CN1564833A - 透明橡胶改性共聚树脂及其树脂组合物 - Google Patents

透明橡胶改性共聚树脂及其树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1564833A
CN1564833A CNA028198972A CN02819897A CN1564833A CN 1564833 A CN1564833 A CN 1564833A CN A028198972 A CNA028198972 A CN A028198972A CN 02819897 A CN02819897 A CN 02819897A CN 1564833 A CN1564833 A CN 1564833A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
modified copolymer
copolymer resin
volume
particle diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028198972A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1300204C (zh
Inventor
高桥淳
中本润
渡部秀树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN1564833A publication Critical patent/CN1564833A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1300204C publication Critical patent/CN1300204C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了透明度、耐冲击性和刚性良好，且透明度对成形条件的依赖性较少的橡胶改性共聚树脂，以及具备上述特性、且实用强度较高的橡胶改性共聚树脂组合物。透明橡胶改性共聚树脂是在橡胶状聚合物的存在下，由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体聚合而获得的橡胶改性共聚树脂，树脂中分散的橡胶粒子的体积平均粒径为0.4～2.0μm，且橡胶粒径体积积分分布曲线中积分值的75％径和积分值的25％径之差为0.2～2.0μm。橡胶改性共聚树脂组合物由60～99.9质量％的该橡胶改性共聚树脂(A)和0.1～40质量％的乳化接枝共聚物(B)组成。

Description

透明橡胶改性共聚树脂及其树脂组合物
技术领域
本发明涉及透明度、耐冲击性和刚性良好，且透明度对成形条件依赖性较少的橡胶改性共聚树脂，以及具有上述特性且实用强度良好的橡胶改性共聚树脂组合物。
背景技术
以往，透明的橡胶改性共聚树脂被用于家电产品、包装材料、光学用途为代表的各种领域。但是，它们的透明度、耐冲击性和刚性不够充分，且透明度对成形条件有一定的依赖性，不能够令人满意。此外，不能够充分满足最近市场上要求的较高的实用强度。
例如，日本专利特开平4-180907号公报揭示了不溶于甲苯的成分和膨润指数等在特定范围内的橡胶改性共聚树脂，但该树脂必须使用特定的苯乙烯-丁二烯共聚物和特定的反应器，且存在透明度、耐冲击性和刚性等平衡不充分等问题。
日本专利特开平8-269142号公报揭示了以苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物为连续相、具有双峰性的橡胶粒子为分散相的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，但这种树脂组合物的橡胶粒子的粒径分布和凝胶成分、膨润指数的控制不充分，透明度对成形条件的依赖性较大，且实用强度较低，所以在使用上受到了限制。
日本专利特开平11-147993号公报揭示了以苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物为连续相、具有双峰性的橡胶粒子为分散相、且分子量分布在特定范围内的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，但这种组合物存在耐冲击性低的粒径小的粒子较多、耐冲击性和刚性的平衡不充分等问题。
本发明的目的是提供透明度、耐冲击性和刚性良好，且透明度对成形条件的依赖性较少的橡胶改性共聚树脂，以及具有上述特性且实用强度较高的橡胶改性共聚树脂组合物。
发明的揭示
本发明者为了解决上述课题进行认真研究后发现，具有特定的橡胶粒径分布的橡胶改性共聚树脂的透明度、耐冲击性和刚性良好，且透明度对成形条件的依赖性较少，从而完成了本发明。此外，该橡胶改性共聚树脂中具有特定的凝胶成分、膨润指数和重均分子量的橡胶改性共聚树脂的透明度、耐冲击性和刚性更佳，透明度对成形条件的依赖性更少。
由该橡胶改性共聚树脂和乳化接枝共聚物形成的橡胶改性共聚树脂组合物的透明度、耐冲击性和改性良好，透明度对成形条件的依赖性很少，且实用强度高，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下特征。
(1)透明橡胶改性共聚树脂，它是在橡胶状聚合物的存在下，由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而获得的1种或2种以上的混合物形成的橡胶改性共聚树脂，该树脂的特征是，树脂中分散的橡胶粒子的体积平均粒径(以下称为dv)为0.4～2.0μm，且橡胶粒径体积积分分布曲线中积分值的75％径(以下称为dv75)和积分值的25％径(以下称为dv25)之差为0.2～2.0μm。
(2)进一步限定上述(1)记载的透明橡胶改性共聚树脂，橡胶粒径体积积分分布曲线中，粒径未满0.8μm的橡胶粒子占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的橡胶粒子占5～70体积％。
(3)进一步限定上述(1)或(2)记载的橡胶改性共聚树脂，橡胶粒径体积频率分布曲线中，粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值。
(4)进一步限定上述(1)～(3)中任一项记载的橡胶改性共聚树脂，凝胶成分为5～25质量％。
(5)进一步限定上述(1)～(4)中任一项记载的橡胶改性共聚树脂，膨润指数为9～17。
(6)进一步限定上述(1)～(5)中任一项记载的橡胶改性共聚树脂，重均分子量(Mw)为8万～20万。
(7)橡胶改性共聚树脂组合物，该组合物的特征是，包含60～99.9质量％的透明橡胶改性共聚物(A)和0.1～40质量％的乳化接枝共聚物(B)，其中的透明橡胶改性共聚物(A)是在橡胶状聚合物的存在下，由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而获得的1种或2种以上的混合物形成的橡胶改性共聚树脂，树脂中分散的橡胶粒子的体积平均粒径(dv)为0.5～2.0μm，且橡胶粒径体积积分分布曲线中的积分值的75％径(dv75)和25％径(dv25)之差为0.2～2.0μm。
