WO2003033560A1

WO2003033560A1 - Resine de copolymere transparente modifiee au caoutchouc et composition de resine la contenant

Info

Publication number: WO2003033560A1
Application number: PCT/JP2002/010537
Authority: WO
Inventors: Jun Takahashi; Jun Nakamoto; Hideki Watanabe
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-04-24
Also published as: US20040249073A1; EP1447417A1; KR100884513B1; KR20050035126A; CN1300204C; DE60215849D1; DE60215849T2; US7019076B2; TWI302538B; JP4101175B2; JPWO2003033560A1; EP1447417A4; EP1447417B1; CN1564833A; DE60215849T8

Description

明細書透明なゴム変性共重合樹脂およびその樹脂組成物技術分野

本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないゴム変性共重合樹脂、並びに上記の特性を有しさらに実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関する。背景技術

従来より透明なゴム変性共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途を始め様々な用途に用いられている。しかしこれらは、透明性、耐衝撃性、剛性が充分なものではなく、また、透明性の成形条件依存性がみられ満足なものではなかった。さらに最近の市場の要求である実用強度が高いこと等に対し充分なものではなかった。

例えば特開平 4一 1 8 0 9 0 7号公報には、トルエン不溶分ゃ膨潤指数等を特定の範囲内にしたゴム変性共重合樹脂が開示されているが、該樹脂では特定のスチレン一ブタジエン共重合体や特定の反応器を使用する必要があり、かつ、透明性、耐衝撃性、剛性等のバランスが充分でない等の問題があった。

特開平 8 _ 2 6 9 1 4 2号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、ゴム粒子径分布やゲル分、膨潤指数の制御が充分でなく、透明性の成形条件依存性が大きく、また実用強度が低いこと等により使用に制限があった。

特開平 1 1— 1 4 7 9 9 3号公報には、スチレン系単量体と（メタ）ァクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相に、二峰性を有するゴム粒子を分散相とし、かつ分子量分布を特定の範囲内としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、耐衝撃性の低い小粒子径が多く、耐衝撃性と剛性のバランスが充分でない等の問題があった。 ' '

本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないゴム変性共重合樹脂の提供、並びに上記の特性を有しさらに実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム粒子径分布を有するゴム変性共重合樹脂が透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないことを見出し本発明に至った。また、該ゴム変性共重合樹脂にあって、特定のゲル分、膨潤指数、重量平均分子量を有するゴム変性共重合樹脂がさらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少ないことを見出した。

また、該ゴム変性共重合樹脂と乳化グラフト共重合体よりなるゴム変性共重合樹脂組成物が透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、さらに実用強度の高いことを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、以下の特徴を有する。

(1) ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、 1種又は 2種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（以下 d vとする）が 0. 4〜2. 0 mで、かつ、ゴム粒子径体積積算分布曲線における積算値の 7 5 %径（以下 d V 75とする）と積算値の 2 5 %径（以下 d v 2 5とする）の差が 0. 2〜2. 0 mであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。

(2) ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満のゴム粒子が 9 5〜 3 0体積％を占め、粒子径 0. 8 ^m以上のゴム粒子が 5〜7 0体積％を占める上記（1) に記載の透明なゴム変性共重合樹脂。

(3) ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満と粒子径 0. 8 /im以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する上記（1) 又は

(2) に記載のゴム変性共重合樹脂。

(4) ゲル分が 5〜2 5質量％である上記（1) 〜（3) のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。

(5) 膨潤指数が 9〜 1 7である上記（1) 〜（4) のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。

(6) 重量平均分子量（Mw) が 8万〜 2 0万である上記（ 1) 〜（5) のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。

(7) ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、 1種又は 2種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（d v) が 0. 5〜2. 0 mで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の 7 5 %径（d 7 5) と 2 5 %径（d 2 5) の差が 0. 2〜 2. 0 mである透明なゴム変性共重合体（A) の 60〜9 9. 9質量％と、乳化グラフト共重合体（B) の 0. 1〜40質量％とを含むことを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。 ·

(8) 透明なゴム変性共重合樹脂（A) 中に分散するゴム粒子の粒子径体積積算分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満のゴム粒子が 9 5〜 30体積％を占め、粒子径 0. 8 m以上のゴム粒子が 5〜 7 0体積％である上記（7) に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。

(9) 透明なゴム変性共重合樹脂（A) 中に分散するゴム粒子の粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満と粒子径 0. 以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する上記（7) 又は（8) に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。

