JP2000095811A - ポリエチレン又はポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

ポリエチレン又はポリプロピレンの製造方法

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JP2000095811A JP11254058A JP25405899A JP2000095811A JP 2000095811 A JP2000095811 A JP 2000095811A JP 11254058 A JP11254058 A JP 11254058A JP 25405899 A JP25405899 A JP 25405899A JP 2000095811 A JP2000095811 A JP 2000095811A
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ピュルナ・チャンド・シシュタ
Xinmin Yang
シンミン・ヤーン
Frederick John Karol
フレデリック・ジョン・キャロル
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業員がポリプロピレン及びポリエチレンの
アタクチック／アイソタクチック成分の制御を有するポ
リエチレン又はポリプロピレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン又はプロピレンそれ自体或はそ
れらに一種以上のα−オレフィンを混和させたものを重
合条件下でメタロセン触媒のラセミ立体異性体とメソ立
体異性体との混合物を含むプレ触媒並びにトリス（ペル
フルオロフェニル）ボラン及びイソブチルアルモキサン
又はジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフ
ェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス
（ペルフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ぶ
助触媒を含む系に接触させることを含むポリエチレン或
はアイソタクチックな又はアタクチックポリプロピレン
とアイソタクチックポリプロピレンとの混合物であるポ
リプロピレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロアルカジエ
ニルリガンドを含有するメタロセン触媒の立体異性混合
物を使用してポリエチレン又はポリプロピレンを製造す
ることに関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセンのような単一部位触媒は、そ
れらが比較的に狭い分子量分布及び均一なコモノマー分
布を有するポリエチレン及びポリプロピレンを優れた重
合速度で造ることができるために広い注意を受けるよう
になった。最近、狭い分子量分布が指向されるようにな
り、加工性を向上させることが広まった。
【０００３】シクロアルカジエニルリガンドを含有する
特定の橋かけされたメタロセン触媒は、例えば光又はア
ミンの存在において加熱することによってエピ化してそ
れらのラセミ及びメソ形態になることが知られている。
ラセミ形態はアイソタクチックポリプロピレンを発生
し、メソ形態はアタクチックポリプロピレンを生成す
る。シクロアルカジエニルリガンドを有する橋かけされ
たメタロセン触媒が商業上ポリプロピレンを造るのに使
用される場合に、アタクチックポリプロピレンが所望さ
れない用途用の樹脂をもたらすためにアタクチックポリ
プロピレンの形成を避けるのに、メソ立体異性体が通常
大きな費用で分離されるのが普通である。
【０００４】米国特許第５，３０４，６１４号及びＳｐ
ａｌｅｃｋ等の「Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ
Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ
ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉ
ｏｒ ｏｆ ＢｒｉｄｇｅｄＺｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．、１９９
４，１３巻、９５４頁は、ポリプロピレン及びポリエチ
レンの製造においてシクロアルカジエニルリガンドを有
する橋かけされたメタロセン触媒を使用することを開示
している。これらの文献の各々は、触媒組成物から望ま
しくないメソ立体異性体を分離することが重要性である
ことを強調している。更に、テキサス、ダラスにおいて
１９９８年３月２９日〜４月２日に開催された第２１５
回ＡＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ、発表＃０５９、Ｂｅｒｃａ
ｗ等の「Ｒａｃｅｍｏ−Ｍｅｓｏ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｎｓａ−ｓｃａｎｄｏｃｅｎｅａ
ｎｄ Ａｎｓａ−ｙｔｔｒｏｃｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅｓ」によって記載されている通りに、室温で非常
にゆっくり相互転換する系が、５５℃よりも高い温度で
素早く平衡するするように一層好都合なエネルギー論が
利用可能なことにより、相互転換は、温度が高い程、一
層素早く起きることができる。工業的重合プロセスの多
くは、一層高い温度で行われるので、相互転換が重合中
に起き、更にメソエピマーを、次いでこの異性体が発生
することが知られているアタクチックポリマーを生成す
ることができるという真の可能性が存在する。
【０００５】アタクチック成分を有しない樹脂を製造す
るメタロセン触媒を利用するプロセスについての産業上
の要求が存在するが、ポリプロピレン及びポリエチレン
のアタクチック／アイソタクチック成分の作業員制御を
もたらすプロセスについての一層大きな要求が存在す
る。これは、所望するエピマーだけ或はまた両方のエピ
マーを選択的に活性化する助触媒を選定することによっ
て達成することができる；これより、樹脂性質（ポリエ
チレンか又はポリプロピレンか又はその他のいずれか）
は、触媒プリカーサー中にエピマーの混合物が存在する
時に、助触媒を正確に選定することによって変えること
ができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、発明の目的
は、作業員がポリプロピレン及びポリエチレンのアタク
チック／アイソタクチック成分の制御を有するポリエチ
レン又はポリプロピレンの製造方法を提供するにある。
その他の目的及び利点は、本明細書以降で明らかになる
ものと思う。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、そのよ
うな方法、すなわち（ｉ）ポリエチレン或は（ｉｉ）本
質的にアイソタクチックな又はアタクチックポリプロピ
レンとアイソタクチックポリプロピレンとの混合物であ
るポリプロピレンの製造方法であって、エチレン又はプ
ロピレンそれ自体或はエチレン又はプロピレンに一種又
はそれ以上のアルファ−オレフィンを混和させたものを
重合条件下で下記： （ａ）２つのシクロアルカジエニルリガンドを橋かけ結
合によって結合させて含有するメタロセン触媒のラセミ
立体異性体とメソ立体異性体との混合物を含むプレ触媒
（予備触媒）、該リガンドは金属原子に錯化される；並
びに （ｂ）（１）ｒａｃエピマーだけからポリエチレンを得
るのに、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びイ
