WO2003012182A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern mit superabsorbierenden eigenschaften - Google Patents

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WO2003012182A1
WO2003012182A1 PCT/EP2002/008529 EP0208529W WO03012182A1 WO 2003012182 A1 WO2003012182 A1 WO 2003012182A1 EP 0208529 W EP0208529 W EP 0208529W WO 03012182 A1 WO03012182 A1 WO 03012182A1
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solution
cellulose
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fibers
superabsorbent polymer
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PCT/EP2002/008529
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Waldemar Dohrn
Reiner BÜTTNER
Carmen Knobelsdorf
Ingo Notz
Georg Werner
Edgar Herrmann
Michael SCHÜMANN
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Stockhausen Gmbh & Co. Kg
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • Y10T442/2049—Each major face of the fabric has at least one coating or impregnation
    • Y10T442/2057—At least two coatings or impregnations of different chemical composition

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cellulosic moldings, in particular fibers, filaments and films with superabsorbent properties by the dry-wet extrusion process by forming a solution of 5 to 20% by mass of cellulose in a water-containing tertiary amine oxide, extruding the solution, distorting the extrudate in a non-precipitating medium and the moldings precipitate in an aqueous or alcoholic precipitation bath.
  • the invention also relates to a composite and products containing cellulosic molded articles produced by the process according to the invention, in particular hygiene products, preferably baby or disposable diapers, sanitary napkins, tampons, incontinence articles, absorbent plasters, wound coverings, bandages, bandages, wipes, moisture-absorbent clothing, in particular sportswear and sweat-absorbing protective clothing, bed pads, filter material or filters, packaging materials, in particular food packaging and cable sheathing, and the use of the composite for the production of the aforementioned products.
  • hygiene products preferably baby or disposable diapers, sanitary napkins, tampons, incontinence articles, absorbent plasters, wound coverings, bandages, bandages, wipes, moisture-absorbent clothing, in particular sportswear and sweat-absorbing protective clothing, bed pads, filter material or filters, packaging materials, in particular food packaging and cable sheathing, and the use of the composite for the production of the aforementioned products.
  • the patent application US 573 1083 describes the production of fibers with a high retention capacity of aqueous liquids.
  • the patent describes the production of a carboxylmethylated cellulose fiber by the solution spinning process.
  • the spun cellulose fiber is partially converted into carboxylmethyl cellulose fiber by post-treatment with alkali hydroxides and chloroacetic acid derivatives.
  • the degree of substitution is at least 0.1 carboxylmethyl cellulose groups per glucose unit. Increasing degrees of substitution lead to higher swelling values and decreasing fiber strengths.
  • the invention has for its object to provide a process for the production of cellulosic moldings with high retention for aqueous liquids. Furthermore, a process for the production of cellulosic shaped articles, in particular fibers and films, is to be created which, owing to its high retention capacity for aqueous liquids, for the production of hygiene products, in particular baby or disposable diapers, sanitary napkins, tampons, incontinence articles, absorbent plasters, wound coverings, bandages , Bandages, wipes, moisture-absorbing clothing, preferably sportswear and sweat-absorbing protective clothing, bed pads, filter material or filters, packaging materials, in particular food packaging or cable sheathing are suitable. Further advantages result from the following description and the claims.
  • This object is achieved according to the invention by a process for the production of cellulosic moldings with a high water retention capacity by the dry-wet extrusion process, by producing a solution of 5 to 20% by mass of cellulose in a water-containing, tertiary amine oxide, extruding the solution, drawing the extrudate in one non-precipitating medium and precipitation of the shaped bodies in an aqueous or alcoholic precipitation bath, at least one superabsorbent polymer having a particle size of ⁇ 100 ⁇ m being added to a solution or mash with 0.01 to 250% by mass, based on cellulose, and extruding and pre-extruding it - preferably in water or alcohol, e.g. B. ethyl alcohol coagulated.
  • water or alcohol e.g. B. ethyl alcohol coagulated.
  • the solution or mash with at least one superabsorbent polymer has a tertiary amine oxide in a concentration of at least 75%.
  • superabsorbent polymers are understood as meaning water-insoluble, crosslinked polymers which represent three-dimensional polymer networks and are capable of swelling and forming hydrogels in large amounts of water, aqueous liquids and body fluids, such as For example, to take up urine or blood and to be able to hold back the amount of liquid absorbed even under the influence of external pressure.
  • Such superabsorbent polymers are commercially available. These are essentially crosslinked polyacrylic acids or crosslinked starch / acrylic acid graft copolymers in which the carboxyl groups can be partially neutralized with sodium or potassium ions.
