CN114008084B - 生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及：一种生产茂金属负载型催化剂的方法，以及由该方法生产的茂金属负载型催化剂，所述方法包括：(1)通过使一种或多种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液1的步骤，(2)通过将载体与反应液1混合来进行负载的步骤，(3)通过使一种或多种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液2的步骤，和(4)将反应液2与步骤(2)的负载材料混合的步骤。
Description
技术领域
[相关申请的交叉参考]
本申请要求获得2019年11月1日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2019-0138914号的利益，该申请的公开内容通过援引而全部纳入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂，具体而言，涉及：一种生产茂金属负载型催化剂的方法，其中根据茂金属化合物的催化剂停留时间来划分负载过程；以及由该方法生产的茂金属负载型催化剂。
背景技术
一般来说，烯烃聚合物如乙烯共聚物是用作中空成型制品、挤出成型制品、膜或片材等的材料的一种有用的聚合物材料，并已在Ziegler-Natta催化剂***存在下生产。Ziegler-Natta催化剂是多相催化剂，并且是用于如液体反应物-固体催化剂等其中反应物的相和催化剂的相是不一样的***中的催化剂。这样的Ziegler-Natta催化剂由两种组分组成，并且通常包括：过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)和锆(Zr)的卤素化合物(例如TiCl4)；以及烷基锂或烷基铝等。然而，Ziegler-Natta催化剂具有缺点：即大多数过渡金属原子不能表现出其功能，因为相对于过渡金属原子而言，活性物种的浓度约为百分之几到百分之几十，因此，无法克服作为多相催化剂的限制。
近年来，作为能够克服这一缺点的下一代催化剂，茂金属化合物一直受到关注。茂金属化合物是含有第4族金属的均质催化剂，并且已知其在烯烃聚合中表现出优异的聚合活性。大多数用于聚合的茂金属催化剂使用第4族金属，如钛、锆和铪(Hf)，以及负载性配体作为前体，并包括两个芳香族五元环，和两个卤素化合物作为离去基团。其中，与中心金属配位的负载性配体通常是芳香族环戊二烯基。
当向环戊二烯基(即上述负载性配体)引入合适的取代产物或新型配体时，中心金属周围的空间或电子环境就会发生变化，相应地，催化剂本身的性能也会发生变化，并且当使用其中能够与用作助催化剂的有机铝化合物相互作用的氨基被取代的茂锆(zirconocene)化合物进行聚合反应时，可以生成具有双峰分子量分布的聚乙烯。
此外，通过改变负载性配体的取代产物，可以控制将要生成的聚合物的分子量。因此，作为负载性配体的环戊二烯的变化可能会影响聚合行为和将要生成的聚合物的物理特性。
陶氏化学公司在1990年代初宣布[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限定几何构型催化剂，以下简称CGC)(美国专利注册号5,064,802)，并且与迄今为止已知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优越性可大致概括为以下两点：(1)CGC能生成具有高分子量的聚合物，同时即使在高聚合温度下也能表现出高活性；和(2)CGC对具有较大空间阻碍的α-烯烃，如1-己烯和1-辛烯，也显示出极其优异的共聚性。此外，随着CGC在聚合反应中的各种特性越来越为人所知，学术界和工业界都在积极尝试合成CGC的衍生物并将所述衍生物用作聚合催化剂。
提高烯烃聚合物的生产率是商业工艺中非常重要的问题。烯烃聚合物生产过程中的生产率由所生成的聚合物颗粒的形态和所用催化剂的活性等决定。特别是，由于在反应器中的催化剂停留时间因工艺不同而不同，相应地，催化剂在工艺中可表现的时间也不同，因此，要求催化剂具有活性高的特点，同时在相应的停留时间内生成的聚合物颗粒具有有利的形态。
然而，相关技术中具有高活性的催化剂所生成的聚合物颗粒的形态较差，这被认为是由于茂金属催化剂在负载型催化剂中分布不均所致。同时，均匀分布的茂金属催化剂具有活性低的问题。
因此，需要开发一种能够解决上述问题的新型茂金属负载型催化剂的生产方法。
发明内容
技术问题
本发明要实现的一个目的是提供一种生产茂金属负载型催化剂的方法，该催化剂在生产烯烃类聚合物时具有优异的生产率。
本发明要实现的另一个目的是提供一种在生产烯烃类聚合物时具有优异的生产率的茂金属负载型催化剂。
本发明要实现的再一个目的是提供一种使用所述茂金属负载型催化剂生产烯烃类聚合物的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种生产茂金属负载型催化剂的方法，该方法包括：(1)通过使第一茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液1的步骤；(2)通过将载体与反应液1混合来进行负载的步骤；(3)通过使第二茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液2的步骤；和(4)将反应液2与步骤(2)的负载材料混合的步骤。
此外，为了实现上述另一个目的，本发明提供了一种由所述生产茂金属负载型催化剂的方法生产的茂金属负载型催化剂，该茂金属负载型催化剂包含：载体；选自以下式1表示的第一茂金属化合物、以下式2表示的第二茂金属化合物和以下式3表示的第三茂金属化合物组成的组的两种以上茂金属化合物；以及包括以下式7至9表示的化合物中一种或多种的助催化剂化合物，
[式1]
[式2]
[式3]
[式7]
-[Al(R7)-O]a-
[式8]
D(R7)3
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式1或2中，
Cp1、Cp2、L1和L2各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A1和A2各自独立地是碳、硅或锗；
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1和M2各自独立地是第4族的过渡金属，
在式3中，
Cp3是选自由6H-环戊[b]噻吩、4H-环戊[b]噻吩、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
L3是-NRa-，并且Ra是氢或具有1至20个碳原子的烷基；
Y5和Y6彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A3是碳、硅或锗；
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M3是第4族的过渡金属，
在式7和8中，
各R7各自独立地是卤基、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子并取代有卤素的烃基；并且a是2以上的整数；且
D是铝或硼；并且
在式9中，
L是中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族的元素；各A各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代；并且所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
此外，为了实现上述再一个目的，本发明提供了一种生产烯烃类聚合物的方法，所述方法包括在所述茂金属负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
有益效果
根据本发明生产茂金属负载型催化剂的方法通过在控制负载的茂金属化合物在载体孔隙中的空间位置的同时进行负载，实现了茂金属化合物在负载型催化剂中的均匀分布，并且可以通过根据对茂金属化合物的负载顺序的控制来控制催化剂的表达率，从而生产在烯烃类聚合物的聚合过程中表现出优异的生产率的茂金属负载型催化剂，并且由该方法生产的茂金属负载型催化剂可以表现出优异的生产率，因此在生产烯烃类聚合物时可以有效地使用。
附图说明
图1是实施例1和2中生产的各茂金属负载型催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是比较例1至3中生产的和茂金属负载型催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是图示使用实施例1和2中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯/1-己烯共聚物时，根据反应时间的乙烯消耗率的图；
