KR101597126B1 - 포토리소그래피용 코팅 조성물 - Google Patents

포토리소그래피용 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101597126B1
KR101597126B1 KR1020140024873A KR20140024873A KR101597126B1 KR 101597126 B1 KR101597126 B1 KR 101597126B1 KR 1020140024873 A KR1020140024873 A KR 1020140024873A KR 20140024873 A KR20140024873 A KR 20140024873A KR 101597126 B1 KR101597126 B1 KR 101597126B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
coating layer
alkali
layer
antireflective
Prior art date
Application number
KR1020140024873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140034890A (ko
Inventor
마이클 케이. 갈라거
안토니 잠피니
오웬디 온가이
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20140034890A publication Critical patent/KR20140034890A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101597126B1 publication Critical patent/KR101597126B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

제 1 일예에서, (a) 기판상에 경화성 조성물을 도포하고; (b) 경화성 조성물 위에 하드 마스크 조성물을 도포하며; (c) 하드 마스크 조성물 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 여기서 하나 이상의 조성물이 무회분(ash-free) 공정으로 제거된다. 제 2 일예에서, (a) 기판상에 유기 조성물을 도포하고; (b) 유기 조성물 위에 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 여기서 유기 조성물은 열 및/또는 조사선 처리시 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질을 포함한다. 관련 조성물이 또한 제공된다.

