JPH11322863A - ゴム変性スチレン系重合体 - Google Patents
ゴム変性スチレン系重合体Info
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- JPH11322863A JPH11322863A JP10128012A JP12801298A JPH11322863A JP H11322863 A JPH11322863 A JP H11322863A JP 10128012 A JP10128012 A JP 10128012A JP 12801298 A JP12801298 A JP 12801298A JP H11322863 A JPH11322863 A JP H11322863A
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- dispersed particles
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性に優れ、かつ衝撃強度、成形性に優れ
たゴム変性スチレン系重合体、およびその成形体を提供
する。 【解決手段】 スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５
重量％の重合体を連続相（Ｉ）とし、スチレン単量体単
位３０〜５０重量％とブタジエン単量体単位７０〜５０
重量％のゴム状弾性体を分散相（ＩＩ）とするゴム変性
スチレン系重合体であって、（Ｉ）が８５〜９８重量
部、（ＩＩ）が８５〜９８重量部であり、（ａ）分散相
が０．２〜０．７μｍと０．８〜１．１μｍを平均粒径
とするふたつのタイプの分散粒子からなり、かつ（ｂ）
全分散粒子の平均粒径が０．３〜１．０μｍ、（ｃ）小
粒子１０〜９０重量％および大粒子９０〜１０重量％で
あり、そして（ｄ）全分散粒子の８０重量％以上の粒子
形態がカプセル構造を有する。
たゴム変性スチレン系重合体、およびその成形体を提供
する。 【解決手段】 スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５
重量％の重合体を連続相（Ｉ）とし、スチレン単量体単
位３０〜５０重量％とブタジエン単量体単位７０〜５０
重量％のゴム状弾性体を分散相（ＩＩ）とするゴム変性
スチレン系重合体であって、（Ｉ）が８５〜９８重量
部、（ＩＩ）が８５〜９８重量部であり、（ａ）分散相
が０．２〜０．７μｍと０．８〜１．１μｍを平均粒径
とするふたつのタイプの分散粒子からなり、かつ（ｂ）
全分散粒子の平均粒径が０．３〜１．０μｍ、（ｃ）小
粒子１０〜９０重量％および大粒子９０〜１０重量％で
あり、そして（ｄ）全分散粒子の８０重量％以上の粒子
形態がカプセル構造を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つ衝撃強度、成形性に優れたゴム変性スチレン系重合
体、ならびにその射出成形体、シートおよび真空成形体
に関するものである。
つ衝撃強度、成形性に優れたゴム変性スチレン系重合
体、ならびにその射出成形体、シートおよび真空成形体
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系重合体は、透明性、成形性、
剛性に優れた合成樹脂材料であるところから、家庭用
品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられて
きた。そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系
重合体の衝撃強度向上が強く求められるようになってき
た。スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、
ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合
体、即ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。し
かしながら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性
しないスチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性
を特に求められる分野では使用できない欠点があった。
剛性に優れた合成樹脂材料であるところから、家庭用
品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられて
きた。そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系
重合体の衝撃強度向上が強く求められるようになってき
た。スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、
ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合
体、即ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。し
かしながら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性
しないスチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性
を特に求められる分野では使用できない欠点があった。
【０００３】一方、ポリスチレンにスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させ
る技術もよく知られている。しかし、このスチレン系重
合体組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物
質が生成し、成形品外観を悪化させるという欠点を有し
ている。さらに、このスチレン系重合体組成物はコスト
が高いという難点もある。
ンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させ
る技術もよく知られている。しかし、このスチレン系重
合体組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物
質が生成し、成形品外観を悪化させるという欠点を有し
ている。さらに、このスチレン系重合体組成物はコスト
が高いという難点もある。
【０００４】また、スチレン−ブタジエン共重合体の存
在下に、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルとを共
重合して得られる衝撃強度の優れた透明なゴム変性スチ
レン系重合体も知られている（特開平８−２３９５３２
号公報）。しかしながら、衝撃強度と優れた透明性の両
方を充分に満足させるためにはまだ改良の余地がある。
さらに、かかる重合体にＭＢＳエラストマーを混合した