(8)进一步限定上述(7)记载的透明橡胶改性共聚树脂组合物，透明橡胶改性共聚树脂(A)中分散的橡胶粒子的粒径体积积分分布曲线中，粒径未满0.8μm的橡胶粒子占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的橡胶粒子占5～70体积％。
(9)进一步限定上述(7)或(8)记载的透明橡胶改性共聚树脂组合物，透明橡胶改性共聚树脂(A)中分散的橡胶粒子的粒径体积频率分布曲线中，粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值。
(10)进一步限定上述(7)～(9)中任一项记载的橡胶改性共聚树脂组合物，透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的温度25℃时的折射率之差未满0.03。
本发明中，橡胶粒径体积积分分布曲线是指横轴表示粒径、纵轴表示体积分率的橡胶粒径分布的体积积分分布曲线。橡胶粒径体积频率分布曲线是指横轴表示粒径、纵轴表示体积分率的橡胶粒径分布的体积频率分布曲线。
附图的简单说明
图1表示透明橡胶改性共聚树脂(A)的橡胶粒径体积频率分布曲线的一例。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的透明橡胶改性共聚树脂进行说明。
本发明的透明橡胶改性共聚树脂通过在橡胶状聚合物的存在下使苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而获得。本发明所用的苯乙烯系单体可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。较好的是苯乙烯。这些苯乙烯系单体可单独使用，也可2种以上并用。
本发明所用的(甲基)丙烯酸酯系单体可例举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。较好的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可单独使用，也可2种以上并用，但最好是并用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
本发明中，对应于苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体合计100质量份，还可含有未满50质量份的苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体以外的单体，例如，丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸等。
苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体的比例较好为苯乙烯系单体5～95质量份及(甲基)丙烯酸酯系单体95～5质量份，更好为苯乙烯系单体10～90质量份及(甲基)丙烯酸酯系单体90～10质量份。但苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的合计为100质量份。如果苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体在该范围之外，则有时会出现透明度等劣化。
本发明所用的橡胶状聚合物可例举聚丁二烯、丁苯橡胶、丁苯嵌段橡胶、部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的丁苯橡胶、部分氢化的丁苯嵌段橡胶等。较好的是苯乙烯含量为20～50质量％的丁苯橡胶、丁苯嵌段橡胶。此外，橡胶状聚合物的温度25℃时的5质量％苯乙烯溶液粘度较好为15～200mPa·s，更好为20～60mPa·s。基于丁二烯的不饱和键中的1，2-乙烯基键的比例较好为8～25摩尔％，更好为2～16摩尔％。
本发明中，对应于100质量份的橡胶状聚合物，可含有未满50质量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂等橡胶状聚合物以外的聚合物。
对应于苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体合计100质量份，橡胶状聚合物的比例较好为0.1～30质量份，更好为3～15质量份。橡胶状聚合物的比例如果在上述范围之外，则有时会出现耐冲击性等性能劣化等，无法达到本发明的目的。
本发明中，在橡胶状聚合物存在下聚合苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体时，在橡胶状单体溶于苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体后进行聚合。聚合在高温下进行。聚合温度较好为80～170℃，更好为100～160℃。聚合时，最好添加叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧2-乙基正己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧环己基)丙烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯等公知的聚合引发剂，4-甲基-2，4-二苯基戊烯-1、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等公知的分子量调整剂。
聚合引发剂、分子量调整剂的添加量对应于苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，较好为0.005～5质量份，更好为0.01～1质量份。如果在该范围之外，则有时会出现耐冲击性等性能劣化等，无法达到本发明的目的。
此外，聚合时也可添加二乙烯苯等公知的交联剂、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等公知的防氧化剂。
本发明中，聚合时对应于苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，较好的是使用0.1～50质量份的乙苯、甲苯等有机溶剂，更好的是使用5～20质量份的上述有机溶剂。通过使用溶剂能够降低聚合时的粘度，提高聚合控制性。此外，本发明的聚合方式最好为连续聚合方式。
如上所述，制得分散含有橡胶粒子的透明橡胶改性共聚树脂，本发明的透明橡胶改性共聚树脂中的橡胶粒子具备以下特性。含有具备这些特性的橡胶粒子的橡胶改性共聚树脂可通过在橡胶状聚合物的存在下使苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而获得的1种橡胶改性共聚树脂构成，也可由橡胶粒子的粒径不同的分别获得的2种以上的橡胶改性共聚树脂混合熔融而成。