Description

포토리소그래피용 코팅 조성물{Coating Compositions for Photolithography}
본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 공정과 조성물을 사용함으로써 함유한 집적 회로 장치의 제조에 관한 것이다.
전자 장치가 더 소형화됨에 따라, 전자 부품, 예를 들어 집적 회로, 회로판, 멀티칩 모듈, 칩 시험 장치, 등에서 전기 성능, 예를 들어 혼선 또는 전기용량적 결합을 떨어트리지 않고 회로 밀도를 증가시키며, 또한 이들 부품에서 신호 전달 속도를 증가시키는 것이 전자 산업에서 계속 요망되고 있다. 이들 목표를 성취하는 방법 하나는 부품에 사용된 층간, 또는 금속 간, 절연 물질의 유전상수를 감소시키는 것이다.
많은 유기 및 무기 다공성 유전체 물질이 전자 장치, 특히 집적 회로의 제조에서 본 기술에 알려져 있다. 적합한 무기 유전체 물질은 실리콘 다이옥사이드 및 유기 폴리실리카를 포함한다. 적합한 유기 유전체 물질은 폴리이미드, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌, 폴리시아누레이트, 폴리벤즈아졸, 벤조시클로부텐, 폴리(플루오로알칸)과 같은 플루오르화 물질, 등과 같은 열경화성 수지를 포함한다. 유기 폴리실리카 유전체 중에서, 메틸 실세스퀴옥산과 같은 알킬 실세스퀴옥산이 이들의 저유전상수 때문에 점점 중요해지고 있다.
유전체 하층에 의한 공정에서, 플라즈마 "애싱"(ashing)이 포토레지스트 물질 둘 다를 벗겨내고 하도(underlying) 유전체 물질의 일부를 제거하는데 사용된바 있다(참조 미국 2005/0077629). 애싱은 포토레지스트와 에칭(etching) 후 물질이 플라즈마에 의해 기판으로부터 제거되는 플라즈마 스트리핑 공정을 의미한바 있다. 애싱은 때로 에칭 또는 주입 공정 후 수행될 수 있다. 적어도 일정한 응용예에 대해서, 애싱은 최적보다 못할 수 있으며, 예를 들어 애싱 플라즈마는 바람직하지 못하게 제작 중인 전자 장치에서 다양하게 형성된 층을 분해할 수 있다.
현재 집적 회로를 포함한, 전자 장치를 제조하기 위한 새로운 방법과 조성물이 제공된다.
제 1 일예에서, (a) 기판상에 경화성 조성물을 도포하고; (b) 경화성 조성물 위에 하드 마스크 조성물을 도포하며; (c) 하드 마스크 조성물 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 여기서 하나 이상의 조성물이 무회분(ash-free) 공정으로 제거된다. 이러한 일예에서, 바람직하게는, 하드 마스크 조성물 층 및/또는 경화성 하도 조성물 층은 예를 들어 하나 이상의 유기 용매 및/또는 수성 알칼리 조성물의 사용을 통해 제거된다.
바람직한 일예에서, 경화성 조성물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 화합물과 같은 비닐 방향족 화합물, 및 다른 비닐 화합물과 같은 비닐 모노머 또는 올리고머의 중합에 의해 적절히 형성되는 하나 이상의 유기 수지를 포함할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 또한 바람직하게는 수지 성분 외에 가교제를 포함하며, 바람직하게는 이 가교제는 열 처리 중에 상당한 승화에 내성이 있다.
일 구체예에서, 경화성 조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있으나 별도 수지 성분을 포함하지 않는다. 바람직한 경화성 조성물은 경화 촉매, 예를 들어 기판상에 조성물의 코팅층의 적용 후 활성화 조사선(예, 400 nm 이하 또는 300 nm 이하)에 블랭킷 노광(blanket exposure)을 통한 것과 같은 조성물의 경화를 용이하게 하는 자유-라디칼 중합 촉매를 포함할 수 있다.
제 2 일예에서, (a) 기판상에 유기 조성물을 도포하고; (b) 유기 조성물 위에 포토레지스트 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 여기서 유기 조성물은 열 및/또는 조사선 처리시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질을 포함한다.
본 발명의 제 2 일예에서, 하도 유기 조성물은 적합하게는 하나 이상의 포토애시드-불안정(photoacid-labile) 및/또는 열-불안정 그룹, 이를테면 포토애시드-불안정 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함할 수 있으며, 이러한 그룹은 예를 들어 t-부틸아크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트를 비롯한 아크릴레이트 에스테르의 중합에 의해 제공될 수 있다. 하도 유기 조성물은 또한 적합하게는 하나 이상의 무수물 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 일예에서, 하도 조성물은 또한 하나 이상의 발색단 그룹을 포함할 수 있으며 이에 의해 오버코팅된(overcoated) 포토레지스트 층을 위한 반사방지 층으로서 작용성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 발색단 그룹은 193 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트로서 사용하기 위한 페닐 그룹 및 248 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트로서 사용하기 위한 안트라센 및 나프틸렌 그룹과 같은 방향족 그룹이다.
본 발명의 이러한 일예에서, 하도 조성물이 도포된 후 이 조성물은 예를 들어 150℃, 200℃ 또는 250℃ 이상에서 열처리될 수 있으며, 이 조성물에 존재한 불안정 그룹의 탈보호를 야기시켜 수성 알칼리-가용성 그룹을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이러한 열처리하에 t-부틸 에스테르 그룹을 탈보호하여 산(-COOH 그룹)을 형성할 수 있다. 이들 유리된 카르복실산 그룹은 또한 무수물 그룹을 수득하도록 분자 내 및 분자 간 가교 결합을 수행하고 후속 적용된 포토레지스트 층에 불용성인 코팅 조성물 층을 제공할 수 있다. 그러나, 충분한 카르복실 그룹(즉 무수물 그룹으로 형성되지 않는 그룹)이 남아 오버코팅된 레지스트 층을 현상하는데 사용된 수성 알칼리 현상액에서 하도 층의 용해도를 제공할 수 있으며, 이에 의해 단일 현상 단계에서 레지스트와 하도 조성물 층 둘 다의 현상을 가능하게 한다.
본 발명의 이러한 일예에서, 하도 코팅 조성물은 이전 하도 반사방지 코팅 조성물에 사용되었던 추가의 가교제 성분(이를테면 아민 물질)을 함유할 필요가 없다. 따라서, 하도 코팅 조성물은 아민 물질과 같은 추가 가교제 성분이 적어도 실질적으로, 본래 또는 완전히 없다. 하도 코팅 조성물은 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 미만의 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)가 아민계 물질(예 벤조구안아민 또는 멜라민 물질)과 같은 가교제가 아닌 경우 가교제가 적어도 실질적으로 없을 것이다.
본 발명의 이러한 일예에서, 하도 코팅 조성물은 임의로 산 또는 산 발생제(예, 포토애시드-발생제 또는 열 산발생제)를 포함하여 탈블로킹과 열처리시 카르복실산 그룹의 생성을 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 기재한 방법에 유용한 조성물을 제공한다.
따라서, 일 일예에서, 경화성 코팅 조성물은 무회분 제거 공정에 사용하는데 적합하도록 제공된다. 상기에 설명한 바와 같이, 경화성 조성물은 적절하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 화합물과 같은 비닐 방향족 화합물, 및 다른 비닐 화합물과 같은 비닐 모노머 또는 올리고머의 중합에 의해 적절히 형성되는 하나 이상의 유기 수지를 포함할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 또한 바람직하게는 수지 성분 외에 가교제를 포함하며, 바람직하게는 가교제가 열처리 중에 상당한 승화에 저항성이 있다. 예를 들어, 바람직한 가교제는 내승화성을 크게 제공하는데 분자량 약 100, 200, 300, 400, 500 또는 1000일 것이다.
추가 일예에서, 열처리시 산 그룹(예, -COOH 그룹)을 제공할 수 있는 열-불안정 또는 산-불안정 그룹을 포함하는 성분을 포함하는 하도 코팅 조성물이 제공된다. 이 성분은 적절하게는 열-불안정 또는 산-불안정 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다. 조성물은 또한 임의로 산 또는 산 발생제 화합물, 이를테면 포토애시드-발생제 화합물 또는 열-산 발생제 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일예에서, 조성물은 별도 가교제 성분, 이를테면 아민계 물질이 적어도 실질적으로 없다. 조성물은 또한 특히 코팅 조성물의 반사방지 특성을 용이하게 하도록, 하나 이상의 발색단 그룹, 이를테면 방향족 그룹을 포함하는 성분을 포함할 수 있다.
다양한 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 조합하여 사용될 수 있다(즉, 오버코팅된다). 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 화학-증폭형 레지스트이며, 특히 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및 광발생 산의 존재하에 탈블로킹 또는 분해 반응을 수행하는 단위, 이를테면 포토애시드-불안정 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 다른 단위를 함유하는 수지 성분을 함유하는 포지티브-작용 포토레지스트이다. 네가티브-작용 포토레지스트, 이를테면 활성화 조사선에 노광시 가교 결합하는(즉 경화하거나 단단해지는) 레지스트도 본 발명의 코팅 조성물과 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로서 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 비교적 짧은-파장 조사선, 예를 들어 약 248 nm와 같은 300 nm 미만 또는 260 nm 미만의 파장을 가진 조사선, 또는 약 200 nm 미만, 이를테면 193 nm의 파장을 가진 조사선으로 이미지화될 수 있다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법, 본 발명의 코팅 조성물로서 단독 또는 포토레지스트 조성물과 조합하여 코팅된 기판(이를테면 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제품뿐 아니라 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 일예는 하기에 기재된다.
경화성 코팅 조성물(무회분 처리에 유용한):
수지
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는데 적합한 폴리머는 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 모노머로부터 유도되며 이를테면 폴리머 사슬을 휘발성이고 호스트 매트릭스 물질을 통해 쉽게 확산되는 최초 모노머 단위로 언지핑(unziping)에 의해 제거가능한 폴리머를 포함한다. "제거가능한"이란 폴리머 입자가 휘발성 성분으로 탈중합되거나, 분해되거나 달리 파괴된 다음 후에 호스트 유전체 매트릭스 필름을 통해 확산될 수 있다는 것을 의미한다. 적합한 불포화 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 모노머, 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체, 및 치환된 에틸렌 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 경화성 조성물의 수지에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트는 (C1-C24)알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 "로우 커트"(low cut) 알킬 (메트)아크릴레이트, "미드 커트"(mid cut) 알킬 (메트)아크릴레이트 및 "하이 커트"(high cut) 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