  • superabsorbent polymers are prepared by known processes, for example bulk polymerization, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion and inverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in water as a solvent by polymerization or copolymerization of aqueous solutions of mixtures of monomers, in particular partially neutralized monoethylenically unsaturated acid groups, optionally further monomers copolymerizable therewith and optionally with water-soluble polymers suitable as a graft base and at least one crosslinking agent to give a polymer gel which is dried after mechanical comminution, optionally postcrosslinked and ground or sieved to a certain particle size.
  • Such solution polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
  • superabsorbent polymers can also be obtained via inverse suspension and emulsion polymerization processes, in which an aqueous monomer phase in an oil phase, e.g. can consist of cyclohexane, suspended with auxiliaries and then polymerized. The water in the polymer droplets is removed by azeotropic distillation and the polymer particles are then isolated by filtering off the oil phase. Surface crosslinking of the polymer particles can be carried out both in the suspension and subsequently on the isolated polymer powder. The principle of the method is described, for example, in the patents US 43 40706, DE 37 13601 and DE 28 40 010, which are hereby incorporated by reference into the description.
  • Such superabsorbent polymers are preferably polymerized by components a.) 55 to 99.95% by weight of monoethylenically unsaturated carboxyl-bearing monomers, b.) 0.05 to 5.0% by weight of at least one crosslinking agent, c.) 0 to 40% by weight of further monomers copolymerizable with a.), D.) 0 to 30% by weight of a water-soluble graft base, and the components a.) To d.) Add up to 100% by weight, where the polymers obtained can optionally be post-crosslinked at least once.
  • Monoethylenically unsaturated carboxyl group-bearing monomers of component a include, in particular, monoethylenically unsaturated C3 to C10 monocarboxylic acids and their alkali and / or ammonium and / or amine salts.
  • monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid and allylacetic acid. From this group, acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal or ammonium salts or mixtures thereof are used as preferred monomers, acrylic acid and its sodium, potassium or ammonium salts being particularly preferred as monomers.
  • monoethylenically unsaturated carboxyl groups-bearing monomers are also the monoethylenically unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids, their anhydrides or their alkali and / or ammonium and / or amine salts.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and methylene malonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the corresponding sodium, potassium or ammonium salts of maleic or itaconic acid being preferred.
  • Monoethylenically unsaturated carboxyl-bearing monomers are also the hydrolyzates of (meth) acrylonitrile copolymers and of starch (meth) acrylonitrile
  • Graft copolymers, hydrolysates of (meth) acrylamide copolymers and saponification products of (meth) acrylic acid copolymers with ethylenically unsaturated esters as a polymer containing carboxylate groups are preferred.
  • the acidic, copolymerized monomer components of the superabsorbent polymers are preferably neutralized to at least 25 mol%, preferably to at least 50 mol% and particularly preferably to at least 75 mol% and are, as described above, for example as sodium, potassium or Ammonium salt or mixtures thereof.
  • crosslinking agents Compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds or one ethylenically unsaturated double bond and one or more functional groups reactive towards acid groups are usually used as crosslinking agents of component b.).
  • Preferred crosslinking agents are those that have at least two ethylenic contain unsaturated double bonds, such as. B. methylene bisacrylamide or - methacrylamide or ethylene bisacrylamide, further esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylates or triacrylates, for. B.
  • allyl (meth) acrylate allyl (EO) ⁇ - 3 o (meth) acrylate
  • Triallyl cyanurate maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxiethan, di- and triallyl amine, tetraallyl ethylenediamine,
  • Compounds which have at least one functional group which is reactive towards acid groups are, for example, the N-methylol compounds of amides, such as methacrylamide or acrylamide and the ethers derived therefrom, but also di- and polyglycidyl compounds are to be mentioned here.
  • the crosslinking agents can be used alone or in combination in amounts of 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight and particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight , based on the monomers, are used.
  • Such comonomers can be, for example, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, vinyl acetamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, hydroxyethyl acrylate, alkylpolyethylene glycol (meth) acrylates, alkylaminoalkyl (meth) acrylates, alkylamino - be propylacrylamide, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride or mixtures thereof.
  • Such comonomers should not exceed a proportion of 40% by weight, since they can possibly impair the swellability of the resulting superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymers can contain water-soluble polymers as component d.
  • water-soluble polymers as component d.
  • a graft base which are optionally present in amounts of up to 30% by weight.
  • These include partially or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, polyacrylic acids, polyglycols or their mixtures, polysaccharides such as starch or starch derivatives, cellulose or cellulose derivatives, but also polycarboxy polysaccharide. The latter are either derived from polysaccharides which do not naturally contain carboxyl groups and are provided with carboxyl groups by subsequent modification, or they already contain carboxyl groups by nature and are optionally subsequently provided with further carboxyl groups by modification.