本发明的透明橡胶改性共聚树脂中分散含有的橡胶粒子的体积平均粒径(dv)为0.4～2μm，较好为0.4～1.5μm，更好为0.5～1.2μm。橡胶粒子的体积平均粒径(dv)未满0.4μm时，耐冲击性较低，超过2μm时，透明度劣化。
本发明的体积平均粒径(dv)是从树脂的超薄切片法透过型电子显微镜照片测定照片中的约1000个橡胶粒子的粒径(＝(长径+短径)/2)，再由下式1算得的平均粒径。
式1
平均粒径＝∑ni·Di4/∑ni·Di3
ni为具有粒径Di的橡胶粒子的个数。
在制造橡胶改性共聚树脂时，橡胶粒子随着共聚的进行而形成，橡胶粒子的体积平均粒径(dv)的控制通过聚合时的搅拌数、聚合引发剂和分子量调整剂的添加量、具有不同粒径的橡胶改性聚合树脂的混合等进行。
此外，本发明的透明橡胶改性共聚树脂中分散的橡胶粒子的dv75和dv25之差(以下称为dv75-dv25)为0.2～2.0μm，较好为0.4～1.7μm，更好为0.5～1.5μm。dv75-dv25如果未满0.2μm，则耐冲击性和刚性的平衡劣化，如果超过2.0μm，则透明度和刚性的平衡劣化，且透明度对成形条件的依赖性变大。dv75-dv25的控制通过聚合时的搅拌条件、聚合引发剂和分子量调整剂的种类和添加量、具有不同粒径的橡胶改性聚合树脂的混合等进行。
如前所述，横轴表示粒径、纵轴表示体积分率的橡胶粒径分布的体积积分分布曲线中，dv75、dv25是积分值分别对应于75％、25％的粒径。橡胶粒径与橡胶粒子的体积平均粒径(dv)同样，可从树脂的超薄切片法透过型电子显微镜照片测定粒径而求得。此外，体积分率用将以该粒径获得的橡胶粒子看作为球体时的体积分率表示。
橡胶粒径体积积分分布曲线中，本发明的透明橡胶改性共聚树脂中分散的橡胶粒子的粒径未满0.8μm的粒子较好占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的粒子较好占5～70体积％，更好的是粒径未满0.8μm的粒子占80～40体积％，粒径在0.8μm以上的粒子占20～60体积％。如果粒径未满0.8μm的粒子占95～30体积％、粒径在0.8μm以上的粒子占5～70体积％，则透明度、耐冲击性和刚性更佳，透明度对成形条件的依赖性更少。粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的比例的控制通过聚合时的搅拌条件、聚合引发剂和分子量调整剂的添加量、具有不同粒径的橡胶改性共聚树脂的混合等进行。
如前所述，以粒径为横轴、体积分率为纵轴表示的橡胶粒径分布的橡胶粒径体积频率分布曲线中，本发明的透明橡胶改性共聚树脂中分散的橡胶粒子的粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内最好分别具有至少1个极大值。如果在粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值，则透明度、耐冲击性和刚性更佳，透明度对成形条件的依赖性更少。橡胶粒径体积频率分布曲线中，要在粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值的控制通过聚合时的搅拌条件、聚合引发剂和分子量调整剂的种类和添加量、具有不同粒径的橡胶改性共聚树脂的混合等进行。
作为橡胶粒径体积频率分布曲线的例子，对应于橡胶粒径的对数的以体积为基准的频率分布的一例如图1所示。
本发明的透明橡胶改性共聚树脂中的凝胶成分较好为5～25质量％，更好为15～23质量％。凝胶成分如果未满5质量％，则耐冲击性劣化，凝胶成分如果超过25质量％，则透明度和刚性劣化，且透明度对成形条件的依赖性变大。凝胶成分的调整通过聚合时的搅拌条件、聚合引发剂和分子量调整剂的种类和添加量等进行。
本发明中的凝胶成分按照以下步骤测定。精确称量试样1g，于25℃用24小时使该1g试样溶于100ml的甲基乙基甲酮(MEK)后，将溶液移入测定了质量(b)的离心管中，在10℃以下、以14000rpm进行40分钟的离心分离，通过倾析除去上清液后，在70℃的真空干燥器中使其干燥24小时，测定干燥后的离心管的质量(c)，用下式2算出凝胶成分。
式2
凝胶成分(质量％)＝{(c-b)/a}×100
此外，本发明的透明橡胶改性共聚树脂的膨润指数较好为9～17，更好为10～14。膨润指数如果未满9，则耐冲击性劣化，膨润指数如果超过17，则透明度和刚性劣化，透明度对成形条件的依赖性更大。膨润指数的调整可通过防氧化剂的添加和脱挥槽内的加热条件等进行。
本发明的膨润指数按照以下步骤测定。
使约1g的试样于25℃用24小时溶于100ml甲苯后，将溶液移入测定了质量(d)的离心管中，在10℃以下、以14000rpm进行40分钟的离心，通过倾析除去上清液后，测定干燥前的离心管的质量(e)。然后，在温度70℃的真空干燥器中进行24小时的干燥，测定干燥后的离心管的质量(f)，用下式3算出凝胶成分。
式3
膨润指数＝(e-d)/(f-d)
本发明的透明橡胶改性共聚树脂的重均分子量(Mw)较好为8万～20万，更好为10万～16万。Mw如果未满8万，则耐冲击性劣化，如果超过20万，则透明度下降，且透明度对成形条件的依赖性更大。Mw的调整可通过聚合引发剂和分子量调整剂的种类和添加量、聚合温度条件等进行。
本发明的透明橡胶改性共聚树脂中可根据需要添加防氧化剂、耐候剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、防带电剂、矿物油、阻燃剂等添加剂，可以在制造时的任何阶段添加。对加入添加剂的方法无特别限定，例如，可采用聚合时进行添加的方法，以及用挤压机进行熔融混炼的方法等。
本发明的透明橡胶改性共聚树脂可通过注射成形、挤出成形、压缩成形、真空成形等公知的方法被加工成各种成形体而供实际使用。
以下，对本发明的含有橡胶改性共聚树脂的组合物进行详述。本发明的橡胶改性共聚树脂组合物包含前述的透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)。
由于已对透明橡胶改性共聚树脂(A)进行了详述，所以以下对乳化接枝共聚物(B)进行说明。
乳化接枝共聚物(B)例如可采用吴羽化学工业株式会社制クレハBTA、钟渊化学工业株式会社制カネエ-ス等可从市场上购得的共聚物，也可采用通过公知的乳化聚合方法制得的共聚物。
例如，可采用使透明橡胶改性共聚树脂(A)中所述的橡胶状聚合物的胶乳，即，丁二烯或苯乙烯-丁二烯胶乳与苯乙烯系单体及/或(甲基)丙烯酸酯系单体乳化接枝聚合而制得的方法。此外，根据需要也可采用这些单体与可共聚的乙烯系单体接枝聚合而制得的方法。
具体来讲，在橡胶状聚合物胶乳的存在下，使用苯乙烯系单体及/或(甲基)丙烯酸酯系单体进行乳化接枝聚合。对应于100质量份的苯乙烯系单体及/或(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量，橡胶状聚合物的用量超过30质量份但在500质量份以下。