"로우 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 적합한 로우 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트("BMA"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 이소부틸 메타크릴레이트("IBMA"), 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
"미드 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 7 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 적합한 미드 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트("IDMA", 측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물을 기본으로 함), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 라우릴 메타크릴레이트로서 공지), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로서 공지), 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 혼합물에는 도데실-펜타데실 메타크릴레이트("DPMA"), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 선형 및 측쇄 이성체의 혼합물; 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트("LMA")가 포함된다.
"하이 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 16 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 적합한 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물에는 헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-에이코실 메타크릴레이트("CEMA"); 및 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-스테아릴 메타크릴레이트("SMA")가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
상기 언급된 미드-커트 및 하이-커트 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 일반적으로 공업용 장쇄 지방족 알코올을 사용하여 표준 에스테르화 방법에 의해 제조되며, 상용 알코올은 알킬 그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 다양한 사슬 길이의 알코올 혼합물이다. 이러한 알코올의 예로 비스타 케미칼 캄파니(Vista Chemical Company)로부터의 각종 지글러(Ziegler) 촉매화된 ALFOL 알코올, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터의 각종 지글러 촉매화된 NEODOL 알코올, 즉 NEODOL 25L, 및 프록터 앤드 갬플(Proctor & Gamble)의 TA-1618 및 CO-1270과 같은 천연 유도된 알코올이 있다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 명명된 개별적인 알킬 (메트)아크릴레이트 제품뿐만 아니라 상기 명명된 특정 알킬 (메트)아크릴레이트를 다량 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물도 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬 부분에 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 임의로 치환된 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로는 하이드록시 (C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
특히 유용한 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬 래디칼에 하나이상의 하이드록실 그룹을 갖는 것, 특히 하이드록실 그룹이 알킬 래디칼의 β-위치(2-위치)에 있는 것이다. 치환된 알킬 그룹이 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C6)알킬인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 후자의 두 모노머의 혼합물은 일반적으로 "하이드록시프로필 메타크릴레이트" 또는 "HPMA" 로 언급된다.
본 경화성 조성물의 수지에 유용한 그 밖의 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머는 알킬 래디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹을 갖는 것들이다. 이러한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드의 예로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아미드 및 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우레아의 N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시 에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
본 경화성 조성물의 수지에 유용한 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 모노머는 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 실리콘-함유 모노머이다.
본 경화성 조성물의 수지에서 불포화된 모노머로서 유용한 비닐 방향족 모노머로는 스티렌 ("STY"), 하이드록시스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 비닐 방향족 모노머로는 또한 그의 상응하는 치환된 카운터파트(counterpart), 예를 들어 할로겐화 유도체, 즉 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 이상의 할로겐 그룹을 함유하는 것; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카브(C1-C10)알콕시, 카르복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등이 포함된다.
본 경화성 조성물의 수지에서 불포화된 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체로는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 저급알킬 (C1-C8)치환된 N-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-숙신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m- 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드, N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 경화성 조성물의 수지에서 불포화된 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머로는 알릴릭 모노머, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐리덴 브로마이드이 포함되나 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 유용한 용액 폴리머는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 코폴리머 또는 호모폴리머일 수 있다. 본 경화성 조성물에서 수지로서 유용한 적합한 용액 폴리머는 부틸 아크릴레이트 호모폴리머, 에틸헥실 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 이소데실 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 및 벤질 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 호모폴리머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로, 이들 폴리머의 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 및 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. 이들 물질의 다분산도는 1 내지 20, 바람직하게는 1.001 내지 15, 및 더 바람직하게는 1.001 내지 10이다.
본 발명의 조성물 중 용액 폴리머는 비수성 용매 중에서 제조된다. 이러한 중합을 위한 적합한 용매는 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 이러한 용매의 일예는 탄화수소, 이를테면 알칸, 플루오르화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 크실렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데카놀, 및 t-부탄올을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 유용한 용액 폴리머는 일반적으로 먼저 용매 힐(heel) 또는 별도로 용매 혼합물 및 모노머 혼합물의 일부분을 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 모노머 혼합물은 전형적으로 모노머, 개시제 및 경우에 따라 연쇄이동제로 구성된다. 용매 또는 용매/모노머 혼합물 힐을 질소 블랭킷하에 약 55 내지 약 125 ℃의 온도로 교반하면서 가열한다. 힐 충전이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달하면, 반응을 목적하는 반응 온도로 유지하면서 모노머 혼합물 또는 모노머 혼합물의 밸런스를 15 분 내지 4 시간에 걸쳐 반응 용기에 충전한다. 모노머 혼합물의 첨가가 완료되면, 용매 내 일련의 개시제의 추가 등분(aliquot)을 반응에 충전한다. 전형적으로, 개시제는 반응에 충전된 후, 다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 일정기간을 둔다. 전형적으로 3 회의 개시제 첨가가 사용된다. 최종 개시제의 양을 첨가한 후, 모든 개시제가 완전히 분해되어 반응이 완결되도록 배치(batch)를 30 분 내지 4 시간 동안 유지한다. 별도의 방법은 먼저 용매 및 모노머 혼합물의 부분을 반응 용기에 충전하는 것이다.