  • the first group of polysaccharides includes, for example, starch, amylose, amylopectin, cellulose and polygalactomannans such as guar and carob flour
  • the second group includes e.g. Xanthans, alginates, gum arabic etc.
  • the carboxyl groups are either present by their inherent molecular structure, for example by uronic acid units in the polysaccharide molecule, or are incorporated by subsequent modification with reagents containing carboxyl groups or are generated by oxidation reactions.
  • carboxylalkyl derivatives are preferred, in particular the carboxymethyl derivatives.
  • oxidized starches and their derivatives are particularly preferred.
  • polycarboxypolysaccharides can be modified with further groups, in particular those which improve water solubility, for example hydroxyalkyl, in particular hydroxyethyl, and phosphate groups.
  • polycarboxypolysaccharides are carboxymethyl guar, carboxylated hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and carboxymethyl starch, oxidized starch, carboxylated phosphate starch, xanthan and mixtures of the individual polycarboxypolysaccharides.
  • carboxymethyl cellulose is preferably used.
  • Polycarboxypolysaccharide derivatives with low and high degrees of carboxyl substitution can be used. However, they usually have an average degree of carboxyl substitution in the range from 0.3 to 1.5, with polycar- boxypolysaccharide derivatives with a degree of substitution in the range from 0.4 to 1.2 are preferably used.
  • the molecular weights of the polymers added as the graft base must be adapted to the conditions of the polymerization conditions. For example, in the case of aqueous solution polymerization it may be necessary to use only low or medium molecular weight polymers, while this factor only plays a minor role in suspension polymerization.
  • the property profile of superabsorbent polymers can be improved by the process of subsequent surface crosslinking.
  • the carboxyl groups of the polymer molecules on the surface of the superabsorbent polymer particles are crosslinked with crosslinking agents at an elevated temperature.
  • Compounds which have at least two functional groups and which can crosslink the functional groups of the polymer on the surface of the polymer particles are used as postcrosslinking agents.
  • Alcohol, amine, aldehyde, glycidyl, epichlor and isocyanate functions are preferred, crosslinking molecules also being used several different functions, but also polyvalent metal salt compounds can be used.
  • postcrosslinking agents are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, diethanolamine, triethanoiamine, sorbitan fatty acid ester, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyepoxide Ethylene glycol diglycidyl ether, aziridines and polyisocyanates. Ethylene carbonate is preferably used as the post-crosslinking agent.
  • the postcrosslinking agents are used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the polymer to be crosslinked, where appropriate the subsequent surface crosslinking can be repeated several times.
  • monomers bearing carboxyl groups can be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, maleic acid or mixtures thereof.
  • acrylic acid alone or mixtures thereof is preferred.
  • polymers which are obtained by crosslinking polymerization of partially neutralized acrylic acid those which contain additional proportions of graft-polymerized starch and / or polyvinyl alcohol are preferably used.
  • the superabsorbent polymers are suspended in tertiary amine oxide or spinning solutions prepared therewith, the concentration of which is 75 to 90%.
  • the concentration of the tertiary amine oxide is preferably between 80 and 88% and particularly preferably between 84 and 87%.
  • the solution used for extrusion contains 1 to 200% by mass, based on cellulose, of at least one superabsorbent polymer, preferably 1 to 150% by mass. Solutions which contain 1 to 100% by mass, based on cellulose, of at least one superabsorbent polymer are particularly preferred.
  • the grain size of the superabsorbent polymers used is preferably in the range ⁇ 20 ⁇ m. Basically there is no restriction regarding the lower limit of the grain size of suitable polymers. Only suitable sieve lines with grain sizes of> 0.05 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m and 1 ⁇ m may be mentioned as examples.
  • superabsorbent-absorbing polymers can be used, but their grain size is generally well above the range according to the invention.
  • the grain size required for incorporation into the solution is achieved by grinding these commercially available polymers.
  • the grain size of the superabsorbent polymers is expediently adjusted by grinding and sifting in a fluidized bed counter-jet mill with turboplex fine sifting.
  • At least one superabsorbent polymer is used in the process according to the invention, by polymerization of the components
  • the extrudable solution loaded with the superabsorbent polymer can be formed in various embodiments.
  • the solution or mash with at least one superabsorbent polymer has a tertiary amine oxide in a concentration of at least 75%.
  • at least one superabsorbent polymer is dispersed in the cellulose solution already formed.
  • At least one superabsorbent polymer is dispersed in preferably 85% N-methylmorpholine-N-oxide and this dispersion is added to the spinning solution already formed.
  • This procedure has the advantage that it is easier to form the suspension of the fine-titer superabsorbent polymer in 85% N-methylmorpholine-N-oxide than to disperse it in the cellulose solution formed.