图4是图示使用比较例1至3中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯/1-己烯共聚物时，根据反应时间的乙烯消耗率的图；
图5是图示使用实施例1和2中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯/1-己烯共聚物时，根据反应时间的总乙烯消耗量的图；
图6是图示使用比较例1至3中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯/1-己烯共聚物时，根据反应时间的总乙烯消耗量的图；
图7是图示使用实施例3和4中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯聚合物时根据反应时间的乙烯消耗率的图；
图8是图示使用比较例4至6中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯聚合物时根据反应时间的乙烯消耗率的图；
图9是图示使用实施例3和4中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯聚合物时，根据反应时间的总乙烯消耗量的图；和
图10是图示使用比较例4至6中生产的茂金属负载型催化剂生产乙烯聚合物时，根据反应时间的总乙烯消耗量的图。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，以能够更清楚地了解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词不应被解释为仅限于常用的含义或字典中定义的含义，所述术语或词应被解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念，其原则是发明人可以适当定义术语的概念以优选地解释本发明。
本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，除非另有说明。
本说明书中使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃化合物残基，除非另有说明。
本说明书中使用的术语“环烷基”是指包括环丙基等的环烷基，除非另有说明。
本说明书中使用的术语“芳基”是指包括苯基、萘基蒽基、菲基、基、芘基等的芳香族基团，除非另有说明。
本说明书中使用的术语“烯基”是指直链或支链烯基，除非另有说明。
根据本发明的生产茂金属负载型催化剂的方法包括：(1)通过使一种或多种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液1的步骤；(2)通过将载体与反应液1混合来进行负载的步骤；(3)通过使一种或多种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液2的步骤；和(4)将反应液2与步骤(2)的负载材料混合的步骤。
在根据本发明生产茂金属负载型催化剂的方法中，在控制茂金属化合物的空间位置的同时进行负载，通过将一种或多种化合物逐步负载，将所述茂金属化合物负载在载体的孔隙中，因此可以实现茂金属化合物在负载型催化剂中的均匀分布。此外，可以根据对茂金属化合物的负载顺序的控制来控制催化剂的表达速率，从而控制在烯烃类聚合物的聚合过程中催化剂随时间的表达，并且可以根据反应器中催化剂的停留时间来控制催化剂的表达，从而提高生产率。
具体来说，由于助催化剂的尺寸比茂金属化合物的尺寸大，当助催化剂被负载在载体中时，载体中的孔隙变得更小，并且当茂金属化合物在负载助催化剂后被负载时，茂金属化合物主要被负载在载体的表面。同时，当助催化剂首先与茂金属化合物反应，然后负载在载体中时，反应物被负载到载体的内部。因此，通过划分助催化剂的量，使助催化剂与茂金属化合物反应，然后在负载反应物时控制第一负载量和第二负载量，可以控制茂金属化合物根据在负载型催化剂中的位置的分布，并且由于催化反应是从负载型催化剂表面发生的，可以控制初始反应和后期反应的程度。
在本发明的一个方面，步骤(1)的茂金属化合物的重量比和步骤(3)的茂金属化合物的重量比可以是6:1至1:6，具体是5.5:1至1:5.5，更具体是5:1至1:5。
通过步骤(1)和(2)负载在载体中的一种或多种茂金属化合物与通过步骤(3)和(4)负载在载体中的一种或多种茂金属化合物的重量比可以在上述范围内，并且通过将重量比设置在上述范围内，使一种或多种茂金属化合物均匀地负载在载体的孔隙中，从而使负载型催化剂可以有均匀分布的茂金属化合物，从而可以适当地控制催化剂的表达速率。
步骤(1)的茂金属化合物和步骤(3)的茂金属化合物可以具体包括一种或多种选自由第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和第三茂金属化合物组成的组的茂金属化合物，并且步骤(1)的茂金属化合物和步骤(3)的茂金属化合物可以彼此相同。
同时，在步骤(1)和步骤(3)中，每种茂金属化合物都可以与助催化剂进行反应。
在步骤(1)和步骤(3)中，一种或多种茂金属化合物的使用量和一种或多种助催化剂化合物的使用量可以不成正比，在本发明的一个方面，步骤(1)的助催化剂化合物和步骤(3)的助催化剂化合物的重量比可以是2:1至6:1，具体是1.5:1至5.5:1，更具体是1.1至5.1。
通过步骤(1)和(2)负载在载体中的一种或多种助催化剂化合物与通过步骤(3)和(4)负载在载体中的一种或多种助催化剂化合物的重量比可以在上述范围内，并且当重量比满足上述范围时，要负载在载体中的过渡金属化合物和助催化剂以适当的比例负载在载体内部和表面上，这样就可以适当地控制催化剂的初始反应和后期反应。
步骤(1)的助催化剂化合物和步骤(3)的助催化剂化合物可以彼此相同，步骤(1)的助催化剂化合物和步骤(3)的助催化剂化合物可以包括烷基铝氧烷化合物，上述的重量比范围可以用于烷基铝氧烷化合物。
第一茂金属化合物可以是由以下式1表示的茂金属化合物。
[式1]
在式1中，
Cp1和L1各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A1是碳、硅或锗；
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1是第4族的过渡金属。
此外，在式1中，Cp1可以选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基和芴基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
L1可以选自由环戊二烯基、茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
Y1和Y2可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地是卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基；
A1可以是碳、硅或锗；
R1和R2可以彼此相同或不同，并且可以各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1可以是Ti、Zr或Hf。
此外，在式1中，Cp1可以是选自由茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
L1可以是环戊二烯基，并且所述环戊二烯基中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基取代；
Y1和Y2可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地是卤素或具有1至12个碳原子的烷基；
A1可以是碳或硅；
R1和R2可以彼此相同或不同，并且可以各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；并且
M1可以是Ti或Zr。
同时，第二茂金属化合物可以是由以下式2表示的茂金属化合物。
[式2]
在式2中，
Cp2和L2各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y3和Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A2是碳、硅或锗；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M2是第4族的过渡金属。