橡胶状聚合物如果未满30质量份，则橡胶改性共聚树脂组合物的实用强度下降。此外，橡胶状聚合物如果超过500质量份，则容易产生透明度对成形条件的依赖性。
透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的比例一般为99.9～60质量％∶0.1～40质量％，较好为95～70质量％∶5～30质量％，更好为90～75质量％∶10～25质量％。乳化接枝共聚物(B)如果未满0.1质量％，则实用强度劣化，如果超过40质量％，则刚性下降。
此外，橡胶改性共聚树脂组合物也可分别由2种以上的透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)形成。
作为构成本发明的树脂组合物的透明橡胶改性共聚树脂(A)，可选择橡胶改性共聚树脂中分散的橡胶粒子的体积平均粒径(dv)为0.5～2.0μm、且橡胶粒径体积积分分布曲线中的积分值的75％径(dv75)和积分值的25％径(dv25)之差为0.2～2.0μm的橡胶改性共聚树脂(A)。
透明橡胶改性共聚树脂(A)中分散的橡胶粒子的体积平均粒径较好为0.6～1.7μm，更好为0.7～1.5μm。橡胶粒子的体积平均粒径未满0.5μm的情况下，橡胶改性共聚树脂组合物的耐冲击性和实用强度较低，超过2.0μm的情况下，透明度劣化。
dv75和dv25之差较好为0.4～1.7μm，更好为0.5～1.5μm。dv75-dv25如果未满0.2μm，则橡胶改性共聚树脂组合物的耐冲击性、刚性的平衡及实用强度劣化，如果超过2.0μm，则透明度和刚性的平衡劣化，且透明度对成形条件的依赖性变大。
透明橡胶改性共聚树脂(A)中分散的橡胶粒子的橡胶粒径体积积分分布曲线中，粒径未满0.8μm的粒子占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的粒子占5～70体积％。更好的是粒径未满0.8μm的粒子占80～40体积％，粒径在0.8μm以上的粒子占20～60体积％。如果粒径未满0.8μm的粒子占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的粒子占5～70体积％，则橡胶改性共聚树脂组合物的透明度、耐冲击性和刚性良好，且透明度对成形条件的依赖性较少，实用强度较高。
透明橡胶改性共聚树脂(A)分散的橡胶粒子的如前所述的横轴表示橡胶粒径、纵轴表示体积分率的橡胶粒径分布的粒径体积频率分布曲线中，粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值。如果粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值，则橡胶改性共聚树脂组合物的透明度、耐冲击性和刚性良好，透明度对成形条件的依赖性较少，实用强度较高。
本发明中，透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的温度25℃时的折射率之差较好的是未满0.03，更好的是未满0.02。折射率之差如果在0.03以上，则透明度会大幅度下降，所以不理想。
通过组成分析测定构成的单体单元的组成比，用以下的式4求得本发明的折射率。
式4
n＝XA×nA+XB×nB+XC×nC+……
即，单体单元的组成是Am单体：XA、Bm单体：XB及Cm单体：XC的情况下(以质量比计XA+XB+XC＝1)，nA表示由Am单体形成的聚合物的折射率，nB表示由Bm单体形成的聚合物的折射率，nC表示由Cm单体形成的聚合物的折射率，代入上式，通过计算求得折射率。组成分析可通过公知的方法进行，例如，通过热分解气相色谱法等进行。
透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)能够通过公知的方法混合，形成橡胶改性共聚树脂组合物。例如，用挤压机熔融混炼的方法。
本发明的橡胶改性共聚树脂组合物中根据需要可添加防氧化剂、耐候剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、防带电剂、矿物油、阻燃剂等添加剂，可在制造时的任意阶段添加。对加入添加剂的方法无特别限定，例如，可采用在各种树脂或共聚物聚合时进行添加的方法，以及在树脂组合物的制造时用挤压机进行熔融混炼的方法等。
本发明的橡胶改性共聚树脂组合物可通过注射成形、挤出成形、压缩成形、真空成形等公知的方法被加工成各种成形体而供实际使用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于此。
(1)透明橡胶改性共聚树脂的实施例
参考例1
串联连续设置附有搅拌机的容积约5L的第1完全混合型反应器、附有搅拌机的容积约15L的第2完全混合型反应器、容积约40L的塔式活塞式流动型反应器和附有预热器的脱挥槽。在作为橡胶状聚合物的旭化成株式会社制アサプレン670A(丁苯橡胶，苯乙烯含量为40质量％，温度25℃时的5质量％苯乙烯溶液粘度为33mPa·s，1，2-乙烯基键的比例为13.9摩尔％)8质量份、苯乙烯56质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)39质量份、丙烯酸正丁酯(以下称为n-BA)5质量份构成的单体溶液中混入乙苯14质量份、叔丁基过氧异丙烯单碳酸酯(1小时半衰期温度：118℃)0.05质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.1质量份，制得原料溶液。以每小时7kg的速度将该原料溶液导入温度控制在110℃的第1完全混合型反应器后，再连续地供给到温度控制在130℃的第2完全混合型反应器。然后，在将聚合液连续地从第2完全混合型反应器取出的同时，导入朝向流动的方向形成130℃～150℃的温度梯度的塔式活塞式流动型反应器。用预热器对该聚合液加温的同时，将其导入减压至1.3kPa的脱挥槽，使脱挥槽内的温度达到230℃，除去未反应单体等挥发成分。用齿轮泵取出该树脂液，挤压成股状，再切成颗粒状的树脂。通过改变第2完全混合型反应器的搅拌数，控制橡胶粒径获得试样A～E。物性评价结果示于表1。
参考例2
除了不用第1完全混合型反应器，且直接将未添加叔丁基过氧异丙烯单碳酸酯的原料溶液供给第2完全混合型反应器之外，其它都与参考例1同样进行。通过改变第2完全混合型反应器的搅拌数，控制橡胶粒径获得试样F～G。物性评价结果示于表1。
参考例3
除了叔十二烷基硫醇用量为0.02质量份，混合4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚0.1质量份替代十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯形成原料溶液之外，其它都与参考例1同样制得试样H。物性评价结果示于表1。
                     表1
试样名称 橡胶粒子的平均粒径(μm)
  参考例1     A     0.2
    B     0.5
