JPH08269142A - 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物を得る。 【構成】 スチレン系単量体成分20〜90重量％と（メ
タ）アクリル酸又はそのアルキルエステルから選ばれる
１種又は２種以上からなる単量体成分10〜80重量％とか
らなるスチレン系共重合体(A) の連続相と、スチレン系
重合体０〜80重量％とポリブタジエン100〜20重量％か
らなるゴム状重合体(B)の分散ゴム相とからなり、(A)と
(B)の重量比が99／１〜60／40であるゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、(a) 分散ゴム粒子の粒子径分布
が平均粒子径 0.2〜 1.0μｍの小粒子と平均粒子径1.2
〜3.0μｍの大粒子とからなる二峰性であり、(b) 全分
散ゴム粒子の平均粒子径が 0.3〜 1.5μｍの範囲内にあ
り、(c) 全分散ゴム粒子に対する比率が小粒子が60〜99
重量％、大粒子が１〜40重量％であることを特徴とする
透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強度と透明性に優れた透
明なゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中
の分散ゴム粒子が二峰性の粒子径分布を有することによ
り、強度と透明性のバランスに優れた透明なゴム変性ス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン樹脂は、強度や成形性
等に優れているため、食品容器、包装用材料等の家庭用
品や、家電製品用の成形材料等として一般に広く使用さ
れている。しかし、ゴム変性スチレン樹脂は一般に白濁
して不透明であるために、透明性を要求される分野では
使用できないという問題点があった。従来、強度と透明
性を同時に満足させる方法としては、ポリスチレンにス
チレン−ブタジエンのブロック共重合体をブレンドする
方法があり、この方法で得られる樹脂は食品容器や包装
の分野で使用されている。しかし、この方法でも強度の
改善が不十分であるという問題点があり、強度を十分に
改善するためにはポリスチレン中のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体含有量をさらに増やす必要がある。
しかし、ポリスチレン中のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体含有量が増えると剛性が低下するため、強度
と剛性のバランスの点で満足できる方法ではなかった。
また、透明性においても完全には満足できるものではな
く、さらにコストが高いという重大な問題もあった。

【０００３】一方、特公昭６２−２５７０１号公報に
は、スチレン系単量体とアクリル酸エステルとの共重合
体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンド
する方法が開示されている。しかし、この方法では確か
に強度の改善は見られるが、得られる樹脂のガラス転移
温度が低いために、成形性や耐熱性に問題があった。ま
た、強度と透明性を有する別の樹脂として、ゴム状重合
体の存在下でスチレンとメタクリル酸メチルを共重合さ
せたグラフト共重合体がある。例えば、特開平４−１８
０９０７号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体存在下でスチレンとメタクリル酸メチルを共重合
する方法が開示されている。しかし、この方法でも、共
重合体中に存在する分散ゴム粒子の平均粒子径の分布が
単分散であるために強度の点で十分に満足できるもので
はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は強度と透明性
のバランスに優れた透明なゴム変性スチレン系樹脂組成
物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点の解決に鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン系樹脂
組成物中の分散ゴム粒子の粒子径分布が二峰性であり、
全分散ゴム粒子の平均粒子径及び大粒子と小粒子の平均
粒子径が特定の範囲にあることを特徴とする強度と透明
性のバランスに優れた透明なゴム変性スチレン系樹脂組
成物を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、スチレン系単量体成分
20〜90重量％と（メタ）アクリル酸またはそのアルキル
エステルから選ばれる１種または２種以上からなる単量
体成分10〜80重量％とからなるスチレン系共重合体
（Ａ）の連続相と、スチレン系重合体０〜80重量％とポ
リブタジエン 100〜20重量％からなるゴム状重合体
（Ｂ）の分散ゴム相とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量
比が99／１〜60／40であるゴム変性スチレン系樹脂組成
物において、（ａ）分散ゴム粒子の粒子径分布が、平均
粒子径 0.2〜 1.0μｍの小粒子と平均粒子径 1.2〜 3.0
μｍの大粒子とからなる二峰性であり、（ｂ）全分散ゴ
ム粒子の平均粒子径が 0.3〜 1.5μｍの範囲内にあり、
（ｃ）全分散ゴム粒子に対する比率が、小粒子が60〜99
重量％、大粒子が１〜40重量％であることを特徴とする
透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用するスチレン系単量体としては、スチレンが一般的
であるが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、p −t −ブチルスチレン等の核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、ｏ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化ス
チレン等を用いることができる。好ましいスチレン系単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンがあり、特にスチレンが好ましい。これら
のスチレン系単量体は、単独で又は２種以上混合して使
用してもよい。