此外，在式2中，Cp2可以选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基和芴基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有7至20个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
L2可以是选自由环戊二烯基、茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
Y3和Y4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地是卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基；
A2可以是碳、硅或锗；
R3和R4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M2可以是Ti、Zr或Hf。
此外，在式2中，
Cp2可以是选自由茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的烷基芳基中的任何一种取代基取代；
L2可以是环戊二烯基，并且所述环戊二烯基中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基取代；
Y3和Y4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地是卤素或具有1至12个碳原子的烷基；
A2是碳或硅；
R3和R4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；并且
M2可以是Ti或Zr。
此外，第三茂金属化合物可以是由以下式3表示的茂金属化合物。
[式3]
在式3中，
Cp3是选自由6H-环戊[b]噻吩、4H-环戊[b]噻吩、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
L3是-NRa-，并且Ra是氢或具有1至20个碳原子的烷基；
Y5和Y6彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A3是碳、硅或锗；
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M3是第4族的过渡金属。
此外，在本发明的该方面，
在式3中，
Cp3可以选自由6H-环戊[b]噻吩和3H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的烷芳基中的任何一种取代基取代；
L3可以是-NRa-，并且Ra可以是具有1至12个碳原子的烷基；
Y5和Y6可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地是卤素或具有1至12个碳原子的烷基；
A3可以是碳或硅；
R5和R6可以彼此相同或不同，并且可以各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；并且
M3可以是Ti或Zr。
在本发明的该方面，由式1表示的化合物、由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以有不同的结构，或者可以有相同的核心但不同的取代基，并且这些化合物不一定要用相同的式表示。
在本发明的该方面，第一茂金属化合物可包括下式4所表示的茂金属化合物，第二茂金属化合物可包括下式5所表示的茂金属化合物，并且第三茂金属化合物可包括下式6所表示的茂金属化合物。
[式4]
[式5]
[式6]
同时，步骤(1)的一种或多种助催化剂化合物和步骤(3)的一种或多种助催化剂化合物可以包括以下式7至9表示的化合物中的一种或多种。
[式7]
-[Al(R7)-O]a-
[式8]
D(R7)3
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述式中，
各R7各自独立地是卤基、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子并取代有卤素的烃基；并且a是2以上的整数；
D是铝或硼；以及
L是中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族的元素；各A各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代；并且所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
由式5或式6表示的化合物相对于包含在茂金属负载型催化剂中的一种或多种茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比可以是1:2至1:5000，具体是1:10至1:1000，更具体的是1:20至1:500。
此外，由式7表示的化合物相对于一种或多种茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比可以是1:1至1:25，具体是1:1至1:10，更具体是1:1至1:5。
当式7或式8表示的化合物相对于一种或多种茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比小于1:2时，烷基化剂的量极小，因此金属化合物的烷基化可能无法完全进行，并且当比例超过1:5000时，金属化合物的烷基化得以进行，但由于过量的剩余烷基化剂与式9表示的活化剂之间发生副反应，烷基化的金属化合物可能无法完全活化。
由式9表示的化合物相对于一种或多种茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比可以是1:1至1:500，具体是1:1至1:50，更具体是1:2至1:25。当摩尔比小于1:1时，活化剂的量相对较少，因此金属化合物的活化可能不会完全进行，因此生成的催化剂组合物的活性可能下降，并且当摩尔比超过1:500时，金属化合物的活化完全进行，但由于剩余的活化剂过多，催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者生成的聚合物的纯度可能下降。
只要式7表示的化合物是烷基铝氧烷，就没有特别的限制，例如包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等，而且可以具体为甲基铝氧烷。
式8所表示的化合物没有特别的限制，例如包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，具体可以是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
式9所表示的化合物包括，例如，三乙基四苯硼铵、三丁基四苯硼铵、三甲基四苯硼铵、三丙基四苯硼铵、三甲基四(对甲苯基)硼铵、三甲基四(邻,对-二甲苯基)硼铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四苯基硼N,N-二乙基苯铵、四苯基硼N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼二乙基铵、四苯基硼三苯基鏻、四苯基硼三甲基鏻、四苯基铝三乙基铵、四苯基铝三丁基铵、四苯基铝三甲基铵、四苯基铝三丙基铵、四(对甲苯基)铝三甲基铵、四(对甲苯基)铝三丙基铵、四(邻,对二甲基苯基)铝三乙基铵、四(对三氟甲基苯基)铝三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)铝三甲基铵、四(五氟苯基)铝三丁基铵、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、四(五氟苯基)铝二乙基铵、四苯基铝三苯基鏻、四苯基铝三甲基鏻、四苯基铝三乙基铵、四苯基铝三丁基铵、四苯基硼三甲基铵、四苯基硼三丙基铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(对甲苯基)硼三丙基铵、四(邻,对-甲基苯基)硼三乙基铵、四(邻,对-甲基苯基)硼三甲基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼二乙基铵、四苯基硼三苯基鏻、四(对三氟甲基苯基)硼三苯基碳鎓和四(五氟苯基)硼三苯基碳鎓等。