ソブチルアルモキサンからなる群より選ぶ助触媒； （２）両方のエピマーからポリエチレンを得るのに、ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニ
ル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（ペル
フルオロフェニル）ボレートからなる群より選ぶ助触
媒； （３）本質的にアイソタクチックなポリプロピレンを得
るのに、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びイ
ソブチルアルモキサンからなる群より選ぶ助触媒； （４）アタクチックポリプロピレンとアイソタクチック
ポリプロピレンとのアタクチックポリプロピレン対アイ
ソタクチックポリプロピレンの重量比約０．０１：１〜
約１：１の混合物であるポリプロピレンを得るのに、ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニ
ル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（ペル
フルオロフェニル）ボレートからなる群より選ぶ助触媒
を含む系に接触させることを含み、触媒系において、プ
レ触媒中のアルミニウム（存在するならば）対金属原子
の原子比は、約１：１〜約１０００：１の範囲であり、
プレ触媒中のホウ素（存在するならば）対金属原子の原
子比は、約１：１〜約３：１であり、イソブチルアルモ
キサンを使用する場合に、イソブチルアルモキサンとプ
レ触媒との混合物を温度少なくとも約９０℃に少なくと
も約１時間加熱した後に使用する方法を見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】発明に従って製造するポリエチレ
ン及びポリプロピレンは、密度が０．８６０〜０．９５
０グラム／立方センチメートルの範囲の、ホモポリマー
及び炭素原子約２０までを含有するアルファ−オレフィ
ンとのコポリマーを含む。適したアルファ−オレフィン
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセ
ンを含む。例えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）
及びエチレン／プロピレン／ターポリマー／ジエン（Ｅ
ＰＤＭ）を製造するのに、ジエン、特に非共役ジエンも
またコモノマーとして含むことができる。適した非共役
ジエンは、炭素原子約５〜約２０を有する線状、枝分
れ、又は環状炭化水素ジエンである。ジエンの例は、
１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、１，７−オクタジエン、２−メチルペンタジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレ
ン、イソプレン、及びエチリデンノルボルネンを含む。
スチレン及び置換されたスチレンのようなビニル不飽和
を有する芳香族化合物も同様にコモノマーとして含むこ
とができる。
【０００９】触媒系の成分（ａ）であるプレ触媒は、２
つのシクロアルカジエニルリガンドを橋かけ結合によっ
て結合させて含有するメタロセン触媒のラセミ立体異性
体とメソ立体異性体との混合物で構成され、該リガンド
は、金属原子に錯化される。金属原子は、チタン、ジル
コニウム、又はハフニウムが好ましい。金属原子は、ジ
ルコニウムが一層好ましい。
【００１０】下記の化合物は、２つのシクロアルカジエ
ニルリガンドを含有する橋かけされたメタロセンプレ触
媒の例である：ジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジメチド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチド、ジメチルシリルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジメチド、ジメチルシ
リルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチド、メチルフェニルシ
リルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジメチド、エチレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジメチド、エチレンビス
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチド、ジメチルシリルビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジメチド、ジメチルシリル
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチド、ジメチ
ルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチド、及びエチレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチド。
【００１１】プレ触媒は、更に下記の構造式によって例
証される：
【化２】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、アルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル、水素、ハロゲン、及びヒドロ
カルボキシからなる群より選ぶ同じ又は異なる一価置換
基であり、Ｒ1〜Ｒ8のいずれか２つは、Ｒ1＝Ｒ4なら
ば、その時Ｒ2＝Ｒ3；Ｒ2＝Ｒ3ならば、その時Ｒ1＝
Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ8ならば、その時Ｒ6＝Ｒ7；Ｒ6＝Ｒ7なら
ば、その時Ｒ5＝Ｒ8になるように、結合されて原子４〜
８の環を形成することができ、記号「＝」は、化学的及
び立体化学的同等を表し；Ｑは、アルキリデン、ジアル
キルシリレン、ジアルキルゲルミレン（ｄｉａｌｋｙｌ
ｇｅｒｍｙｌｅｎｅ）、及びシクロアルキリデンからな
る群より選ぶ二価置換基であり；Ｍは、第４族から選ぶ
遷移金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであ
り；並びにＸ1及びＸ2は、同じであり又は異なり、アル
キル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、及び水素からなる群より選ぶ一価リガンドである。
【００１２】橋かけされたメタロセンプレ触媒は、ジメ
チルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジメチドが好ましい。ジメチルシリルビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジメチドは、直ぐ上の式にお
いて、Ｒ1及びＲ5が各々メチルであり；Ｒ2及びＲ6が各
々水素であり；Ｒ3及びＲ4は接続して−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を形成し；Ｒ7及びＲ8は接続して−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し；Ｑはジメチルシリルであ
り；Ｍはジルコニウムであり；並びにＸ1及びＸ2は各々
メチルであることによって定義される。ジメチルシリル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチドの
ラセミ立体異性体とメソ立体異性体との混合物は、本発
明の方法において有用な触媒組成物を調製する際に特に
好適である。