(1 0) 透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B) の温度 2 5°Cにおける屈折率差が、 0. 0 3未満である上記（7) 〜（9) のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂組成物。

なお、本発明において、ゴム粒子径体積積算分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいう。また、ゴム粒子径体積頻度分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積頻度分布曲線をいうものとする。図面の簡単な説明

図 1は、透明なゴム変性共重合樹脂（A) のゴム粒子径体積頻度分布曲線の一例である。発明を実施するための最良の態様

以下に本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂について説明する。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる。本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、《—メチルスチレン、 P—メチルスチレン、 p― t—プチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、ェチルメ夕クリレー卜、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プチルァクリレー卜、 2—メチルへキシルァクリレート、 2ーェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、 n—ブチルァクリレートである。これら（メタ）ァクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく 2種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、 n—ブチルァクリレートを併用して使用することが最も好ましい。

本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計 1 0 0質量部に対し、 5 0質量部未満であれば含有させることができる。

スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体 5〜9 5質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体 9 5〜 5質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体 1 0〜 9 0質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体 9 0〜 1 0質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を 1 0 0質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。

本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン一ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン一ブタジエンゴム、部分水添スチレン一ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が 2 0〜 5 0質量％のスチレン—ブ夕ジェンゴム、スチレン一ブタジエンブロックゴムである。また、ゴム状重合体の温度 2 5 °Cにおける 5質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは 1 5〜2 0 0 m P a · s、さらに好ましくは 2 0〜6 0 m P a ' sである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの 1 , 2 _ビニル結合の割合は、好ましくは 8〜2 5 モル％、さらに好ましくは 1 2〜 1 6モル％である。

本発明では、スチレン—ブタジエン一スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体 1 0 0質量部に対し、 5 0質量部未満であれば含有させることができる。

ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計 1 0 0質量部に対し、好ましくは 0 . 1〜3 0質量部、さらに好ましくは 3〜1 5質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。

本発明で、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを重合する場合、ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メ夕）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合する。重合は高温下で実施する。重合温度は、好ましくは 8 0〜1 7 0 ° (：、さらに好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cである。また、重合時において、 t _ブチルパーォキシベンゾエー卜、 t _ブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエ一卜、 1， 1—ビス（ t 一プチルパーォキシ) - 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1一ビス ( t 一ブチルパーォキシ） —シクロへキサン、 2 , 2—ビス（4 , 4—ジ一ブチルパーォキシシクロへキシル) プロパン、 t 一ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、ジー tーブチルパ一オキサイド、ジクミルバ一オキサイド、ェチルー 3 , 3—ジー（ t 一プチルパ一ォキシ）プチレート等の公知の重合開始剤や、 4ーメチルー 2， 4ージフエ二ルペンテン一 1、 t 一ドデシルメル力プタン、 n—ドデシルメル力プ夕ン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。

重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計 1 0 0質量部に対し、好ましくは 0. 00 5〜5質量部、さらに好ましくは 0. 0 1〜 1質量部である。該範囲外の場合は耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。

また重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、ォク夕デシルー 3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。

本発明では重合時、ェチルベンゼン、トルエン等の有機系溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計 1 0 0質量部に対して好ましくは 0. 1〜50質量部、さらに好ましくは 5〜20質量部使用する。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。また、本発明における重合の様式は連続重合様式が好ましい。

上記のようにして、ゴム粒子が分散して含有される透明なゴム変性共重合樹脂が製造されるが、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中では、ゴム粒子は以下のような特性を有するようにされる。なお、かかる特性を有するゴム粒子を含有するゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と (メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、 1種類のゴム変性共重合樹脂から構成してもよいが、また、ゴム粒子の粒子径の異なる、別個に得られた 2種以上のゴム変性共重合榭脂を混合、溶融して構成してもよい。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中では、分散して含有されるゴム粒子の体積平均粒子径（d v) は 0. 4〜2 m、好ましくは 0. 4〜 1. 5 xm、さらに好ましくは 0. 5〜 1. 2 である。ゴム粒子の体積平均粒子径（d V) が 0. 4 /2m未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、 2 mを越えた場合は透明性の劣るものとなる。

本発明の体積平均粒子径（d v) とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約 1 00 0個の粒子径（二（長径 +短径） Z2) を測定し、次式数 1により得られる平均粒子径とする。

数 1

平均粒子径=∑ n i · D i n i · D i ³

(n iは粒子径 D iを有するゴム粒子の個数）

なお、ゴム粒子は、ゴム変性共重合樹脂が製造される際、重合の進行に伴い形成されるが、ゴム粒子の体積平均粒子径（d V) の制御は、重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。