【０００８】また、（メタ）アクリル酸またはそのアル
キルエステルとしては、メタクリル酸メチルが一般的で
あるが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等も使用できる。
これらの単量体は単独で又は２種以上混合して使用して
もよい。

【０００９】本発明で使用するゴム状重合体としては、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体が一般的である
が、１，４−シス結合の含有量が約95％以上であるハイ
シスポリブタジエン、１，４−シス結合の含有量が約90
〜94％であるミドルシスポリブタジエン、１，４−シス
結合の含有量が約38％以下であるローシスポリブタジエ
ンなどの一般的なポリブタジエンやスチレン系化合物と
共役ジエンとの共重合体等、特に限定せず、一般的なポ
リブタジエン系重合体は全て使用することが可能であ
る。ただし、ゴム状重合体としてハイシスポリブタジエ
ンを用いる場合には、アイゾット衝撃強度等の物性低下
を防ぐために、重合時に開始剤を用いることが望まし
い。また、本発明の目的を達成するためには、スチレン
系重合体０〜80重量％と、ポリブタジエン100 〜20重量
％とからなるゴム状重合体を用いる必要がある。さらに
は、ポリスチレン０〜50重量％と、ポリブタジエン100
〜50重量％とからなるゴム状重合体を用いることが、よ
り好ましい。ゴム状重合体中のポリブタジエン含有量が
20重量％未満になると、アイゾット衝撃強度等の物性と
透明性とのバランスを保つことが困難になる。

【００１０】スチレン系単量体成分と、（メタ）アクリ
ル酸またはそのアルキルエステルから選ばれる１種また
は２種以上からなる単量体成分とからなるスチレン系共
重合体（Ａ）に対する、ゴム状重合体（Ｂ）の重量比は
99／１〜60／40、より好ましくは97／３〜70／30であ
る。ゴム状重合体（Ｂ）の割合が１重量％未満である場
合には強度の改善効果がほとんど見られず、また、40重
量％を越えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形性
や透明性が低下してしまうので好ましくない。また、ゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物の透明性を発現するために
は、一般に連続相と分散ゴム粒子相との屈折率の差が0.
01以下、好ましくは 0.005以下であることが必要であ
る。

【００１１】本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂組
成物中のゴム分散粒子は、平均粒子径が 0.2〜 1.0μ
ｍ、好ましくは 0.3〜 0.9μｍである小粒子と、平均粒
子径が1.2 〜 3.0μｍ、好ましくは 1.2〜 2.5μｍであ
る大粒子の２種類の分散ゴム粒子からなる二峰性の粒子
径分布を有する必要がある。分散ゴム粒子の粒子径分布
が単一分布である場合には、耐衝撃性と剛性のバランス
が劣るため、本発明の目的を達成することができない。
小粒子の平均粒子径は、 0.2μｍ未満では強度が低下
し、1.0μｍを越えると透明性が低下する。また、大粒
子の平均粒子径は1.2μｍ未満では耐衝撃性等の強度が
低下し、 3.0μｍを越えると透明性が低下する。また、
全分散ゴム粒子の平均粒子径は 0.3〜 1.5μｍ、好まし
くは 0.5〜1.0μｍである必要がある。なお、本発明で
いう平均粒子径とは、超薄切片法を用い、オスミウム酸
染色したゴム変性スチレン系樹脂組成物の透過型電子顕
微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体粒子1000個の円換算粒
子径を測定して、次式を用いて算出した値である。

【００１２】平均粒子径＝（Σn_iＤ_i ⁴)／（Σn_iＤ_i ³) （式中のn_iは円換算粒子径Ｄ_i(μm)を有するゴム状重合
体粒子の個数を表す。） 分散ゴム粒子の平均粒子径を制御する方法としては、重
合時の攪拌速度を変える方法、重合温度を変える方法、
連鎖移動剤や開始剤を添加する方法、用いるゴム成分の
分子量や構造を変える方法、及び、ゴム成分としてブタ
ジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムを混合し
て用いる方法等を挙げることができる。また、これらの
方法を単独あるいはいくつか組み合わせて用いてもよ
い。