【００１３】ポリエチレンを立体特異的に製造する際に
使用する橋かけされたメタロセン触媒の検討について
は、例えば、米国特許第５，３１４，９７３号；Ｅｗｅ
ｎ，「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏｃｈ
ｅｍｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｉｎ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｓｏｌ
ｕｂｌｅ Ｇｒｏｕｐ ４Ｂ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ
／Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８４、１０
６巻、６３５５頁；及びＫａｍｉｎｓｋｙ等、「Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｅｎｅ ａｎ
ｄ Ｂｕｔｅｎｅ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌ Ｚｉ
ｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ
ａｓＣａｔａｌｙｓｔ」，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．、１９８５、２４巻、６号、５０
７頁を参照。
【００１４】橋かけされたメタロセン触媒は、いくつも
の方法の内の一つによって造ることができる。製造方法
は、臨界的なものではない。例えば、Ａ．Ｒａｚａｖｉ
及びＪ．Ｆｅｒｒａｒａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．、４３５、２９９（１９９２）並びにＰ．Ｒｅ
ｄｄｙ及びＪ．Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８、２１０７（１９８９）を参
照。一つの方法は、初めに随意に置換されるシクロペン
タジエン２当量をアルキルリチウム又は水素化カリウム
のような金属脱プロトン化剤とテトラヒドロフランのよ
うな有機溶媒中で反応させた後に、この溶液をジクロロ
ジメチルシリランのような二重にハロゲン化された化合
物１当量の溶液と反応させることを含む。次いで、生成
したリガンドを当業者に知られている慣用の方法（蒸留
又は液体クロマトグラフィーのような）によって分離
し、上述した通りの金属脱プロトン化剤２当量と反応さ
せ、次いで随意にテトラヒドロフランのようなドナーリ
ガンド分子によって配位されるチタン、ジルコニウム、
又はハフニウムの四塩化物１当量と有機溶媒中で反応さ
せる。グリニャール試薬ＭｅＭｇＢｒ２当量を二塩化物
とジエチルエーテル溶媒中でマイナス７８℃で激しく攪
拌しながら反応させることによって、メチドが二塩化物
から発生される。生成したジメチド橋かけされたメタロ
セン触媒は、再晶出又は昇華のような当業者に知られて
いる方法によって分離する。
【００１５】代わりに、橋かけされたメタロセン触媒
は、初めに随意に置換されるシクロペンタジエン１当量
を金属脱プロトン化剤１当量と上記した通りの有機溶媒
中で反応させた後に、ジアルキルフルベンのような、求
核性作用を受けやすい環外基が結合される不飽和の５炭
素環を含有する分子１当量と反応させる。反応性溶液
を、次に水で急冷し、リガンドを慣用の方法によって分
離する。リガンド１当量を、次に上記した通りの金属脱
プロトン化剤２当量と反応させ、生成した溶液を、引き
続いて随意にテトラヒドロフランのようなドナーリガン
ド分子によって配位されるチタン、ジルコニウム、又は
ハフニウムの四塩化物と有機溶媒中で反応させる。グリ
ニャール試薬ＭｅＭｇＢｒ２当量を二塩化物とジエチル
エーテル溶媒中でマイナス７８℃で激しく攪拌しながら
反応させることによって、メチドが二塩化物から発生さ
れる。生成したジメチド橋かけされたメタロセン触媒
は、当業者に知られている方法によって分離する。
【００１６】助触媒の内の一種は、イソブチルアルミノ
キサン（ＩＢＡＯ）である。アルミノキサンは種々の方
法で調製することができる。例えば、トリイソブチルア
ルミニウムと水とから線状アルミノキサンが得られるの
が普通である。メチルアルミノキサンの場合には、加水
分解比０．７（すなわち、水に対するトリメチルアルミ
ニウムの比が０．７である）は、下記を生じる：下記式
によって表わされる環状構造か又は線状構造のいずれか
を有するオリゴマー性物質：
【化３】 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン：
【化４】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ***は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニル又はナフチル
ラジカルのようなアリールラジカルである。アルミノキ
サンは、当分野において良く知られている種々の方法で
調製してよい。また、未反応のトリメチルアルミニウム
は、メチルアルモキサンに強く結合されることも当分野
において良く知られている（Ｒｅｓｃｏｎｉ等、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０、２３巻、４４８９
〜４４９１頁に記載されている通り）。
【００１７】例えば、アルミニウムアルキルを湿り溶媒
の形で水で処理することができる。別法として、トリイ
ソブチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルを
水和硫酸第一鉄のような水和塩に接触させることができ
る。後者の方法はトリイソブチルアルミニウムの、例え
ばトルエン希薄溶液を硫酸第一鉄７水和物の懸濁液で処
理することを含む。また、Ｃ2 又はそれよりも高級なア
ルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンと
化学量論的過剰よりも少ない量のトリイソブチルアルミ
ニウムとを反応させることによってイソブチルアルミノ
キサンを形成することも可能である。イソブチルアルミ
ノキサンの合成は、また、トリアルキルアルミニウム化
合物或はＣ2 又はそれよりも高級なアルキル基を含有す
るテトラアルキルジアルミノキサンと水とを反応させて
ポリアルキルアルミノキサンを形成し、次いでこれにト
リイソブチルアルミニウムを反応させることによって達
成することもできる。
【００１８】イソブチルアルモキサン（ＩＢＡＯ）は、
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と対照して、加水分解比
０．７で調製する場合に、三量体及び遊離の未反応トリ
イソブチルアルミニウムを生じるようである。一般及び
特許の両方の文献において、すべてのアルモキサンを実
質的に同じものであるとして処理する傾向がある；しか
しながら、１つ又は２つの例外的な場合の他は、ＩＢＡ
Ｏ又はエチルアルモキサン（ＥＡＯ）を使用すること
は、使用するメタロセンプレ触媒と共にめったに重合活
性を生じない。本発明のプロセスでは、ＩＢＡＯ及びプ
レ触媒を、使用する前に加熱することが必要である、す
なわちＩＢＡＯ／プレ触媒混合物を加熱活性化させる。
これは、ＩＢＡＯをプレ触媒と適した溶媒、すなわちプ
ロセス成分に対して不活性な溶媒中で混合し、混合物を
少なくとも約９０℃に最低１時間加熱した後に使用する
ことによって行うことができる。温度及び時間は、１１
０℃及び５時間、又は更にそれ以上に上方に調整して予
熱を行うことができる。
【００１９】本発明で関心のあるその他の助触媒は、有
機ボラン錯体又は化合物及び有機ボレート錯体又は化合