また、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、 d v 7 5と d V 2 5の差（以下 d V 7 5— d V 2 5とする）が 0. 2〜2. 0 τη, 好ましくは 0. 4〜： L . 7 im、さらに好ましくは 0. 5〜 1. 5 mである。 d v 7 5— d v 2 5が 0. 2 m未満であると耐衝撃性、剛性のバランスが劣り、 2. 0 mを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。 d v 7 5— d v 2 5の制御は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。

なお、 d v 7 5、 d V 2 5は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線において、積算値がそれぞれ

7 5 %、 2 5 %に対応する粒子径である。なお、ゴム粒子径は、ゴム粒子の体積平均粒子径（d v) と同様、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より粒子径を測定し求めるものとする。また、体積分率は、該粒子径で得られたゴム粒子を球体とみなしたときの体積分率で示したものである。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径 0. 8 xm未満が 9 5〜3 0体積％で、粒子径 0. 8 m以上が 5〜 7 0体積％を占めることが好ましい。さらに好ましくは、粒子径 0. 8 m未満が 8 0〜4 0体積％で、粒子径 0. 8 ^m以上が 2 0〜6 0体積％である。粒子径 0. 8 m未満が 9 5〜3 0体積％、粒子径 0.

8 zm以上が 5〜 7 0体積％であると、さらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性の良好なものとなる。なお、粒子径 0. 8 /xm未満と粒子径 0. 8 _im以上の比率の制御は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 ^m未満と粒子径 0. 以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有することが好ましい。粒子径 0. 8 zm未満と粒子径 0. 8 /im以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有するとさらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好なものとなる。ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満と粒子径 0. 8 m以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値をもたらしめるための制御は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。

なお、ゴム粒子径体積頻度分布曲線の例として、ゴム粒子径の対数に対する体積基準の頻度分布である一例を図 1に示す。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂のゲル分は好ましくは 5〜 2 5質量％、さらに好ましくは 1 5〜2 3質量％である。ゲル分が 5質量％未満であると耐衝撃性が劣り、ゲル分が 2 5質量％を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で行われる。

なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。

試料 1 gを精秤（a) しメチルェチルケトン（MEK) 1 0 0m lに温度 2 5 °C で 24時間かけて溶解させた後、溶解液を質量（b)を測定した遠心管に移し、温度 1 0°C以下、 14000 r pmで 40分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーシヨンにより取り除いた後、温度 70°Cの真空乾燥器で 24時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（c) を測定し、下式数 2によりゲル分を算出する。

数 2

ゲル分（質量％) = { (c -b) /a} X 1 00

また、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は好ましくは 9〜 1 7、さらに好ましくは 1 0〜 14である。膨潤指数が 9未満であると耐衝撃性が劣り、膨潤指数が 1 7を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。膨潤指数の調整は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。

なお、本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。

試料約 1 gをトルエン 1 00m lに温度 2 5°Cで 24時間かけて溶解させた後、溶解液を質量（d) を測定した遠心管に移し、温度 1 0°C以下、 140 0 0 r p mで 4 0分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーシヨンにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（e ) を測定する。温度 7 0 °Cの真空乾燥器で 2 4時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（f ) を測定し下式数 3によりゲル分を算出する。

数 3

膨潤指数 = ( e - d ) / ( f — d )

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Mw) は好ましくは 8万〜 2 0万、さらに好ましくは 1 0万〜 1 6万である。 Mwが 8万未満であると耐衝撃性が劣り、 2 0万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。 Mwの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。

次に、本発明のゴム変性共重合樹脂を含む組成物について詳述する。

本発明におけるゴム変性共重合樹脂組成物は、前掲した透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B ) とを含むものである。

透明なゴム変性共重合樹脂（A) は、既に詳述したので、乳化グラフト共重合体（B ) について説明する。

乳化グラフト共重合体（B ) は、例えば、呉羽化学工業（株）会社製クレハ B T A、鐘淵化学工業（株）会社製カネエースとして市場に入手し得るものを用いても良く、また、公知の乳化重合手法により得たものであっても良い。例えば、透明なゴム変性共重合樹脂（A) で述べたゴム状重合体のラテックス、即ちブタジエンやスチレン一ブタジエンラテックスにスチレン系単量体および/または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化グラフト重合して得る方法が採用できる。また、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をグラフト重合して得る方法も採用できる。