共重合体組成物では、射出成形に適用した場合透明性と
衝撃強度の優れた成形体が得られるが、シート等に押出
し成形するとシート表面に泡粒状のいわゆるフィッシュ
アイが発生して外観の良好なものが得られず、用途が限
られている。
在下に、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルとを共
重合して得られる衝撃強度の優れた透明なゴム変性スチ
レン系重合体も知られている（特開平８−２３９５３２
号公報）。しかしながら、衝撃強度と優れた透明性の両
方を充分に満足させるためにはまだ改良の余地がある。
さらに、かかる重合体にＭＢＳエラストマーを混合した
共重合体組成物では、射出成形に適用した場合透明性と
衝撃強度の優れた成形体が得られるが、シート等に押出
し成形するとシート表面に泡粒状のいわゆるフィッシュ
アイが発生して外観の良好なものが得られず、用途が限
られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、かつ衝撃強度、成形性にも優れたゴム変性スチレン
系重合体と、その射出成形体、押出しシートおよび真空
成形体を提供することを目的とする。
れ、かつ衝撃強度、成形性にも優れたゴム変性スチレン
系重合体と、その射出成形体、押出しシートおよび真空
成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる目的
を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン
系重合体中のゴム状弾性体からなる粒子状の分散相（分
散粒子という）が、特定の平均粒径を有する小分散粒子
と大分散粒子のふたつのタイプの分散粒子を特定の割合
で含有し、しかもその粒子形態がカプセル構造であると
き、透明性、衝撃強度および成形性に優れることを見出
したものであり、また、ゴム状弾性体として、ポリスチ
レン部分の重量平均分子量、および重量平均分子量／数
平均分子量が特定のものであるスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を用いることにより、さらに透明性、衝
撃強度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン
系重合体中のゴム状弾性体からなる粒子状の分散相（分
散粒子という）が、特定の平均粒径を有する小分散粒子
と大分散粒子のふたつのタイプの分散粒子を特定の割合
で含有し、しかもその粒子形態がカプセル構造であると
き、透明性、衝撃強度および成形性に優れることを見出
したものであり、また、ゴム状弾性体として、ポリスチ
レン部分の重量平均分子量、および重量平均分子量／数
平均分子量が特定のものであるスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を用いることにより、さらに透明性、衝
撃強度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００７】すなわち本発明は、スチレン系単量体単位
３５〜７５重量％および（メタ）アクリル酸エステル系
単量体単位６５〜２５重量％からなる連続相（Ｉ）が８
５〜９８重量部、スチレン単量体単位３０〜５０重量％
およびブタジエン単量体単位７０〜５０重量％のゴム状
弾性体からなる分散相（ＩＩ）が１５〜２重量部であ
り、かつ下記（ａ）〜（ｄ）を満たしたゴム変性スチレ
ン系重合体に関する。 （ａ）分散相（ＩＩ）が粒子形状を有しており、該粒子
（分散粒子）が平均粒径０．２〜０．７μｍである小分
散粒子と平均粒径０．８〜１．１μｍである大分散粒子
のふたつのタイプの分散粒子からなり、（ｂ）全分散粒
子の平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲内にあり、
（ｃ）全分散粒子に対して、小分散粒子が１０〜９０重
量％、大分散粒子が９０〜１０重量％であり、（ｄ）全
分散粒子の少なくとも８０重量％以上の分散粒子の粒子
形態がカプセル構造の分散粒子である。そして本発明
は、透明性、衝撃強度、成形性に優れた該ゴム変性スチ
レン系重合体を提供するものである。
３５〜７５重量％および（メタ）アクリル酸エステル系
単量体単位６５〜２５重量％からなる連続相（Ｉ）が８
５〜９８重量部、スチレン単量体単位３０〜５０重量％
およびブタジエン単量体単位７０〜５０重量％のゴム状
弾性体からなる分散相（ＩＩ）が１５〜２重量部であ
り、かつ下記（ａ）〜（ｄ）を満たしたゴム変性スチレ
ン系重合体に関する。 （ａ）分散相（ＩＩ）が粒子形状を有しており、該粒子
（分散粒子）が平均粒径０．２〜０．７μｍである小分
散粒子と平均粒径０．８〜１．１μｍである大分散粒子
のふたつのタイプの分散粒子からなり、（ｂ）全分散粒
子の平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲内にあり、
（ｃ）全分散粒子に対して、小分散粒子が１０〜９０重
量％、大分散粒子が９０〜１０重量％であり、（ｄ）全
分散粒子の少なくとも８０重量％以上の分散粒子の粒子
形態がカプセル構造の分散粒子である。そして本発明
は、透明性、衝撃強度、成形性に優れた該ゴム変性スチ
レン系重合体を提供するものである。
【０００８】さらに、ゴム状弾性体が、ポリスチレン部
分の重量平均分子量（Ｍw ）が４５，０００〜７５，０
００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍn
）に対する比：Ｍw ／Ｍn が１．２０〜１．８０であ
るスチレン−ブタジエンブロック共重合体であるとき、
透明性、衝撃強度、成形性においてより好ましい該ゴム
変性スチレン系重合体を提供するものである。
分の重量平均分子量（Ｍw ）が４５，０００〜７５，０
００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍn
）に対する比：Ｍw ／Ｍn が１．２０〜１．８０であ
るスチレン−ブタジエンブロック共重合体であるとき、
透明性、衝撃強度、成形性においてより好ましい該ゴム
変性スチレン系重合体を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム変性スチレン系重合体のゴム状弾性体からなる分散
粒子は、平均粒径が０．２〜０．７μｍの小分散粒子と
０．８〜１．１μｍの大分散粒子のふたつのタイプの分
散粒子からなる。分散粒子の粒径分布が単一分布である
場合には、得られるゴム変性スチレン系重合体の衝撃強
度が劣るため本発明の目的を達成することができない。
小分散粒子の平均粒径は０．２μｍ未満では衝撃強度が
低下し、０．７μｍを越えると透明性が低下する。ま
た、大分散粒子の平均粒径は０．８μｍ未満では衝撃強
度が低下し、１．１μｍを越えると透明性が低下する。
また、全分散粒子の平均粒径は０．３〜１．０μｍであ
る。全分散粒子の平均粒径が０．３μｍ未満では衝撃強