物である。錯体及び化合物は、中性又はカチオン性であ
る。本発明で関心のある錯体は、トリス（ペルフルオロ
フェニル）ボラン（ホウ素錯体Ａ）、ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（ホ
ウ素錯体Ｂ）、及びトリフェニルメチルテトラキス（ペ
ルフルオロフェニル）ボレート（ホウ素錯体Ｃ）であ
る。それらは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、
Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、又はｔ
ｈｅ Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍ
ｐａｎｙから容易に購入することができるが、代わりに
当業者ならば容易に調製することができる。
【００２０】触媒系において用いるのに有用なメタロセ
ンプレ触媒及び助触媒の量は広い範囲にわたって変える
ことができる。触媒系は、エチレン又はプロピレン及び
その他の成分の合計重量に基づいて遷移金属少なくとも
約０．０００００１、好ましくは少なくとも約０．００
００１重量パーセントになる程の濃度で存在するのが好
ましい。助触媒中に含有されるアルミニウム原子対メタ
ロセンプレ触媒中に含有され金属原子の原子比は、ＩＢ
ＡＯの場合に、約１：１〜約１０００：１の範囲にする
ことができ、約１：１〜約２５０：１の範囲が好まし
い。助触媒中に含有されるホウ素原子対メタロセンプレ
触媒中に含有され金属原子の原子比は、上述したホウ素
錯体の場合に、約１：１〜約５：１の範囲にすることが
でき、約１：１〜約３：１の範囲が好ましい。
【００２１】担体を使用しないのが好適である。しか
し、プリカーサーを担持するのを所望するそれらの場合
では、シリカが好適な担体である。その他の適した担体
は、リン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ
混合物、トリエチルアルミニウムのようなオルガノアル
ミニウムで改質されたシリカ、ジエチル亜鉛で改質され
たシリカ、及び二塩化マグネシウムのような無機酸化物
である。ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、又はポリカーボネートのような有機担体もまた用い
ることができる。典型的な担体は、本質的に重合に対し
て不活性な固体の、粒状多孔質物質である。それは、平
均粒子サイズ約１０〜約２５０ミクロン、好ましくは約
３０〜約１００ミクロン；表面積少なくとも２００平方
メートル／グラム、好ましくは少なくとも約２５０平方
メートル／グラム；及び細孔サイズ少なくとも約１００
オングストローム、好ましくは少なくとも約２００オン
グストロームを有する乾燥粉末として用いる。担体の使
用量は、金属約０．１〜約１．０ミリモル／担体１グラ
ムになるようにするのが普通であり、金属約０．４〜約
０．９ミリモル／担体１グラムになるようにするのが好
ましい。上述した触媒系をシリカ担体中に含浸させるの
は、プリカーサーとシリカゲルとを溶媒中で混合した後
に、減圧下で溶媒を除去することによって実施すること
ができる。担体を所望しない時には、触媒系は、液状形
態で使用することができる。
【００２２】プレ触媒及び助触媒を含む触媒系全体を反
応装置に加える。重合は、連続流動化プロセスを用いて
気相で実施するのが好ましい。典型的な流動床反応装置
は、米国特許第４，４８２，６８７号に記載されてい
る。撹拌式反応装置もまた望ましい選択である。
【００２３】調製するホモポリマー又はコポリマーは、
メルトインデックス約０．１〜約１００グラム／１０分
の範囲、好ましくは約０．５〜約３０グラム／１０分の
範囲を有することができる。ポリマーの密度は、少なく
とも０．８６０グラム／立方センチメートルにすること
ができ、０．８９０〜０．９４５グラム／立法センチメ
ートルの範囲が好ましい。ポリマーのメルトフローレー
ショは、約１６〜約２００の範囲にすることができ、約
１６〜約８０が好ましい。
【００２４】メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ下で求める。それは、
１９０℃及び２．１６キログラムで測定し、グラム／１
０分として報告する。フローインデックスは、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆ下で求める。
それは、１９０℃及びメルトインデックスを求める際に
用いる重量の１０倍で測定し、グラム／１０分として報
告する。メルトフローレーショは、フローインデックス
対メルトインデックスの比である。
【００２５】トリス（ペルフルオロフェニル）ボランは
ホウ素錯体Ａであり；ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペルフルオロフェニル）ボレートはホウ素錯体Ｂであ
り；及びトリフェニルメチルテトラキス（ペルフルオロ
フェニル）ボレートはホウ素錯体Ｃである。
【００２６】反応装置において；アルファ−オレフィン
対エチレンのモル比は、約０．００００５：１〜約０．
０９：１の範囲にすることができ、約０．００５：１〜
約０．０５：１の範囲が好ましい。反応装置は、本質的
に遊離水素が存在しないのが好適である。
【００２７】作業温度は、約４０°〜約１０５℃の範囲
にすることができる。好適な作業温度は、所望する密度
に応じて変わる、すなわち密度が小さくなる程、温度は
低くなり、密度が大きくなる程、温度は高くなる。温度
少なくとも約５５℃が、エピ化のために要求されるのが
普通である。
【００２８】圧力、すなわち反応装置内の全圧は、約５
０〜約４００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチ）（３．５
〜２８Kg/cm2Ｇ）の範囲にすることができ、約１００〜
約３５０ｐｓｉｇ（７〜２５Kg/cm2Ｇ）の範囲が好まし
い。主要なモノマー（エチレン又はプロピレン）分圧
は、約５０〜約２５０ｐｓｉ（３．５〜１８Kg/cm2）の
範囲にすることができ、約１２０〜約２３０ｐｓｉ
（８．４〜１６Kg/cm2）の範囲が好ましい。全圧の残り
は、エチレン又はプロピレンの他のアルファ−オレフィ
ン及び窒素のような不活性ガスによってもたらされる。
【００２９】典型的な流動床反応装置は、下記の通りに
説明することができる：床は、反応装置において製造す
るつもりの同じ粒状樹脂で構成されるのが普通である。
こうして、重合の過程で、床は、形成されたポリマー粒
子、成長中のポリマー粒子、及び触媒粒子を、粒子を分
離させかつ流体として作用させる程の流量又は速度で導
入する重合及び改質用ガス状成分によって流動させて含
む。流動用ガスは、初期供給、メークアップ供給、及び
循環ガス、すなわちコモノマー、及び所望するならば、
改質剤及び／又は不活性キャリヤーガスで構成される。
【００３０】反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配
板、入口及び出口パイピング、圧縮機、循環ガス冷却
器、並びに生成物排出系である。容器中、床よりも上
に、速度低減域があり、床中に、反応域がある。両方共
にガス分配板よりも上である。
【００３１】エチレン又はプロピレン及びその他のガス
状アルファ−オレフィンのガス状供給流体並びに液状ア
ルファ−オレフィン及びプレ触媒／助触媒溶液を反応装
置循環管路に供給するのが好ましい。随意に、プレ触媒
／助触媒溶液を流動床に直接供給することができる。生
成物組成は、流動床の中に導入するコモノマーのモル比
を変えることによって変更することができる。生成物
は、床レベルが重合によって増大するにつれて、反応装
置からグラニュラー又は粒状形態で連続して排出され