  • the superabsorbent polymer is a uniform product or a mixture of several differently structured polymers.
  • the polymer or the polymer mixture used is insoluble in the cellulose solution and is incorporated into the cellulose when it precipitates, resulting in a structure such that the superabsorbent polymer remains readily accessible to the aqueous liquid to be bound.
  • solvents in the process according to the invention are tertiary amine oxides, with N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate being a particularly preferred solvent.
  • the precipitated shaped body is then washed with water or aqueous alcoholic solutions to remove the amine oxide and dried.
  • cellulosic moldings in particular fibers, filaments and foils can be created which, depending on the incorporated parts, show a different absorption capacity for aqueous liquids, as can be seen in diagram I (FIG. 1) .
  • Fibers and filaments largely retain their textile character due to the homogeneous distribution of the super absorber over the entire fiber cross section.
  • fibers and filaments with low proportions of incorporated superabsorbent polymers preferably between 1 and 25%, can be processed further into nonwovens, yarns and fabrics by the known textile techniques.
  • a blend with other fibers such as. B. polyester fibers is possible.
  • a composite material in particular as a non-woven fabric, felt or yarn, which at least partially consists of the cellulosic shaped bodies, in particular fibers, which according to one of the claims of the invention.
  • This composite can consist entirely of lyocell fibers produced according to the invention and loaded with superabsorbers.
  • the composite can also be based on a mixture of different superabsorbent polymers modified cellulosic fibers, whereby a composite is obtained with similar effects as if a fiber material is loaded with two or more different superabsorbent polymers.
  • Crosslinked copolymers of acrylic acid / sodium acrylate and crosslinked copolymers of isobutylene / maleic anhydride may be mentioned here as examples.
  • a textile fabric from fibers loaded with superabsorbent polymers according to the invention and from normal Lyocell fibers or other fibers, such as. B. polyethylene, polypropylene, polyester, polyacrylic or cellulose.
  • the composite material according to the invention is suitable for use in the manufacture of hygiene articles, in particular baby or disposable diapers, sanitary napkins, tampons or incontinence articles, wound coverings, in particular absorbent plasters, bandages or bandages, wipes, moisture-absorbing articles of clothing, bed pads, filter materials or filters, packaging materials , especially food packaging and cable sheathing.
  • the textile fabrics according to the invention can, for. B. in moisture absorbing garments, e.g. be used in sportswear and in sweat-absorbing protective clothing.
  • the invention furthermore relates to hygiene articles, in particular baby or disposable diapers, sanitary napkins, tampons or incontinence articles, wound coverings, in particular absorbent plasters, bandages or bandages, wipes, moisture-absorbing clothing, bed sheets, filter materials or filters, packaging materials, in particular food packaging, cable sheathing, which contain cellulosic moldings which have been produced according to one of the claims of the process according to the invention.
  • hygiene articles in particular baby or disposable diapers, sanitary napkins, tampons or incontinence articles, wound coverings, in particular absorbent plasters, bandages or bandages, wipes, moisture-absorbing clothing, bed sheets, filter materials or filters, packaging materials, in particular food packaging, cable sheathing, which contain cellulosic moldings which have been produced according to one of the claims of the process according to the invention.
  • a 12 mass% cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is a powdery superabsorbent polymer based on a weakly pre-crosslinked copolymer of acrylic acid and sodium acrylate, which has been subjected to surface post-crosslinking, with a grain size ⁇ 15 ⁇ m in a weight fraction of 5% by mass, based on the cellulose proportion, added.
  • This spinning solution is homogenized in a kneader and spun at a temperature of approx. 90 ° C through a spinneret with 330 holes and a nozzle hole diameter of 140 ⁇ m.
  • the take-off speed is 25 m / min.
  • the multi-thread is passed through several wash baths to remove the N-methylmorpholine-N-oxide.
  • the thread is cut into stacks of 40 mm, dried at approx. 80 ° C.
  • the fibers have a titer of 0.17 tex, an elongation of 10.8% and a tensile strength of 42.3 cN / tex.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 is 97%.
  • a suspension of a superabsorbent polymer based on a crosslinked copolymer of acrylic acid and sodium acrylate in 85% N-methylmorpholine-N-oxide is added in such a concentration to a 10% by mass cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, that the spinning solution contains 10% by mass of cellulose and 50% by mass of the polymer based on the proportion of cellulose.
  • the grain size of the suspended superabsorbent polymer was ⁇ 15 ⁇ m.
  • the spinning solution according to Example 1 is spun. The thread is cut into stacks of 40 mm and dried at approx. 80 to 90 ° C.
  • the fibers have a titer of 0.50 tex, an elongation of 12.6% and a tear strength of 23.1 cN / tex.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 is 515%.