度が低下し、１．０μｍを越えると透明性が低下する。
なお、本発明でいう分散粒子の平均粒径とはコールター
カウンター（（株）日科機社製「ＬＳ２３０」）を用い
て測定した体積平均粒径である。
ゴム変性スチレン系重合体のゴム状弾性体からなる分散
粒子は、平均粒径が０．２〜０．７μｍの小分散粒子と
０．８〜１．１μｍの大分散粒子のふたつのタイプの分
散粒子からなる。分散粒子の粒径分布が単一分布である
場合には、得られるゴム変性スチレン系重合体の衝撃強
度が劣るため本発明の目的を達成することができない。
小分散粒子の平均粒径は０．２μｍ未満では衝撃強度が
低下し、０．７μｍを越えると透明性が低下する。ま
た、大分散粒子の平均粒径は０．８μｍ未満では衝撃強
度が低下し、１．１μｍを越えると透明性が低下する。
また、全分散粒子の平均粒径は０．３〜１．０μｍであ
る。全分散粒子の平均粒径が０．３μｍ未満では衝撃強
度が低下し、１．０μｍを越えると透明性が低下する。
なお、本発明でいう分散粒子の平均粒径とはコールター
カウンター（（株）日科機社製「ＬＳ２３０」）を用い
て測定した体積平均粒径である。
【００１０】分散粒子の粒径を制御する方法としては、
ゴム変性スチレン系重合体の重合時の攪拌速度を変える
方法、重合温度を変える方法、用いるゴム状弾性体の分
子量や構造を変える方法等がある。
ゴム変性スチレン系重合体の重合時の攪拌速度を変える
方法、重合温度を変える方法、用いるゴム状弾性体の分
子量や構造を変える方法等がある。
【００１１】本発明において、小分散粒子と大分散粒子
の全分散粒子に対する割合は、小分散粒子が１０〜９０
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、そして大分散粒
子が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％で
ある。小分散粒子が１０重量％未満であると、得られる
ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下し、９０重量
％を越えると衝撃強度が低下する。
の全分散粒子に対する割合は、小分散粒子が１０〜９０
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、そして大分散粒
子が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％で
ある。小分散粒子が１０重量％未満であると、得られる
ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下し、９０重量
％を越えると衝撃強度が低下する。
【００１２】本発明において、全分散粒子の少なくとも
８０重量％以上の分散粒子の粒子形態はカプセル構造の
粒子である。カプセル構造とはスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系重合体がゴム状弾性体の殻に囲まれた
粒子構造をいい、コア−シェル構造とも称される。カプ
セル構造粒子はゴム状弾性体の殻に囲まれたスチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１個の単層及
び、又はこのようなカプセル構造がこの中にさらにいれ
子になって存在している多層カプセル構造を有する分散
粒子である。カプセル構造粒子が８０重量％未満になる
と、得られるゴム変性スチレン系重合体の衝撃強度、透
明性が低下する。なお、分散ゴム粒子の粒子形態は、透
過型電子顕微鏡写真観察により確認した。
８０重量％以上の分散粒子の粒子形態はカプセル構造の
粒子である。カプセル構造とはスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系重合体がゴム状弾性体の殻に囲まれた
粒子構造をいい、コア−シェル構造とも称される。カプ
セル構造粒子はゴム状弾性体の殻に囲まれたスチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１個の単層及
び、又はこのようなカプセル構造がこの中にさらにいれ
子になって存在している多層カプセル構造を有する分散
粒子である。カプセル構造粒子が８０重量％未満になる
と、得られるゴム変性スチレン系重合体の衝撃強度、透
明性が低下する。なお、分散ゴム粒子の粒子形態は、透
過型電子顕微鏡写真観察により確認した。
【００１３】本発明で使用されるゴム状弾性体として
は、スチレン−ブタジエン共重合体があげられる。スチ
レン−ブタジエン共重合体は、スチレン単量体単位／ブ
タジエン単量体単位＝３０〜５０重量％／７０〜５０重
量％であることがゴム変性スチレン系重合体の良好な透
明性を得るために適する。
は、スチレン−ブタジエン共重合体があげられる。スチ
レン−ブタジエン共重合体は、スチレン単量体単位／ブ
タジエン単量体単位＝３０〜５０重量％／７０〜５０重
量％であることがゴム変性スチレン系重合体の良好な透
明性を得るために適する。
【００１４】更に、スチレン−ブタジエン共重合体がポ
リスチレン部分の重量平均分子量が４５，０００〜７
５，０００であり、重量平均分子量（Ｍw ）／数量平均
分子量（Ｍn ）＝１．２０〜１．８０であるスチレン−
ブタジエンブロック共重合体である時、得られるゴム変
性スチレン系重合体の透明性は更に良好となる。なお、
ポリスチレン部分の分子量は、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を文献「ラバーケミストリーアンドテク
ノロジー（ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」、５８巻、１６頁、（Ｙ．
Ｔａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法
でオゾン分解して得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、
各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて
作成した検量線から求めて算出した。
リスチレン部分の重量平均分子量が４５，０００〜７
５，０００であり、重量平均分子量（Ｍw ）／数量平均
分子量（Ｍn ）＝１．２０〜１．８０であるスチレン−
ブタジエンブロック共重合体である時、得られるゴム変
性スチレン系重合体の透明性は更に良好となる。なお、
ポリスチレン部分の分子量は、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を文献「ラバーケミストリーアンドテク
ノロジー（ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」、５８巻、１６頁、（Ｙ．
Ｔａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法