る。生産速度は、触媒供給レート及び／又は両方の反応
装置におけるエチレン分圧を調整することによって調節
する。
【００３２】アルファ−オレフィン（主要なモノマー、
すなわちエチレン又はプロピレンの他の）は、コポリマ
ーの１５重量パーセントまでの全量で存在することがで
き、使用するならば、コポリマーの重量に基づいて約１
〜約１０重量パーセントの全量でコポリマー中に含まれ
るのが好ましい。
【００３３】凝集を防ぐために、温度調節に加えて、い
くつもの工程を取ることができる。反応装置と生成物ポ
ットとの間の生成物排出管路は、生成物を落とす間隔の
間にチャンクで詰まるのがしばしばである。管路におけ
る窒素又は反応装置ガスの連続パージ流は、詰まり問題
を防止する。また、反応装置表面に低表面エネルギー物
質を被覆することは、ファウリング蓄積速度を遅らせる
のに有利であることも示される。加えて、床内の静電レ
ベルを制御することは、帯電誘発される粒子凝集を防
ぐ。帯電は、反応速度の使用を調節し、ガス組成の急速
な変化を避け、帯電中和用化学物質を選択的に使用し及
びアルミニウムアルキルで表面不動態化することによっ
て満足すべきレベルに調節することができる。
【００３４】始動中に反応装置系内の帯電を制御するの
が好適である。帯電が制御されなければ、触媒に富む微
粉の帯電誘発される層が反応装置表面上に形成し得る。
これらの微粉は、立ち代わって局部ホットスポット及び
チャンクの形成を誘発し得る。アルミニウムアルキルに
よる反応装置表面不動態化は、微粉層の形成を最少にす
る。この不動態化は、初めに始動床内のアルミニウムア
ルキル濃度を床の重量に基づいて約３００〜１０００ｐ
ｐｍに増大し、次いで床を精製された窒素又はエチレン
で何時間か流動化することによって行われる。この不動
態化期間の終わりに、反応装置を、循環を保ちながら、
パージし、反応条件を確立し、触媒を系中に供給するこ
とによって反応を開始させる。帯電が依然存在するなら
ば、更なるパージ又は帯電中和用化学物質を選択的に使
用することが、帯電のレベルを下げるのに必要になるか
もしれない。
【００３５】上述した通りに、重合は、慣用の気相プロ
セスにおいて実施することができる。好適な重合プロセ
スは、流動床を採用する気相プロセスである。本発明に
おいて採用可能な気相プロセスは、「凝縮式モード」及
び「液体モード」プロセスを含むことができる。重合
は、単一の反応装置又は複数の反応装置、典型的には、
直列した２つ又はそれ以上の反応装置において実施する
ことができる。
【００３６】多くのプロセスでは、水又は酸素のような
外来の毒を、それらが触媒活性を低下し得る前に、除く
ために脱除剤を反応装置に入れるのが望ましい。そのよ
うな場合では、トリアルキルアルミニウム種を用いず、
むしろメチルアルモキサンのようなアルモキサンをその
ような目的に採用することが勧められる。
【００３７】慣用の流動プロセスは、例えば米国特許第
３，９２２，３２２号；同第４，０３５，５６０号；同
第４，９９４，５３４号；及び同第５，３１７，０３６
号に開示されている。誘発凝縮式モードを含む凝縮式モ
ード重合は、例えば米国特許第４，５４３，３９９号；
同第４，５８８，７９０号；同第４，９９４，５３４
号；同第５，３１７，０３６号；同第５，３５２，７４
９号；及び同第５，４６２，９９９号に教示されてい
る。
【００３８】液体モード又は液体モノマー重合モード
は、米国特許第４，４５３，４７１号；米国特許出願第
５１０，３７５号；並びに２つの国際出願：ＷＯ９６／
０４３２２（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６）及びＷＯ
９６／０４３２３（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７）に
記載されている。エチレン−プロピレンコポリマー（例
えば、ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（例えば、ＥＰＤＭ）、及びジオレフィン重合の
ような重合については、液体モードを使用しかつ流動化
助剤のような不活性な粒状物質を採用するのが好まし
い。不活性な粒状物質は、例えば米国特許第４，９９
４，５３４号に記載されており、カーボンブラック、シ
リカ、クレー、タルク、及びこれらの混合物を含む。
【００３９】ガス状及び液状反応体を含む反応体、触
媒、及び樹脂の混合物の流動床における滞留時間は、約
１〜約１２時間の範囲にすることができ、約２〜約５時
間の範囲が好ましい。
【００４０】樹脂は、例えばその目的に適応させた慣用
の押出機で押し出してフィルムにすることができる。押
出機及び押し出すプロセスは、米国特許第４，８１４，
１３５号；同第４，８５７，６００号；同第５，０７
６，９８８号；及び同第５，１５８，３８２号に記載さ
れている。フィルムを形成する際に使用することができ
る種々の押出機の例は、インフレートフィルム押出ダイ
及びエアリング及び連続引取装置で修正したような一軸
スクリュータイプ、インフレートフィルム押出機、及び
スロット流延押出機である。典型的な一軸スクリュータ
イプ押出機は、上流端にホッパー及び下流端にダイを有
するものとして説明することができる。ホッパーは、ス
クリューを収容するバレルの中に供給する。下流端のス
クリューの端とダイとの間に、スクリーンパック及びブ
レーカーが存在する。押出機のスクリュー部分は、３つ
のセクション、すなわち供給セクション、圧縮セクショ
ン、及び計量セクション、並びに後部加熱域から前部加
熱域への複数の加熱域、上流から下流に走る複数のセク
ション及び域に分割されると考えられる。それが１つよ
りも多くのバレルを有するならば、バレルを直列に接続
する。各々のバレルの長さ対直径比は、約１６：１〜約
３０：１の範囲である。押出は、温度約１６０°〜約２
７０℃の範囲で行うことができ、温度約１８０°〜約２
４０℃の範囲で実施するのが好ましい。
【００４１】発明の利点は、プレ触媒の各々のエピマー
が重合用触媒として作用する能力を調節することによっ
てポリプロピレン中のアタクチック／アイソタクチック
成分を調節しかつポリエチレン中のＰＤＩを調節し；ラ
セミ立体異性体とメソ立体異性体とを分離する必要がな
いことで費用を節減し；及びＩＢＡＯを使用してその他
のアルモキサンに勝る費用の低減を図ることに在る。
【００４２】生成物樹脂中に導入することができる慣用
の添加剤を、下記に例示する：酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリッ
プ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、スモ
ーク抑制剤、粘度調整剤、架橋剤、触媒、ブースター、
粘着付与剤、及び粘着防止剤。添加剤は、充填剤の他
に、樹脂中にポリマーブレンド１００重量部に付き添加
剤約０．１〜約１０重量部の量で存在することができ
る。充填剤は、ブレンド１００重量部に付き２００重量
部まで及びそれ以上の量で存在することができる。
【００４３】すべての分子量は、他に特定しない場合に
は、重量平均分子量である。
【００４４】本明細書中で述べる特許、特許出願、及び
刊行物を本明細書中に援用する。
【００４５】各々のエピマーの重合活性を他のエピマー
に関係なく調節することができることを下記の例によっ
て例示する。
【００４６】
【実施例】使用する溶媒をすべてナトリウム／ベンゾフ
ェノン上で乾燥させかつ真空下で蒸留してＴｅｆｌｏｎ
（登録商標）シールしたフラスコに入れる。これらの溶
媒を、次いでグローブボックス中で不活性条件下でだけ
で使用する。すべてのガラス器をオーブンから熱い間に
組み立て、かつ一旦減圧管路で組み立てて排気して空気
／水分を除く。ＮＭＲ（核磁気共鳴）研究用に使用する