【００１３】本発明においては、上記の小粒子と大粒子
の全ゴム粒子に対する比率が、小粒子が60〜99重量％、
大粒子が１〜40重量％であることが必要である。小粒子
の比率が60重量％未満になると、得られるゴム変性スチ
レン系樹脂組成物の透明性が低下する。また、99重量％
よりも多くなると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組
成物の耐衝撃性等の強度が低下してしまう。

【００１４】また、本発明においては、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物全体に対する分散ゴム粒子の体積分率
が、0.23〜0.8 、好ましくは0.3 〜0.75の範囲であるこ
とが望ましい。体積分率が0.23未満では耐衝撃性等の強
度が低下し、 0.8よりも大きいと透明性が低下する。な
お、本発明でいう分散ゴム粒子相の体積分率とは、上記
と同様の方法で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真中
の分散ゴム粒子相の面積（Ｘ）と連続相の面積（Ｙ）を
画像処理装置を用いて求め、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の式に従っ
て求めたものである。

【００１５】また、本発明に用いるゴム変性スチレン系
樹脂中に分散しているゴム粒子の形状は特に規定するも
のではない。例えば、分散ゴム粒子中にさらにポリスチ
レン粒子が分散したサラミ構造、もしくは分散ゴム粒子
中に単一のポリスチレン粒子を含むコアシェル構造、あ
るいは、サラミ構造とコアシェル構造の混合構造等を挙
げることができる。

【００１６】本発明を構成する、二峰性の粒子径分布を
有するゴム変性スチレン系樹脂組成物は、種々の方法、
例えば、小粒子径のゴム粒子を含むゴム変性スチレン
系樹脂組成物と、大粒子径のゴム粒子を含むゴム変性ス
チレン系樹脂組成物とを混合機や押出機などで溶融混合
する方法、２つの重合反応器を用い、小粒子のゴム状
重合体を含む重合液と大粒子のゴム状重合体を含む重合
液とをそれぞれ別に調製し、両者を混合して重合を完結
させる方法、粒子分散機をインターバル運転する等の
方法を用い、重合過程で小粒子と大粒子のゴム状重合体
を同時に形成させる方法、等により製造することができ
る。

【００１７】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物は、公知の重合方法を用いて製造することができ
る。ただし、乳化重合法では得られた樹脂は透明ではあ
るものの黄色く着色してしまうという問題があり、塊状
重合後さらに懸濁重合を行う塊状−懸濁重合法では、得
られた樹脂の透明性と強度とのバランスが低下するとい
う問題がある。そのため塊状重合法または溶液重合法等
を用いることが好ましい。

【００１８】本発明において、重合時に、必要に応じて
重合開始剤を使用することもできる。例えば、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート
等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパー
オキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ビス
（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化
物と、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カー
ボニトリル）等のアゾ系化合物があり、これらを単独
で、または２種類以上の混合物として用いることができ
る。また、これらの重合開始剤の添加方法は特に制約さ
れるものではなく、重合初期に一括仕込みする方法、重
合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割添加す
る方法、あるいはそれら二つの方法を同時に使用するこ
ともできる。

【００１９】本発明において、重合時には必要に応じて
連鎖移動剤や溶剤を使用することもできる。連鎖移動剤
としては、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等を挙げることができる。また、溶剤としては、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類の単独また
は２種類以上の混合物等を挙げることができる。溶剤の
使用量としては、重合液全体に対して０〜50重量％の範
囲で使用される。50重量％を越えると重合速度が著しく
低下し、また溶剤回収エネルギーが大きくなり経済性が
劣ってくる。

【００２０】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、またはエチレンビスステアリルアミド等の滑
剤、ミネラルオイル等の可塑剤、フェノール系やリン系
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤を含ん
でいてもよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸またはその
アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上の単
量体との共重合体からなる連続相中に、二峰性の粒子径
分布を有する分散ゴム粒子が存在するので、耐衝撃性と
透明性のバランスに優れる透明な成形品を容易に得るこ
とができる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制約される
ものではない。なお、樹脂の物性は下記に示す方法で測
定した。 強度：ＡＳＴＭ Ｄ256 に準じてアイゾット衝撃強度を
測定した。 透明性：射出成型で厚さ２mmの試験片を作製し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ1003に準じてヘーズを測定した。

