ml，40℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。然后真空去除溶剂和丙烯，加入戊烷100ml和1.8M的三乙基铝的庚烷溶液9.2ml，6大气压下通入乙烯，120℃反应10分钟。
实施例9
0.1g催化剂C，加入250ml三口瓶中，加入庚烷100ml，二乙烯基苯2ml，1.8M的三乙基铝(TEA)的庚烷溶液26.7ml，80℃，1个大气压下通入丙烯，反应20分钟。停止丙烯加入，过滤，除去溶剂，1大气压下通入乙烯，90℃反应10分钟。
实施例10
0.1g催化剂D，加入250ml三口瓶中，加入0.88M的二苯基二甲氧基硅烷的庚烷溶液8ml，庚烷100ml，对甲基苯乙烯0.1ml，1.8MTEA的庚烷溶液4ml，60℃，1大气压通入丙烯，反应1小时。然后抽真空去除溶剂和丙烯，加入葵烷100ml，通入乙烯，120℃反应，1大气压20分钟。
实施例11
0.1g催化剂E，加入250ml三口瓶中，加入苯甲酸乙酯(1/50庚烷)8ml，苯乙烯2ml、癸烷100ml，1.8MTEA的庚烷溶液4ml，80℃，1大气压，通入丙烯反应1小时。停止加入丙烯，加入乙烯6ml(气体)，5大气压通入乙烯和丙烯(摩尔比例为6/1)，100℃反应10分钟。
实施例12
0.1g催化剂F，加入250ml三口瓶中，加入苯乙烯20ml、甲苯100ml，1.4M MAO的甲苯溶液4ml，50℃，1大气压通入丙烯，反应1小时。然后真空去除丙烯和溶剂，加入100ml庚烷溶剂和1.8M三异丁基铝(TIBA)的庚烷溶液4ml，通入乙烯和丙烯的混合气(摩尔比例为6/1)，95℃反应30分钟。
实施例13
0.1g催化剂A，加入250ml三口瓶中，加入苯乙烯2ml、庚烷100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，40℃，1大气压，通入丙烯反应1小时。停止通入丙烯，加入丁烯10ml，通入乙烯，90℃气相反应10分钟。
实施例14
0.1g催化剂F，加入250ml三口瓶中，加入三甲基铝2ml、庚烷100ml，1.4M TEA的庚烷溶液4ml，40℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。然后真空去除溶剂和丙烯，加入甲苯100ml和1.4M的MAO的甲苯溶液7.1ml，6大气压下通入乙烯，90℃反应30分钟。
实施例15
0.1g催化剂F，加入500ml反应釜中，加入苯乙烯4ml、庚烷200ml，1.4MTEA的庚烷溶液4ml，60℃，6大气压，通入丙烯，反应30分钟。然后加入辛烯20ml，6大气压下通入乙烯，升温到90℃反应1分钟。
实施例16
0.05g催化剂F，加入500ml反应釜中，加入苯乙烯3ml、庚烷150ml，1.4M TEA的庚烷溶液2ml，60℃，6大气压，通入丙烯，反应30分钟。然后加入癸烯6ml，6大气压下通入乙烯，升温到90℃反应10分钟。
实施例17
0.1g催化剂F，加入500ml反应釜中，加入苯乙烯4ml、庚烷150ml，1.4MTEA的庚烷溶液2ml，60℃，6大气压，通入丙烯，反应30分钟。然后6大气压下通入乙烯和丙烯(1∶1.2)，升温到90℃反应30分钟。
实施例18
0.1g催化剂F，加入500ml反应釜中，加入苯乙烯3ml、庚烷150ml，1.4MTEA的庚烷溶液2ml，60℃，6大气压，通入丙烯，反应30分钟。然后加入丁二烯6ml，6大气压下通入乙烯，升温到95℃反应10分钟。
聚合物性能列表
  实施例   溶剂   助剂   单体   反应条件   活性(g/g h)   共聚物含量(％)   单体*含量(％)  熔点1(℃)   熔点2(℃)
  实施例7   ---   --   丙烯，苯乙烯；乙烯   0℃，100atm；80℃，5atm   20000   20   0   131   158
  实施例8   庚烷，戊烷   TMATEA   丙烯；乙烯   40℃，1atm；120℃，6atm   280   40   0   131   156
  实施例9   庚烷   TEA   丙烯，二乙烯基苯；乙烯   80℃，1atm；90℃，1atm   560   50   0   130   156
  实施例10   庚烷，癸烷   TEA   丙烯，对甲基苯乙烯；乙烯   60℃，1atm；120℃，1atm   180   40   0   130   158
  实施例11   庚烷   TEA   丙烯，苯乙烯；乙烯，丙烯   80℃，1atm；100℃，5atm   260   60   8   121   156
  实施例12   甲苯，庚烷   MAO；TIBA   丙烯，苯乙烯；乙烯，丙烯   50℃，1atm；95℃，1atm   160   40   6   118   158
  实施例13   癸烷   TEA   丙烯，苯乙烯；乙烯、丁烯   40℃，1atm；120℃，1atm   180   10   10   118   156
  实施例14   庚烷；甲苯   TEA，MAO   丙烯，三甲基铝；乙烯   40℃，1atm；90℃，6atm   460   80   0   130   158
  实施例15   庚烷  TEA   丙烯，苯乙烯；乙烯、辛烯   60℃，6atm；90℃，6atm   600   3   60   ---   152
  实施例16   庚烷  TEA   丙烯，苯乙烯；乙烯、癸烯   60℃，6atm；90℃，6atm   580   30   16   122   156
  实施例17   庚烷  TEA   丙烯，苯乙烯；乙烯、丙烯   60℃，6atm；90℃，6atm   620   70   40   ----   155
  实施例18   葵烷  TEA   丙烯，苯乙烯；乙烯、丁二烯   60℃，6atm；95℃，6atm   590   30   8   128   152
注：*单体含量为除乙烯外与乙烯共聚的其它烯烃单体在共聚物中的百分含量聚合物中PE、PP含量由反应中消耗的量计算。斜体为第二步反应的单体。

Claims (17)

1.一种聚烯烃复合材料，其特征是：该材料由丙烯聚合物和乙烯共聚物组成，所述的乙烯共聚物是乙烯与α烯烃或双烯烃共聚得到的，其中α烯烃或双烯烃在乙烯共聚物中的摩尔含量为0％～60％，乙烯共聚物占聚烯烃复合材料总重量的3～80％；
所述的聚烯烃复合材料具有粒子形态，乙烯共聚物分子量分布为1～6，玻璃化转变温度为-80～0℃；在反应中生成的乙烯共聚物均匀分散在丙烯聚合物粒子中形成聚烯烃复合材料。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征是：所述的α烯烃为3～10个碳原子的1-烯烃；双烯烃共聚物中的碳原子为4～8个。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的聚烯烃复合材料的制备方法，其特征是：所述的聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入丙烯，在由非均相Zieglar-Natta催化组分和茂金属化合物催化组分形成的复合催化剂的催化作用下，直接进行本体聚合或在烷烃或/和芳香烃溶剂中进行淤浆聚合，反应温度为0℃～80℃，茂金属化合物催化组分占复合催化剂总重量的1％～50％；控制非均相Zieglar-Natta催化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用，而茂金属化合物在聚合中不发挥作用，得到粒状聚烯烃粒子；