トルエン−ｄ8及びｔｈｆ−ｄ8もまたナトリウム上で乾
燥させかつ真空下で蒸留する。（ｔｈｆ＝テトラヒドロ
フラン）。
【００４７】ホウ素ベースの活性剤Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３
（ホウ素錯体Ａ、白色固体）；［ＨＮ（ＣＨ３）２（Ｃ
６Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ホウ素錯体Ｂ、黄色
固体）；及び［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）
４］（ホウ素錯体Ｃ、黄色固体）のサンプルも得る。こ
れらの活性剤は、一般文献において総称して「ＢＡｒ
Ｆ」助触媒と呼ばれる。種々の加水分解比のイソブチル
アルモキサン（ＩＢＡＯ）も得てそのまま使用する。こ
れらの活性剤は、アルモキサンと異なり決まった構造を
有し、容易に入手し得る。
【００４８】これらの例では、メタロセンプレ触媒ジメ
チルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドをジメチルシリルビス（２−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジメチドに転化させる。
初期のプレ触媒のサンプルは、２つのｒａｃ／メソジア
ステレオマーの種々の比の混合物として得られ、異性体
の比は、ＮＭＲ分光学によって定量する。この仕事は、
主に赤みがかった−オレンジ固体として現れるｒａｃ／
メソジアステレオマーの３０：１及び１：３０比を研究
する。
【００４９】ｒａｃ−及びメソ−ジメチルシリルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチド
の調製：ジルコノセンジハライド種をアルキル化する文
献手順に従って、グローブボックス中で、反応フラスコ
に、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド（１．０２３グラ
ム、２．１５ミリモル）を加える。取り出して真空管路
に取り付ける際に、ジエチルエーテル（４０ミリリット
ル、ナトリウムベンゾフェノンケチル上で貯蔵する）を
マイナス７８℃の固体に真空移送する。過剰のＭｅｔｈ
ｙｌＭｇＢｒ（ジエチルエーテルの３．０Ｍ溶液２．０
ミリリットル）をｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド溶液中
に急速窒素パージしながら注入し、その間反応をマイナ
ス７８℃に保つ。次いで、反応混合物を窒素雰囲気下で
撹拌し、室温に達しさせて一晩撹拌する。
【００５０】溶媒を真空下で除き、固体にトルエン（２
５ミリリットル）を２度含浸させる。黄色固体をトルエ
ン中に溶解／懸濁させ、中間多孔度ろ過器を通してろ過
する。ろ過された固体は、白味がかって見え、ろ液は透
明な黄味がかった溶液である。ろ液から溶媒を除くと黄
味がかった固体を生じ、これを真空下で室温において乾
燥させる。ジメチルシリルビス（２−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジメチドは、固体状態で限界無く
（約６ヶ月）安定であるが、トルエン溶媒中でいくらか
可変の安定性を有する；この錯体のフレッシュ溶液（２
時間も経てない）を各々の研究用に使用する。
【００５１】ジメチドプレ触媒を種々の助触媒と共に使
用する重合実験：面キラリティーを有する２つのシクロ
アルカジエニルリガンドを含有する橋かけされたメタロ
セン触媒であるジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジメチド（Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ
Ｉｎｄ）−ＺｒＭｅ2）のラセミ立体異性体及びメソ立
体異性体を含む触媒組成物をスラリー相反応装置におい
て使用してポリエチレンサンプルを造る。
【００５２】スラリー相反応を下記の通りにして行う：
機械的攪拌機を装備した１．６リットルステンレスチー
ルオートクレーブ反応装置を、反応装置を強い乾燥窒素
ガス流でパージして反応装置の内部から吸収された水分
を遊離させて除きながら、加熱して１１０℃にすること
によって、準備する。一旦５５℃に冷却して、反応装置
に乾燥させた酸素の存在しないヘキサン（５００ｍＬ）
及び１−ヘキセン（２０ｍＬ）を充填する。トリイソブ
チルアルミニウム（ヘプタンの１．６Ｍ溶液０．１ｍ
Ｌ）を加えて反応装置の内容物から残留する不純物を掃
去する。（ｍＬ＝ミリリットル）
【００５３】不活性雰囲気チャンバー（グローブボック
ス）内で、適したエピマーをバイアルに加えた後に、試
験するＢＡｒＦ助触媒１モル当量（又はＩＢＡＯ２００
〜３００モル当量）を加える。これに、溶媒（トルエ
ン）を、丁度造った溶液が溶液１ｍＬ当たりジルコノセ
ン試薬１マイクロモルを含有するような量で加える。次
いで、バイアルを、表面がＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の
隔膜及びキャップを使用してクリンプして閉じ、必要と
するまでグローブボックス中に貯蔵する。ＩＢＡＯ例に
ついては、バイアルをグローブボックスから取り出し、
９０℃で予備平衡化しておいた油浴に１時間入れて触媒
の活性化を助成する。次いで、注射器を使用して、この
活性化された触媒溶液１．０ｍＬをバイアルから抜き出
し、重合反応装置に加える。反応装置の温度を上げて８
５℃にし、エチレンを反応装置中に、全反応装置圧力が
１５０ｐｓｉ（１０．５Kg/cm2）になるように入れるこ
とによって反応を開始させ、その際エチレンを要求次第
で反応装置に供給する。反応を３０分した後に、反応装
置を急速に冷却することによって停止させ、圧力をベン
トさせて存在するエチレンを実質的に除く。
【００５４】また米国特許出願第０８／８３８，１８２
号において証明される下記の２つの反例（Ａ及びＢ）
は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）又は改質されたメチ
ルアルモキサン（ＭＭＡＯ）が、付随的に予熱工程なし
で両方のエピマーを活性化することを示す。提供される
樹脂特性表示データは、当業者に各々のエピマーによっ
て異なる樹脂が造られることを認識させる：
【００５５】反例Ａ：トルエン中のｒａｃ−ジクロリド
プレ触媒及びＭＭＡＯの原液をグローブボックス中で調
製する。この溶液は、使用する前に加熱しない。この溶
液１．０ｍＬを反応装置の中に注入し、活性３３，４０
０ｇＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン１００ｐｓｉ
（４，７５０グラムＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン
１Kg/cm2）が得られた。下記のポリマー特性を測定す
る：フローインデックスは７０であり、ピーク融点は１
０８℃であり、１−ヘキセン加入は、２０ブチル枝／炭
素１０００で測定する。
【００５６】反例Ｂ：トルエン中のメソ−ジクロリドプ
レ触媒及びＭＭＡＯの原液をグローブボックス中で調製
する。この溶液は、使用する前に加熱しない。この溶液
１．０ｍＬを反応装置の中に注入し、活性７０，０００
ｇＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン１００ｐｓｉ
（９，９６０グラムＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン
１Kg/cm2）が得られた。下記のポリマー特性を測定す
る：フローインデックスは６６２であり、ＰＤＩ＝２．
８、二重ピーク融点は１１５／９０℃であり、１−ヘキ
