KR100884513B1 - 투명한 고무 변성 공중합 수지 및 그의 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적은 고무 변성 공중합 수지 및 상기 특성을 구비하고 또한 실용강도가 높은 고무 변성 공중합 수지 조성물을 제공하며, 구체적으로 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 중합하여 얻어지는 고무 변성 공중합 수지로서, 수지 중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경이 0.4∼2.0㎛ 이고, 또한 고무 입자경의 체적 적산 분포 곡선에 있어서의 적산값의 75% 직경과 적산값의 25% 직경의 차가 0.2∼2.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명한 고무 변성 공중합 수지, 및 이 고무 변성 공중합 수지 (A) 60∼99.9 질량% 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 0.1∼40 질량%로 이루어지는 고무 변성 공중합 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적은 고무 변성 공중합 수지, 그리고 상기 특성을 갖고, 나아가 실용강도가 우수한 고무 변성 공중합 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 투명한 고무 변성 공중합 수지는 가전제품, 포장재료, 광학용도를 비롯하여 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나 이들은 투명성, 내충격성, 강성이 충분하지 않고, 또 투명성의 성형조건 의존성이 보여 만족스런 것은 아니었다. 또한 최근 시장의 요구인 실용강도가 높은 것 등에 대해 충분한 것은 아니었다.
예를 들면 일본 공개특허공보 평4-180907호에는 톨루엔 불용분이나 팽윤지수 등을 특정 범위내로 한 고무 변성 공중합 수지가 개시되어 있으나, 이 수지에서는 특정의 스티렌-부타디엔 공중합체나 특정의 반응기를 사용할 필요가 있고, 또한 투명성, 내충격성, 강성 등의 밸런스가 충분하지 않은 것 등의 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평8-269142호에는 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 공중합체를 연속상, 이봉성(二峰性) 을 갖는 고무 입자를 분산상으로 한 고무 변성 스티렌계 수지 조성물이 개시되어 있으나, 고무 입자경 분포나 겔분, 팽윤지수의 제어가 충분하지 않고, 투명성의 성형조건 의존성이 크고, 또 실용강도가 낮은 것 등에 의해 사용에 제한이 있었다.
일본 공개특허공보 평11-147993호에는, 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 공중합체를 연속상으로, 이봉성을 갖는 고무 입자를 분산상으로 하고, 또한 분자량 분포를 특정의 범위내로 한 고무 변성 스티렌계 수지 조성물이 개시되어 있으나, 내충격성이 낮은 소입자경이 많고, 내충격성과 강성의 밸런스가 충분하지 않는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적은 고무 변성 공중합 수지의 제공, 그리고 상기 특성을 갖고 또한 실용강도가 우수한 고무 변성 공중합 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 특정의 고무 입자경 분포를 가진 고무 변성 공중합 수지가 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적은 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 또, 이 고무 변성 공중합 수지에 있어서, 특정의 겔분, 팽윤지수, 중량 평균 분자량을 가진 고무 변성 공중합체 수지가 더욱 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건 의존성이 적은 것을 발견하였다.
또, 이 고무 변성 공중합 수지와 유화 그래프트 공중합체로 이루어지는 고무 변성 공중합 수지 조성물이 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건 의존성이 적고, 또한 실용강도가 높은 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 갖는다.
(1) 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어지는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 고무 변성 공중합 수지로, 수지중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경 (이하 dv 라도 함) 이 0.4∼2.0㎛ 이고, 또한 고무 입자경 체적 적산(積算) 분포 곡선에 있어서의 적산값의 75% 직경 (이하 dv75 라고 함) 과 적산값의 25% 직경 (이하 dv25라고 함) 의 차가 0.2∼2.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명한 고무 변성 공중합 수지이다.
(2) 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만의 고무 입자가 95∼30 체적%를 차지하고, 입자경 0.8㎛ 의 고무 입자가 5∼70 체적%를 차지하는 상기 (1) 에 기재된 투명한 고무 변성 공중합 수지.
(3) 고무 입자경 체적 빈도(頻度) 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에 각각 적어도 하나의 극대값을 갖는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 고무 변성 공중합 수지.
(4) 겔분이 5∼25 질량% 인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 고무 변성 공중합 수지.
(5) 팽윤지수가 9∼17 인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 고무 변성 공중합 수지.
(6) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8만∼20만인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 고무 변성 공중합 수지.
(7) 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어지는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 고무 변성 공중합 수지로, 수지중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 이 0.5∼2.0㎛ 이고, 또한 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서 적산값의 75% 직경 (dv75) 과 25% 직경 (dv25) 의 차가 0.2∼2.0㎛ 인 투명한 고무 변성 공중합체 (A) 의 60∼99.9 질량% 와, 유화 그래프트 공중합체 (B) 의 0.1∼40 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 공중합 수지 조성물.
(8) 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분산되는 고무 입자의 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만의 고무 입자가 95∼30 체적%를 차지하고, 입자경 0.8㎛ 이상의 고무 입자가 5∼70 체적%인 상기 (7) 에 기재된 투명한 고무 변성 공중합 수지 조성물.
(9) 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분산되는 고무 입자의 입자경 체적 빈도 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에, 각각 적어도 하나의 극대값을 갖는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 투명한 고무 변성 공중합 수지 조성물.
(10) 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 의 온도 25℃ 에 있어서의 굴절률차가 0.03 미만인 상기 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 고무 변성 공중합 수지 조성물.
또한 본 발명에 있어서, 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선이란 가로축에 입자경, 세로축에 체적분율로 표시하는 고무 입자경 분포의 체적 적산 분포 곡선을 말한다. 또 고무 입자경 체적 빈도 분포 곡선이란 가로축에 입자경, 세로축에 체적분율로 표시하는 고무 입자경 분포의 체적 빈도 분포 곡선을 말하는 것으로 한다.