でオゾン分解して得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、
各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて
作成した検量線から求めて算出した。
【００１５】本発明のゴム変性スチレン系重合体に含ま
れるゴム状弾性体は２〜１５重量部である。ゴム状弾性
体が２重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができ
ず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ま
しくない。
れるゴム状弾性体は２〜１５重量部である。ゴム状弾性
体が２重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができ
ず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ま
しくない。
【００１６】本発明で使用されるスチレン系単量体と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができる
が、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量
体は、単独でもよいが２種類以上を併用してもよい。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができる
が、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量
体は、単独でもよいが２種類以上を併用してもよい。
【００１７】本発明で使用される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体とは、アクリル酸エステル系単量体また
はメタクリル酸エステル系単量体をいい、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、
好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、またはｎ
−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体は単独でもよいが２種類以上を併
用してもよい。
ステル系単量体とは、アクリル酸エステル系単量体また
はメタクリル酸エステル系単量体をいい、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、
好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、またはｎ
−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体は単独でもよいが２種類以上を併
用してもよい。
【００１８】本発明のゴム変性スチレン系重合体のスチ
レン系単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル系単量
体単位＝３５〜７５重量％／６５〜２５重量％であり、
特に好ましくは４２〜５９重量％／５８〜４１重量％で
ある。この比が３５〜７５重量％／６５〜２５重量％の
範囲外では、得られるゴム変性スチレン系重合体の透明
性が低下する。
レン系単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル系単量
体単位＝３５〜７５重量％／６５〜２５重量％であり、
特に好ましくは４２〜５９重量％／５８〜４１重量％で
ある。この比が３５〜７５重量％／６５〜２５重量％の
範囲外では、得られるゴム変性スチレン系重合体の透明
性が低下する。
【００１９】本発明のゴム変性スチレン系重合体は、ス
チレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で製造される。あ
るいは該重合法で得られたゴム変性スチレン系重合体を
２種以上混合して製造してもよい。また、回分式重合
法、連続式重合法のいずれの重合方法も用いることがで
きる。
チレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で製造される。あ
るいは該重合法で得られたゴム変性スチレン系重合体を
２種以上混合して製造してもよい。また、回分式重合
法、連続式重合法のいずれの重合方法も用いることがで
きる。
【００２０】これらの重合法は、重合開始剤としてアゾ
ビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用い
ることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチ
ル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤として
ブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加しても
よい。
ビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用い
ることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチ
ル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤として
ブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加しても
よい。
【００２１】本発明のゴム変性スチレン系重合体は、射
出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により
各種成形体に加工され実用に供される。また、必要に応
じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。添
加剤はたとえば重合体の造粒、成形、加工等の段階で配
合することができるが、他にゴム変性スチレン系重合体
の重合過程で、たとえば重合反応前の原材料仕込み時、
重合反応途中、重合体の後処理時など、任意の段階で配
合してもよい。
出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により
各種成形体に加工され実用に供される。また、必要に応
じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。添
加剤はたとえば重合体の造粒、成形、加工等の段階で配
合することができるが、他にゴム変性スチレン系重合体
の重合過程で、たとえば重合反応前の原材料仕込み時、
重合反応途中、重合体の後処理時など、任意の段階で配
合してもよい。
【００２２】本発明の成形体を製造する方法についてと
くに制限はなく、たとえば、バンバリーミキサー、ヘン