具体的には、ゴム状重合体ラテックスの存在下で、スチレン系単量体および

Zまたは（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用し、乳化グラフト重合する。ゴム状重合体量はスチレン系単量体および zまたは（メタ）アクリル酸ェステル系単量体の合計 1 00質量部に対し、 30質量部を越え 500質量部以下の存在下で使用して得たものでよい。

ゴム状重合体が 3 0質量部未満だとゴム変性共重合樹脂組成物の実用強度が低下する。また、ゴム状重合体が 500質量部を超えると透明性の成形依存性が生じ易くなる。

透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B) の比率は 9 9. 9〜60質量％ : 0. 1〜40質量％、好ましくは 95〜70質量％： 5 〜30質量％、さらに好ましくは 90〜7 5質量％: 1 0〜2 5質量％である。乳化グラフト共重合体（B) が 0. 1質量％未満であると実用強度に劣るものとなり、また、 40質量％を超えると剛性が低下する。

なおゴム変性共重合樹脂組成物はそれぞれ 2種類以上の透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B) からなつても差し支えない。なお、本発明の樹脂組成物を構成する透明なゴム変性共重合樹脂（A) としては、ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（d v) が 0. 5〜2. 0 mで、かつ、ゴム粒子径体積積算分布曲線における積算値の 7 5 %径（d v 7 5) と積算値の 2 5 %径（d v 2 5) の差が 0. 2〜2. 0 mであるゴム変性共重合樹脂（A) が選択される。

透明なゴム変性共重合樹脂（A)中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径は、好ましくは 0. 6〜 1. マ nm、さらに好ましくは 0. 7〜1. 5 mである。ゴム粒子の体積平均粒子径が 0. 5 im未満の場合はゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性や実用強度が低いものとなり、 2. 0 imを越えた場合は透明性の劣るものとなる。

また、 d V 7 5と d V 2 5の差は、好ましくは 0. 4〜1. 7 im、さらに好ましくは 0. 5〜1. 5 xmである。 dv 7 5— d v 25が 0. 2 xm未満であるとゴム変性共重合榭脂組成物の耐衝撃性、剛性のバランスおよび実用強度が劣り、 2. 0 mを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。

透明なゴム変性共重合樹脂（A) 中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径 0. 8 im未満が 9 5〜30体積％で、粒子径 0. 8 m以上が 5〜 70体積％を占めることが好ましレ^さらに好ましくは、粒子径 0. 8 /zm未満が 80〜40体積％で、粒子径 0. 8 ^m以上が 2 0〜 60体積％である。粒子径 0. 8 xm未満が 9 5〜 30体積％で、粒子径 0. 8 m以上が 5〜 70体積％であると、さらにゴム変性共重合樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が良好で実用強度が高いものとなる。

また、透明なゴム変性共重合樹脂（A) 中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸にゴム粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満と粒子径 0. 8 xm以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有することが好ましい。粒子径 0. 8 m 未満と粒子径 0. 8 m以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有すると、さらにゴム変性共重合樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が良好で実用強度が高いものとなる。

さらには、本発明では透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B) の温度 2 5 における屈折率差が、好ましくは 0. 03未満、さらに好ましくは 0. 02未満である。屈折率差が 0. 03以上であると大幅に透明性が低下するので好ましくない。

なお、本発明の屈折率は、組成分析により構成する単量体単位の組成比を測定し、次式数 4を用いて計算により屈折率を求めるものとする。

数 4

n=X_AXn_A+X_BXn_B+X_cXn_c+ · · ·

すなわち、単量体単位の組成が、 Am単量体： X_A、 Bm単量体： X_Bおよび Cm単量体： X_c からなる場合（但し、質量比で X_A+X_B+X_C= 1 ) 、 η_Λは Am単量体からなるポリマーの屈折率、 n_Bは Bm単量体からなるポリマーの屈折率、 n_cは Cm単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。なお、組成分析は公知の手法、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー等で行うことができる。透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B) は、公知の手法により混合しゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えば押出機を用い溶融混練する方法があげられる。

本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、各々の樹脂または共重合体の重合時に添加する方法や樹脂組成物の製造時に押出機にて溶融混練する方法等があげられる。