    C     0.7
    D     1.1
    E     2.8
  参考例2     F     0.5
    G     1.1
  参考例3     H     0.5
实施例1～6，比较例1～4
按照表2、3、4所示的配比用40mm的单轴挤压机以230℃的温度挤出股状，用造粒机切断制得颗粒状的橡胶改性共聚树脂。物性评价结果示于表2、3和4。
                        表2
实施例1 实施例2 实施例3
混合种类 B/D  B/D  B/D
配比(质量份) 60/40  40/60  80/20
dv(μm) 0.8  1.0  0.7
dv75(μm) 1.1  1.2  1.0
dv25(μm) 0.4  0.5  0.4
dv75-dv25(μm) 0.7  0.7  0.6
未满0.8μm(体积％) 70  45  82
0.8μm以上(体积％) 30  55  18
未满0.8μm的峰 1个  1个  1个
0.8μm以上的峰 1个  1个  无
凝胶成分(质量％) 16  17  15
膨润指数 12  12  12
重均分子量(Mw) 14万  14万  14万
200℃成形物 全光线透过率(％) 91  91  91
浊度(％) 2.8  3.9  2.6
 230℃成形物 全光线透过率(％) 91  91  91
浊度(％) 1.9  2.5  1.9
艾佐德冲击强度(J/m) 111  120  99
弯曲弹性率(MPa) 2560  2520  2570
                             表3
实施例4 实施例5 实施例6
混合种类 F/G  H/D  B/D/E
配比(质量份) 60/40  80/20  60/20/20
dv(μm) 0.8  0.7  1.0
dv75(μm) 1.1  1.0  1.6
dv25(μm) 0.4  0.4  0.4
dv75-dv25(μm) 0.7  0.6  1.2
未满0.8μm(体积％) 70  82  65
0.8μm以上(体积％) 30  18  35
未满0.8μm的峰 1个  1个  1个
0.8μm以上的峰 1个  无  2个
凝胶成分(质量％) 14  14  17
膨润指数 12  16  12
重均分子量(Mw) 14万  17万  14万
200℃成形物 全光线透过率(％) 91  90  90
浊度(％) 3.9  4.5  4.5
230℃成形物 全光线透过率(％) 91  91  91
浊度(％) 1.9  2.8  2.8
艾佐德冲击强度(J/m) 92  113  128
弯曲弹性率(MPa) 2560  2570  2550
                               表4
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
混合种类 C  E  A/E  A/D
配比(质量份) 100  100  60/40  95/5
dv(μm) 0.7  2.8  0.9  0.3
dv75(μm) 0.7  2.9  2.6  0.4
dv25(μm) 0.6  2.7  0.2  0.2
dv75-dv25(μm) 0.1  0.2  2.4  0.1
未满0.8μm(体积％) 70  1  60  96
0.8μm以上(体积％) 30  99  40  4
未满0.8μm的峰 1个  无  1个  1个
0.8μm以上的峰 无  1个  1个  1个
凝胶成分(质量％) 15  16  16  13
膨润指数 12  12  12  12
重均分子量(Mw) 14万  14万  14万  14万
200℃成形物 全光线透过率(％) 91  89  89  91
浊度(％) 2.6  15.5  9.1  2.6
230℃成形物 全光线透过率(％) 91  90  90  91
浊度(％) 1.9  9.8  4.3  1.9
艾佐德冲击强度(J/m) 58  97  104  52
弯曲弹性率(MPa) 2550  2550  2550  2560
本发明实施例的透明橡胶改性共聚树脂的透明度、耐冲击性和刚性都很好，且透明度对成形条件的依赖性较少，与本发明的条件不同的比较例的透明度、耐冲击性、刚性、透明度对成形条件的依赖性等任一物性都劣化。
(2)橡胶改性共聚树脂组合物的实施例
参考例4
串联连续设置附有搅拌机的容积约5L的第1完全混合型反应器、附有搅拌机的容积约15L的第2完全混合型反应器、容积约40L的塔式活塞式流动型反应器和附有预热器的脱挥槽。在作为橡胶状聚合物的旭化成株式会社制アサプレン670A(丁苯橡胶，苯乙烯含量为40质量％，温度25℃时的5质量％苯乙烯溶液粘度为33mPa·s，1，2-乙烯基键的比例为13.9摩尔％)10质量份、苯乙烯56质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)39质量份、丙烯酸正丁酯(以下称为n-BA)5质量份构成的单体溶液中混入乙苯15质量份、叔丁基过氧异丙烯单碳酸酯0.05质量份、叔十二烷基硫醇0.15质量份、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.1质量份，制得原料溶液。
以每小时7kg的速度将该原料溶液导入温度控制在110℃的第1完全混合型反应器后，再连续地供给到温度控制在130℃的第2完全混合型反应器。通过第2完全混合型反应器的搅拌数控制橡胶粒径。然后，在将聚合液连续地从第2完全混合型反应器取出的同时，导入朝向流动的方向形成130℃～150℃的温度梯度的塔式活塞式流动型反应器。用预热器对该聚合液加温的同时，将其导入减压至1.3kPa的脱挥槽，使脱挥槽内的温度达到230℃，除去未反应单体等挥发成分。用齿轮泵取出该树脂液，挤压成股状，再切成颗粒状的树脂。通过改变第2完全混合型反应器的搅拌数，控制橡胶粒径获得试样A’～E’。物性评价结果示于表5。
参考例5
除了不用第1完全混合型反应器，且直接将未添加叔丁基过氧异丙烯单碳酸酯的原料溶液供给第2完全混合型反应器之外，其它都与参考例4同样进行。通过改变第2完全混合型反应器的搅拌数，控制橡胶粒径获得试样F’～G’。物性评价结果示于表5。
参考例6
除了混合4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚0.1质量份替代十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯形成原料溶液之外，其它都与参考例4同样进行，制得试样H’。物性评价结果示于表5。
                     表5
试样名称 橡胶粒子的平均粒径(μm)
  参考例4     A’     0.2
    B’     0.5
    C’     0.7
    D’     1.1
    E’     2.8
  参考例5     F’     0.5
    G’     1.1
  参考例6     H’     0.5