본 경화성 조성물에서 유용한 유화 폴리머는 일반적으로 먼저 물 및 모노머 에멀션의 일부분을 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 전형적으로, 모노머 에멀션은 모노머, 계면활성제, 개시제 및 경우에 따라 연쇄이동제로 구성된다. 모노머 에멀션의 최초 충전은 질소 블랭킷하에 약 55 내지 125 ℃의 온도로 교반하면서 가열된다. 씨드(seed) 충전이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달하면, 반응을 목적하는 반응 온도로 유지하면서 모노머 에멀션 또는 모노머 에멀션의 밸런스를 15 분 내지 4 시간에 걸쳐 반응 용기에 충전한다. 모노머 에멀션의 첨가가 완료되면, 수중의 일련의 개시제의 추가 등분을 반응에 충전한다. 전형적으로, 개시제는 반응에 충전된 후, 다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 일정기간을 둔다. 전형적으로 3 회의 개시제 첨가가 사용된다. 최종 개시제의 양을 첨가한 후, 모든 개시제가 완전히 분해되어 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간 동안 유지한다.
별법으로, 유화 중합은 배치 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 배치 방법에서, 에멀션 폴리머는 물, 모노머, 계면활성제, 개시제 및 경우에 따라 연쇄이동제를 질소 블랭킷하에 교반하면서 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 모노머 에멀션을 중합이 수행되도록 약 55 내지 약 125 ℃의 온도로 가열한다. 이 온도에서 30 분 내지 4 시간 후, 일련의 개시제의 추가 등분을 반응 용기에 충전한다. 전형적으로, 개시제는 반응에 충전된 후, 다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 일정기간을 둔다. 전형적으로 3 회의 개시제 첨가가 사용된다. 최종 개시제의 양을 첨가한 후, 모든 개시제가 완전히 분해되어 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간 동안 유지한다.
본 경화성 조성물에서 사용하기 위한 폴리머는 음이온 중합 또는 자유 라디칼 중합 기술을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 유용한 폴리머는 스텝-성장 중합 공정에 의해 제조되지 않는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 가교제(제 1 일예)
본 발명에 유용한 적합한 가교제는 디-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 다-작용기가 에틸렌 불포화된 모노머를 포함한다. 본 발명에 유용한 가교제의 예로는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐크실렌; 및 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트 ("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
다른 가교제도 유용할 것이다.
상기에 설명한 바와 같이, 바람직한 가교제는 처리 중에 승화에 내성이 있을 것이다. 특히, 더 큰 분자량의 물질이 바람직할 것이다.
경화성 코팅 조성물을 위한 중합 촉매(제 1 일예)
상기에 설명한 바와 같이, 경화성 코팅 조성물도 도포된 조성물 층의 굳힘(경화)을 용이하게 하는 중합 또는 경화 촉매를 포함할 수 있다.
예를 들어 하나 이상의 자유 라디칼 중합 촉매를 비롯한, 다양한 중합 촉매가 사용될 수 있다.
산 그룹을 제공하는 열-탈보호성 그룹을 가진 하도 조성물(제 2 일예)
상기에 설명한 바와 같이, 열처리시 산 그룹(예, -COOH 그룹)을 제공할 수 있는 열-불안정 또는 산-불안정 그룹을 포함하는 성분을 포함하는 하도 코팅 조성물이 제공된다. 이 성분은 적합하게는 열-불안정 또는 산-불안정 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 임의로 산 또는 산 발생제 화합물, 이를테면 포토애시드-발생제 화합물 또는 열-산 발생제 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일예에서, 조성물은 별도 가교제 성분, 이를테면 아민계 물질이 적어도 실질적으로 없다. 조성물은 또한 특히 코팅 조성물의 반사방지 특성을 용이하게 하는 하나 이상의 발색단 그룹, 이를테면 방향족 그룹을 포함하는 성분을 포함할 수 있다.
바람직한 수지는 2개 이상의 별개 반복 단위를 가진 코폴리머일 수 있다. 아크릴레이트 수지는 많은 응용예를 위해 특히 적합할 수 있다. 더 고급의 수지는 또한 터폴리머(3개의 별개 반복 단위) 및 테트라폴리머(4개의 별개 반복 단위)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 반사 조절 응용예를 위해, 또한 상층 코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 표면 평탄화제, 예를 들어 유니온 카바이드사(Union Carbide)로부터 상표명 Silwet 7604하에 수득가능한 평탄화제, 또는 3M 사로부터 수득가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
아크릴레이트계 수지는 공지 방법, 이를테면 예를 들어 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트메틸안트라센 메타크릴레이트 또는 다른 안트라센 아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 중합(예를 들어 라디칼 개시제의 존재하)에 의해 제조될 수 있다. 무수 말레산과 같은 무수물을 비롯한 다른 모노머가 아크릴레이트 모노머와 공중합될 수 있다. 반사방지 조성물에 사용하기 위해, 하나 이상의 공중합된 모노머는 적합한 발색단 그룹, 이를테면 248 nm 조사선으로 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트로서 이용된 반사방지 코팅 조성물에 사용하기 위한 안트라센, 또는 193 nm 조사선으로 이미지화된 반사방지 코팅 조성물에서 사용하기 위한 페닐을 함유할 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 수지의 적합한 합성에 대해 다음 실시예를 참조한다.
본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 무수물 및 하이드록실 부분을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 이러한 바람직한 조성물에서, 무수물 및 하이드록실 부분은 예를 들어 하이드록실 그룹을 함유하는 모노머를 무수물 모노머와 공중합시킴으로써, 수지와 같은 단일 조성물 성분상에 함께 존재할 수 있다. 별도로, 무수물 및 하이드록실 부분은 별개 수지와 같은 별개 조성물 성분상에, 예를 들어 수지 하나가 무수물 그룹을 포함하며 별개 수지가 하이드록실 그룹을 포함하는 경우에 함께 존재할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 반사방지 응용예를 위해, 적합하게는 수지를 형성하도록 반응된 화합물 하나 이상은 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 발색단으로서 작용할 수 있는 부분을 포함한다. 예를 들어, 스티렌 또는 페닐 아크릴레이트(예, 벤질 아크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트)와 같은 페닐 화합물은 다른 모노머와 중합되어 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 포토레지스트로서 사용된 반사방지 조성물에 특히 유용한 수지를 제공할 수 있다. 유사하게, 248 nm 또는 193 nm와 같은 서브-300 nm 파장 또는 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트로서 조성물에 사용될 수지는 나프틸 화합물, 이를테면 하나 또는 2 이상의 카르복실 치환체, 예를 들어 디알킬 특히 디-C1 - 6알킬 나프탈렌디카르복실레이트를 함유한 나프틸 화합물이 중합되어 제공될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어 하나 이상의 카르복시 또는 에스테르 그룹, 이를테면 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹을 가진 안트라센 화합물도 바람직하다.
딥(deep) UV 응용(즉 상층 코팅된 레지스트가 딥 UV 조사선으로 이미지화됨)을 위해, 반사방지 조성물의 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 범위(전형적으로 약 100 내지 300 nm)에서 반사체를 흡수할 것이다. 따라서, 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 발색단인 단위, 즉 딥 UV 조사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고혼성화 부분이 일반적으로 적합한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 하이드로카본 또는 헤테로사이클릭 단위, 예를 들어 2 내지 3-4 개의 융합되거나 별도의 환을 가지며 각 환에서 3 내지 8 원으로 되어 있고 환마다 0 내지 3 개의 N, O 또는 S 원자를 가진 그룹이 전형적으로 바람직한 딥 UV 발색단이다. 이러한 발색단은 임의로 치환된 펜안트릴, 임의로 치환된 안트라실, 임의로 치환된 아크리딘, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 퀴놀리닐 및 환-치환된 퀴놀리닐 이를테면 하이드록시퀴놀리닐 그룹을 포함한다. 임의로 치환된 안트라세닐 그룹은 상층 코팅된 레지스트의 248 nm 이미지화를 위해 특히 바람직하다. 바람직한 반사방지 조성물 수지는 펜던트 안트라센 그룹을 가진다. 바람직한 수지는 쉬플리사의 유럽공개출원 813114A2의 4면에 개시된 식 I의 수지들을 포함한다.
또 다른 바람직한 수지 결합제는 임의로 치환된 퀴놀리닐 그룹 또는 하이드록시퀴놀리닐과 같이 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 가진 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 폴리머는 폴리머 백본으로부터 펜던트된 카르복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단위를 함유한 아크릴릭에서 특히 바람직한 반사방지 조성물 수지는 이를테면 쉬플리사의 유럽공개출원 813114A2의 4-5면에 개시된 식 II의 수지이다.
상기에 설명한 바와 같이, 193 nm에서 이미지화를 위해, 반사방지 조성물은 바람직하게는 페닐 발색단 단위를 가진 수지를 함유할 수 있다. 예를 들어, 193 nm에서 이미지화된 포토레지스트로서 사용하기 위한 적합한 반사방지 수지 하나는 스티렌, 무수 말레산, 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 중합 단위로 구성된 터폴리머이다.
바람직하게는 본 발명의 반사방지 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)과 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.
흡수 발색단을 가진 코팅 조성물이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 반사방지 조성물은 코-레진(co-resin)으로서 또는 단독 수지 결합제 성분으로서 다른 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀릭류, 예를 들어 폴리(비닐페놀) 및 노볼락이 사용될 수 있다. 이러한 수지는 쉬플리사의 일체화된 유럽 출원 EP 542008에 개시되어 있다. 포토레지스트 수지 결합제로서 다음에 기재한 다른 수지가 또한 본 발명의 반사방지 조성물의 수지 결합제 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 비교적 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 수지 결합제는 코팅 조성물의 건조 성분 전체의 약 50 내지 95 중량%, 보다 전형적으로는 전체 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90 중량%의 농도로 사용된다.