  • a 9% by mass cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is a suspension of a superabsorbent polymer based on a crosslinked
  • the spinning solution contains 9% by mass of cellulose and, based on the proportion of cellulose, 90% by mass of the polymer.
  • the grain size of the suspended superabsorbent polymer was ⁇ 15 ⁇ m.
  • the spinning solution according to Example 1 is spun. After the N-methylmorpholine-N-oxide has been washed out, part of the washing water is removed from the fiber cable by squeeze rollers. In a subsequent bath, the preparation, repeated squeezing, cutting of the cable to a stack length of 40 mm and drying at 80 to 90 ° C takes place.
  • the fibers have a titer of 0.50 tex, an elongation of 16.2% and a tensile strength of 12.6 cN / tex.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 is 945%.
  • a spinning solution prepared according to Example 3 is spun at a temperature of approximately 90 ° C. through a spinneret with 128 holes and a nozzle hole diameter of 90 ⁇ m in 50% ethyl alcohol.
  • the multifilament thread is passed through several wash baths with 50% ethyl alcohol to remove the N-methylmorpholine-N-oxide.
  • the thread is cut into stacks of 40 mm, dried at approx. 80 ° C.
  • the fibers have a titer of 0.40 tex, an elongation of 15.8% and a tensile strength of 12.4 cN / tex.
  • the fibers spun according to Example 4 show advantages in the carding process, in particular in the case of fibers highly filled with superabsorbent polymers, because the filaments adhere very little to one another.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 is 930%.
  • a 10% by mass cellulose mash in 80% N-methylmorpholine-N-oxide is a suspension of a mixture of two superabsorbent polymers, one based on a crosslinked copolymer of acrylic acid / sodium acrylate and a crosslinked copolymer of isobutylene / maleic anhydride in 85% N-methylmorpholine-N-oxide added.
  • the suspension contains the two copolymers in equal parts.
  • the grain size of both copolymers is ⁇ 15 ⁇ m.
  • the proportion by weight of both superabsorbent polymers is 30% by mass, based on the proportion of cellulose.
  • the fibers have a titer of 0.50 tex, an elongation of 13.3% and a tensile strength of 23.0 cN / tex.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 is 320%.
  • a spinning solution prepared according to Example 3 is formed at a temperature of approx. 90 ° C. through a slot nozzle into a film with a thickness of approx. 40 ⁇ m in the dried state.
  • the nozzle slot had a length of 62.8 mm and the distance between the nozzle and the aqueous precipitation bath was 10 mm.
  • the film emerging from the nozzle was passed through 2 washing baths of 6 m length to remove the N-methylmorpholine-N-oxide and wound up.
  • the film was dried at 60 ° C.
  • the water retention capacity of this film according to DIN 53814 was 1050%.
  • Fibers that were produced according to Example 2 are processed through the processing steps of opening, carding, paneling and needling on a needle-punching machine to needle-punching with a basis weight of 150 g / m 2 .
  • the water pressure retention capacity corresponds to that of example 2.
  • Fibers with a titer of 0.17 tex which were produced in accordance with Example 1, are processed into yarns according to the cotton technology on ring spinning machines.
  • the ring yarns with a fineness of 15 tex at 854 Dr / m have a tensile strength of 22 cN / tex with an elongation of 7.5%.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 corresponds to that of Example 1.
  • Fibers with a titer of 0.17 tex which were produced in accordance with Example 1, are mixed in equal parts with polyester fibers of the same titer and processed into yarns according to the cotton technology on the ring spinning machine.
  • the ring yarns have a fineness of 17.3 tex, 876 dr / m and a tensile strength of 25 cN / tex.
  • the elongation at break is 9.6%.