在步骤(1)和(3)中一种或多种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物之间的反应中，以及在步骤(2)中载体与反应溶液1的混合中，可以使用溶剂，而反应和负载可以不使用单独的溶剂。
作为溶剂，可以使用具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香烃溶剂如甲苯和苯，取代有氯原子的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯等。这里使用的溶剂可以在用少量烷基铝处理后使用，以去除少量作为催化剂毒物的水或空气等。
步骤(2)中的负载条件，以及步骤(4)(也就是将反应液2与步骤(2)中的负载材料混合的步骤)中的负载条件没有特别的限制，并且可以在本领域普通技术人员熟知的范围内进行负载。例如，可以通过适当地使用高温负载和低温负载来进行负载，并且步骤(2)中的负载可以在-30℃至150℃，特别是在室温至100℃，更具体地在30℃至80℃下进行。此外，负载时间可以根据要负载的化合物的数量进行适当的控制。
通过步骤(4)得到的负载催化剂可以在通过过滤或减压蒸馏除去反应溶剂后按原样使用，或者必要时用芳香烃如甲苯过滤后使用。
载体可以是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或二氧化硅-氧化镁等，可以在表面同时包含具有高反应性的羟基和硅氧烷基团，并且可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。
在负载载体等之前，载体可以在充分干燥的状态下使用，并且载体的干燥温度可以是200℃到800℃，具体是300℃到650℃，更具体是400℃到650℃。当载体的干燥温度过低时，有太多的水分，使表面的水分和助催化剂发生反应，而当干燥温度过高时，载体表面的孔隙被结合，使表面积减少，表面的许多羟基消失，只剩下硅氧烷基团，因此，与助催化剂的反应位点的数量可能减少。
此外，本发明还提供了一种由用于生产茂金属负载型催化剂的方法生产的茂金属负载型催化剂。
根据本发明的一个方面的茂金属负载型催化剂通过所述生产茂金属负载型催化剂的方法生产，所述茂金属负载型催化剂可以包括：载体，选自由以下组成的组的两种以上的茂金属化合物:由以下式1表示的第一茂金属化合物，由以下式2表示的第二茂金属化合物，和由以下式3表示的第三茂金属化合物；和助催化剂化合物，其包括以下式7至9所表示的化合物中一种或多种:
[式1]
[式2]
[式3]
[式7]
-[Al(R7)-O]a-
[式8]
D(R7)3
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式1或2中，
Cp1、Cp2、L1和L2各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A1和A2各自独立地是碳、硅或锗；
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1和M2各自独立地是第4族的过渡金属，
在式3中，
Cp3是选自由6H-环戊[b]噻吩、4H-环戊[b]噻吩、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
L3是-NRa-，并且Ra是氢或具有1至20个碳原子的烷基；
Y5和Y6彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A3是碳、硅或锗；
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M3是第4族的过渡金属，
在式7和8中，
各R7各自独立地是卤素基、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子并取代有卤素的烃基；并且a是2以上的整数；且
D是铝或硼；并且
在式9中，
L是中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族的元素；各A各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代；并且所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
载体、由式1表示的第一茂金属化合物、由式2表示的第二茂金属化合物、由式3表示的第三茂金属化合物以及包括由式7至9表示的一种或多种化合物的助催化剂化合物均如以上对生产茂金属负载催化剂的方法中所描述。
此外，本发明提供了一种生产烯烃类聚合物的方法，该方法包括在茂金属负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
由于在根据本发明的茂金属负载型催化剂中，负载在载体孔隙中的茂金属化合物是均匀分布的，并且可以根据控制茂金属化合物的负载顺序来控制所含的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的表达率，因此茂金属负载型催化剂在烯烃类聚合物的聚合过程中可以表现出优良的生产率，因此使用该茂金属负载型催化剂生产烯烃类聚合物的方法可以表现出优异的生产率。
根据本发明，可使用茂金属负载型催化剂聚合的烯烃基单体的实例包括乙烯、α-烯烃和环烯烃，并且也可以聚合具有两个或更多双键的二烯烯烃基单体或三烯烯烃基单体。单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、降冰片烯、降冰二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯，并且这些单体中的两种或多种可以混合并共聚。
聚合反应可以使用连续浆液聚合反应器、循环浆液反应器、气相反应器或溶液反应器，通过一种烯烃类单体的均聚或两种或多种单体的共聚来进行。
茂金属负载型催化剂可以溶解在以下溶剂中或用其稀释：具有4至12个碳原子的脂肪族烃溶剂如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香族烃溶剂如甲苯和苯，取代有氯原子的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯等，然后进行注入。这里使用的溶剂优选是在用少量烷基铝处理后使用，以除去少量作为催化剂毒物的水或空气等，并可进一步使用助催化剂。
下面，将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例是为了更清楚地了解本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
配体和过渡金属化合物的合成
除非另有说明，否则有机试剂和溶剂均购自Sigma-Aldrich公司，用标准方法提纯后使用。通过在合成的各个阶段阻断空气和水分的接触，提高了实验的可重复性。
生产例1：第一茂金属化合物的生产
[式4]
(1)生产配体化合物
四甲基环戊二烯(TMCP)用在THF中的正丁基锂(1当量)(0.4M)锂化，然后过滤，并作为四甲基环戊基锂盐(TMCP-Li盐)使用。茚用在己烷中的正丁基锂(1当量)(0.5M)锂化，过滤，作为茚-锂盐(Ind-Li盐)使用。在一个250mL的Schlenk烧瓶中，在氩气下放入50mmol的四甲基环戊基锂盐(TMCP-Li盐)和约100mL的四氢呋喃(THF)。在-20℃，加入1当量的二氯甲基-(异丙基)硅烷。6小时后，在-20℃加入3mol％的CuCN和茚-锂盐(50mmol，MTBE 1M溶液)，混合物反应约12小时。用水和正己烷分离有机层，得到配体。
(2)茂金属化合物的生产
在干燥的250mL Schlenk烧瓶中，放入50mmol在第(1)节中合成的配体化合物，并在Ar下溶解于100mL MTBE中，在-20℃下滴加2当量的正丁基锂。反应约16小时后，向ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE 1M溶液)中加入配体-Li溶液。反应约16小时后，除去溶剂，将所得物溶于二氯甲烷(MC)中并过滤以除去LiCl。去除滤液的溶剂，加入约50mL MTBE和约100mL己烷，将混合物搅拌约2小时并过滤，得到固体茂金属催化剂前体。
将上述获得的茂金属催化剂前体(20mmol)、60mL二氯甲烷(DCM)和5mol％的Pd/C催化剂在氩气气氛下放入高压不锈钢(sus)反应器中。高压反应器中的氩气被氢气替换三次，反应器中充满氢气，使压力达到约20巴。在35℃下搅拌24小时，反应完成。反应器中的气体被替换成氩气，然后在氩气环境下将DCM溶液转移到Schlenk烧瓶中。溶液在氩气下通过硅藻土，以去除Pd/C催化剂，并将溶剂干燥，得到固体催化剂前体。