本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。

実施例

次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

(1) 透明なゴム変性共重合体樹脂の実施例

参考例 1

撹拌機を付した容積約 5 Lの第 1完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約 1 5 Lの第 2完全混合型反応器、容積約 40 Lの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン 67 OA (スチン—ブタジエンゴム、スチレン含量が 40質量％、温度 2 5T:における 5質量％スチレン溶液粘度 33mP a · s、 1 , 2 一ビニル結合の割合 1 3. 9モル％) を 8質量部、スチレン 56質量部、メチルメタァクリレート（以下 MMA) 3 9質量部、 n—プチルァクリレー卜（以下 n— BA) 5質量部で構成する単量体溶液に対し、ェチルベンゼン 14質量部、 t一ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート (1時間半減期温度： 1 1 8°C) 0. 0 5質量部、 t一ドデシルメルカブタンを 0 - 1質量部、ォク夕デシルー 3— (3, 5—ジ一 t—プチル— 4ーヒドロキシフエニル）プロピォネートを 0. 1質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時 7 k g で温度 1 10°Cに制御した第 1完全混合型反応器に導入した後連続的に温度 1 30°Cに制御した第 2完全混合型反応器に供給した。次いで重合液を第 2完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度 1 3 0 °Cから 1 5 0 °Cの勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、 1 . 3 k P aに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度 2 3 0 °Cにて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第 2完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプル A〜Eを得た。表 1に物性評価結果を示した。

参考例 2

第 1完全混合型反応器を用いず、かつ t—プチルパーォキシイソプロピルモノカーボネートを添加しない原料溶液を第 2完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例 1と同様に行った。第 2完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプル F〜 Gを得た。表 1に物性評価結果を示した。

参考例 3

t一ドデシルメルカブタンを 0 . 0 2質量部とし、ォクタデシル— 3—（3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネー卜の代わりに 4 , 6—ビス（ォクチルチオメチル） - 0 -クレゾールを 0 . 1質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例 1と同様に行い、サンプル Hを得た。表 1に物性評価結果を示した。

表 1

実施例 1〜6、比較例：！〜 4

表 2、 3、 4に示す配合で 4 0 mm単軸押出機を用い温度 2 3 0 °Cでストランド状に押出し、ペレタイザ一にて切断することによりペレツト形状のゴム変性共重合樹脂を得た。また、表 2、 3、 4に物性評価結果を示した。

表 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 配合種類 B/ D B/ D B/ D 配合比率（質量部） 6 0/40 40/60 80/20 d V ( zm) 0. 8 1. 0 0. 7 d v 75 2 m) 1. 1 1. 2 1. 0 d v 25 ^ τ ) 0.4 0. 5 0. 4 dv 75-d v25 (urn) 0. 7 0. 7 0. 6

0. 8 m未満（体積％) 70 45 82

0. 8 m以上（体積％) 30 55 1 8

0. 8 xm未満のピーク 1つ有り 1つ有り 1つ有り

0. 8 m以上のピーク 1つ有り 1つ有りなしゲル分（質量％) 16 17 1 5 膨潤指数 12 12 1 2 重量平均分子量（Mw) 14万 14万 14万

20 O 全光線透過率（％) 91 91 91 成形物曇価 (%) 2. 8 3. 9 2. 6

230。C 全光線透過率（％) 91 91 9 1 成形物曇価（％) 1. 9 2. 5 1. 9 アイゾット衝撃強度（J/m) 1 1 1 120 99 曲げ弾性率（MP a) 2560 2520 2570

表 4

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 酉 3合種類 c E A/ E A/ D 西 P合比率（晳 *部） 1 00 1 0 0 6 0/40 Q 5 / 5 l v (、 if τη i 0 7 2 8 0 9 0 v 7 SJ ( n m) n 7 9 Q リ 0 4

( V J D f \J . Ό ， Π 9

Q V O LI V ώ Q V 0 1 0 u . 乙 9 乙 . 0 u . 1

7 n Q

U . O TIlTt ii^ 、个貝 Ό U

リ Q Q

. O I II1^A_L. 、1 个貝 bノ O U

1 つ右十で 7 つ六 in

U . o m木偶 t_ ソ y V V

0. 8 m以上のピーク /ck つ右 ΐΠ つ古 1 つ古レ丄リ V 丄リ V 丄リ U ゲル分（質量％) o a ο 0 膨潤指数 Δ 1 乙重量平均分子量（Mw) J 1 A 7 t j 丄 4ノ」

20 0°C 全光線透過率 (%) Q 1 リ P Q Q 1 成形物曇価 (%) 2. 6 1 5. 5 9. 1 2. 6

230°C 全光線透過率（％) 9 1 9 0 9 0 9 1 成形物曇価 (%) 1. 9 9. 8 4. 3 1. 9 アイゾッ卜衝撃強度（ JZm) 5 8 9 7 1 04 5 2 曲げ弾性率（MP a) 2550 2550 2550 2560 本発明の透明なゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、何れも、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく、本発明の条件に合わない比較例では、透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性のうちいずれかの物性において劣るものであった。