セン加入は、２８ブチル枝／炭素１０００で測定する。
【００５７】下記の４つの例（Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦ）
は、ホウ素助触媒の変種が、エピマーの混合物を存在さ
せたものであった、プレ触媒内の一方のエピマー又は両
方のエピマーの選択的な活性化を可能にすることを示
す。全ての場合に、ｒａｃエピマーは、使用する助触媒
によって活性であり；メソエピマーの活性だけを生じさ
せている：
【００５８】例Ｃ：トルエン中のｒａｃ−ジメチドプレ
触媒及びホウ素化合物Ａの原液をグローブボックス中で
調製する。この溶液１．０ｍＬを反応装置の中に注入
し、活性３９，４００ｇＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチ
レン１００ｐｓｉ（５，６００グラムＰＥ／Ｚｒ１ｍモ
ル×時×エチレン１Kg/cm2）が得られた。下記のポリマ
ー特性を測定する：フローインデックスは８．８であ
り、ＰＤＩ＝２．４、ピーク融点は１０７℃であり、１
−ヘキセン加入は、２８ブチル枝／炭素１０００で測定
する。
【００５９】例Ｄ：この実験は、ｒａｃエピマーの代わ
りにメソ−ジメチドプレ触媒を使用する他は、例Ｃに記
載する通りにして行う。この実験からポリマーは得られ
ない。
【００６０】例Ｅ：トルエン（５ｍＬ）中のメソ−ジメ
チドプレ触媒（０．００５０グラム）及びホウ素化合物
Ｃ（０．００５０グラム）の原液をグローブボックス中
で調製する。この溶液１．０ｍＬを反応装置の中に注入
し、活性３２，０００ｇＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチ
レン１００ｐｓｉ（４，５６０グラムＰＥ／Ｚｒ１ｍモ
ル×時×エチレン１Kg/cm2）が得られた。下記のポリマ
ー特性を測定する：ピーク融点は１１５℃である。
【００６１】例Ｆ：トルエン中のメソ−ジメチドプレ触
媒及びホウ素化合物Ｂの原液をグローブボックス中で調
製する。この溶液１．０ｍＬを反応装置の中に注入し、
活性３１，３００ｇＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン
１００ｐｓｉ（４，４５０グラムＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×
時×エチレン１Kg/cm2）が得られた。下記のポリマー特
性を測定する：ピーク融点は１１１℃であり、１−ヘキ
セン加入は、２１ブチル枝／炭素１０００で測定する。
【００６２】下記の反例（Ｇ）は、上記の反例Ａ及びＢ
において、ＭＡＯ又はＭＭＡＯをＩＢＡＯに代えてたど
る手順が、どちらのエピマーが存在するかにかかわらず
に重合活性を生じないことを示す：
【００６３】反例Ｇ：トルエン中のｒａｃ−ジメチドプ
レ触媒及びＩＢＡＯの原液をグローブボックス中で調製
する。この溶液１．０ｍＬを反応装置の中に、この混合
物を反応装置に加える前になんら加熱しないで注入す
る。重合活性は、検出されなかった。
【００６４】下記の２つの反例（Ｈ及びＩ）は、各々の
エピマーの助触媒としてのＩＢＡＯによる活性を容易に
生じさせることができかつプレ触媒とＩＢＡＯとの混合
物を加熱することを含む別の工程が、重合活性について
の別の必要な変数であることを示す：
【００６５】例Ｈ：トルエン中のｒａｃ−ジメチドプレ
触媒及びＩＢＡＯの原液をグローブボックス中で調製す
る。この原液をグローブボックスから取り出し、９０℃
で予備平衡化しておいた油浴に１時間入れた。この溶液
１．０ｍＬを反応装置の中に注入し、活性２１，７００
ｇＰＥ／Ｚｒｍモル×時×エチレン１００ｐｓｉ（３，
９０グラムＰＥ／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン１Kg/c
m2）が得られる。下記のポリマー特性を測定する：ＰＤ
Ｉ＝２．２、ピーク融点は１０３℃であり、１−ヘキセ
ン加入は、２０ブチル枝／炭素１０００で測定する。
【００６６】例Ｉ：この実験は、ｒａｃエピマーの代わ
りにメソエピマーを使用する他は、例Ｈに記載する通り
にして行う。重合活性は、検出されない。
【００６７】
【表１】
【００６８】（１）ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝４５０（使用する
水素２００ｃｃ）；ホウ素錯体Ａ／Ｚｒ＝１（水素な
し）；ホウ素錯体Ｂ又はホウ素錯体Ｃ／Ｚｒ＝１（水素
なし）；ＩＢＡＯ／Ｚｒ＝７５０（水素なし）。すべて
の実験は、８５℃のヘキサン希釈剤中で実施し、３０分
間ランする。全反応装置圧力は１５０ｐｓｉ（１０．５
Kg/cm2）である。 （２）ＤＳＣによって測定した。 （３）ＮＭＲによって測定した。 （４）他の反応体の分圧について補正した、ＰＥグラム
／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン１００ｐｓｉ（ＰＥグラ
ム／Ｚｒ１ｍモル×時×エチレン１Kg/cm2）によって述
べる。 （５）サイズ排除クロマトグラフィーによって測定し
た。
フロントページの続き (72)発明者 シンミン・ヤーン アメリカ合衆国ニュージャージー州サマセ ット、ジェイエフケイ・ブールバール１、 アパートメント33ケイ (72)発明者 フレデリック・ジョン・キャロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、ハイランド・ドライブ18

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）ポリエチレン或は（ｉｉ）本質的
    にアイソタクチックな又はアタクチックポリプロピレン
    とアイソタクチックポリプロピレンとの混合物であるポ
    リプロピレンの製造方法であって、エチレン又はプロピ
    レンそれ自体或はエチレン又はプロピレンに一種又はそ
    れ以上のアルファ−オレフィンを混和させたものを重合
    条件下で下記： （ａ）金属原子に錯化される２つのシクロアルカジエニ
    ルリガンドを橋かけ結合によって結合させて含有するメ
    タロセン触媒のラセミ立体異性体とメソ立体異性体との
    混合物を含むプレ触媒；並びに （ｂ）（１）ｒａｃエピマーだけからポリエチレンを得
    るのに、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びイ
    ソブチルアルモキサンからなる群より選ぶ助触媒； （２）ｒａｃエピマー及びメソエピマーの両方からポリ
    エチレンを得るのに、ジメチルアニリニウムテトラキス
    （ペルフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメ
    チルテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートから
    なる群より選ぶ助触媒； （３）本質的にアイソタクチックなポリプロピレンを得
    るのに、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びイ
    ソブチルアルモキサンからなる群より選ぶ助触媒； （４）アタクチックポリプロピレンとアイソタクチック
    ポリプロピレンとのアタクチックポリプロピレン対アイ
    ソタクチックポリプロピレンの重量比０．０１：１〜
    １：１の混合物であるポリプロピレンを得るのに、ジメ
    チルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）
    ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（ペルフル