  • the water pressure retention capacity according to DIN 53814 is 62%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit hohem Wasserrückhaltevermögen nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren durch Bilden einer Lösung von 5 bis 20 Masse-% Cellulose in einem wasserhaltigen, tertiären Aminoxid, Extrudieren der Lösung, Verziehen des Extrudats in einem nicht ausfällenden Medium und Ausfällen der Formkörper in einem wässrigen oder alkoholischen Fällbad, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung mit 0,01 bis 250 Masse-%, bezogen auf Cellulose, wenigstens eines Superabsorbers einer Korngrösse von ≤ 100 µm extrudiert. Die gebildeten Fasern, Folien und Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch ein hohes Wasserrückhaltevermögen aus und sind geeignet zur Herstellung von Hygieneprodukten, Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinenzartikeln, absorbierenden Pflastern, Wundabdeckungen, Verbänden, Bandagen, Wischtüchern, feuchtigkeitsabsorbierender Kleidung, Bettunterlagen, Filtermaterialien bzw. Filter, Verpackungsmaterialien oder Kabelummantelungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit superabsorbierenden Eigenschaften
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern, Filamente und Folien mit superabsorbierenden Eigenschaften nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren durch Bildung einer Lösung von 5 bis 20 Masse-% Cellulose in einem wasserhaltigen tertiären Aminoxid, Extrudieren der Lösung, Verziehen des Extrudats in einem nicht ausfällenden Medium und Ausfällen der Formkörper in einem wässrigen oder alkoholischen Fällbad. Die Erfindung betrifft auch einen Verbundstoff und Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte cellulosische Formkörper enthalten, insbesondere Hygieneprodukte, vorzugsweise Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinenzartikel, absorbierende Pflaster, Wundabdeckungen, Verbände, Bandagen, Wischtüchern, feuch- tigkeitsabsorbierende Kleidung, insbesondere Sportbekleidung und schweißabsorbierende Schutzbekleidung, Bettunterlagen, Filtermaterial bzw. Filter, Verpackungsmaterialien, insbesondere Lebensmittelverpackungen und Kabelummantelungen sowie die Verwendung des Verbundstoffes zur Herstellung vorgenannter Produkte.
Es ist bekannt, cellulosische Formkörper, insbesondere Fasern und Folien herzustellen, indem eine Lösung von Cellulose in Aminoxid-Hydrat, vorzugsweise in N- Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat verformt und mit einem Nichtlösungsmittel für die Cellulose, vorzugsweise Wasser oder Alkohol, z.B. Ethylalkohol koaguliert wird. Durch unterschiedliche Formgebung und gleichzeitige Orientierung der Cellulosemoleküle erhält man Produkte mit vielfältiger Anwendbarkeit in textilen und technischen Einsatzgebieten.
In der Patentanmeldung US 573 1083 ist die Herstellung von Fasern mit hohem Rückhaltevermögen wässriger Flüssigkeiten beschrieben. Die Patentschrift beschreibt die Herstellung einer carboxylmethylierten Cellulosefaser nach dem Lösungsspinnverfahren. Die gesponnene Cellulosefaser wird durch Nachbehandlung mit Alkalihydroxyden und Chloressigsäurederivaten partiell in Carboxylmethylcellulosefaser umgesetzt. Der Substitutionsgrad liegt bei mindestens 0,1 Carboxylmethylcellulosegruppen pro Gluco- seeinheit. Steigende Substitutionsgrade führen zu höheren Quellwerten und abnehmenden Faserfestigkeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von cellulosi- sehen Formkörpern mit hohem Rückhaltevermögen für wässrige Flüssigkeiten bereit zu stellen. Desweiteren soll ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern und Folien geschaffen werden, die aufgrund ihres hohen Rückhaltevermögens für wässrige Flüssigkeiten zur Herstellung von Hygieneprodukten, insbesondere Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinen- zartikeln, absorbierenden Pflastern, Wundabdeckungen, Verbänden, Bandagen, Wischtüchern, feuchtigkeitsabsorbierender Kleidung, vorzugsweise Sportbekleidung sowie schweißabsorbierende Schutzbekleidung, Bettunterlagen, Filtermaterial bzw. Filter, Verpackungsmaterialien, insbesondere Lebensmittelverpackungen oder Kabelummantelungen geeignet sind. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Be- Schreibung und den Ansprüchen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit hohem Wasserruckhaltevermogen nach dem Trocken- Naßextrusionsverfahren gelöst, durch Herstellen einer Lösung von 5 bis 20 Masse-% Cellulose in einem wasserhaltigen, tertiären Aminoxid, Extrudieren der Lösung, Verziehen des Extrudats in einem nicht ausfällenden Medium und Ausfällen der Formkörper in einem wässrigen oder alkoholischen Fällbad, wobei man einer Lösung oder Maische mit 0,01 bis 250 Masse-%, bezogen auf Cellulose, wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat einer Korngröße von < 100 μm zusetzt und diese extrudiert und vor- zugsweise in Wasser oder Alkohol, z. B. Ethylalkohol, koaguliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Lösung oder Maische mit wenigstens einem superabsorbierenden Polymerisat ein tertiäres Aminoxid in einer Konzentration von mindestens 75 % auf.
Als superabsorbierende Polymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden wasserunlösliche, vernetzte Polymere verstanden, die dreidimensionale polymere Netzwerke darstellen und in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydro- gelen große Mengen an Wasser, wässrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut aufzunehmen und die absorbierte Flüssigkeitsmenge selbst bei Einwirkung eines äußeren Druckes zurückhalten zu können.