(2) ゴム変性共重合樹脂組成物の実施例

参考例 4

撹拌機を付した容積約 5 Lの第 1完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約 1 5 Lの第 2完全混合型反応器、容積約 40 Lの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン 67 OA (スチレン一ブタジエンゴム、スチレン含量が 40質量％、温度 2 5°Cにおける 5質量％スチレン溶液粘度 3 3mP a · s、 1 , 2 —ビニル結合の割合 1 3. 9モル％) を 1 0質量部、スチレン 56質量部、メチルメタクリレー卜（以下 MMA) 3 9質量部、 n—ブチルァクリレート（以下 n— BA) 5質量部で構成する単量体溶液に対し、ェチルベンゼン 1 5質量部、 t一プチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート 0. 05質量部、 t —ドデシルメルカブタンを 0. 1 5質量部、ォクタデシルー 3— (3， 5—ジ — t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネートを 0. 1質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時 7 k gで温度 1 1 0°Cに制御した第 1完全混合型反応器に導入した後連続的に温度 1 30°Cに制御した第 2完全混合型反応器に供給した。第 2完全混合型反応器の撹拌数によりゴム粒子径を制御した。次いで重合液を第 2完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度 1 3 0でから 1 50°Cの勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、 1. 3 kP aに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度 23 0°Cにて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレツト形状の樹脂を得た。第 2完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプル Α' 〜Ε' を得た。表 5に物性評価結果を示した。

参考例 5

第 1完全混合型反応器を用いず、かつ t一ブチルパーォキシィソプロビルモノカーボネー卜を添加しない原料溶液を第 2完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例 4と同様に行った。第 2完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプル F ' 〜G ' を得た。表 5に物性評価結果を示した。

参考例 6

ォク夕デシルー 3— ( 3， 5—ジー t _ブチル一 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネートの代わりに 4， 6—ビス（ォクチルチオメチル） - 0 -クレゾ一ルを 0 . 1質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例 4と同様に行い、サンプル Hを得た。表 5に物性評価結果を示した。

表 5

参考例 7

表 6、表 7に示す配合で 40mmの単軸押出機を用い温度 230ででストランド状に押出し、ペレタイザ一にて切断することによりペレツト形状のゴム変性共重合樹脂（A) を得た。表 6、表 7に物性評価結果を示した。

なお、得られた樹脂を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は、組成分析によりゴム変性共重合樹脂（A) を構成する単量体単位の組成比を測定し、前掲した式数 4を用いてスチレン、メチルメタクリレート、 n—ブチルァクリレート、ブタジエン単量体の屈折率をそれぞれ、 1. 59 5、 1. 49 4、 1. 46 3、 1. 5 1 8として、計算により屈折率を求めた。いずれも 1. 548であった。表 6

9 ― Q 芙'! ¾杳厶—— 1丄

ίϊΕコ ^ S

n 星突貝 O / U J3 / JJ T) / / T U Γ コ A レ旦; ίε ヽ

Ό U / 4 U 4 U / D U O Π / π d v 、11 mノ丄 . U U .

Q V 1 / O d (、 jl lil、j 丄 . 丄丄 . 乙 1 Π

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Q V D 、11111) W . D U . o Q

U , ί A 7 Π 7

Λ U . Q O f〃l linl ^i "、1太請个貝 9/ b、ノ Ό O o

O

. O K ^T^ D u 1 7

0. 8 m未満のピ一ク 1つ有り 1つ有り 1つ有り

0. 8 xm以上のピーク 1つ有り 1つ有りなしゲル分（質量％) 1 8 1 9 1 8 膨潤指数 1 2 1 2 1 2

Mw 1 3万 1 3万 1 3万

表 7

実験 2-6 2-7 2-8 2-9 2- 10 配合種類 B' / D， / E' C E' A' / E' A' 1 D' 配合比率（質量部） 60/20/20 100 100 60/40 95/ 5 d V ίΙ Ά) 1.0 0.7 2. 8 0. 9 0. 3 d ν 75 (ii ) 1.6 0.7 2. 9 2. 6 0.4 d v 25 (iim) 0.4 0.6 2. 7 0. 2 0·' 2 dv 75-dv25 ( ） 1. 2 0. 1 0.2 2.4 0. 1