1H NMR(500MHz,C6D6):0.62(3H,s),0.98(3H,d),1.02(3H,d),1.16(2H,dd),1.32-1.39(3H,m),1.78(3H,s),1.81(3H,s),1.84-1.94(3H,m),2.01(3H,s),2.03(1H,m),2.04(3H,s),2.35(2H,m),2.49-2.55(1H,m),3.13-3.19(1H,m),5.27(1H,d),6.75(1H,d)
生产例2：第二茂金属化合物的生产
[式5]
(1)配体化合物的生产
在干燥的250mL Schlenk烧瓶中，放入11.618g(40mmol)4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚，并在氩气下注入100mL THF。将二***冷却到0℃后，逐渐滴加18.4mL(46mmol)2.5M正丁基锂在己烷中的溶液。反应混合物的温度逐渐升至室温，然后将反应混合物搅拌至第二天。在另一个250mL的Schlenk烧瓶中制备包括12.0586g(40mmol，按纯度90％计算)二氯(甲基)(叔丁氧基己基)硅烷和100mL己烷的溶液，将Schlenk烧瓶冷却到-30℃，然后向其中滴加锂化的溶液。注入完成后，混合物的温度逐渐升高到室温，然后将混合物搅拌一天。第二天，滴加33.6mL环戊基钠盐(Na-Cp，在2M THF中)，将混合物搅拌一天，然后将50mL水放入烧瓶中进行淬灭，将有机层分离并在MgSO4上干燥。结果，得到23.511g(52.9mmol)的油(基于NMR/重量％的纯度＝92.97％，Mw＝412.69)。
(2)茂金属化合物的生产
将配体放入在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，溶解在80mL甲苯和19mL(160mmol，4当量)MTBE中，然后加入2.1当量的正丁基锂溶液(84mmol，33.6mL)，并进行锂化至第二天。从手套箱中取出1当量的ZrCl4(THF)2，放入250mL的Schlenk烧瓶中，并制备含有***的悬浮液。两个烧瓶都被冷却到-20℃，然后将配体阴离子逐渐加入到Zr悬浮液中。注入完成后，反应混合物的温度逐渐升至室温。将所得物搅拌一天后，立即在氩气下用Schlenk过滤器过滤混合物中的MTBE，以除去反应后产生的LiCl。所述去除后剩余的滤液通过真空减压去除，并在少量二氯甲烷中加入体积与反应溶剂相似的戊烷。在这种情况下，加入戊烷的原因是合成的催化剂前体在戊烷中的溶解度很低，因此可以促进结晶。在氩气下过滤浆液后，通过NMR检查留在顶部的滤饼和滤液以获得催化剂合成情况，在手套箱中称量，并取样检查其产量和纯度(Mw＝715.04)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.60(3H,s),1.01(2H,m),1.16(6H,s),1.22(9H,s),1.35(4H,m),1.58(4H,m),2.11(1H,s),3.29(2H,m),5.56(1H,s),5.56(2H,m),5.66(2H,m),7.01(2H,m),7.40(3H,m),7.98(2H,m)
生产例3：第三茂金属化合物的生产
[式6]
(1)配体化合物的生产
(i)(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮)的生产
在Schlenk烧瓶中量取9.99g(89.1mmol)的2,3-二甲基噻吩后，加入90mL THF进行溶解。在-78℃下滴加正丁基锂(1.05当量，37.4mL)后，该混合物在室温(RT)下反应过夜。在另一Schlenk烧瓶中量取CuCN(0.5当量，4g)后，加入30mL THF，温度降至-78℃，然后转移反应液。在室温下反应2小时后，在-78℃下滴加巴豆酰氯(1当量，9.8mL)。在室温下反应过夜后，用Na2CO3水溶液和乙酸乙酯(EA)进行处理，然后浓缩有机层，得到15.8g棕色产品，产量为89.5％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):7.94(s,1H),7.17-7.16(m,1H),3.04(s,3H),2.81(s,3H),2.59(s,3H),2.53(d,3H)
(ii)2,3,4,5-四甲基-4,5-二氢-6H-环戊二烯[b]噻吩-6-酮的生产
将15.48g(79.7mmol)上述生产的E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮)量取到1升圆底烧瓶(一颈)中后，加入15mL氯苯，并搅拌混合物。倒入100mL硫酸后，混合物在室温下反应过夜，加入800mL去离子水(DIW)，搅拌混合物，然后转移到分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取。有机层用Na2CO3水溶液洗涤，然后浓缩，得到10.66g褐红色油状物，产率为68.9％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):6.28(s,2H),6.35(s,1H),3.33-3.32(m,4H),2.48(s,6H),2.36(s,6H),1.97(d,6H),1.51(s,18H),1.46-1.26(m,20H),1.18(m,18H),0.49(s,3H),0.46(s,3H),0.31(s,6H),0.00(s,3H),-0.20(s,3H)
(iii)2,3,4,5-四甲基-6H-环戊二烯[b]噻吩的生产
将3g(15.4mmol)上述生产的2,3,4,5-四甲基-4,5-二氢-6H-环戊二烯[b]噻吩-6-酮定量装入小瓶后，加入18mL THF和12mL甲醇(MeOH)以进行溶解。将小瓶浸入0℃的冰水中，在搅拌的同时用药匙一点一点地加入NaBH4(1.5当量，876mg)。在室温下反应过夜后，加入去离子水，分离并浓缩有机层，将60mL四氢呋喃和60mL去离子水按1:1的比例混合，加入12mL 3N盐酸进行溶解，并将所得物在80℃加热3小时。加入己烷和去离子水，分离有机层，然后用Na2CO3水溶液中和，并浓缩，得到2.3g棕色液体产品，产率为83.5％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):6.28(s,2H),3.15(m,1H),3.05(m,1H),2.37(s,6H),2.16(s,6H),2.16(s,6H),2.03(s,6H),1.28(d,6H)
(iv)1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-6H-环戊二烯[b]噻吩-6-基)硅烷胺的生产
将2.3g(12.9mmol)上述生产的2,3,4,5-四甲基-6H-环戊二烯[b]噻吩在Schlenk烧瓶中定量后，加入65mLTHF进行溶解，并在-78℃下滴加正丁基锂(1.05当量，5.4mL)。在室温(RT)下反应过夜后，在另一个Schlenk烧瓶中定量加入(6-(叔丁氧基)己基)甲基硅烷(系链硅烷，1.05当量，5.4mL)作为硅烷化合物，加入30mL THF，温度降至0℃，并将所得物转移至反应液，然后在室温下放置过夜。在减压下通过蒸馏干燥溶剂，然后用正己烷过滤所得物并浓缩，得到5g棕色油状物，产量为86.2％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):3.32(m,4H),2.35(s,6H),2.25(s,6H),2.11(s,6H),2.07(s,3H),2.05(s,3H),1.51-1.27(m,20H),1.19(s,36H),0.15(s,3H),0.00(s,3H)
(2)过渡金属化合物的生产
在Schlenk烧瓶中量取以上制备的2.97g(6.6mmol)的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-6H-环戊二烯[b]噻吩-6-基)硅烷胺后，加入33mLMTBE进行溶解。在-78℃滴加正丁基锂(2.05当量，5.4mL)，然后在室温(RT)下将混合物反应过夜。在-78℃下滴加MMB(2.5当量，5.5mL)和TiCl4(1当量，6.6mL)后，混合物在室温下反应过夜，真空干燥，然后用己烷过滤，并滴加DME(3当量，2.1mL)。在室温下反应过夜后，减压干燥溶剂，用正己烷过滤所得物并浓缩，得到2.8g过渡金属化合物(硅烷桥接的二甲基钛化合物)，产量为81.3％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):3.32(m,4H),2.47(s,3H),2.34(s,6H),2.30(s,6H),1.95(s,3H),1.50(s,18H),1.40(s,6H),1.31-1.26(m,20H),1.18(s,18H),0.49(s,3H),0.48(s,3H),0.46(s,6H),0.34(s,3H),-0.09(s,3H),-0.23(s,3H)