シェルミキサー等の公知のブレンダーであらかじめゴム
変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出機にてペ
レット化し、射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で
加工することができる。フィルムやシートの表面特性を
良好にするために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤をそ
の表面に塗布してもよい。
くに制限はなく、たとえば、バンバリーミキサー、ヘン
シェルミキサー等の公知のブレンダーであらかじめゴム
変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出機にてペ
レット化し、射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で
加工することができる。フィルムやシートの表面特性を
良好にするために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤をそ
の表面に塗布してもよい。
【００２３】
【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、以下の記載中の％はとくに断りがない限り重量％を
示す。最初に、本発明に用いたゴム変性重合体各種の製
造例を参考例として示す。
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、以下の記載中の％はとくに断りがない限り重量％を
示す。最初に、本発明に用いたゴム変性重合体各種の製
造例を参考例として示す。
【００２４】［参考例］：ゴム変性スチレン系重合体の
製造 〔ゴム変性スチレン系重合体−１の製造〕容量１５０Ｌ
のオートクレーブ中にてスチレン５８．５Ｋｇ、メチル
メタクリレート３６．０Ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレー
ト５．５Ｋｇの単量体混合物にスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体Ａ（スチレン単量体単位含量４０％、ポ
リスチレン部分のＭw ４６，５００、Ｍw ／Ｍn ＝１．
２７）を６．０Ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５
段パドル翼にて回転数２５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０
℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
ついで容量２５０Ｌのオートクレーブ中に該反応混合液
５０Ｋｇを入れ、新たに重合開始剤としてジクミルパー
オキサイドを１００ｇ添加した。純水１００Ｋｇにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リ
ン酸カルシウム２５０ｇを懸濁安定剤として添加し、直
径５００ｍｍのファウドラー翼にて回転数１５０ｒｐｍ
の攪拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温
度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃
で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱
水、乾燥してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体−１
を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体−１の組
成、分散粒子の粒径、及び分散粒子形態を表２に示し
た。
製造 〔ゴム変性スチレン系重合体−１の製造〕容量１５０Ｌ
のオートクレーブ中にてスチレン５８．５Ｋｇ、メチル
メタクリレート３６．０Ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレー
ト５．５Ｋｇの単量体混合物にスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体Ａ（スチレン単量体単位含量４０％、ポ
リスチレン部分のＭw ４６，５００、Ｍw ／Ｍn ＝１．
２７）を６．０Ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５
段パドル翼にて回転数２５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０
℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
ついで容量２５０Ｌのオートクレーブ中に該反応混合液
５０Ｋｇを入れ、新たに重合開始剤としてジクミルパー
オキサイドを１００ｇ添加した。純水１００Ｋｇにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リ
ン酸カルシウム２５０ｇを懸濁安定剤として添加し、直
径５００ｍｍのファウドラー翼にて回転数１５０ｒｐｍ
の攪拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温
度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃
で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱
水、乾燥してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体−１
を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体−１の組
成、分散粒子の粒径、及び分散粒子形態を表２に示し
た。
【００２５】〔ゴム変性スチレン系重合体−２〜同−２
０の製造〕ゴム状弾性体の種類、量、あるいは前段の攪
拌に使用したパドル翼の回転数を、つぎの表１のとおり
変更した以外は前記のゴム変性スチレン系重合体−１の
製造と同様の操作により、ゴム変性スチレン系重合体−
２〜同−２０を製造した。得られたゴム変性スチレン系
重合体−２〜同−２０の組成、分散粒子の粒径、及び分
散粒子形態を表２に示した。
０の製造〕ゴム状弾性体の種類、量、あるいは前段の攪
拌に使用したパドル翼の回転数を、つぎの表１のとおり
変更した以外は前記のゴム変性スチレン系重合体−１の
製造と同様の操作により、ゴム変性スチレン系重合体−
２〜同−２０を製造した。得られたゴム変性スチレン系
重合体−２〜同−２０の組成、分散粒子の粒径、及び分
散粒子形態を表２に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】つぎに、本発明の実施例、および比較例に