0. 8 / m未満（体積％) 65 68 1 60 96

0. 8 以上（体積％) 35 32 99 40 4

0. 8 /im未満のピーク 1つ有り 1つ有りなし 1つ有り 1つ有り

0. 8 m以上のピーク 2つ有りなし 1つ有り 1つ有り 1つ有りゲル分（質量％) 19 17 18 18 15 膨潤指数 12 12 12 12 12

Mw 13万 13万 13万 13万 13万

参考例 8

容積 2 0 0リツトルのオートクレープに純水 1 1 5 k g、ォレイン酸カリゥム 5 0 0 g、ピロリン酸ナトリウム 7 5 g、硫酸第一鉄 1 . 5 g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム 2 . 2 g、ロンガリット 2 2 gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン 2 0 . 0 k g , ブタジエン 3 0 . 0 k , t —ドデシルメルカプタン 1 4 8 g、ジビニルベンゼン 3 0 g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド 9 6 gを加え、撹拌しながら温度 5 0 °Cで 1 6時間反応を行って重合を完結し、ゴム状重合体ラテックスを得た。得られたゴム状重合体ラテックスにナトリゥムスルホサクシネート 4 5 gを添加して充分安定化した後、 0 . 2 %塩酸水溶液と 2 %苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスの P Hが 8〜 9を保つように添加し、ラテックスを凝集肥大化させ、平均粒径 0 . 4 2 x mのゴム状弾性体ラテックスを得た。ゴム状弾性体ラテックスを固形分換算で 3 0 k g計量して容積 2 0 0 Lのォ一トクレーブに移し、純水 8 0 k gを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度 5 0 °Cに昇温した。ここに硫酸第一鉄 1 . 2 5 g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム 2 . 5 g、ロンガリット 1 0 0 gを溶解した純水 2 k gを加え、スチレン 1 6 k g、メチルメタクリレート 1 4 k g、 t一ドデシルメルカブタン 6 0 gからなる混合物と、ジィソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド 1 2 0 gをォレイン酸カリウム 4 5 0 gを含む純水 8 k gに分散した溶液とを、別々に 6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を 7 0でに昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド 3 0 g添加した後 2時間放置して重合を終了した。

得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を 1 5質量％に希釈した後に温度 6 0 °Cに昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を 9 0でに昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状の乳化グラフト共重合体（B ) を得た。

得られた乳化グラフト共重合体（B ) を構成する単量体単位の組成比を測定し、前掲した式数 4を用いて算出された屈折率は 1 . 5 4 8であった。

実施例 7〜 1 3、比較例 5〜 9

表 8、 9に示す配合で 3 5 mmの 2軸押出機を用い温度 2 3 0 °Cでストランド状に押出し、ペレタイザ一にて切断することによりペレツト形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表 8、 9に物性評価結果を示した。

表 8 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実験 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-1 ゴム変性共重合樹脂

哲貝昼里 90 90 90 90 90 90 80 乳化グラフト量（質量％) 10 10 10 10 10 10 20

200°C 全光線透過率（％) 90 90 90 90 89 90 90 成形物曇価 (%) 3. 2 4. 5 3. 0 4. 5 4. 9 3. 9 3. 0

230°C 全光線透過率（％) 91 90 9 1 91 90 9 1 9 1 成形物曇価 (%) 2.4 3. 0 2. 3 2. 5 3. 3 2. 7 2. 2 アイゾット衝撃強度 (J/m) 152 154 134 130 141 150 195 落錐強度（cm) 45 47 38 35 40 43 75 曲げ弾性率（MP a) 2410 2380 2400 2450 2450 2380 2280

表 9 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 験番"^ 2-1 2-7 2-8 2-9 2-10 ゴム変性共重合樹脂

具 ¾ 100 90 90 90 90 乳化グラフト量（質量％) 0 10 10 10 10

200°C 全光線透過率 ( ) 90 90 88 88 90 成形物曇価 (%) 3. 2 3. 2 17. 3 10. 3 3. 2

230°C 全光線透過率（％) 91 91 89 89 91 成形物曇価 (%) 2.4 2.4 8.6 5. 6 2.4 アイゾッ卜衝撃強度（J/m) 112 61 95 105 58 落錐強度 (cm) 8 23 29 30 23 曲げ弾性率（MP a) 2410 2400 2380 2370 2400

本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に係わる実施例は、表 8に示すとおり何れも、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、かつ実用強度に優れている。本発明の条件に合わない比較例では、表 9に示すとおり透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性、実用強度のうちいずれかの物性において劣るものであった。

なお、評価は下記の方法によった。

(1) ゴム粒子の体積平均粒子径（d v)

ォスミゥム酸で染色した樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中の粒子約 1 000個の粒子径（= (長径 +短径） Z2) を測定し、次式数 5により得られる平均粒子径として求めた。粒子径の計測には、画像処理測定装置 C a r l Z e i s s V i s i o n社製 K S 400を使用した。