산 또는 산 발생제 화합물(임의 성분; 제 2 일예)
본 발명의 코팅 조성물은 추가의 임의 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 코팅 조성물은 적합하게는 산 또는 산 발생제 화합물 특히 열산 발생제 화합물과 같은 추가의 산 원을 포함할 수 있으며 이에 의해 도포된 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 층의 적용 전에 이를테면 열처리에 의해 경화될 수 있다.
그러나, 상기에 설명한 바와 같이, 바람직한 일예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 이러한 추가 산 또는 산 발생제 화합물 없이 배합될 수 있다. 추가의 산 또는 산 발생제 화합물이 없거나 적어도 실질적으로 없는 이러한 조성물은 향상된 수명을 비롯한, 성능 이점을 제공할 수 있다. 본 발명에서 언급된 추가 산 또는 산 발생제 화합물이 실질적으로 없는 조성물은 배합된 용매계 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 추가의 산 또는 산 발생제 화합물이 3, 2 또는 1 중량% 미만이다. 본 발명에서 또 언급된 바와 같이, 추가의 산은 조성물에 존재할 수 있는 잔류 산, 이를테면 수지 합성으로부터 남아 있는 수지에 포획된 잔류 산과 다르다.
추가의 산 또는 산 발생제 화합물이 사용되면, 코팅 조성물은 반사방지 조성물 코팅층의 경화 중에 가교 결합을 촉매 작용 또는 촉진하기 위해 적합하게는 열산 발생제 화합물(즉, 열처리시 산을 발생하는 화합물), 이를테면 이온성 또는 실질적으로 중성의 열산 발생제, 예를 들어 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제가 반사방지 조성물에 조성물의 전체 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 전체 건조 성분의 약 2 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로 산 또는 열 산발생제 화합물과 같은 다른 산 원에 더하여 하나 이상의 포토애시드 생성제 화합물을 함유할 수 있다. 포토애시드 생성제 화합물(PAG)의 이러한 용도에서, 포토애시드 생성제는 가교 결합 반응을 촉진하기 위한 산 원으로서 사용되지 않으며, 따라서 바람직하게는 포토애시드 생성제는 코팅 조성물의 가교 결합 중에(가교 결합 코팅 조성물의 경우) 실질적으로 활성화되지 않는다. 포토애시드 생성제의 이러한 용도는 쉬플리사에 양도된 미국특허 6,261,743에 개시되어 있다. 특히, 열로 가교 결합되는 코팅 조성물에 관해, 코팅 조성물 PAG는 상층 코팅된 레지스트 층의 후속 노광 중에 PAG가 활성화되어 산을 생성할 수 있도록 가교 결합 반응의 조건에 실질적으로 안정해야 한다. 특히, 바람직한 PAG는 약 140 또는 150 내지 190 ℃의 온도에서 5 내지 30 분 이상 노광시 실질적으로 분해하지 않거나 다르게 붕괴된다.
본 발명의 반사방지 조성물 또는 다른 코팅에서 이러한 용도를 위해 일반적으로 바람직한 포토애시드 생성제는 예를 들어 디(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 같은 오늄 염, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 할로겐화 비이온성 포토애시드 생성제, 및 포토레지스트 조성물에서 사용하기 위해 개시된 다른 포토애시드 생성제를 포함한다. 본 발명의 반사방지 조성물 중 적어도 일부에서, 계면활성제로서 작용하고 반사방지 조성물/레지스트 코팅층 계면에 근접한 반사방지 조성물 층의 상부 가까이 모일 수 있는 반사방지조성물 포토애시드 생성제가 바람직할 것이다. 따라서, 예를 들어 이러한 바람직한 PAG는 확장된 지방족 그룹, 예를 들어 4 개 이상의 탄소, 바람직하게는 6 내지 15 개 이상의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 또는 플루오르화 그룹 이를테면 하나 또는 바람직하게는 2 개 이상의 플루오로 치환체를 가진 C1 - 15알킬 또는 C2 - 15알케닐을 포함할 수 있다.
하도 코팅 조성물의 배합(제 2 일예)
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분을 적합한 용매 이를테면 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 상기에 설명된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글리콜 에테르 하나 이상 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르와 하이드록시 부분을 모두 가진 용매 이를테면 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 에스테르 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 이를테면 2 염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해시킨다. 본 발명의 반사방지 코팅 조성물을 위해 바람직한 용매는 임의로 아니솔과 배합된, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다. 용매에서 건조 성분의 농도는 몇 가지 요인 이를테면 적용 방법에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고형분은 코팅 조성물 총중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 달라지며, 바람직하게는 고형분은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 달라진다.
일예의 포토레지스트 시스템
포지티브-작용 및 네가티브-작용 포토애시드-발생 조성물을 비롯하여, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 많은 포토레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제와 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 가진다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위해 특히 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물이며, 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유발하며 이에 의해 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국특허 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,491,628 및 5,492,793에 기재되어 있으며, 이들 모두는 화학증폭형 포지티브-작용 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시를 위한 참고문헌에 속한다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 디블로킹을 수행하는 아세탈 그룹을 가진 포지티브 화학증폭형 포토레지스트로서 특히 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트는 예를 들어 미국특허 5,929,176 및 6,090,526에 기재된 바 있다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 하이드록실 또는 카르복실레이트와 같은 극성 작용성 그룹을 포함하는 수지 결합제를 함유하고 이 수지 결합제가 레지스트에 알칼리 수용액에 의한 현상성을 부여하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트를 비롯하여, 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 결합제는 본 기술에서 노볼락 수지로서 알려진 페놀 알데하이드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머와 N-하이드록시페닐-말레이드의 호모 및 코폴리머를 포함한 페놀 수지이다.
본 발명의 하도 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물의 이미지화 유효량과 다음 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 디블로킹 반응을 수행할 수 있다. 포토애시드-유발 디블로킹 반응을 수행할 수 있는 알킬 아크릴레이트의 일예는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유발 반응을 수행할 수 있는 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 6,042,997과 5,492,793의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카르복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예, 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머로서 기재된 디블로킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 6,042,997에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀릭(phenolic) 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머, 이러한 폴리머는 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 5,929,176과 6,090,526에 기재된 바 있다.
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보르넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 5,843,624와 6,048,664에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머, 이러한 폴리머는 본 발명에서 참고문헌에 속한, 미국특허 6,057,083; 유럽공개출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1; 및 미국특허출원 09/143,462에 기재된 바 있음, 및 iii) 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한, 유럽공개출원 EP01008913A1과 미국특허 6,048,662에 기재된 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나, 무수물 이외에, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보르넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공된 무수물 단위를 포함하는 경우 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914에 개시되어 있다.
4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 플루오르화 방향족 그룹, 등의 중합에 의해 제공될 수 있는, 플루오르 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물 위에 상층 코팅된 포지티브 또는 네가티브 작용성 포토레지스트에 사용하는 적합한 포토애시드 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112014020665536-pat00001