ついて説明する。 ［実施例１〜１０、比較例１〜１１］得られたゴム変性
スチレン系重合体各種を表３および表４に示す割合で混
合して、本発明のゴム変性スチレン系重合体、および比
較例のゴム変性スチレン系重合体を製造した。これを単
軸押出し機（アイケージー社製「ＰＭＳ４０−２８」）
にてシリンダー温度２２０℃で押出してペレットとし、
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射
出成形機（新潟鉄工所社製）にてシリンダー温度２２０
℃で射出成形して成形体を得た。これを試験試料に用い
て各物性値を評価した。更に上記射出成形機を用いシリ
ンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下で９０ｍ
ｍ×６０ｍｍ×３０ｍｍ（深さ）の箱形トレー（３ｍｍ
厚）を成形した。これを試験試料に用いて成形体の特性
を評価した。また、単軸押出し機にシートダイを設置
し、シリンダー温度２２０℃にて厚み０．５ｍｍのシー
トを作成し物性を測定した。更に得られたシートを真空
成形機（浅野研究所社製）にて、上部ヒータ温度６００
℃、下部ヒーター温度５００℃で丸カップ（９０ｍｍφ
×５５ｍｍ深さ）を真空成形した。これを試験試料に用
いて成形体の透明性を評価した。但しＭＦＲは上記ペレ
ットを用いた。得られた実施例１〜１０および比較例１
〜１１のゴム変性スチレン系重合体の各種物性値、特性
値、並びに各成形体の特性値を表３および表４に示す。
なお、ここで用いた各特性値の測定方法を以下に説明す
る。
ついて説明する。 ［実施例１〜１０、比較例１〜１１］得られたゴム変性
スチレン系重合体各種を表３および表４に示す割合で混
合して、本発明のゴム変性スチレン系重合体、および比
較例のゴム変性スチレン系重合体を製造した。これを単
軸押出し機（アイケージー社製「ＰＭＳ４０−２８」）
にてシリンダー温度２２０℃で押出してペレットとし、
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射
出成形機（新潟鉄工所社製）にてシリンダー温度２２０
℃で射出成形して成形体を得た。これを試験試料に用い
て各物性値を評価した。更に上記射出成形機を用いシリ
ンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下で９０ｍ
ｍ×６０ｍｍ×３０ｍｍ（深さ）の箱形トレー（３ｍｍ
厚）を成形した。これを試験試料に用いて成形体の特性
を評価した。また、単軸押出し機にシートダイを設置
し、シリンダー温度２２０℃にて厚み０．５ｍｍのシー
トを作成し物性を測定した。更に得られたシートを真空
成形機（浅野研究所社製）にて、上部ヒータ温度６００
℃、下部ヒーター温度５００℃で丸カップ（９０ｍｍφ
×５５ｍｍ深さ）を真空成形した。これを試験試料に用
いて成形体の透明性を評価した。但しＭＦＲは上記ペレ
ットを用いた。得られた実施例１〜１０および比較例１
〜１１のゴム変性スチレン系重合体の各種物性値、特性
値、並びに各成形体の特性値を表３および表４に示す。
なお、ここで用いた各特性値の測定方法を以下に説明す
る。
【００２９】本発明において、記載の各特性値の測定方
法は次の通りである。 ［各特性値の測定方法］ （１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準拠して１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍ
ｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃
速度３．４６ｍ／秒で測定した。 （２）伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、タイプ
１ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度
５ｍｍ／分で測定した。 （３）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ−７
２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇｆで測定し
た。 （４）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、３０ｍ
ｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。丸
カップの試験片は底の部分を切取って、シートは適当に
切り取って試験片とした。 （５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠
し、３０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を用いて測
定した。 （６）破壊エネルギー：前記箱状トレーの６０ｍｍ×９
０ｍｍ面（３ｍｍ厚）に錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、
重量５０ｇｆの錘を落下させ、５０％破壊高さで強度を
表した。 （７）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準拠
し、０．５ｍｍ厚シートを用いて測定した。 （８）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の
量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤
外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ-1、９１０ｃｍ -1
における吸光度を測定して求めた。 （９）ゴム変性スチレン系重合体中の連続相の構成単位
の割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解
後、遠心分離機を用いて上澄み液を分取しメターノルを
加えて不溶化させた樹脂分を沈澱、ろ別、乾燥したもの
を試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量
体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
の重量比を測定した。 （１０）分散粒子の平均粒径：ゴム変性スチレン系重合
体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解し、
コールターカウンター（（株）日科機社製「ＬＳ−２３
０」）を用いて測定を行い、体積平均粒径で示した。 （１１）分散粒子の粒子形態：ゴム変性スチレン系重合
体のペレットを切削し試料片とし、試料片表面をオスミ
ウム酸で染色し透過型電子顕微鏡にて倍率１５，０００
倍にて撮影した写真観察にて確認を行った。