【００２３】＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造＞攪拌羽
根を備えた完全混合槽型反応器を２機直列に用い、さら
にその後ろに管型反応器を接続し、最後に２軸押出機で
脱揮し、ペレット化することができる重合装置を用いて
ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。

【００２４】（ゴム変性スチレン系樹脂−１）スチレン
40.0重量部、メタクリル酸メチル49.0重量部、スチレン
含量が25重量％で５％スチレン溶液粘度が15センチポイ
ズのスチレン−ブタジエン共重合ゴム6.2重量部、エチ
ルベンゼン 4.8重量部よりなる原料溶液を反応装置に供
給し、125℃、 125℃、 150℃の温度条件で重合した。
得られたゴム変性スチレン系樹脂の電子顕微鏡写真を撮
影し、樹脂中の分散ゴム粒子の平均粒子径を測定した。
また、ＮＭＲ分析装置を用い、得られたゴム変性スチレ
ン系樹脂のマトリックスの共重合組成を分析した。

【００２５】（ゴム変性スチレン系樹脂−２，３，４）
攪拌羽根の回転数を変化させた以外は、ゴム変性スチレ
ン系樹脂−１の製法と同様の方法で重合し、得られたゴ
ム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子の平均粒子径測
定とマトリックスの共重合組成分析を行った。

【００２６】（ゴム変性スチレン系樹脂−５，６）スチ
レン含量が25重量％で５％スチレン溶液粘度が50センチ
ポイズのスチレン−ブタジエン共重合ゴムを使用し、攪
拌羽根の回転数を変化させた以外はゴム変性スチレン系
樹脂−１の製法と同様にして重合し、得られたゴム変性
スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子の平均粒子径測定とマ
トリックスの共重合組成分析を行った。

【００２７】（ゴム変性スチレン系樹脂−７）スチレン
40.0重量部、メタクリル酸メチル49.0重量部、スチレン
含量が25重量％で５％スチレン溶液粘度が15センチポイ
ズのスチレン−ブタジエン共重合ゴム8.9重量部、エチ
ルベンゼン 4.8重量部よりなる原料溶液を反応装置に供
給した以外はゴム変性スチレン系樹脂−１の製法と同様
にして重合し、得られたゴム変性スチレン系樹脂中の分
散ゴム粒子の平均粒子径測定とマトリックスの共重合組
成分析を行った。

【００２８】このようにして得られたゴム変性スチレン
系樹脂の分析結果を、表１にまとめて示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜４、比較例１〜４ 重合して得られたゴム変性スチレン系樹脂を表２に示す
比率で混合し、押出機で溶融混練して樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物を射出成形して試験片を作製
し、アイゾット衝撃強度とヘーズを測定した。さらに、
電子顕微鏡写真を撮影し、分散ゴム粒子の粒子径、分散
ゴム粒子相の体積分率を測定した。これらの測定結果を
表２にまとめて示す。

【００３１】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体成分20〜90重量％と
   （メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステルから選
   ばれる１種または２種以上からなる単量体成分10〜80重
   量％とからなるスチレン系共重合体（Ａ）の連続相と、
   スチレン系重合体０〜80重量％とポリブタジエン 100〜
   20重量％からなるゴム状重合体（Ｂ）の分散ゴム相とか
   らなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が99／１〜60／40であ
   るゴム変性スチレン系樹脂組成物において、 （ａ）分散ゴム粒子の粒子径分布が、平均粒子径 0.2〜
   1.0μｍの小粒子と平均粒子径 1.2〜 3.0μｍの大粒子
   とからなる二峰性であり、 （ｂ）全分散ゴム粒子の平均粒子径が 0.3〜 1.5μｍの
   範囲内にあり、 （ｃ）全分散ゴム粒子に対する比率が、小粒子が60〜99
   重量％、大粒子が１〜40重量％であることを特徴とする
   透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム状重合体（Ｂ）の組成が、ポリスチ
   レン０〜50重量％、ポリブタジエン 100〜50重量％であ
   る請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂組成物全体に対する分散ゴム粒子の
   体積分率が、0.23〜0.8 の範囲である請求項１または２
   記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。