도 1 은 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 의 고무 입자경 체적 빈도 분포 곡선의 일례이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지에 대해 설명한다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지는, 고무상 중합체의 존재하에 스티렌계 단량체와 (메타)아트릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, ρ-t-부틸스티렌 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 스티렌이다. 이들 스티렌계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트이다. 이들 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상을 병용할 수도 있으나, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트를 병용하여 사용하는 것 이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체 이외의 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 무수말레산, 메타크릴산 등도 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 50 질량부 미만이면 함유시킬 수 있다.
스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 비율은, 바람직하게는 스티렌계 단량체 5∼95 질량부 및 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 95∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 스티렌계 단량체 10∼90 질량부 및 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 90∼10 질량부이다. 단, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 합계를 100 질량부로 한다. 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴산에스테르계 단량체가 이 범위외인 경우는 투명성 등이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 고무상 중합체는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록고무, 부분수첨 폴리부타디엔, 부분수첨 스티렌-부타디엔 고무, 부분수첨 스티렌-부타디엔 블록고무 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 스티렌 함량이 20∼50 질량% 인 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록고무이다. 또 고무상 중합체의 온도 25℃ 에 있어서의 5 질량% 의 스티렌계 용액점도가 바람직하게는 15∼200mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 20∼60mPaㆍs 이다. 부타디엔에 의거하는 불포화결합 중의 1,2-비닐결합의 비율은 바람직하게는 8∼25몰%, 더욱 바람직하게는 12∼16몰%이다.
본 발명에서는 스티렌-부타디엔-스티렌 수지 등의 고무상 중합체 이외의 중 합체도 고무상 중합체 100 질량부에 대해, 50 질량부 미만이면 함유시킬 수 있다.
고무상 중합체의 비율은 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 3∼15 질량부이다. 고무상 중합체가 이 범위외인 경우는 내충격성 등이 떨어지는 등 목적을 이룰 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서 고무상 중합체의 존재하에 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 고무상 중합체는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체에 용해한 후 중합한다. 중합은 고온하에서 실시한다. 중합온도는 바람직하게는 80∼170℃, 더욱 바람직하게는 100∼160℃ 이다. 또 중합시에 있어서, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 공지된 중합개시제나, 4-메틸-2,4-디페닐펜텐-1, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 공지된 분자량조정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합개시제, 분자량조정제의 첨가량은 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다. 이 범위외의 경우는 내충격성이 떨어지는 등 목적을 이룰 수 없는 경우가 있다.
또 중합시, 디비닐벤젠 등의 공지된 가교제, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트 등의 공지된 산화방지제 등을 첨가해도 상관없다.
본 발명에서는 중합시, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 유기계 용제를 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량부 사용한다. 용제의 사용에 의해 중합시의 점도가 내려가, 중합제어성이 향상되는 등 바람직한 경우가 있다. 또 본 발명에 있어서의 중합의 양식은 연속 중합 양식이 바람직하다.
상기와 같이 하여, 고무 입자가 분산되어 함유되는 투명한 고무 변성 공중합 수지가 제조되는데, 본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지중에서는, 고무 입자는 이하와 같은 특성을 갖게 된다. 또한 이와 같은 특성을 갖는 고무 입자를 함유하는 고무 변성 공중합 수지는, 고무상 중합체의 존재하에 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어지는, 1종류의 고무 변성 공중합 수지로 구성할 수도 있으나, 또, 고무 입자의 입지작경이 다른, 별개로 얻어진 2종 이상의 고무 변성 공중합 수지를 혼합, 용융하여 구성할 수도 있다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지중에서는, 분산되어 함유되는 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 은 0.4∼2㎛, 바람직하게는 0.4∼1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2㎛ 이다. 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 이 0.4㎛ 미만인 경우는 내충격성이 낮은 것으로 되고, 2㎛ 를 초과한 경우는 투명성이 떨어지는 것으로 된다.
본 발명의 체적 평균 입자경 (dv) 이란 수지의 초박절편법 투과형 전자현미경 사진으로부터, 사진 중의 고무 입자 약 1000개의 입자경 (=(장경+단경)/2) 을 측정하고, 다음 수학식 1 에 의해 얻어지는 평균입자경으로 한다.
수학식 1
평균입자경 = ∑niㆍDi4/ ∑niㆍDi3
(ni 는 입자경 Di 를 갖는 고무 입자의 개수)
또한 고무 입자는 고무 변성 공중합 수지가 제조될 때, 중합의 진행에 따라 형성되는데, 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 의 제어는 중합시의 교반수, 중합개시제나 분자량조정제의 첨가량, 다른 입자경을 갖는 고무 변성 공중합 수지의 혼합 등으로 실행된다.
또 본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지 중에 분산되는 고무 입자는, dv75 와 dv25 의 차 (이하 dv75-dv25 라고 함) 가 0.2∼2.0㎛, 바람직하게는 0.4∼1.7㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5㎛ 이다. dv75-dv25 가 0.2㎛ 미만이면 내충격성, 강성의 밸런스가 떨어지고, 2.0㎛를 초과하면 투명성, 강성의 밸런스가 떨어지고, 나아가 투명성의 성형조건 의존성이 커진다. dv75-dv25 의 제어는 중합시의 교반조건, 중합개시제나 분자량조정제의 종류나 첨가량, 다른 입자경을 갖는 고무 변성 공중합 수지의 혼합 등으로 실행된다.