参考例7
按照表6和7所示的配比用40mm的单轴挤压机以230℃的温度挤出股状，用造粒机切断制得颗粒状的橡胶改性共聚树脂(A)。物性评价结果示于表6和7。
由构成所得树脂的单体单元的组成算出的折射率，通过组成分析测定构成橡胶改性共聚树脂(A)的单体单元的组成比，用前述式4算出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丁二烯单体的折射率分别为1.595、1.494、1.463、1.518，通过计算求得折射率，都为1.548。
                                    表6
试验编号 2-1  2-2  2-3  2-4  2-5
混合种类 B’/D’  B’/D’  B’/D’  F’/G’  H’/D’
配比(质量份) 60/40  40/60  80/20  60/40  80/20
dv(μm) 0.8  1.0  0.7  0.8  0.7
dv75(μm) 1.1  1.2  1.0  1.1  1.0
dv25(μm) 0.4  0.5  0.3  0.4  0.3
dv75-dv25(μm) 0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
未满0.8μm(体积％) 68  45  83  68  83
0.8μm以上(体积％) 32  55  17  32  17
未满0.8μm的峰 1个  1个  1个  1个  1个
0.8μm以上的峰 1个  1个  无  1个  无
凝胶成分(质量％) 18  19  18  17  17
膨润指数 12  12  12  12  16
Mw 13万  13万  13万  13万  16万
                                     表7
试验编号 2-6  2-7  2-8  2-9  2-10
混合种类 B’/D’/E’  C’  E’  A’/E’  A’/D’
配比(质量份) 60/20/20  100  100  60/40  95/5
dv(μm) 1.0  0.7  2.8  0.9  0.3
dv75(μm) 1.6  0.7  2.9  2.6  0.4
dv25(μm) 0.4  0.6  2.7  0.2  0.2
dv75-dv25(μm) 1.2  0.1  0.2  2.4  0.1
未满0.8μm(体积％) 65  68  1  60  96
0.8μm以上(体积％) 35  32  99  40  4
未满0.8μm的峰 1个  1个  无  1个  1个
0.8μm以上的峰 2个  无  1个  1个  1个
凝胶成分(质量％) 19  17  18  18  15
膨润指数 12  12  12  12  12
Mw 13万  13万  13万  13万  13万
参考例8
在容积200升的高压釜中加入纯水115kg、油酸钾500g、焦磷酸钠75g、硫酸亚铁1.5g、乙二胺四乙酸钠2.2g、雕白粉22g，搅拌下使它们均一溶解。然后，加入苯乙烯20.0kg、丁二烯30.0kg、叔十二烷基硫醇148g、二乙烯基苯30g、过氧化氢二异丙苯96g，一边搅拌一边在50℃的温度下进行16小时的反应完成聚合，获得橡胶状聚合物胶乳。在所得橡胶状聚合物胶乳中加入磺基琥珀酸钠45g，充分稳定化后，从不同的喷嘴中添加0.2％的盐酸水溶液和2％的苛性钠水溶液，将胶乳的pH保持为8～9，使胶乳凝集肥大化，获得平均粒径0.42μm的橡胶状弹性体胶乳。称量以固形成分换算为30kg的橡胶状弹性胶乳，将其移入容积200L的高压釜中，加入纯水80kg，一边搅拌一边在氮气流下升温至50℃。然后，在其中加入溶解了硫酸亚铁1.25g、乙二胺四乙酸钠2.5g、雕白粉100g的纯水2kg，再分别连续添加由苯乙烯16kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇60g形成的混合物，以及120g的过氧化氢二异丙苯分散于含有450g油酸钾的8kg纯水而形成的溶液，历时6小时。添加结束后，升温至70℃，再添加30g过氧化氢二异丙苯后，放置2小时，完成聚合。
在所得乳化液中加入防氧化剂，用纯水将固形成分稀释为15质量％后，升温至60℃，一边剧烈地搅拌一边加入稀硫酸进行盐析，然后升温至90℃，使溶液凝固，再脱水、水洗、干燥，获得粉末状的乳化接枝共聚物(B)。
测定构成所得乳化接枝共聚物(B)的单体单元的组成比，用前述的式4算出的折射率为1.548。
实施例7～13、比较例5～9
按照表8和9所示的配比用35mm的双轴挤压机以230℃的温度挤出股状，用造粒机切断制得颗粒状的橡胶改性共聚树脂组合物。物性评价结果示于表8和9。
                                      表8
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
橡胶改性共聚树脂 试验编号 2-1  2-2  2-3  2-4  2-5  2-6  2-1
质量％ 90  90  90  90  90  90  80
乳化接枝量(质量％) 10  10  10  10  10  10  20
200℃成形物 全光线透过率(％) 90  90  90  90  89  90  90
浊度(％) 3.2  4.5  3.0  4.5  4.9  3.9  3.0
230℃成形物 全光线透过率(％) 91  90  91  91  90  91  91
浊度(％) 2.4  3.0  2.3  2.5  3.3  2.7  2.2
艾佐德冲击强度(J/m) 152  154  134  130  141  150  195
落锤强度(cm) 45  47  38  35  40  43  75
弯曲弹性率(MPa) 2410  2380  2400  2450  2450  2380  2280
                                    表9
比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
橡胶改性共聚树脂 试验编号 2-1  2-7  2-8  2-9  2-10
质量％ 100  90  90  90  90
乳化接枝量(质量％) 0  10  10  10  10
200℃成形物 全光线透过率(％) 90  90  88  88  90
浊度(％) 3.2  3.2  17.3  10.3  3.2
230℃成形物 全光线透过率(％) 91  91  89  89  91
浊度(％) 2.4  2.4  8.6  5.6  2.4
艾佐德冲击强度(J/m) 112  61  95  105  58
落锤强度(cm) 8  23  29  30  23
弯曲弹性率(MPa) 2410  2400  2380  2370  2400