    オロフェニル）ボレートからなる群より選ぶ助触媒を含
    む系に接触させることを含み、 触媒系において、プレ触媒中のアルミニウム（存在する
    ならば）対金属原子の原子比は、１：１〜１０００：１
    の範囲であり、プレ触媒中のホウ素（存在するならば）
    対金属原子の原子比は、１：１〜３：１であり、イソブ
    チルアルモキサンを使用する場合に、イソブチルアルモ
    キサンとプレ触媒との混合物を温度少なくとも９０℃に
    少なくとも１時間加熱した後に使用する方法。
  2. 【請求項２】 金属原子をチタン、ジルコニウム及びハ
    フニウムからなる群より選ぶ請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 橋かけされたメタロセンプレ触媒が下記
    の構造式： 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、アルキル、アリール、アルキルア
    リール、アリールアルキル、水素、ハロゲン、及びヒド
    ロカルボキシからなる群より選ぶ同じ又は異なる一価置
    換基であり、Ｒ1〜Ｒ8のいずれか２つは、Ｒ1＝Ｒ4なら
    ば、その時Ｒ2＝Ｒ3；Ｒ2＝Ｒ3ならば、その時Ｒ1＝
    Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ8ならば、その時Ｒ6＝Ｒ7；及びＲ6＝Ｒ7
    ならば、その時Ｒ5＝Ｒ8になるように、結合されて原子
    ４〜８の環を形成することができ、記号「＝」は、化学
    的及び立体化学的同等を表し；Ｑは、アルキリデン、ジ
    アルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、及びシクロ
    アルキリデンからなる群より選ぶ二価置換基であり；Ｍ
    は、第４族から選ぶ遷移金属であり；並びにＸ1及びＸ2
    は、同じであり又は異なり、アルキル、アリール、アル
    キルアリール、アリールアルキル、及び水素からなる群
    より選ぶ一価リガンドである）を有する請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】 エチレンを、プロピレン、１−ブテン、
    １−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
    ン、及びこれらの混合物からなる群より選ぶアルファ−
    オレフィンと共重合させ、或はプロピレンを、エチレ
    ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
    テン、１−オクテン、及びこれらの混合物からなる群よ
    り選ぶアルファ−オレフィンと共重合させる請求項１の
    方法。
  5. 【請求項５】 ラセミ立体異性体及びメソ立体異性体の
    両方が、各々重合中メタロセン触媒の全重量の２重量％
    よりも多い量で存在する請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 触媒系の成分（ａ）が、ジメチルシリル
    ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチド
    のラセミ立体異性体とメソ立体異性体との混合物を含む
    請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 エチレンをプロピレン及びジエンと共重
    合させる請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 プレ触媒中のアルミニウム（存在するな
    らば）対金属原子の原子比が、１：１〜２５０：１の範
    囲であり、ホウ素（存在するならば）の原子比が、１：
    １〜３：１の範囲である請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 本質的に遊離水素がない重合条件下で実
    施する請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 （ｉ）ポリエチレン或は（ｉｉ）本質
    的にアイソタクチックな又はアタクチックポリプロピレ
    ンとアイソタクチックポリプロピレンとの混合物である
    ポリプロピレンの製造方法であって、エチレン並びにプ
    ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
    −ペンテン、１−オクテン、及びこれらの混合物からな
    る群より選ぶアルファ−オレフィン、或はプロピレン並
    びにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル
    −１−ペンテン、１−オクテン、及びこれらの混合物か
    らなる群より選ぶアルファ−オレフィンを本質的に遊離
    水素がない重合条件下で下記： （ａ）チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群
    より選ぶ金属原子に錯化される２つのシクロアルカジエ
    ニルリガンドを橋かけ結合によって結合させて含有する
    メタロセン触媒のラセミ立体異性体とメソ立体異性体と
    の混合物を含み、ラセミ立体異性体及びメソ立体異性体
    の両方は、各々重合中メタロセン触媒の全重量の２重量
    ％よりも多い量で存在するプレ触媒；並びに （ｂ）（１）ｒａｃエピマーだけからポリエチレンを得
    るのに、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びイ
    ソブチルアルモキサンからなる群より選ぶ助触媒； （２）ｒａｃエピマー及びメソエピマーの両方からポリ
    エチレンを得るのに、ジメチルアニリニウムテトラキス
    （ペルフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメ
    チルテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートから
    なる群より選ぶ助触媒； （３）本質的にアイソタクチックなポリプロピレンを得
    るのに、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びイ
    ソブチルアルモキサンからなる群より選ぶ助触媒； （４）アタクチックポリプロピレンとアイソタクチック
    ポリプロピレンとのアタクチックポリプロピレン対アイ
    ソタクチックポリプロピレンの重量比０．０１：１〜
    １：１の混合物であるポリプロピレンを得るのに、ジメ
    チルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）
    ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（ペルフル
    オロフェニル）ボレートからなる群より選ぶ助触媒を含
    む系に接触させることを含み、 触媒系において、プレ触媒中のアルミニウム（存在する
    ならば）対金属原子の原子比は、１：１〜２５０：１の
    範囲であり、プレ触媒中のホウ素（存在するならば）対
    金属原子の原子比は、１：１〜３：１であり、イソブチ
    ルアルモキサンを使用する場合に、イソブチルアルモキ
    サンとプレ触媒との混合物を温度少なくとも９０℃に少
    なくとも１時間加熱した後に使用する方法。
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