또한 dv75, dv25 는, 상기 기재한 바와 같이 가로축에 입자경, 세로축에 체적분율로 표시하는 고무 입자경 분포의 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 적산값이 각각 75%, 25% 에 대응하는 입자경이다. 또한 고무 입자경은 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 과 동일하게, 수지의 초박절편법 투과형 전자현미경 사진으로부 터 입자경을 측정하여 구하는 것으로 한다. 또 체적분율은 이 입자경으로 얻어진 고무 입자를 구체로 간주했을 때의 체적분율로 나타낸 것이다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지 중에 분산되는 고무 입자는, 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만이 95∼30 체적% 이고, 입자경 0.8㎛ 이상이 5∼70 체적%를 차지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 입자경 0.8㎛ 미만이 80∼40 체적% 이고, 입자경 0.8㎛ 이상이 20∼60 체적% 이다. 입자경 0.8㎛ 미만이 95∼30 체적%, 입자경 0.8㎛ 이상이 5∼70 체적% 이면, 더욱 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건의존성이 양호한 것으로 된다. 또한 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상의 비율의 제어는, 중합시의 교반조건, 중합개시제나 분자량조정제의 첨가량, 다른 입자경을 갖는 고무 변성 공중합체 수지의 혼합 등으로 실행된다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지중에 분산되는 고무 입자는, 상기 기재한 바와 같이 가로축에 입자경, 세로축에 체적분율로 표시하는 고무 입자경 분포의 고무 입자경 체적 빈도 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에, 각각 적어도 하나의 극대값을 갖는 것이 바람직하다. 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에, 각각 적어도 하나의 극대값을 가지면 더욱 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적어 양호한 것으로 된다. 고무 입자경 체적 빈도 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에, 각각 적어도 하나의 극대값을 가져오게 하기 위한 제어는, 중합시의 교반조건, 중합개시제나 분자량조정제의 종류나 첨가량, 다른 입자경을 갖는 고무 변성 공중합 수지의 혼합 등으로 실행된다.
또한 고무 입자경 체적 빈도 분포 곡선의 예로서, 고무 입자경의 대수에 대한 체적기준의 빈도분포인 일례를 도 1 에 나타내었다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지의 겔분은 바람직하게는 5∼25 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼23 질량% 이다. 겔분이 5 질량% 미만이면 내충격성이 떨어지고, 겔분이 25 질량% 를 초과하면 투명성, 강성이 떨어지고, 더욱 투명성의 성형조건 의존성이 커진다. 겔분의 조정은 중합시의 교반조건, 중합개시제나 분자량조정제의 종류나 첨가량 등으로 실행된다.
또한 본 발명에 있어서의 겔분은 이하와 같이 측정한다.
시료 1g 을 정밀하게 칭량 (a) 하여 메틸에틸케톤 (MEK) 100㎖ 에 온도 25℃ 에서 24시간에 걸쳐 용해시킨 후, 용해액을 질량 (b) 을 측정한 원심관으로 옮겨, 온도 10℃ 이하, 14000rpm 으로 40분간 원심분리하고, 상등액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 온도 70℃ 의 진공건조기로 24 시간 건조시키고, 건조후의 원심관의 질량 (c) 을 측정하여, 하기 수학식 2 에 의해 겔분을 산출한다.
수학식 2
겔분율 (질량%) = {(c-b)/a}×100
또 본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지의 팽윤지수는 바람직하게는 9∼17, 더욱 바람직하게는 10∼14 이다. 팽윤지수는 9 미만이면 내충격성이 떨어지고, 팽윤지수가 17 을 초과하면 투명성, 강성이 떨어지고, 더욱 투명성의 성형조건 의존성이 커진다. 팽윤지수의 조정은, 산화방지제의 첨가나, 탈휘조내의 가열조건 등으로 조정할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 팽윤지수는 이하와 같이 측정한다,
시료 약 1g 을 톨루엔 100㎖에 온도 25℃ 에서 24시간에 걸쳐 용해시킨 후, 용해액을 질량 (d) 을 측정한 원심기에 옮겨, 온도 10℃ 이하, 14000rpm 으로 40분간 원심분리하여, 상등액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 건조전의 원심관의 질량 (e) 을 측정한다. 온도 70℃ 의 진공건조기로 24시간 건조시키고, 건조 후의 원심관의 질량 (f) 을 측정하여 하기 수학식 3 에 의해 겔분을 산출한다.
팽윤지수 = (e-d)/(f-d)
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 8만∼20만, 더욱 바람직하게는 10만∼16만이다. Mw 가 8만 미만이면 내충격성이 떨어지고, 20만을 초과하면 투명성이 저하되어, 더욱 투명성의 성형조건 의존성이 커진다. Mw 의 조정은 중합개시제나 분자량조정제의 종류나 첨가량, 중합온도조건 등으로 조정할 수 있다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지에는 필요에 따라 산화방지제, 내후제, 활제, 가소제, 착색제, 대전방지제, 광유, 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수 있고, 제조시 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 첨가제를 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 예를 들면 중합시 첨가하는 방법이나 압출기로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지는 사출성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형 등의 공지된 방법에 의해 각종 성형체로 가공되어 실제 사용시 제공된다.
다음으로 본 발명의 고무 변성 공중합 수지를 포함하는 조성물에 대해 상세하게 서술한다. 본 발명에 있어서의 고무 변성 공중합 수지 조성물은, 상기 기재한 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 를 함유하는 것이다.
투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 는, 이미 상세하게 서술하였으므로, 유화 그래프트 공중합체 (B) 에 대해 설명한다.
유화 그래프트 공중합체 (B) 는, 예를 들면 쿠레하화학공업(주)회사제 쿠레하BTA, 가네가후찌화학공업(주)회사제 카네에스로서 시장에서 입수할 수 있는 것을 사용할 수도 있고, 또 공지된 유화 중합 수법에 의해 얻은 것일 수도 있다.
예를 들면 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 에서 서술한 고무상 중합체의 라텍스, 즉 부타디엔이나 스티렌-부타디엔 라텍스에 스티렌계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 유화 그래프트 중합하여 얻는 방법을 채용할 수 있다. 또 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻는 방법도 채용할 수 있다.
구체적으로는 고무상 중합체 라텍스의 존재하에서, 스티렌계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 사용하고, 유화 그래프트 중합한다. 고무상 중합체량은 스티렌계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 30 질량부를 초과하고 500 질량부 이하의 존재하에서 사용하여 얻은 것이다.
고무상 중합체가 30 질량부 미만이면 고무 변성 공중합 수지 조성물의 실용 강도가 저하된다. 또 고무상 중합체가 500 질량부를 초과하면 투명성의 성형의존성이 발생하기 쉬워진다.