如表8所示，本发明的实施例的橡胶改性共聚树脂组合物的透明度、耐冲击性和刚性都非常好，透明度对成形条件的依赖性较少，且实用强度良好。不符合本发明条件的比较例如表9所示，透明度、耐冲击性、刚性、透明度对成形条件的依赖性和实用强度等物性都不佳。
然后，按照以下方法进行评价。
(1)橡胶粒子的体积平均粒径(dv)
测定经过锇酸染色的树脂的超薄切片法透过型电子显微镜照片中的约1000个粒子的粒径(＝(长径+短径)/2)，然后用下式5求得平均粒径。粒径的测定采用图像处理测定装置Carl Zeiss Vision公司制KS400。
式5
平均粒径＝∑ni·Di4/∑ni·Di3
ni为具有粒径Di的橡胶粒子的个数。
dv75％径和dv25％径也用图像处理测定装置对通过以上测定所得的粒径进行整理而得。
(2)凝胶成分、膨润指数按照前述方法测定。
(3)重均分子量(Mw)
按照以下记载的GPC测定条件进行测定。
装置名称：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工株式会社制)
柱：PL gel MIXED-B3根串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：用标准聚苯乙烯(PS)(PL株式会社制)制得，重均分子量用PS换算值表示。
(4)透明度
用东芝机械株式会社制注射成形机(IS-50EPN)，以滚筒温度200℃及230℃成形为厚1mm、2mm、3mm的3段平板。用该3段平板的2mm部分，以ASTM D1003为基准，用日本电色工业株式会社制HAZE测定器(NDH-1001DP型)测定全光线透过率及浊度(单位：％)。
(5)耐冲击性
用东芝机械株式会社制注射成形机(IS-80CNV)，以滚筒温度200℃成形尺寸为12.7×64×6.4mm的试验片。用该试验片，以ASTM D256为基准测定艾佐德冲击强度(单位：J/m)。
(6)刚性
用东芝机械株式会社制注射成形机(IS-80CNV)，以滚筒温度200℃成形尺寸为12.7×127×6.4mm的试验片。用该试验片，以ASTM D790为基准测定弯曲弹性率(单位：MPa)。
(7)实用强度
用东芝机械株式会社制注射成形机(IS-80CNV)，以滚筒温度230℃成形厚度为1mm、2mm和3mm的3段平板。用试验片的1mm部分，以JIS K7211为基准，使用锤前端5R、锤径14mmφ、重量200gf的锤子，测定50％破坏高度(单位：cm)。
产业上利用的可能性
本发明的橡胶改性共聚树脂的透明度、耐冲击性和刚性良好，且透明度对成形条件的依赖性较少。
本发明的橡胶改性共聚树脂组合物的透明度、耐冲击性和刚性良好，透明度对成形条件的依赖性较少，而且实用强度高，可用于以家电产品、包装材料为主的各种用途。

Claims (10)

1.透明橡胶改性共聚树脂，它是在橡胶状聚合物的存在下，由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而获得的1种或2种以上的混合物形成的橡胶改性共聚树脂，其特征在于，树脂中分散的橡胶粒子的体积平均粒径(dv)为0.4～2.0μm，且橡胶粒径体积积分分布曲线中积分值的75％径(dv75)和25％径(dv25)之差为0.2～2.0μm。
2.如权利要求1所述的透明橡胶改性共聚树脂，其特征还在于，橡胶粒径体积积分分布曲线中，粒径未满0.8μm的橡胶粒子占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的橡胶粒子占5～70体积％。
3.如权利要求1或2所述的橡胶改性共聚树脂，其特征还在于，橡胶粒径体积频率分布曲线中，粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶改性共聚树脂，其特征还在于，凝胶成分为5～25质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶改性共聚树脂，其特征还在于，膨润指数为9～17。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶改性共聚树脂，其特征还在于，重均分子量(Mw)为8万～20万。
7.橡胶改性共聚树脂组合物，其特征在于，包含60～99.9质量％的透明橡胶改性共聚物(A)和0.1～40质量％的乳化接枝共聚物(B)，其中的透明橡胶改性共聚物(A)是在橡胶状聚合物的存在下，由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而获得的1种或2种以上的混合物形成的橡胶改性共聚树脂，树脂中分散的橡胶粒子的体积平均粒径(dv)为0.5～2.0μm，且橡胶粒径体积积分分布曲线中积分值的75％径(dv75)和25％径(dv25)之差为0.2～2.0μm。
8.如权利要求7所述的透明橡胶改性共聚树脂组合物，其特征还在于，透明橡胶改性共聚树脂(A)中分散的橡胶粒子的粒径体积积分分布曲线中，粒径未满0.8μm的橡胶粒子占95～30体积％，粒径在0.8μm以上的橡胶粒子占5～70体积％。
9.如权利要求7或8所述的透明橡胶改性共聚树脂组合物，其特征还在于，透明橡胶改性共聚树脂(A)中分散的橡胶粒子的粒径体积频率分布曲线中，粒径未满0.8μm和粒径在0.8μm以上的范围内分别具有至少1个极大值。
10.如权利要求7～9中任一项所述的橡胶改性共聚树脂组合物，其特征还在于，透明橡胶改性共聚树脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的温度25℃时的折射率之差未满0.03。
CNB028198972A 2001-10-11 2002-10-10 透明橡胶改性共聚树脂及其树脂组合物 Expired - Lifetime CN1300204C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP313618/2001 2001-10-11
JP2001313618 2001-10-11
JP2001326163 2001-10-24
JP326163/2001 2001-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1564833A true CN1564833A (zh) 2005-01-12
CN1300204C CN1300204C (zh) 2007-02-14

Family

ID=26623846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028198972A Expired - Lifetime CN1300204C (zh) 2001-10-11 2002-10-10 透明橡胶改性共聚树脂及其树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7019076B2 (zh)
EP (1) EP1447417B1 (zh)
JP (1) JP4101175B2 (zh)
KR (1) KR100884513B1 (zh)