实施例1
<载体的制备>
二氧化硅(SP 952，由Grace Davison公司生产)脱水并在200℃的温度下真空干燥12小时。
<茂金属负载型催化剂的生产>
将生产例1中生产的第一茂金属化合物(0.04mmol)、生产例2中生产的第二茂金属化合物(0.02mmol)和72g甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(在甲苯中占10重量％)放入玻璃反应器中，并在室温下搅拌反应2小时，生成反应液1。
此外，将10g干燥的二氧化硅放入另一个玻璃反应器中，加入100mL甲苯，并搅拌该混合物。将反应液1加入其中，并在40℃下将混合物反应4小时。此后，用足量的甲苯洗涤反应产物，以产生载体。
将生产例1中生产的第一茂金属化合物(0.16mmol)、生产例2中生产的第二茂金属化合物(0.08mmol)和18g甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(在甲苯中占10重量％)放入玻璃反应器中，并在室温下搅拌反应2小时，生成反应液2。
将载体加入到反应液2中，并在40℃下将混合物反应4小时。此后，用足量的甲苯洗涤反应产物，然后在真空下干燥，得到茂金属负载型催化剂，为固体粉末。
实施例2
按照与实施例1相同的方法获得茂金属负载型催化剂，不同之处在于在实施例1中用于生产反应液1的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的用量分别改为0.16mmol和0.08mmol，用于生产反应液2的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的用量分别改为0.04mmol和0.02mmol。
实施例3
按照与实施例1相同的方法获得茂金属负载型催化剂，不同之处在于在实施例1中用第三茂金属化合物代替第二茂金属化合物，用于生产反应液1的第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.04mmol和0.09mmol，生产反应液2的第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.16mmol和0.21mmol。
实施例4
按照与实施例1相同的方法获得茂金属负载型催化剂，不同之处在于在实施例1中用第三茂金属化合物代替第二茂金属化合物，用于生产反应液1的第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.16mmol和0.21mmol，生产反应液2的第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.04mmol和0.09mmol。
比较例1
<生产助催化剂负载型载体>
在玻璃反应器中，放入10g在实施例1的方法中生产的干燥二氧化硅，然后放入72g甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(在甲苯中占10重量％)，并在40℃搅拌下将该混合物逐渐反应1小时。反应完成后，用足量的甲苯对混合物进行多次洗涤，直到完全除去未反应的铝化合物，然后在50℃下减压除去剩余的甲苯。
<生产茂金属负载型催化剂>
将生产例1中生产的第一茂金属化合物(0.2mmol)、生产例2中生产的第二茂金属化合物(0.1mmol)和18g甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(10重量％的甲苯)放入玻璃反应器中，在室温下搅拌反应2小时。此外，将上述产生的助催化剂负载型载体(MAO/SiO2)和10mL甲苯放入另一个玻璃反应器中，并进行搅拌。将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的反应物加入其中，并在40℃下将该混合物反应4小时。此后，用足量的甲苯洗涤反应产物，然后在真空下干燥，得到固体粉末的茂金属负载型催化剂。
比较例2
<生产茂金属负载型催化剂>
将生产例1中生产的第一茂金属化合物(0.2mmol)、生产例2中生产的第二茂金属化合物(0.1mmol)和18g甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(10重量％的甲苯)放入玻璃反应器中，在室温下搅拌反应2小时。此外，将10g在实施例1的方法中生产的干燥二氧化硅放入另一个玻璃反应器中，并进行搅拌。
将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的反应物加入其中，并在40℃下将该混合物反应4小时。此后，用足量的甲苯洗涤反应产物，然后在真空下干燥，得到固体粉末的茂金属负载型催化剂。
比较例3
<生产助催化剂负载型载体>
在玻璃反应器中，放入20g在实施例1的方法中生产的干燥二氧化硅，然后放入72g甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(在甲苯中占10重量％)，并在40℃搅拌下将逐渐反应1小时。反应完成后，用足量的甲苯对混合物进行多次洗涤，直到完全除去未反应的铝化合物，然后在50℃下减压除去剩余的甲苯。结果，得到了32g助催化剂负载型载体(MAO/SiO2)(助催化剂负载型载体中铝的含量＝17重量％)。
<生产茂金属负载型催化剂>
在玻璃反应器中，放入12g上述生产的助催化剂负载型载体(MAO/SiO2)，然后放入100mL的甲苯，并搅拌该混合物。向玻璃反应器中加入将生产例1中生产的第一茂金属化合物(0.2mmol)和生产例2中生产的第二茂金属化合物(0.1mmol)在甲苯中溶解而产生的溶液，并在40℃下搅拌下将混合物反应2小时。此后，用足量的甲苯洗涤反应产物，然后在真空下干燥，得到固体粉末的茂金属负载型催化剂。
比较例4
按照与比较例1相同的方法获得茂金属负载型催化剂，不同之处在于在比较例1中，用第三茂金属化合物代替第二茂金属化合物，第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.2mmol和0.3mmol。
比较例5
按照与比较例2相同的方法获得茂金属负载型催化剂，不同之处在于在比较例2中，用第三茂金属化合物代替第二茂金属化合物，第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.2mmol和0.3mmol。
比较例6
按照与比较例3相同的方法获得茂金属负载型催化剂，不同之处在于在比较例3中，用第三茂金属化合物代替第二茂金属化合物，第一茂金属化合物和第三茂金属化合物的用量分别改为0.2mmol和0.3mmol。
[表1]
聚合例1
使用在实施例1和2以及比较例1至3中生产的每种负载型催化剂进行烯烃类聚合物的聚合。
在干燥箱中量取所生产的负载型催化剂(60mg)，放在50mL的玻璃瓶中，然后用橡胶隔膜密封，并从干燥箱中取出，准备要注入的催化剂。聚合在装有机械搅拌器的2升高压反应器中进行，能够控制温度，并可在高压下使用。
将2mL三乙基铝(在正己烷中1M)，然后将0.6kg己烷放入反应器中，将温度提高到80℃，同时以500rpm的速度搅拌。将上述制备的负载型催化剂(60mg)和正己烷(20mL)放入小瓶中，将小瓶放入反应器中，并将50g的1-己烯和0.2公斤己烷放入其中。当反应器的内部温度达到80℃时，混合物在30巴的乙烯压力下以500rpm的速度搅拌，反应3小时。反应完成后，首先通过过滤器将己烷从获得的聚合物中除去，然后将所得物在80℃的烘箱中干燥3小时，得到乙烯/1-己烯共聚物。
聚合例2
使用在实施例3和4以及比较例4至6中生产的每种负载型催化剂进行烯烃类聚合物的聚合。
在干燥箱中量取所生产的负载型催化剂(60mg)，放在50mL的玻璃瓶中，然后用橡胶隔膜密封，并从干燥箱中取出，准备要注入的催化剂。聚合在装有机械搅拌器的2升高压反应器中进行，能够控制温度，并可在高压下使用。
将2mL三乙基铝(在正己烷中1M)，然后将1.2kg己烷放入反应器中，将温度提高到80℃，同时以500rpm的速度搅拌。将上述制备的负载型催化剂(60mg)和正己烷(20mL)放入小瓶中，并将小瓶放入反应器中。当反应器的内部温度达到80℃时，混合物在9巴的乙烯压力下以500rpm的速度搅拌，反应3小时。反应完成后，首先通过过滤器将己烷从获得的聚合物中除去，然后将所得物在80℃的烘箱中干燥3小时，得到乙烯聚合物。