투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 의 비율은 99.9∼60 질량% : 0.1∼40 질량%, 바람직하게는 95∼70 질량% : 5∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 90∼75 질량% : 10∼25 질량% 이다. 유화 그래프트 공중합체 (B) 가 0.1 질량% 미만이면 실용강도가 떨어지게 되고, 또 40 질량% 를 초과하면 강성이 저하된다.
또한 고무 변성 공중합 수지 조성물은 각각 2종류 이상의 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 로 이루어져도 상관없다.
또한 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 로서는, 고무 변성 공중합 수지 중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 이 0.5∼2.0㎛ 이고, 또한 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서의 적산값의 75% 직경 (dv75) 과 적산값의 25% 직경 (dv25) 의 차가 0.2∼2.0㎛ 인 고무 변성 공중합 수지 (A) 가 선택된다.
투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.6∼1.7㎛, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.5㎛ 이다. 고무 입자의 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 미만인 경우는 고무 변성 공중합 수지 조성물의 내충격성이나 실용강도가 떨어지게 되고, 2.0㎛ 를 초과한 경우는 투명성이 떨어지는 것으로 된다.
또 dv75 와 dv25 의 차는, 바람직하게는 0.4∼1.7㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼1.5㎛ 이다. dv75-dv25 가 0.2㎛ 미만이면 고무 변성 공중합 수지 조성물의 내충격성, 강성의 밸런스 및 실용강도가 떨어지고, 2.0㎛ 를 초과하면 투명성, 강성의 밸런스가 떨어지고, 나아가 투명성의 성형조건 의존성이 커진다.
투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분산되는 고무 입자는, 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만이 95∼30 체적% 이고, 입자경 0.8㎛ 이상이 5∼70 체적% 를 차지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 입자경 0.8㎛ 미만이 80∼40 체적% 이고, 입자경 0.8㎛ 이상이 20∼60 체적% 이다. 입자경 0.8㎛ 미만이 95∼30 체적% 이고, 입자경 0.8㎛ 이상이 5∼70 체적% 이면, 더욱 고무 변성 공중합 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건 의존성이 양호하고 실용강도가 높은 것으로 된다.
또 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분산되는 고무 입자는, 상기 기재한 바와 같이 가로축에 고무 입자경, 세로축에 체적분율로 표시하는 고무 입자경 분포의 입자경 체적 빈도 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에 각각 적어도 하나의 극대값을 갖는 것이 바람직하다. 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에 각각 적어도 하나의 극대값을 가지면, 더욱 고무 변성 공중합 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건 의존성이 양호하여 실용강도가 높은 것으로 된다.
나아가서는, 본 발명에서는 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 의 온도 25℃ 에 있어서의 굴절률차가, 바람직하게는 0.03 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 미만이다. 굴절률차가 0.03 이상이면 대폭 투명성 이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 굴절률은 조성분석에 의해 구성하는 단량체 단위의 조성비를 측정하고, 다음 수학식 4 를 이용하여 계산에 의해 굴절률을 구하는 것으로 한다.
수학식 4
n=XA×nA＋XB×nB＋XC×nC＋…
즉, 단량체 단위의 조성이 Am 단량체 : XA, Bm 단량체 : XB 및 Cm 단량체 : XC 로 이루어지는 경우 (단, 질량비로 XA＋XB＋XC=1), nA
는 Am 단량체로 이루어지는 폴리머의 굴절률, nB 는 Bm 단량체로 이루어지는 폴리머의 굴절률, nC 는 Cm 단량체로 이루어지는 폴리머의 굴절률을 나타내는 것으로 하고, 상기 식에 대입하여 계산으로부터 구하는 것이다. 또한 조성분석은 공지된 수법, 예를 들면, 열분해 가스크로마토그래피 등으로 실행할 수 있다.
투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 는, 공지된 수법에 의해 혼합하여 고무 변성 공중합 수지 조성물로 할 수 있다. 예를 들면 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 고무 변성 공중합 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화방지제, 내후제, 활제, 가소제, 착색제, 대전방지제, 광유, 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수 있고, 제조시 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 첨가제를 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 예를 들면 각각의 수지 또는 공중합체의 중합시에 첨가하는 방법이나 수지 조성물의 제조시에 압출기로 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 변성 공중합 수지 조성물은 사출성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형 등의 공지된 방법에 의해 각종 성형체에 가공되어 실제 사용시 제공된다.
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 투명한 고무 변성 공중합체 수지의 실시예
참고예 1
교반기를 부착한 용적 약 5L 의 제1 완전혼합형 반응기, 교반기를 부착한 용적 약 15L 의 제2 완전혼합형 반응기, 용적 약 40L 의 탑식 플래그플로우형 반응기, 예열기를 부착한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성하였다. 고무상 중합체로서 아사히카세이사 제조 아사플렌670A (스티렌-부타디엔고무, 스티렌함량이 40 질량%, 온도 25℃ 에서의 5 질량% 스티렌 용액 점도 33mPaㆍs, 1,2-비닐결합의 비율 13.9몰%) 를 8 질량부, 스티렌 56 질량부, 메틸메타아크릴레이트 (이하 MMA) 39 질량부, n-부틸아크릴레이트 (이하 n-BA) 5 질량부로 구성하는 단량체 용액에 대해, 에틸벤젠 14 질량부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 (1시간 반감기 온도 : 118℃) 0.05 질량부, t-도데실메르캅탄을 0.1 질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.1 질량부를 혼합하여 원료용액으로 하였다. 이 원료용액을 매시 7㎏ 으로 온도 110℃ 로 제어한 제1 완전혼합형 반응기에 도입한 후 연속적으로 온도 130℃ 로 제어한 제2 완전혼합형 반응기에 공급하였다. 이어서 중합액을 제2 완전혼합형 반응기로부터 연속적으로 빼내면서, 흐름 방향을 향하여 온도 130℃ 내지 150℃ 의 구배가 형성되도록 조정한 탑식 플래그플로우형 반응기에 도입하였다. 이 중합액을 예열기로 가열하면서, 1.3㎪로 감압한 탈휘조에 도입하고, 탈휘조내 온도 230℃ 에서 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거하였다. 이 수지액을 기어펌프로 빼내, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿형상의 수지를 얻었다. 제2 완전혼합형 반응기의 교반수를 변경하고, 고무 입자경을 제어함으로써 샘플 A∼E 를 얻었다. 표 1 에 물성평가결과를 나타냈다.