상기 식에서,
R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로알킬 이를테면 퍼플루오로(C1 - 12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카르복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염은 또한 본 발명의 코팅 조성물에 상층 코팅된 레지스트를 위한 적합한 PAG이다. 193 nm와 248 nm 이미지화를 위해 적합한 2 개 시약은 다음의 PAGS 1과 2이다:
Figure 112014020665536-pat00002

이러한 설포네이트 화합물은 유럽특허출원 96118111.2(공개번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이 문헌은 상기 PAG 1의 합성을 상술하고 있다.
상기 기술된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기의 2 개 요도늄 화합물도 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3- (여기서 R은 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로알킬 이를테면 퍼플루오로 (C1 - 12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등임)의 음이온을 포함한다.
다른 공지의 PAGS도 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 상층 코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 부가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 분해를 향상시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트를 위해, 바람직한 부가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 차단된(hindered) 아민이다. 부가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 전체 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적의 사용된다.
본 발명의 상층 코팅된 코팅 조성물로서 사용하기 위한 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교 결합하거나 고화될 물질, 및 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교 결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 유럽특허출원 0164248 및 0232972 및 미국특허 5,128,232 (Thackeray et al.)에 개시된 바 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 상기에 설명된 수지들과 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교 결합제는 멜라민, 글리콜우릴을 비롯한 아민계 물질, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교 결합제는 상용되며, 예를 들어 상표명 Cymel 300, 301 및 303하에 사이텍 인더스트리즈사에 의해 시판된 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174하에 사이텍 인더스트리즈사에 의해 시판되고 있고, 벤조구안아민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125하에 시판되고 있다.
본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 레지스트의 적합한 포토애시드 발생제 화합물은 오늄 염, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한, 미국특허 4,442,197, 4,603,10, 및 4,624,912에 개시된 염들; 및 미국특허 5,128,232(Thackeray et al.)에서와 같이 할로겐화 광활성 화합물과 같은 비이온성 유기 광활성 화합물 및 설폰화 에스테르와 설포닐옥시 케톤을 비롯한 설포네이트 포토애시드 발생제를을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 비롯한, 적합한 설포네이트 PAGS의 문헌에 대해서 문헌(J. of Photopolymer Science 및 Technology, 4(3):337-340 (1991))을 참조한다. 바람직한 설포네이트 PAGs도 미국특허 5,344,742(Sinta et al.)에 개시되어 있다. 상기 캄포설포네이트 PAGs 1과 2도 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 레지스트 조성물, 특히 본 발명의 화학증폭형 레지스트에 대해 바람직한 포토애시드 발생제이다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료(actinic 및 contrast dye), 찰흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 큰 농도로 존재할 수 있는 충진제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
경화성 조성물의 리소그래픽 공정(제 1 일예)
조성물이 용매계 물질로서 배합된 경우 스핀-코팅을 비롯한 편리한 방법에 의해 경화성 조성물을 기판(이를테면 마이크로일렉트로닉 웨이퍼)에 도포할 수 있다.
그 후 코팅된 기판(예, 웨이퍼)을 예를 들어 진공 핫플레이트 상에서 100℃에 약 30 내지 60 초간 소프트-베이킹하여(soft-baked) 도포된 코팅 조성물의 용매를 제거할 수 있다.
그 후 건조된 조성물 층을 이를테면 활성화 조사선, 예를 들어 400 nm 또는 300 nm 미만의 파장을 가진 조사선에 블랭킷 노광에 의해 경화시켜 하나 이상의 조성물 성분의 경화를 촉진할 수 있다.
그 후 경화된 코팅층을 하드 마스크 조성물이 이를테면 스핀-코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 또는 진공 침착에 의해 그 위에 배치될 수 있는 하층으로서 사용할 수 있다. 하드 마스크 조성물은 적합하게는 실리콘 함량을 가질 수 있다.
포토레지스트 조성물은 이를테면 스핀 코팅에 의해 및 하기에 기재된 바와 같이 하드 마스크 조성물 위에 배치될 수 있다.
다층 시스템의 처리시, 경화된 조성물 층은 열 및 조사선 처리, 예를 들어 250℃ 이상에서 열처리를 이용하고, 무회분 공정으로 제거될 수 있다.
열로 탈보호 가능한 하도 코팅 조성물의 리소그래픽 공정(제 2 일예)
용도에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅층으로서 스핀 코팅과 같은 여러 방법에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조된 층 두께를 가진 기판상에 도포된다. 기판은 포토레지스트에 관련된 공정에서 사용된 기판이 적합하다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 다이옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아제나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용을 위한 기판, 예를 들어 글라스 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 적절히 사용된다. 광학 및 광학-전자 디바이스(예를 들어 웨이브가이드(waveguide))용 기판이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 반사방지 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 반사방지 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산(열) 발생제에 따라 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 150 ℃ 내지 250 ℃에서 약 0.5 내지 5 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층에 알칼리 수성 현상액뿐만 아니라 포토레지스트에 대한 실질적 불용성을 부여한다.
이러한 경화 후에, 포토레지스트를 코팅 조성물의 표면 위에 도포한다. 하부 코팅 조성물의 도포와 함께, 상층 코팅된 포토레지스트를 스피닝, 디핑, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 표준 수단에 의해 도포할 수 있다. 도포에 이어서, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 가열에 의해 건조시켜 용매를 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 제거한다. 최적으로는, 하부 조성물 층과 상층 코팅된 포토레지스트의 상호 혼합(intermixing)이 본래 일어나지 않아야 한다.
그 후 레지스트 층을 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠이며 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 공정에 좌우된다. 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광 후 베이킹 처리할 수 있다. 예를 들어, 네가티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교 결합 반응을 유도하는데 노광 후 가열이 필요하며 많은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광 후 가열을 필요로 한다. 전형적으로는 노광 후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층도 함침 리소그래피 시스템에서 노광될 수 있으며, 즉 노광 기구(특히 프로젝션 렌즈)과 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 함침 유체, 이를테면 물 또는 향상된 굴절율의 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물에 의해 점유되는 경우 노광될 수 있다. 바람직하게는 함침 유체(예, 물)는 기포를 방지하도록 처리되었으며, 예를 들어 물이 나노버블을 방지하도록 탈기될 수 있다.
본 발명에서 "함침 노광" 또는 다른 유사 용어에 대한 참고문헌에서는 노광이 노광 기구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 끼워진 이러한 유체 층(예, 물 또는 첨가제와의 물)에 의해 수행된다고 제시되어 있다.
그 후 바람직하게는 테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등에 의해 구체화된 알칼리와 같은 수성 현상액으로 노광된 레지스트 코팅층을 현상한다. 별도로, 유기 현상액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 인정된 기술 과정에 따라 수행한다. 현상에 이어서, 때로 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분간 산-경화 포토레지스트의 최종 베이킹을 이용하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가 경화한다.
그 후 포토레지스트를 벗겨낸 기판 영역 상에서 현상된 기판을 선택적으로, 예를 들어 본 기술에 잘 알려진 과정에 따라 포토레지스트를 벗겨낸 기판 영역을 화학적 에칭 또는 도금 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 하이드로플루오르산 에칭액과 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 반사방지 코팅층을 제거한다.
다음 실시예는 본 발명의 추가의 다양한 일예를 예시하고자 제시된 것이지만, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1. 경화성 조성물 및 처리(제 1 일예)
*프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 자유 라디칼 중합 촉매를 함유하는 하층 물질을 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 그 후 웨이퍼를 소프트-베이킹하여 용매를 제거한다. 다음에 생성된 하층 물질을 적합한 파장의 화학 조사선에 블랭킷 노광시켜 TMPTMA의 중합을 야기시키고 가교된 하층 물질 필름을 형성한다. 그 후 이 필름을 실리콘-함유 하드 마스크 물질이 배치되어 있는 하층으로서 사용한다.
실시예 2. 경화성 조성물 및 처리(제 1 일예)
물질 조성물이 TMPTMA, 자유 라디칼 중합 촉매, 스티렌과 PETMA를 중합 단위로서 중량비 70/30으로 함유한 코폴리머 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복한다.
실시예 3. 경화성 조성물 및 처리(제 1 일예)
물질 조성물이 TMPTMA, 자유 라디칼 중합 촉매, 스티렌-메틸메타크릴레이트-하이드록시에틸메타크릴레이트를 중합 단위로서 중량비 10/60/30으로 함유한 코폴리머 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복한다.
실시예 4. 경화성 조성물 및 처리(제 1 일예)
물질 조성물이 TMPTMA, 자유 라디칼 중합 촉매, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트를 중합 단위로서 중량비 10/60/30으로 함유한 코폴리머 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복한다.
실시예 5. 경화성 조성물 및 처리(제 1 일예)
열자유 라디칼 중합 촉매, 스티렌-메틸메타크릴레이트-하이드록시에틸메타크릴레이트를 중합 단위로서 중량비 10/60/30으로 함유한 코폴리머 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 하층 물질 조성물을 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 그 후 웨이퍼를 소프트-베이킹하여 용매를 제거하고 필름을 경화시킨다. 그 후 이 필름을 실리콘-함유 하드 마스크 물질이 위에 배치되어 있는 하층으로서, 이를테면 스핀-코팅, 슬롯, 딥 또는 진공 침착에 의해 사용한다.
실시예 6. 경화성 조성물 및 처리(제 1 일예)
하층 조성물이 TMPTMA, 자유 라디칼 중합 촉매, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트를 중합 단위로서 중량비 30/40/30으로 함유한 코폴리머 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복한다.
실시예 7. 열 탈블로킹 조성물(제 2 일예)
메틸 아다만틸 메타크릴레이트(MAMMA), 알파-부티로일 락톤 메타아크릴레이트(αGBLMA) 및 4-하이드록시 비닐나프탈렌(HVN)을 각각 몰 퍼센트 모노머 함량 30/55/15로서 함유한 터폴리머(본 발명에서 폴리머 1로 지칭함)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 10 중량%의 폴리머를 함유한 용액을 제조한다.
스티렌 및 t-부틸아크릴레이트를 각각 몰 퍼센트 모노머 함량 60/40으로서 함유한 제 2 코폴리머(본 발명에서 폴리머 2로 지칭함)을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 10 중량%의 폴리머를 함유한 용액을 제조한다.
하이드로피란, 무수 말레산, 노르보르넨 및 MAMA를 함유한 제 3 코폴리머를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 10 중량%의 폴리머를 함유한 용액을 제조한다.
3개의 폴리머 용액(즉, 폴리머 1, 폴리머 2 및 폴리머 3을 함유한 용액)을 각각 0.2 마이크론 필터로 여과시키고 4 인치의 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 그 후 코팅된 웨이퍼를 일정 온도의 핫 플레이트 상에서 250℃로 60 초간 가열하고 Nonospec 3000 기구를 이용하여 필름 두께를 측정하였다. 필름을 현상액의 퍼들(puddle) 하에서 60 초간 침지시킨 후 필름 두께를 다시 측정하였다. 3개 폴리머 용액 모두 현상액으로 처리시 필름 두께 손실을 나타냈다.
실시예 8: 코팅 조성물 제조 및 리소그래픽 처리(제 2 일예)
다음 물질을 다음의 양으로 혼합하여 하도 코팅 조성물을 제조한다:
물질
수지 성분
1) 메틸 아다만틸 메타크릴레이트(MAMMA), 알파-부티오릴 락톤 메타크릴레이트(αGBLMA) 및 4-하이드록시 비닐나프탈렌(HVN) 각각 몰 퍼센트 모노머 함량 30/55/15
2) 안트라센메타크릴레이트/2-하이드록시메타크릴레이트 코폴리머
산 원료
p-톨루엔 설폰산 암모니아 염
용매
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
이 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 진공 핫플레이트 상에서 250℃에 90 초간 경화시킨다.
그 후 상용 193 nm 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀-코팅한다. 도포된 레지스트 층을 진공 핫플레이트 상에서 100℃에 60 초간 소프트-베이킹하고, 포토마스크를 통해 패턴이 있는 193 nm 조사선에 노광하며, 110℃에서 60 초간 노광 후 베이킹한 다음 0.26 N 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공한다. 수성 알칼리 현상액은 또한 하도 코팅 조성물을 제거할 수 있다.