数 5

平均粒子径=∑ n i · D i V∑ n i · D i ³

(n iは粒子径 D iを有するゴム粒子の個数）

なお、 d V 75 %径と d V 2 5 %径も上記の測定で得られた粒子径を画像処理測定装置を使用して、整理し得た。

(2) ゲル分、膨潤指数は前掲した方法で測定した。

(3) 重量平均分子量（Mw)

下記記載の G P C測定条件で測定した。

装置名： SYSTEM— 2 1 S h o d e x (昭和電工社製）

カラム： PL g e l M I XED— Bを3本直列

温度： 40 °C

検出：示差屈折率

テトラハイドロフラン

2質量％

検量線：標準ポリスチレン（P S) (PL社製）を用いて作製し、重量平均分子量は P S換算値で表した。

(4) 透明性

東芝機械（株）社製射出成形機（ I S— 5 0 EPN) を用いて、シリンダー温度 2 00°Cおよび 2 3 0°Cで厚さ 1 mm、 2 mm, 3 mmの 3段プレートを成形した。この 3段プレートの 2mm部を用い、 ASTM D 1 0 03に準拠し、日本電色工業社製 HAZ Eメーター（NDH— 10 0 1 D P型）を用いて全光線透過率および曇価を測定した（単位：％) 。

(5) 耐衝撃性

東芝機械（株）社製射出成形機（ I S— 8 0 CNV) を用いて、シリンダー温度 200°Cで 1 2. 7 X 64 X 6. 4 mm寸法の弒験片を成形した。この試験片を用い、 AS TM D 2 56に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位： J /m) 。

(6) 剛性

東芝機械（株）社製射出成形機（ I S— 8 0 CNV) を用いて、シリンダー温度 200 °Cで 1 2. 7 X 1 2 7 X 6. 4 mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、 AS TM D 7 90に準拠して曲げ弾性率を測定した（単位： MP a)

(7) 実用強度

東芝機械（株）社製射出成形機（ I S— 8 0 CVN) を用いて、シリンダー温度 230 °Cで厚さ 1 mm、 2 mm, 3 mmの 3段プレートを成形した。この試験片の lmm部を用い、 J I S K 72 1 1に準拠して、錘先端 5 R、錘径 14ιηιηφ、重量 2 00 g f の錘を用い、 5 0 %破壊高さを測定した（単位： c m) 。産業上の利用可能性

本発明のゴム変性共重合樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好である。

また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、さらに実用強度が高く、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。

Claims

請求の範囲

1. ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、 1種又は 2種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（d v) が 0. 4：〜 2. 0 で、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の 7 5 %径 (d 75 ) と 2 5 %径 (d 2 5 ) の差が 0. 2〜 2 · 0 mであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂。

2. ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径 0. 8 m未満のゴム粒子が 9 5〜30体積％を占め、粒子径 0. 8 m以上のゴム粒子が 5〜 70体積％を占める請求項 1に記載の透明なゴム変性共重合樹脂。

3. ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 ^111未満と粒子径0.

8 xm以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する請求項 1または 2に記載のゴム変性共重合樹脂。

4. ゲル分が 5〜25質量％である請求項 1〜 3のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。

5. 膨潤指数が 9〜 1 7である請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。

6. 重量平均分子量（Mw) が 8万〜 20万である請求項 1〜5のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。

7. ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、 1種又は 2種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（d v) が 0. 5〜2. 0 / mで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の 7 5 %径（d 7 5) と 2 5 %径（d 2 5) の差が 0. 2〜2. 0 mである透明なゴム変性共重合体（A) の 60〜9 9. 9質量％と、乳化グラフ卜共重合体（B) の 0. 1〜40質量％とを含むことを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。

8. 透明なゴム変性共重合樹脂（A) 中に分散するゴム粒子の粒子径体積積算分布曲線において、粒子径 0. 8 zm未満のゴム粒子が 9 5〜 30体積％を占め、粒子径 0. 8 以上のゴム粒子が 5〜 70体積％である請求項 7に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。

9. 透明なゴム変性共重合樹脂（A) 中に分散するゴム粒子の粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径 0. 8 xm未満と粒子径 0. 8 zm以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する請求項 7又は 8に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。

1 0. 透明なゴム変性共重合樹脂（A) と乳化グラフト共重合体（B) の温度 2 5°Cにおける屈折率差が、 0. 0 3未満である請求項 7〜 9のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂組成物。