참고예 2
제1 완전혼합형 반응기를 사용하지 않고, 또한 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트를 첨가하지 않은 원료용액을 제2 완전혼합형 반응기에 직접 공급한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실행하였다. 제2 완전혼합형 반응기의 교반수를 변경하고, 고무 입자경을 제어함으로써 샘플 F∼G 를 얻었다. 표 1 에 물성평가결과를 나타냈다.
참고예 3
t-도데실메르캅탄을 0.02 질량부로 하고, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 대신에 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 0.1 질량부를 혼합하여 원료용액으로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실행하여, 샘플 H 를 얻었다. 표 1 에 물성평가결과를 나타냈다.
| 샘플명 | 고무 입자의 평균입자경(㎛) | |
| 참고예1 | A | 0.2 |
| B | 0.5 | |
| C | 0.7 | |
| D | 1.1 | |
| E | 2.8 | |
| 참고예2 | F | 0.5 |
| G | 1.1 | |
| 참고예3 | H | 0.5 |
실시예 1∼6, 비교예 1∼4
표 2, 3, 4 에 나타내는 배합으로 40㎜ 단축 압출기를 사용하여 온도 230℃ 에서 스트랜드상으로 압출하고, 펠리타이저로 절단함으로써 펠릿 형상의 고무 변성 공중합 수지를 얻었다. 또 표 2, 3, 4 에 물성평가결과를 나타냈다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 배합종류 | B/D | B/D | B/D | |
| 배합비율(질량부) | 60/40 | 40/60 | 80/20 | |
| dv(㎛) | 0.8 | 1.0 | 0.7 | |
| dv75(㎛) | 1.1 | 1.2 | 1.0 | |
| dv25(㎛) | 0.4 | 0.5 | 0.4 | |
| dv75-dv25(㎛) | 0.7 | 0.7 | 0.6 | |
| 0.8㎛미만(체적%) | 70 | 45 | 82 | |
| 0.8㎛이상(체적%) | 30 | 55 | 18 | |
| 0.8㎛미만의 피크 | 1개 있음 | 1개 있음 | 1개 있음 | |
| 0.8㎛이상의 피크 | 1개 있음 | 1개 있음 | 없음 | |
| 겔분(질량%) | 16 | 17 | 15 | |
| 팽윤지수 | 12 | 12 | 12 | |
| 중량평균분자량(Mw) | 14만 | 14만 | 14만 | |
| 200℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 91 | 91 |
| 흐림값(%) | 2.8 | 3.9 | 2.6 | |
| 230℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 91 | 91 |
| 흐림값(%) | 1.9 | 2.5 | 1.9 | |
| 아이조드충격강도(J/cm) | 111 | 120 | 99 | |
| 굽힘탄성률(MPa) | 2560 | 2520 | 2570 | |
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | ||
| 배합종류 | F/G | H/D | B/D/E | |
| 배합비율(질량부) | 60/40 | 80/20 | 60/20/20 | |
| dv(㎛) | 0.8 | 0.7 | 1.0 | |
| dv75(㎛) | 1.1 | 1.0 | 1.6 | |
| dv25(㎛) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| dv75-dv25(㎛) | 0.7 | 0.6 | 1.2 | |
| 0.8㎛미만(체적%) | 70 | 82 | 65 | |
| 0.8㎛이상(체적%) | 30 | 18 | 35 | |
| 0.8㎛미만의 피크 | 1개 있음 | 1개 있음 | 1개있음 | |
| 0.8㎛이상의 피크 | 1개 있음 | 없음 | 2개있음 | |
| 겔분(질량%) | 14 | 14 | 17 | |
| 팽윤지수 | 12 | 16 | 12 | |
| 중량평균분자량(Mw) | 14만 | 17만 | 14만 | |
| 200℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 90 | 90 |
| 흐림값(%) | 3.9 | 4.5 | 4.5 | |
| 230℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 91 | 91 |
| 흐림값(%) | 1.9 | 2.8 | 2.8 | |
| 아이조드충격강도(J/cm) | 92 | 113 | 128 | |
| 굽힘탄성률(MPa) | 2560 | 2570 | 2550 | |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
| 배합종류 | C | E | A/E | A/D | |
| 배합비율(질량부) | 100 | 100 | 60/40 | 95/5 | |
| dv(㎛) | 0.7 | 2.8 | 0.9 | 0.3 | |
| dv75(㎛) | 0.7 | 2.9 | 2.6 | 0.4 | |
| dv25(㎛) | 0.6 | 2.7 | 0.2 | 0.2 | |
| dv75-dv25(㎛) | 0.1 | 0.2 | 2.4 | 0.1 | |
| 0.8㎛미만(체적%) | 70 | 1 | 60 | 96 | |
| 0.8㎛이상(체적%) | 30 | 99 | 40 | 4 | |
| 0.8㎛미만의 피크 | 1개 있음 | 없음 | 1개 있음 | 1개 있음 | |
| 0.8㎛이상의 피크 | 없음 | 1개 있음 | 1개 있음 | 1개 있음 | |
| 겔분(질량%) | 15 | 16 | 16 | 13 | |
| 팽윤지수 | 12 | 12 | 12 | 12 | |
| 중량평균분자량(Mw) | 14만 | 14만 | 14만 | 14만 | |
| 200℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 89 | 89 | 91 |
| 흐림값(%) | 2.6 | 15.5 | 9.1 | 2.6 | |
| 230℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 90 | 90 | 91 |
| 흐림값(%) | 1.9 | 9.8 | 4.3 | 1.9 | |
| 아이조드충격강도(J/cm) | 58 | 97 | 104 | 52 | |
| 굽힘탄성률(MPa) | 2550 | 2550 | 2550 | 2560 | |
본 발명의 투명한 고무 변성 공중합 수지에 관련되는 실시예는 모두 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적고, 본 발명의 조건에 맞지 않는 비교예에서는 투명성, 내충격성, 강성, 투명성의 성형조건 의존성 중 어느 하나의 물성에서 떨어졌다.