茂金属化合物分布分析
通过茂金属的金属中心原子与MAO和SiO2的金属元素之间存在原子序数差异这一事实，用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行测量时，亮度根据原子序数差异而变化，可以检查茂金属的化合物分布。
对实施例1至4和2以及比较例1至3中生产的各负载型催化剂拍摄了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片，其结果显示在图1和图2。
参照图1和图2，可以确认在实施例1和2以及比较例1和2中，茂金属化合物均匀地分布在载体中，没有聚集。
另一方面，在比较例3的情况下，可以确认其中茂金属化合物聚集的形式。从这些结果可以证实，当进行顺序负载时，茂金属化合物没有均匀分布，并以聚集的形式负载。
平均乙烯消耗率的测量
使用气相聚合反应器(2L)测量乙烯消耗率。放入催化剂后，反应继续进行，反应器中的压力随着乙烯的消耗而降低。通过因压力降低而额外供应乙烯，并用质量流量控制器测量流速，测量出乙烯消耗率。平均乙烯消耗率表示每小时的乙烯消耗率，直到相应的反应时间。
总的乙烯消耗量和平均乙烯消耗率显示在下面的表2和图3中，总的乙烯消耗量显示在图4中。
体积密度
将负载型催化剂装入量筒，测量其重量，然后用测量的重量除以量筒的体积，从而计算体积密度。
体积密度可以用以下式1表示。
[式1]
体积密度＝负载型催化剂的重量(kg)/负载型催化剂的体积(m3)
细粉含量的测量
通过使用筛分离180μm以下的聚合物颗粒并测量其重量的方法，测量细粉含量，并显示了结果。
[表2]
[表3]
在表2和表3中，BD表示体积密度。
在气相工艺中，较高的体积密度表示较高的工艺稳定性，而较小的细粉含量表示较高的工艺稳定性。此外，体积密度和细粉含量是表明颗粒形态的间接指标，表2中的实施例1和2以及比较例1和2的体积密度和细粉含量彼此相近，以及表3中的实施例3和4及比较例4和5的体积密度和细粉含量彼此相似的事实，意味着实施例1和2及比较例1和2以及实施例3和4及比较例4和5中各自生产的负载型催化剂的颗粒形态，如形状和尺寸分布没有明显变化。
根据反应器的特性(催化剂停留时间)，投入的催化剂在反应器中停留的时间存在差别。参照表2和图4和图6，可以确认，在比较例3中，前1小时段的平均乙烯消耗率很高，但比较例3的平均乙烯消耗率随时间推移而下降。此外，在比较例3的情况下，总的乙烯消耗量很大，初始反应性很高，但反应速率没有得到控制，因此发生了结垢现象。当结垢发生时，存在的问题是，结垢对反应器内部产生不利影响，从而导致关停。也就是说，需要控制反应性，通过改进催化剂的负载方法，实现受控的反应性，从而解决这个问题。
气相工艺中的催化剂停留时间是根据每个工艺确定的，并且优点是，在工艺中的催化剂停留时间中表现出最大的催化反应性时，可以减少催化剂的投放量。因此，可以说，需要能够控制催化剂表达的技术。
实施例1和2是当催化剂被负载时通过控制催化剂的比例来控制催化剂的表达时间的实施例，并且参照表2以及图3和图5，可以确认在实施例1中，平均乙烯消耗率随着时间的推移逐渐减少，同时显示出较大的总乙烯消耗量，并且在实施例2中，平均乙烯消耗率甚至随着时间的推移保持不变，同时显示出较大的总乙烯消耗量。在实施例1中，前1小时的平均乙烯消耗率高于实施例2，因此，到2小时为止的总乙烯消耗量和平均乙烯消耗率显示出比实施例2更大的值。可以认为，实施例1适用于2小时至3小时的催化剂停留时间，而实施例2适用于催化剂停留时间在3小时以上的工艺。
同时，在比较例1和比较例2中，到3小时为止的总乙烯消耗量显示出比实施例1和实施例2更小的值。比较例1在前1小时表现出高的平均乙烯消耗率，因此对于催化剂停留时间短于1小时的短反应是有利的，而比较例2表现出较大的总乙烯消耗量，如图4所示，平均乙烯消耗率随时间而增加，因此对于长反应是有利的。然而，在相关技术的常规反应中，如比较例1和2，催化剂的表达时间是无法控制的，因此，很难生产出像实施例2那样表现出恒定乙烯消耗率的催化剂。
参照表3以及图8和图10，可以确认，前1小时段的平均乙烯消耗率在比较例6中很高，但比较例6的平均乙烯消耗率随时间推移而下降。在比较例6的情况下，与比较例3不同，没有发生结垢，但反应速率同样没有得到控制。
实施例3和4是当催化剂被负载时通过控制催化剂的比例来控制催化剂的表达时间的实施例，并且参照表3以及图7和图9，可以确认，在实施例3和4中，平均乙烯消耗率随着时间的推移而逐渐降低，同时显示出较大的总乙烯消耗量，而在实施例4中，平均乙烯消耗率保持相对稳定。可以认为，实施例3适用于1小时至2小时的催化剂停留时间，而实施例4适用于催化剂停留时间为3小时或更长的工艺。
从这些结果可以证实，根据本发明生产茂金属负载型催化剂的方法可以通过控制催化剂负载率来控制催化剂的表达时间，从而可以生产根据工艺表现出合适的催化剂停留时间的茂金属负载型催化剂。
Claims (11)
1.一种生产茂金属负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(1)通过使两种或多于两种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液1的步骤；
(2)通过将载体与反应液1混合来进行负载的步骤；
(3)通过使两种或多于两种茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液2的步骤；和
(4)将反应液2与步骤(2)的负载材料混合的步骤，
其中，步骤(1)的助催化剂化合物与步骤(3)的助催化剂化合物的重量比为2:1至6:1，并且
其中，步骤(1)的茂金属化合物与步骤(3)的茂金属化合物的重量比为6:1至1:6，
其中，步骤(1)的茂金属化合物和步骤(3)的茂金属化合物各自包含选自由第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和第三茂金属化合物组成的组的两种或多于两种茂金属化合物，
其中，第一茂金属化合物是由以下式1表示的茂金属化合物，
[式1]
在式1中，
Cp1和L1各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A1是碳、硅或锗；
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1是第4族的过渡金属，
其中，第二茂金属化合物是由以下式2表示的茂金属化合物，
[式2]
在式2中，
Cp2和L2各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y3和Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A2是碳、硅或锗；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M2是第4族的过渡金属，
其中，第三茂金属化合物是由以下式3表示的茂金属化合物，
[式3]
在式3中，
Cp3是选自由6H-环戊[b]噻吩、4H-环戊[b]噻吩、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
L3是-NRa-，并且Ra是氢或具有1至20个碳原子的烷基；
Y5和Y6彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A3是碳、硅或锗；
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M3是第4族的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，其中，步骤(1)的助催化剂化合物和步骤(3)的助催化剂化合物包括烷基铝氧烷化合物。
3.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，
其中，在式1中，
Cp1是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基和芴基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
L1是选自由环戊二烯基、茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基；
A1是碳、硅或锗；
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1是Ti、Zr或Hf。
4.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，
其中，在式1中，