法は次の通りである。 ［各特性値の測定方法］ （１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準拠して１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍ
ｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃
速度３．４６ｍ／秒で測定した。 （２）伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、タイプ
１ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度
５ｍｍ／分で測定した。 （３）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ−７
２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇｆで測定し
た。 （４）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、３０ｍ
ｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。丸
カップの試験片は底の部分を切取って、シートは適当に
切り取って試験片とした。 （５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠
し、３０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を用いて測
定した。 （６）破壊エネルギー：前記箱状トレーの６０ｍｍ×９
０ｍｍ面（３ｍｍ厚）に錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、
重量５０ｇｆの錘を落下させ、５０％破壊高さで強度を
表した。 （７）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準拠
し、０．５ｍｍ厚シートを用いて測定した。 （８）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の
量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤
外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ-1、９１０ｃｍ -1
における吸光度を測定して求めた。 （９）ゴム変性スチレン系重合体中の連続相の構成単位
の割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解
後、遠心分離機を用いて上澄み液を分取しメターノルを
加えて不溶化させた樹脂分を沈澱、ろ別、乾燥したもの
を試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量
体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
の重量比を測定した。 （１０）分散粒子の平均粒径：ゴム変性スチレン系重合
体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解し、
コールターカウンター（（株）日科機社製「ＬＳ−２３
０」）を用いて測定を行い、体積平均粒径で示した。 （１１）分散粒子の粒子形態：ゴム変性スチレン系重合
体のペレットを切削し試料片とし、試料片表面をオスミ
ウム酸で染色し透過型電子顕微鏡にて倍率１５，０００
倍にて撮影した写真観察にて確認を行った。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、衝撃強度およ
び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体、ならびに
透明性、衝撃強度に優れた射出成形体、押出しシート、
真空成形体を提供することができる。
び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体、ならびに
透明性、衝撃強度に優れた射出成形体、押出しシート、
真空成形体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】 スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜
２５重量％からなる連続相（Ｉ）が８５〜９８重量部、
スチレン単量体単位３０〜５０重量％およびブタジエン
単量体単位７０〜５０重量％のゴム状弾性体からなる分
散相（ＩＩ）が１５〜２重量部であるゴム変性スチレン
系重合体であって、下記（ａ）〜（ｄ）を満たすことを
特徴とするゴム変性スチレン系重合体。 （ａ）分散相（ＩＩ）が粒子形状を有しており、該粒子
（以下「分散粒子」という）が平均粒径０．２〜０．７
μｍである小分散粒子と平均粒径０．８〜１．１μｍで
ある大分散粒子のふたつのタイプの分散粒子からなり、
（ｂ）全分散粒子の平均粒径が０．３〜１．０μｍの範
囲内にあり、（ｃ）全分散粒子に対して、小分散粒子が
１０〜９０重量％、大分散粒子が９０〜１０重量％であ
り、（ｄ）全分散粒子の少なくとも８０重量％以上の分
散粒子の粒子形態がカプセル構造の分散粒子である。 - 【請求項２】 ゴム状弾性体がスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体であって、ポリスチレン部分の重量平均
分子量（Ｍw ）が４５，０００〜７５，０００であり、
かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍn ）に対する
比：Ｍw ／Ｍnが１．２０〜１．８０であることを特徴
とする請求項１記載のゴム変性スチレン系重合体。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のゴム変性
スチレン系重合体を射出成形してなることを特徴とする
成形体。 - 【請求項４】 請求項１または請求項２記載のゴム変性
スチレン系重合体をシート状に押出し成形してなること
を特徴とする成形体。 - 【請求項５】 請求項４記載のシート状成形体を真空成