(2) 고무 변성 공중합 수지 조성물의 실시예
참고예 4
교반기를 부착한 용적 약 5L 의 제1 완전혼합형 반응기, 교반기를 부착한 용적 약 15L 의 제2 완전혼합형 반응기, 용적 약 40L 의 탑식 플래그플로우형 반응기, 예열기를 부착한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성하였다. 고무상 중합체로서 아사히카세이사 제조 아사플렌670A (스티렌-부타디엔고무, 스티렌함량이 40 질량%, 온도 25℃ 에서의 5 질량% 스티렌 용액 점도 33mPaㆍs, 1,2-비닐결합의 비율 13.9몰%) 를 10 질량부, 스티렌 56 질량부, 메틸메타크릴레이트 (이하 MMA) 39 질량부, n-부틸아크릴레이트 (이하 n-BA) 5 질량부로 구성하는 단량체 용액에 대해, 에틸벤젠 15 질량부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.05 질량부, t-도데실메르캅탄을 0.15 질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.1 질량부를 혼합하여 원료용액으로 하였다. 이 원료용액을 매시 7㎏ 으로 온도 110℃ 로 제어한 제1 완전혼합형 반응기에 도입한 후 연속적으로 온도 130℃ 로 제어한 제2 완전혼합형 반응기에 공급하였다. 제2 완전혼합형 반응기의 교반수에 의해 고무 입자경을 제어하였다. 이어서 중합액을 제2 완전혼합형 반응기로부터 연속적으로 빼내면서, 흐름 방향을 향하여 온도 130℃ 내지 150℃ 의 구배가 형성되도록 조정한 탑식 플래그플로우형 반응기에 도입하였다. 이 중합액을 예열기로 가온하면서, 1.3㎪로 감압한 탈휘조에 도입하고, 탈휘조내 온도 230℃ 에서 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거하였다. 이 수지액을 기어펌프로 빼내, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿형상의 수지를 얻었다. 제2 완전혼합형 반응기의 교반수를 변경하고, 고무 입자경을 제어함으로써 샘플 A'∼E' 를 얻었다. 표 5 에 물성평가결과를 나타냈다.
참고예 5
제1 완전혼합형 반응기를 사용하지 않고, 또한 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트를 첨가하지 않은 원료용액을 제2 완전혼합형 반응기에 직접 공급한 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게 실행하였다. 제2 완전혼합형 반응기의 교반수를 변경하고, 고무 입자경을 제어함으로써 샘플 F'∼G' 를 얻었다. 표 5 에 물성평가결과를 나타냈다.
참고예 6
옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 대신에 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 0.1 질량부를 혼합하여 원료용액으로 한 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게 실행하여 샘플 H 를 얻었다. 표 5 에 물성평가결과를 나타냈다.
| 샘플명 | 고무 입자의 평균입자경(㎛) | |
| 참고예4 | A' | 0.2 |
| B' | 0.5 | |
| C' | 0.7 | |
| D' | 1.1 | |
| E' | 2.8 | |
| 참고예5 | F' | 0.5 |
| G' | 1.1 | |
| 참고예6 | H' | 0.5 |
참고예 7
표 6, 표 7 에 나타내는 배합으로 40㎜ 단축 압출기를 사용하여 온도 230℃ 에서 스트랜드상으로 압출하고, 펠리타이저로 절단함으로써 펠릿 형상의 고무 변성 공중합 수지 (A) 를 얻었다. 표 6, 표 7 에 물성평가결과를 나타냈다.
또한 얻어진 수지를 구성하는 단량체 단위의 조성으로부터 산출된 굴절률은, 조성분석에 의해 고무 변성 공중합 수지 (A) 를 구성하는 단량체 단위의 조성비를 측정하고, 상기 기재한 수학식 4 를 이용하여 스티렌, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 부타디엔 단량체의 굴절률을 각각 1.595, 1.494, 1.463, 1.518 로 하여 계산에 의해 굴절률을 구하였다. 모두 1.548 이었다.