Claims (23)

  1. (a) 열처리시 또는 활성화 조사선에 노광시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질을 포함하는 유기 반사방지 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 반사방지 조성물 코팅층을 활성화 조사선에 노광하거나 열처리하여 알칼리-가용성 그룹을 생성시키는 단계;
    (c) 상기 알칼리-가용성 그룹을 가진 반사방지 조성물 코팅층을 가교시키는 단계; 및
    (d) 상기 가교된 반사방지 조성물 코팅층 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계;를 포함하며,
    상기에서,
    포토레지스트 조성물 코팅층의 도포 전에 알칼리-가용성 그룹이 반응하여 반사방지 조성물 코팅층을 가교시키고,
    알칼리-가용성 그룹이 가교 동안 반응하여 무수물 그룹을 형성하며,
    포토레지스트 조성물 코팅층이 패턴화된 활성화 조사선에 노광되고, 노광된 포토레지스트 층이 수성 알칼리 현상제 조성물로 처리되어 포토레지스트 조성물 층 및 하부(underlying) 반사방지 조성물 코팅층 양자 모두에서 패턴화된 이미지를 현상하는,
    전자 장치의 제조 방법.
  2. (a) 열처리시 또는 활성화 조사선에 노광시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질을 포함하는 유기 반사방지 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 반사방지 조성물 코팅층을 활성화 조사선에 노광하거나 열처리하여 알칼리-가용성 그룹을 생성시키는 단계;
    (c) 상기 알칼리-가용성 그룹을 가진 반사방지 조성물 코팅층을 가교시키는 단계; 및
    (d) 상기 가교된 반사방지 조성물 코팅층 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계;를 포함하며,
    상기에서,
    포토레지스트 조성물 코팅층의 도포 전에 알칼리-가용성 그룹이 반응하여 반사방지 조성물 코팅층을 가교시키고,
    알칼리-가용성 그룹이 가교 동안 반응하여 무수물 그룹을 형성하며,
    가교 후에 반사방지 조성물 코팅층 내에 알칼리-가용성 그룹이 존재하고,
    포토레지스트 조성물 코팅층용 수성 알칼리 현상제로 처리시, 알칼리-가용성 그룹이 반사방지 조성물 코팅층을 가용화하며,
    포토레지스트 조성물 코팅층이 패턴화된 활성화 조사선에 노광되고, 노광된 포토레지스트 층이 수성 알칼리 현상제 조성물로 처리되어 포토레지스트 조성물 층 및 하부(underlying) 반사방지 조성물 코팅층 양자 모두에서 패턴화된 이미지를 현상하는,
    전자 장치의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사방지 조성물 코팅층이 열처리되어 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사방지 조성물 코팅층이 활성화 조사선에 노광되어 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리시 또는 활성화 조사선에 노광시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질이 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리시 또는 활성화 조사선에 노광시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질이, 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리시 또는 활성화 조사선에 노광시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질이, 열-불안정성 그룹을 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리-가용성 그룹이 카르복시산 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사방지 조성물이, 상기 열처리시 또는 활성화 조사선에 노광시 발생하는 산에 의해 알칼리-가용성 그룹을 생성하는 물질과는 상이한 가교제 물질을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사방지 조성물이 페닐 그룹을 포함하는 수지를 포함하고, 도포된 포토레지스트 조성물 층이 193nm의 파장을 갖는 패턴화된 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사방지 조성물이 산 발생제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020140024873A 2006-04-11 2014-03-03 포토리소그래피용 코팅 조성물 KR101597126B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79154706P 2006-04-11 2006-04-11
US60/791,547 2006-04-11

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070035516A Division KR20070101174A (ko) 2006-04-11 2007-04-11 포토리소그래피용 코팅 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140034890A KR20140034890A (ko) 2014-03-20
KR101597126B1 true KR101597126B1 (ko) 2016-02-24

Family

ID=38197709

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070035516A KR20070101174A (ko) 2006-04-11 2007-04-11 포토리소그래피용 코팅 조성물
KR1020140024873A KR101597126B1 (ko) 2006-04-11 2014-03-03 포토리소그래피용 코팅 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070035516A KR20070101174A (ko) 2006-04-11 2007-04-11 포토리소그래피용 코팅 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (3) US9323154B2 (ko)
EP (1) EP1845416A3 (ko)
JP (2) JP5112733B2 (ko)
KR (2) KR20070101174A (ko)
CN (4) CN101063819A (ko)
TW (1) TWI427421B (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5112733B2 (ja) * 2006-04-11 2013-01-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィ用コーティング組成物
US7914974B2 (en) 2006-08-18 2011-03-29 Brewer Science Inc. Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process
US8017296B2 (en) 2007-05-22 2011-09-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
EP2207837B1 (en) * 2007-10-30 2015-03-25 Brewer Science, Inc. Method of forming a microelectronic structure
JP4786636B2 (ja) * 2007-12-26 2011-10-05 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
CN101971102B (zh) 2008-01-29 2012-12-12 布鲁尔科技公司 用来通过多次暗视场曝光对硬掩模进行图案化的在线法
US7989144B2 (en) 2008-04-01 2011-08-02 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating composition
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US9640396B2 (en) 2009-01-07 2017-05-02 Brewer Science Inc. Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography
KR101668505B1 (ko) * 2009-02-19 2016-10-28 브레우어 사이언스 인코포레이션 산-민감성, 현상제-용해성 바닥부 반사방지 코팅
US8486609B2 (en) 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
EP2383611A3 (en) * 2010-04-27 2012-01-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators and photoresists comprising same
JP6041104B2 (ja) * 2011-07-07 2016-12-07 日産化学工業株式会社 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US9366964B2 (en) 2011-09-21 2016-06-14 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
US9011591B2 (en) 2011-09-21 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
JP5894762B2 (ja) 2011-10-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US9070548B2 (en) 2012-03-06 2015-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Metal hardmask compositions
JP6448903B2 (ja) * 2012-12-31 2019-01-09 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ イオン注入法
SG11201604952UA (en) * 2013-12-19 2016-07-28 Nissan Chemical Ind Ltd Composition for forming underlayer film for electronic wiring resist and containing lactone-structure-containing polymer
US10082734B2 (en) * 2015-02-13 2018-09-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Composition and method for lithography patterning
US10203602B2 (en) 2016-09-30 2019-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US11567408B2 (en) * 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005070154A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法
WO2005111724A1 (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
JP2006053404A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Jsr Corp 感放射線性組成物およびハードマスク形成材料
KR100577040B1 (ko) 2002-11-27 2006-05-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 배선형성용 하층막 형성재료, 매립재료 및 이들을 사용한배선형성방법