CN (1) CN1300204C (zh)
DE (1) DE60215849T8 (zh)
TW (1) TWI302538B (zh)
WO (1) WO2003033560A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10234246A1 (de) * 2002-07-27 2004-02-05 Tesa Ag Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
JP2007324236A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Nof Corp プリント配線板用フィルムに用いる樹脂組成物及びその用途
TWI455986B (zh) * 2012-12-28 2014-10-11 Chi Mei Corp 透明橡膠變性苯乙烯系樹脂
JP7001424B2 (ja) * 2017-10-23 2022-01-19 Ｐｓジャパン株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品
EP4219623A4 (en) * 2021-07-26 2024-05-01 Lg Chem, Ltd. THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146589A (en) * 1978-05-19 1979-03-27 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4785051A (en) * 1983-11-21 1988-11-15 The Dow Chemical Company Rubber-modified monovinylidene aromatic polymer compositions
JPH08269142A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Daicel Chem Ind Ltd 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物
CN1152005A (zh) * 1995-12-14 1997-06-18 奇美实业股份有限公司 苯乙烯系树脂组合物
JP3933277B2 (ja) * 1997-11-17 2007-06-20 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH11322863A (ja) 1998-05-12 1999-11-26 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系重合体

Also Published As

Publication number Publication date
US20040249073A1 (en) 2004-12-09
WO2003033560A1 (fr) 2003-04-24
EP1447417A1 (en) 2004-08-18
KR100884513B1 (ko) 2009-02-18
KR20050035126A (ko) 2005-04-15
CN1300204C (zh) 2007-02-14
DE60215849D1 (de) 2006-12-14
DE60215849T2 (de) 2007-02-15
US7019076B2 (en) 2006-03-28
TWI302538B (zh) 2008-11-01
JP4101175B2 (ja) 2008-06-18
JPWO2003033560A1 (ja) 2005-02-03
EP1447417A4 (en) 2005-08-24
EP1447417B1 (en) 2006-11-02
DE60215849T8 (de) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1118512C (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1141326C (zh) 制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法
CN1444604A (zh) 分散橡胶的聚结
CN1795210A (zh) 制备橡胶强化热塑性树脂的方法及其橡胶强化热塑性树脂组合物
CN1138054A (zh) 制备无乳化剂的含水聚合物乳液
CN1348482A (zh) 热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物
CN1300204C (zh) 透明橡胶改性共聚树脂及其树脂组合物
CN1934189A (zh) 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物
CN1063456C (zh) 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法
CN1414985A (zh) 具有改进性能的挤出级abs聚合物和它的制备方法
CN1898329A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物以及具有该组合物的模制品
CN1304446C (zh) 一种制备高抗冲abs聚合物混合体的连续本体聚合工艺
CN1170862C (zh) 苯乙烯系树脂组合物及其制造方法
TW200418917A (en) Transparent anti-shock resistant thermoplastic resin composition
CN1232573C (zh) 发泡性氯乙烯树脂组合物
CN101058622A (zh) 一种基于连续本体法的消光注塑级abs聚合物制备方法
CN101050299A (zh) 一种基于连续本体法的abs聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法
CN1430632A (zh) 具有改善韧性和刚性的芳香族单亚乙烯基聚合物及其制造方法
CN1160411C (zh) 包含聚碳酸酯和接枝橡胶的具有改进低温韧性的组合物
JPWO2007088844A1 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板
JP3472308B2 (ja) 耐衝撃性メタクリル系樹脂
CN1309676A (zh) 基于特定高效接枝聚合物组分的热塑性模塑材料
CN1310745A (zh) 甲基丙烯酸类树脂改性剂
CN1537143A (zh) 具有改进的性能恒定性的聚合物组合物
JP6418954B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070214