| 실험번호 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 |
| 배합종류 | B'/D' | B'/D' | B'/D' | F'/G' | H'/D' |
| 배합비율(질량부) | 60/40 | 40/60 | 80/20 | 60/40 | 80/20 |
| dv(㎛) | 0.8 | 1.0 | 0.7 | 0.8 | 0.7 |
| dv75(㎛) | 1.1 | 1.2 | 1.0 | 1.1 | 1.0 |
| dv25(㎛) | 0.4 | 0.5 | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
| dv75-dv25(㎛) | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 0.8㎛미만(체적%) | 68 | 45 | 83 | 68 | 83 |
| 0.8㎛이상(체적%) | 32 | 55 | 17 | 32 | 17 |
| 0.8㎛미만의 피크 | 1개 있음 | 1개있음 | 1개있음 | 1개있음 | 1개있음 |
| 0.8㎛이상의 피크 | 1개 있음 | 1개있음 | 없음 | 1개있음 | 없음 |
| 겔분(질량%) | 18 | 19 | 18 | 17 | 17 |
| 팽윤지수 | 12 | 12 | 12 | 12 | 16 |
| Mw | 13만 | 13만 | 13만 | 13만 | 16만 |
| 실험번호 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-10 |
| 배합종류 | B'/D'/E' | C' | E' | A'/E' | A'/D' |
| 배합비율(질량부) | 60/20/20 | 100 | 100 | 60/40 | 95/5 |
| dv(㎛) | 1.0 | 0.7 | 2.8 | 0.9 | 0.3 |
| dv75(㎛) | 1.6 | 0.7 | 2.9 | 2.6 | 0.4 |
| dv25(㎛) | 0.4 | 0.6 | 2.7 | 0.2 | 0.2 |
| dv75-dv25(㎛) | 1.2 | 0.1 | 0.2 | 2.4 | 0.1 |
| 0.8㎛미만(체적%) | 65 | 68 | 1 | 60 | 96 |
| 0.8㎛이상(체적%) | 35 | 32 | 99 | 40 | 4 |
| 0.8㎛미만의 피크 | 1개있음 | 1개있음 | 없음 | 1개있음 | 1개있음 |
| 0.8㎛이상의 피크 | 2개있음 | 없음 | 1개있음 | 1개있음 | 1개있음 |
| 겔분(질량%) | 19 | 17 | 18 | 18 | 15 |
| 팽윤지수 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Mw | 13만 | 13만 | 13만 | 13만 | 13만 |
참고예 8
용적 200 리터의 오토클레이브에 순수 115㎏, 올레인산 칼륨 500g, 피로인산나트륨 75g, 황산제일철 1.5g, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 2.2g, 롱가리트 22g 을 첨가하여 교반하에서 균일하게 용해하였다. 이어서 스티렌 20.0㎏, 부타디엔 30.0㎏, t-도데실메르캅탄 148g, 디비닐벤젠 30g, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 96g 을 첨가하고, 교반하면서 온도 50℃ 에서 16 시간 반응을 실행하 여 중합을 완결하고, 고무상 중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 고무상 중합체 라텍스에 나트륨술포삭시네이트 45g 을 첨가하여 충분히 안정화한 후, 0.2% 염산수용액과 2% 가성소다 수용액을 따로따로의 노즐로부터, 라텍스의 PH가 8∼9 를 유지하도록 첨가하고, 라텍스를 응집 비대화시켜, 평균입경 0.42㎛ 의 고무상 탄성체 라텍스를 얻었다. 고무상 탄성체 라텍스를 고형분 환산으로 30㎏ 계량하여 용적 200L 의 오토클레이브에 옮겨, 순수 80㎏ 을 첨가하고, 교반하면서 질소기류하에서 온도 50℃ 에서 승온하였다. 여기에 황산제일철 1.25g, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 2.5g, 롱가리트 100g 을 용해한 순수 2㎏을 첨가하고, 스티렌 16㎏, 메틸메타크릴레이트 14㎏, t-도데실메르캅탄 60g 로 이루어지는 혼합물과, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 120g 을 올레인산칼륨 450g 을 함유하는 순수 8㎏ 에 분산한 용액을, 따로따로 6시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가종료 후, 온도를 70℃ 로 승온시키고, 다시 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 30g 첨가한 후 2시간 방치하여 중합을 종료하였다.
얻어진 유화액에 산화방지제를 첨가하고, 순수로 고형분을 15 질량% 에 희석한 후에 온도 60℃ 로 승온하고, 심하게 교반하면서 묽은 황산을 첨가하여 염석을 실행하고, 그 후 온도를 90℃ 로 승온하여 응고시켜, 다음에 탈수, 수세, 건조시켜 분말상의 유화 그래프트 공중합체 (B) 를 얻었다.
얻어진 유화 그래프트 공중합체 (B) 를 구성하는 단량체 단위의 조성비를 측정하고, 상기 기재한 수학식 4 를 사용하여 산출된 굴절률은 1.548 이었다.
실시예 7∼13, 비교예 5∼9
표 8, 9 에 나타내는 배합으로 35㎜ 의 2축 압출기를 사용하여 온도 230℃ 에서 스트랜드상으로 압출하고, 펠리타이저로 절단함으로써 펠릿형상의 고무 변성 공중합 수지 조성물을 얻었다. 표 8, 표 9 에 물성 평가 결과를 나타냈다.
| 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 | 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | ||
| 고무변성 공중합수지 | 실험번호 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 |
| 질량% | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 80 | |
| 유화그래프트량(질량%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | |
| 200℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 90 | 90 | 90 | 90 | 89 | 90 | 90 |
| 흐림값(%) | 3.2 | 4.5 | 3.0 | 4.5 | 4.9 | 3.9 | 3.0 | |
| 230℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 90 | 91 | 91 | 90 | 91 | 91 |
| 흐림값(%) | 2.4 | 3.0 | 2.3 | 2.5 | 3.3 | 2.7 | 2.2 | |
| 아이조드충격강도(J/cm) | 152 | 154 | 134 | 130 | 141 | 150 | 195 | |
| 낙추강도(cm) | 45 | 47 | 38 | 35 | 40 | 43 | 75 | |
| 굽힘탄성률(MPa) | 2410 | 2380 | 2400 | 2450 | 2450 | 2380 | 2280 | |
| 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 | 비교예8 | 비교예9 | ||
| 고무변성 공중합수지 | 실험번호 | 2-1 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-10 |
| 질량% | 100 | 90 | 90 | 90 | 90 | |
| 유화그래프트량(질량%) | 0 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 200℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 90 | 90 | 88 | 88 | 90 |
| 흐림값(%) | 3.2 | 3.2 | 17.3 | 10.3 | 3.2 | |
| 230℃의 성형물 | 전광선투과율(%) | 91 | 91 | 89 | 89 | 91 |
| 흐림값(%) | 2.4 | 2.4 | 8.6 | 5.6 | 2.4 | |
| 아이조드충격강도(J/cm) | 112 | 61 | 95 | 105 | 58 | |
| 낙추강도(cm) | 8 | 23 | 29 | 30 | 23 | |
| 굽힘탄성률(MPa) | 2410 | 2400 | 2380 | 2370 | 2400 | |
본 발명의 고무 변성 공중합 수지 조성물에 관련되는 실시예는 표 8 에 나타내는 바와 같이 모두 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건 의존성이 적고, 또한 실용강도가 우수하다. 본 발명의 조건에 맞지 않는 비교예에서는 표 9 에 나타내는 바와 같이 투명성, 내충격성, 강성, 투명성의 성형조건 의존성, 실용강도 중 어느 하나의 물성에서 떨어지는 것이었다.