Cp1是选自由茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
L1是环戊二烯基，并且所述环戊二烯基中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基取代；
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素或具有1至12个碳原子的烷基；
A1是碳或硅；
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；并且
M1是Ti或Zr。
5.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，
其中，在式2中，
Cp2是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基和芴基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任何一种取代基取代；
L2是选自由环戊二烯基、茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有2至12个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任何一种取代基取代；
Y3和Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基；
A2是碳、硅或锗；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M2是Ti、Zr或Hf。
6.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，
其中，在式2中，
Cp2是选自由茚基和4,5,6,7-四氢-1H-茚基组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的烷基芳基中的任何一种取代基取代；
L2是环戊二烯基，并且所述环戊二烯基中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基取代；
Y3和Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素或具有1至12个碳原子的烷基；
A2是碳或硅；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；并且
M2是Ti或Zr。
7.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，
其中，在式3中，
Cp3是选自由6H-环戊[b]噻吩和3H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的烷芳基中的任何一种取代基取代；
L3是-NRa-，并且Ra是具有1至12个碳原子的烷基；
Y5和Y6彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素或具有1至12个碳原子的烷基；
A3是碳或硅；
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；并且
M3是Ti或Zr。
8.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，其中，第一茂金属化合物包括由以下式4表示的茂金属化合物，第二茂金属化合物包括由以下式5表示的茂金属化合物，并且第三茂金属化合物包括由以下式6表示的茂金属化合物，
[式4]
[式5]
[式6]
9.根据权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法，其中，所述助催化剂化合物包括以下式7至9所表示的化合物中的一种或多种：
[式7]
-[Al(R7)-O]a-
[式8]
D(R7)3
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述式中，
各R7各自独立地是卤基、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子并取代有卤素的烃基；并且a是2以上的整数；
D是铝或硼；以及
L是中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族的元素；各A各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢可以被取代基取代；并且所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
10.一种茂金属负载型催化剂，其通过权利要求1所述的生产茂金属负载型催化剂的方法生产，所述茂金属负载型催化剂包含:
载体，
选自由以下组成的组的两种以上的茂金属化合物：由以下式1表示的第一茂金属化合物，由以下式2表示的第二茂金属化合物，和由以下式3表示的第三茂金属化合物；和
助催化剂化合物，其包括以下式7至9所表示的化合物中一种或多种:
[式1]
[式2]
[式3]
[式7]
-[Al(R7)-O]a-
[式8]
D(R7)3
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式1或2中，
Cp1、Cp2、L1和L2各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1H-茚基、芴基、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A1和A2各自独立地是碳、硅或锗；
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M1和M2各自独立地是第4族的过渡金属，
在式3中，
Cp3是选自由6H-环戊[b]噻吩、4H-环戊[b]噻吩、3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和1H-苯并[b]环戊[d]噻吩组成的组的任何一种环状基团，并且所述环状基团中的一个或多个氢可以各自独立地被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任意一种取代基所取代；
L3是-NRa-，并且Ra是氢或具有1至20个碳原子的烷基；
Y5和Y6彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；
A3是碳、硅或锗；
R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
M3是第4族的过渡金属，
在式7和8中，
各R7各自独立地是卤基、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子并取代有卤素的烃基；并且a是2以上的整数；且
D是铝或硼；并且
在式9中，
L是中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族的元素；各A各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代；并且所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
11.一种生产烯烃类聚合物的方法，所述方法包括在权利要求10所述的茂金属负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
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|---|---|---|---|---|
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| KR20160084181A (ko) * | 2015-01-05 | 2016-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| KR20160084181A (ko) * | 2015-01-05 | 2016-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| KR20190106796A (ko) * | 2018-03-07 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
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