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161571A (zh) * 1995-12-04 1997-10-08 日本电气株式会社 带抗反射层的绝缘层的制造方法
KR100199439B1 (ko) * 1997-05-15 1999-06-15 이의상 Uv반응성 고분자바인더를 함유하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물
JPH1172925A (ja) * 1997-07-03 1999-03-16 Toshiba Corp 下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
CN1182440C (zh) * 1997-09-30 2004-12-29 西门子公司 用于深紫外线光刻的层状结构以及形成光刻层状结构的方法
US6316167B1 (en) * 2000-01-10 2001-11-13 International Business Machines Corporation Tunabale vapor deposited materials as antireflective coatings, hardmasks and as combined antireflective coating/hardmasks and methods of fabrication thereof and application thereof
DE69923267T2 (de) * 1998-09-09 2006-03-30 Rohm And Haas Co. Verbesserte MBS schlagzähe Modifiziermittel
US20020102483A1 (en) * 1998-09-15 2002-08-01 Timothy Adams Antireflective coating compositions
CN1134497C (zh) * 1999-12-24 2004-01-14 中国科学院上海原子核研究所 辐射交联150℃阻燃的聚烯烃热收缩材料
US20010006267A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-05 Nobuyuki Harada Production processes for basic water-absorbent resin and water-absorbing agent, and use thereof
CN1137932C (zh) * 2000-04-07 2004-02-11 中国科学院上海原子核研究所 辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料
US6420088B1 (en) * 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
US6927266B2 (en) * 2001-02-22 2005-08-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Bottom anti-reflective coat forming composition for lithography
TW576859B (en) * 2001-05-11 2004-02-21 Shipley Co Llc Antireflective coating compositions
US6844131B2 (en) * 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US7455955B2 (en) * 2002-02-27 2008-11-25 Brewer Science Inc. Planarization method for multi-layer lithography processing
TWI257406B (en) * 2002-05-20 2006-07-01 Mitsui Chemicals Inc Resin composition for sealant, laminate, and container obtained therefrom
CN1208690C (zh) * 2002-08-02 2005-06-29 联华电子股份有限公司 应用多层光致抗蚀剂层结构的光刻工艺
US20040067437A1 (en) * 2002-10-06 2004-04-08 Shipley Company, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
KR20040044369A (ko) * 2002-11-20 2004-05-28 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 다층 포토레지스트 시스템
JP3914490B2 (ja) * 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
US7303785B2 (en) * 2003-06-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
CN1200010C (zh) * 2003-06-18 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 用茂金属自由基聚合催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法
JP4355943B2 (ja) * 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) * 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
US7270931B2 (en) * 2003-10-06 2007-09-18 International Business Machines Corporation Silicon-containing compositions for spin-on ARC/hardmask materials
US20050077629A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 International Business Machines Corporation Photoresist ash process with reduced inter-level dielectric ( ILD) damage
EP1703328B1 (en) * 2003-12-26 2010-04-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming nitride coating film for hard mask
JP4769455B2 (ja) * 2003-12-30 2011-09-07 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． コーティング組成物
KR20070029157A (ko) * 2004-03-12 2007-03-13 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 리소그래피 적용을 위한 열경화된 언더코트
US20050214674A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US20050215713A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Hessell Edward T Method of producing a crosslinked coating in the manufacture of integrated circuits
EP1598702A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-23 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP4448381B2 (ja) * 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物
US7781141B2 (en) * 2004-07-02 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for immersion lithography
US7326523B2 (en) * 2004-12-16 2008-02-05 International Business Machines Corporation Low refractive index polymers as underlayers for silicon-containing photoresists
EP1705519B1 (en) 2005-03-20 2016-07-06 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Method of treating a microelectronic substrate
EP1762895B1 (en) * 2005-08-29 2016-02-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective Hard Mask Compositions
US20070105040A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Toukhy Medhat A Developable undercoating composition for thick photoresist layers
KR100703007B1 (ko) * 2005-11-17 2007-04-06 삼성전자주식회사 감광성 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한패턴 형성 방법
US7919222B2 (en) * 2006-01-29 2011-04-05 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
EP1829942B1 (en) 2006-02-28 2012-09-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP5112733B2 (ja) * 2006-04-11 2013-01-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィ用コーティング組成物
US8455178B2 (en) 2006-09-26 2013-06-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llp Coating compositions for photolithography
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
EP2472329B1 (en) 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100577040B1 (ko) 2002-11-27 2006-05-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 배선형성용 하층막 형성재료, 매립재료 및 이들을 사용한배선형성방법
JP2005070154A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法
WO2005111724A1 (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
JP2006053404A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Jsr Corp 感放射線性組成物およびハードマスク形成材料

Also Published As

Publication number Publication date
US10754249B2 (en) 2020-08-25
KR20140034890A (ko) 2014-03-20
US9323154B2 (en) 2016-04-26
US20070238052A1 (en) 2007-10-11
CN102402121B (zh) 2013-06-12
CN102402121A (zh) 2012-04-04
JP5406326B2 (ja) 2014-02-05
US20160223911A1 (en) 2016-08-04
CN110488571A (zh) 2019-11-22
US20170285478A1 (en) 2017-10-05
US9690199B2 (en) 2017-06-27
KR20070101174A (ko) 2007-10-16
CN101063819A (zh) 2007-10-31
JP5112733B2 (ja) 2013-01-09
TWI427421B (zh) 2014-02-21
TW200745764A (en) 2007-12-16
CN103728840A (zh) 2014-04-16
EP1845416A2 (en) 2007-10-17
JP2012128455A (ja) 2012-07-05
JP2007293332A (ja) 2007-11-08
EP1845416A3 (en) 2009-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101597126B1 (ko) 포토리소그래피용 코팅 조성물
JP4865424B2 (ja) オーバーコートされるフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
JP5313452B2 (ja) オーバーコートされるフォトレジストと共に使用するための被覆組成物
KR100828313B1 (ko) 반사방지 조성물
KR101554970B1 (ko) 오버코팅된 포토레지스트와 함께 이용하기 위한 코팅조성물
KR101907483B1 (ko) 포토리소그래피를 위한 조성물 및 방법
KR101561051B1 (ko) 포토리소그래피용 코팅 조성물
KR20070092666A (ko) 포토리소그래피용 조성물 및 방법
KR101916756B1 (ko) 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 성분을 포함하는 조성물 및 포토리소그래피 공정
KR102029693B1 (ko) 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법
KR101937155B1 (ko) 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용되기 위한 코팅조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 5