또한 평가는 하기의 방법으로 실행하였다.
(1) 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv)
오스뮴산으로 염색한 수지의 초박절편법 투과형 전자현미경 사진으로부터, 사진 중의 입자 약 1000개의 입자경 (=(장경＋단경)/2) 을 측정하고, 다음 수학식 5 에 의해 얻어지는 평균입자경으로서 구하였다. 입자경의 계측에는 화상처리측정장치 Carl Zeiss Vision사제 KS400 을 사용하였다.
수학식 5
평균입자경 = ∑niㆍDi4/ ∑niㆍDi3
(ni 는 입자경 Di 를 갖는 고무 입자의 개수)
또한 dv75% 직경과 dv25% 직경도 상기 측정에서 얻어진 입자경을 화상처리측정장치를 사용하여 정리할 수 있었다.
(2) 겔분, 팽윤지수는 상기 기재한 방법으로 측정하였다.
(3) 중량 평균 분자량 (Mw)
하기 기재된 GPC 측정조건으로 측정하였다.
장치명 : SYSTEM-21 Shodex (쇼와덴꼬사제)
컬럼 : PL gel MIXED-B 를 3개 직렬
온도 : 40℃
검출 : 시차굴절률
용매 : 테트라하이드로푸란
농도 : 2 질량%
검출선 : 표준 폴리스티렌 (PS) (PL사제) 을 사용하여 제작하고, 중량 평균 분자량은 PS 환산값으로 나타냈다.
(4) 투명성
도시바기계(주)사제의 사출성형기 (IS-50EPN) 를 사용하여, 실린더 온도 200℃ 및 230℃ 에서 두께 1㎜, 2㎜, 3㎜ 의 3단 플레이트를 성형하였다. 이 3단 플레이트의 2㎜부를 사용하여, ASTM D1003 에 준거하여, 닛뽕덴쇼꾸공업사제의 HAZE미터 (NDH-1001DP형) 를 사용하여 전광선투과율 및 흐림값을 측정하였다 (단위 :%).
(5) 내충격성
도시바기계(주)사제의 사출성형기 (IS-80CNV) 를 사용하여, 실린더 온도 200℃ 에서 12.7×64×6.4㎜ 치수의 시험편을 성형하였다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격강도를 측정하였다 (단위 : J/m).
(6) 강성
도시바기계(주)사제의 사출성형기 (IS-80CNV) 를 사용하여, 실린더 온도 200℃ 에서 12.7×127×6.4㎜ 치수의 시험편을 성형하였다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D790 에 준거하여 굽힘탄성률을 측정하였다 (단위 : ㎫).
(7) 실용강도
도시바기계(주)사제의 사출성형기 (IS-80CNV) 를 사용하여, 실린더 온도 230℃ 에서 두께 1㎜, 2㎜, 3㎜ 의 3단 플레이트를 성형하였다. 이 시험편의 1㎜부를 사용하여 JIS K7211 에 준거하여, 추선단 5R, 추직경 : 14㎜φ, 중량 200gf 의 추를 사용하여, 50% 파괴높이를 측정하였다 (단위 : ㎝).
본 발명의 고무 변성 공중합 수지는, 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 또한 투명성의 성형조건 의존성이 적어 양호하다.
또 본 발명의 고무 변성 공중합 수지 조성물은, 투명성, 내충격성, 강성이 우수하고, 투명성의 성형조건 의존성이 적고, 또한 실용강도가 높아, 가전제품, 포장재료를 비롯해 각종 용도에 유용하다.
Claims (10)
- 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어지는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 고무 변성 공중합 수지로서, 수지중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 이 0.4∼2.0㎛ 이고, 또한 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서의 적산값의 75% 직경 (dv75) 과 25% 직경 (dv25) 의 차가 0.2∼2.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명한 고무 변성 공중합 수지.
- 제 1 항에 있어서, 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만의 고무 입자가 95∼30 체적%를 차지하고, 입자경 0.8㎛ 이상의 고무 입자가 5∼70 체적%를 차지하는 투명한 고무 변성 공중합 수지.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무 입자경 체적 빈도 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에 각각 적어도 하나의 극대값을 갖는 고무 변성 공중합 수지.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 겔분이 5∼25 질량% 인 고무 변성 공중합 수지.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팽윤지수가 9∼17 인 고무 변성 공중합 수지.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8만∼20만인 고무 변성 공중합 수지.
- 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어지는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 고무 변성 공중합 수지로서, 수지중에 분산되는 고무 입자의 체적 평균 입자경 (dv) 이 0.5∼2.0㎛ 이고, 또한 고무 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서 적산값의 75% 직경 (dv75) 과 25% 직경 (dv25) 의 차가 0.2∼2.0㎛ 인 투명한 고무 변성 공중합체 (A) 의 60∼99.9 질량% 와, 유화 그래프트 공중합체 (B) 의 0.1∼40 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 공중합 수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분산되는 고무 입자의 입자경 체적 적산 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만의 고무 입자가 95∼30 체적%를 차지하고, 입자경 0.8㎛ 이상의 고무 입자가 5∼70 체적%인 투명한 고무 변성 공중합 수지 조성물.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 중에 분 산되는 고무 입자의 입자경 체적 빈도 분포 곡선에 있어서, 입자경 0.8㎛ 미만과 입자경 0.8㎛ 이상에, 각각 적어도 하나의 극대값을 갖는 투명한 고무 변성 공중합 수지 조성물.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 투명한 고무 변성 공중합 수지 (A) 와 유화 그래프트 공중합체 (B) 의 온도 25℃ 에 있어서의 굴절률차가 0.03 미만인 고무 변성 공중합 수지 조성물.
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