(2)在步聚(1)聚合完成后，停止加入步聚(1)聚合反应的丙烯单体，直接向步骤(1)的丙烯聚合物中通入反应单体进行淤浆聚合反应；
或者将步骤(1)的丙烯聚合产物中的液体部分除去，再添加烷烃或/和芳香烃溶剂，然后通入反应单体进行淤浆聚合；
或者除去步骤(1)的丙烯聚合产物中的液体部分后通入反应单体直接进行气相聚合；
所述的反应单体为2～10个碳原子的烯烃或双烯烃；
控制使非均相Zieglar-Natta催化剂基本不发挥作用，而使处于休眠状态的茂金属化合物在乙烯均聚或共聚中被重新激活发挥催化作用；得到聚烯烃复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的烷烃溶剂是含有5～10个碳原子的烷烃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：在步骤(1)中进一步添加烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂，添加量以Al元素与非均相Zieglar-Natta催化组分中Ti元素的摩尔比计为：Al/Ti＝0～1000。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：在步骤(1)中进一步向反应体系中添加外给电子体来控制聚合物的等规度，添加量以摩尔计为加入催化剂中Ti元素量的0～100倍；
所述的外给电子体为烷氧基硅烷或芳香酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的烷氧基硅烷是二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或2，2，6，6-四甲基哌啶；所述的芳香酯是苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸甲酯。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征是：控制茂金属催化剂在步骤(1)中不发挥作用是通过在溶剂中添加如下式所示的化合物：
Figure A2004100097530003C1
其中R为1～6个碳原子的烷基、乙烯基、Br、Cl或H
或添加含有3～9个碳原子的烷基铝化合物，添加量为溶剂体积0.1％～20％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)的反应温度为80℃～120℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)使处于休眠状态的茂金属催化剂重新活化是通过改变反应单体和/或添加催化剂总重量1％以上的活化剂实现的；
所述的反应单体为2～10个碳原子的烯烃或双烯烃；
所述的活化剂为CnHn+2，其中n＝0～2。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)中进一步加入烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂，加入量是以铝元素计，铝元素与复合催化剂中茂金属化合物中金属元素的摩尔比例为0～16000。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征是：所述的烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数均为1～12。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的复合催化剂由烷基铝或烷基铝氧烷激活的茂金属化合物和非均相Zieglar-Natta催化剂体系组成，其中被激活的茂金属化合物的催化组分占复合催化剂总重量的1％～50％，烷基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为1～12。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征是：所述的非均相Zieglar-Natta催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯化钛和内给电子体的具有球形形态的催化剂；
所述的内给电子体为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物：
Figure A2004100097530004C1
其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基；
Figure A2004100097530004C2
其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征是：所述的非均相Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为：镁含量为10％～30％，钛含量为2％～6％，氯含量为50％～70％，内给电子体含量为3％～25％；
所述的内给电子体为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物：
Figure A2004100097530005C1
其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基；
Figure A2004100097530005C2
其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征是：所述的被激活的茂金属化合物组分中，茂金属化合物中的金属元素与烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为1∶50～1∶2000。
17.根据权利要求13或16所述的方法，其特征是：所述的茂金属化合物为具有以下通式的化合物：Rn 1R2-n 2MCl2；
其中R1、R2分别为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(Ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)或Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；分子式Me2Si(IndR2)2中的R为1～3个碳原子的烷基；
其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph为苯环，Et为乙基，Cp为环戊二烯，Flu为芴；M为Zr、Ti、Hf、V、Cr、Fe或La；n＝0～2。
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