形してなることを特徴とする成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10128012A JPH11322863A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ゴム変性スチレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10128012A JPH11322863A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ゴム変性スチレン系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322863A true JPH11322863A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=14974304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10128012A Pending JPH11322863A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ゴム変性スチレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322863A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234012A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-08-28 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2002121241A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-04-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂成形体 |
| JP2002194171A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-07-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止性樹脂組成物 |
| JP2002243917A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-28 | Asahi Kasei Corp | フレネルレンズ用原板シート |
| WO2003033560A1 (fr) * | 2001-10-11 | 2003-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resine de copolymere transparente modifiee au caoutchouc et composition de resine la contenant |
| WO2003064486A3 (en) * | 2002-01-14 | 2004-04-22 | Eastman Chem Co | Rubber modified acrylic and/or vinyl hybrid resins |
| JP2006239967A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Nissha Printing Co Ltd | 転写シート |
| CN105418830A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-23 | 长春工业大学 | Sbs弹性体改性透明苯乙烯系树脂组合物及其制备方法 |
-
1998
- 1998-05-12 JP JP10128012A patent/JPH11322863A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234012A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-08-28 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 難燃性樹脂組成物 |
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| JP2002194171A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-07-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止性樹脂組成物 |
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| WO2003033560A1 (fr) * | 2001-10-11 | 2003-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resine de copolymere transparente modifiee au caoutchouc et composition de resine la contenant |
| US7019076B2 (en) | 2001-10-11 | 2006-03-28 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transparent rubber-modified copolymer resin and resin composition containing the same |
| KR100884513B1 (ko) | 2001-10-11 | 2009-02-18 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 투명한 고무 변성 공중합 수지 및 그의 수지 조성물 |
| WO2003064486A3 (en) * | 2002-01-14 | 2004-04-22 | Eastman Chem Co | Rubber modified acrylic and/or vinyl hybrid resins |
| US7396871B2 (en) | 2002-01-14 | 2008-07-08 | Eastman Chemical Comapny | Rubber modified acrylic and/or vinyl hybrid resins |
| JP2006239967A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Nissha Printing Co Ltd | 転写シート |
| JP4691371B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2011-06-01 | 日本写真印刷株式会社 | 転写シート |
| CN105418830A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-23 | 长春工业大学 | Sbs弹性体改性透明苯乙烯系树脂组合物及其制备方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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