Aufgrund der vorgenannten charakteristischen Absorptionseigenschaften solcher vernetzten superabsorbierenden Polymerisate finden sie überall dort Ver- Wendung, wo wässrige Flüssigkeiten absorbiert werden müssen. Ihr Einsatzgebiet ist daher sehr vielfältig. So finden sie beispielsweise Verwendung in der Personal Care Industrie bei der Herstellung von Hygieneartikeln, wie z.B. absorbierenden Sanitärartikeln für die Kinder- und Erwachsenhygiene in Form von Babywindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinenzartikeln sowie Produkten zur Wundabdeckung, in die sie eingearbeitet sind.
Diese Absorptionseigenschaften macht man sich auch in der Verpackungsindustrie zunutze, in dem Nonwoven-Produkte, in die diese wasserquellbaren bzw. superabsorbierenden Polymerisate eingearbeitet sind, als Verpackungskompo- nente, insbesondere in Form von Saugeinlagen für Fisch- und Fleischschalen verwendet werden.
Weitere Anwendungsgebiete sind die Agrartechnik bzw. Land- und Gartenwirtschaft. Dort werden superabsorbierende Polymerisate u.a. als Bodenhilfsstoffe zur Wasser- und Nährstoff speicherung, künstlicher Boden zur Pflanzenzüchtung sowie als Wurzelschutzgele verwendet. In der Kabelindustrie bzw. Nachrichtentechnik werden solche wasserquellbaren Polymerisate als flüssigkeitsab- sorbierende Komponenten in ström- oder lichtleitenden Kabeln eingesetzt.
Solche superabsorbierenden Polymerisate sind kommerziell erhältlich. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stär- ke/Acrylsäure- Pfropfcopolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- oder Kalium-Ionen neutralisiert sein können.
Die Herstellung dieser superabsorbierenden Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsions- und inverse Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird die Lösungpolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt durch Polymerisation oder Copolymerisation wässriger Lösungen von Mischungen aus insbesondere teil- neutralisierten, monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, gegebenenfalls weiteren, damit copolymerisierbaren Monomeren sowie gegebenenfalls mit als Pfropfgrundlage geeigneten wasserlöslichen Polymeren und mindestens einem Vernetzungsmittel zu einem Polymergel, das nach mechanischer Zerkleinerung getrocknet, gegebenenfalls nachvernetzt und auf eine bestimmte Korngröße gemahlen bzw. abgesiebt wird. Eine solche Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder dis- kontinuierlich durchgeführt werden. Hier weist die Patentliteratur ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten sowohl hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch einer Vielzahl an Nachvernetzungsmöglichkeiten auf. Typische Verfahren sind exemplarisch in folgenden Patentschriften beschrieben und werden hiermit durch Verweis in die Beschreibung aufgenommen: US 4 076663, US 4286 082, DE 2706 135, DE 35 03458, DE 4020780, DE 4244 548, DE 4323001 , DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Alternativ können superabsorbierende Polymerisate auch über inverse Suspensionsund Emulsionspoiymerisationsverfahren gewonnen werden, bei denen eine wässrige Monomerphase in einer Ölphase, die z.B. aus Cyclohexan bestehen kann, mit Hilfsmitteln suspendiert und anschließend polymerisiert wird. Durch azeotrope Destillation entfernt man das sich in den Polymertröpfchen befindende Wasser und isoliert anschließend die Polymerisatteilchen durch Abfiltrieren von der Ölphase. Eine Oberflächenvernetzung der Polymerisatteilchen kann sowohl in der Suspension als auch nachträglich am isolierten Polymerpulver vorgenommen werden. Das Verfahrensprinzip ist beispielsweise in den Patentschriften US 43 40706, DE 37 13601 sowie DE 28 40 010 beschrieben, die hiermit durch Verweis in die Beschreibung mitaufgenommen werden.
Vorzugsweise sind solche superabsorbierenden Polymerisate durch Polymerisation der Komponenten a.) 55 bis 99,95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragenden Monomeren, b.) 0,05 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Vernetzungsmittels, c.) 0 bis 40 Gew.-% weiteren, mit a.) copolymerisierbaren Monomeren, d.) 0 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Pfropfgrundlage, und sich die Bestandteile a.) bis d.) zu 100 Gew.-% ergänzen, erhältlich, wobei die erhaltenen Polymerisate gegebenenfalls mindestens einmal nachvernetzt sein können. Als monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragende Monomeren der Komponente a.) sind hierbei insbesondere monoethylenisch ungesättigte C3 bis C10 - Mono- carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammonium- und/oder Aminsalze zu nennen. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Di- methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Aus dieser Gruppe verwendet man Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen als bevorzugte Monomeren, wobei Acrylsäure sowie deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze als Monomeren besonders bevorzugt sind.
Weitere monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragende Monomeren sind auch die monoethylenisch ungesättigten C4 bis C8 - Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammonium- und/oder Aminsalze. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalon- säure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure bevorzugt sind.
Monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragende Monomeren sind auch die Hydrolysate von (Meth)acrylnitrilcopolymeren und von Stärke-(Meth)acryinitril-
Pfropfcopolymeren, Hydrolysate von (Meth)acrylamidcopolymeren sowie Verseifungs- produkte von (Meth)acrylsäurecopolymeren mit ethylenisch ungesättigten Estern als Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer.
Die sauren, einpolymerisierten Monomerbestandteile der superabsorbierenden Polymerisate sind vorzugsweise mindestens zu 25 Mol.% und bevorzugt zu mindestens 50 Mol.% und besonders bevorzugt zu mindestens 75 Mol.% neutralisiert und liegen, wie zuvor beschrieben, beispielsweise als Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumsalz bzw. deren Gemische vor.
Als Vernetzungsmittel der Komponente b.) werden üblicherweise Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktioneile Gruppe oder mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen besitzen. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind solche, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Methylenbisacrylamid bzw. - methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner Ester der ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, sowie deren Al- koxylate mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, ferner Allylverbindungen und deren Alkoxylate wie Allyl(meth)acrylat, Allyl(EO)ι-3o(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Ma- leinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Di- und Triallylamin, Tetraally- lethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure. Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe besitzen, sind beispielsweise die N-Methylolverbindungen von Amiden, wie z.B. Methacrylamid oder Acrylamid und die davon abgeleiteten Ether, aber auch Di- und Polyglycidylver- bindungen sind hier zu nennen.
Die Vernetzungsmittel können alleine oder in Kombination in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden.
Optional können bei der Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten neben den monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragenden Monomeren sowie dem Vernetzungsmittel (Komponenten a.) und b.)) weitere, in der wässrigen Monomerlösung weitgehend lösliche Comonomere zur Modifizierung der Eigenschaften als Komponente c.) enthalten sein. Solche Comonomere können beispielsweise (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylacetamid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Hydroxyethylacry- lat, AlkylpolyethyIenglykol(meth)acrylate, Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, Alkylamino- propylacrylamide, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder deren Gemische sein. Derartige Comonomere sollten einen Anteil von 40 Gew.-% nicht überschreiten, da sie die Quellfähigkeit des resultierenden superabsorbierenden Polymerisates gegebenenfalls beeinträchtigen können.
Darüber hinaus können die superabsorbierenden Polymerisate wasserlösliche Polymere als Komponente d.) als Pfropfgrundlage enthalten, die optional in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten sind. Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte Polyvinylal- kohole, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemische, Polysaccharide wie z.B. Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Cellulosederivate aber auch Polycarboxy- polysaccharide. Letztere leiten sich entweder von Polysacchariden ab, die von Natur aus keine Carboxylgruppen enthalten, und durch nachträgliche Modifizierung mit Carboxylgruppen versehen werden oder sie enthalten von Natur aus bereits Carboxylgruppen und werden gegebenenfalls nachträglich durch Modifizierung mit weiteren Carboxylgruppen versehen.
Zur ersten Gruppe von Polysacchariden zählen beispielsweise Stärke, Amylose, Amy- lopektin, Cellulose und Polygalaktomannane wie Guar und Johannesbrotkernmehl, zur zweiten Gruppe zählen z.B. Xanthane, Alginate, Gummi Arabicum etc..
Die Carboxylgruppen sind, wie bereits erwähnt, entweder durch den von Natur aus gegebenen Molekülaufbau vorhanden, beispielsweise durch Uronsäureeinheiten im Polysaccharidmolekül oder werden durch nachträgliche Modifizierung mit carboxyl- gruppenhaltigen Reagenzien eingebaut bzw. durch Oxidationsreaktionen erzeugt. Un- ter den Polycarboxypolysacchariden, bei denen die Carboxylgruppen durch nachträgliche Modifizierung eingebaut werden, werden Carboxylalkylderivate bevorzugt, insbesondere die Carboxymethylderivate. Unter den Polycarboxypolysacchariden, bei denen die Carboxylgruppen durch Oxidation des Polysaccharidmoleküls erzeugt werden, werden insbesondere oxidierte Stärken und deren Derivate bevorzugt.
Polycarboxypolysaccharide können neben den Carboxylgruppen mit weiteren Gruppen modifiziert sein, insbesondere solchen, die die Wasserlöslichkeit verbessern, beispielsweise Hydroxyalkyl-, insbesondere Hydroxyethylgruppen, sowie Phosphatgruppen.
Besonders bevorzugte Polycarboxypolysaccharide sind Carboxymethylguar, carboxy- lierte Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Carbo- xymethylstärke, oxidierte Stärke, carboxylierte Phosphatstärke, Xanthan und Mischungen aus den einzelnen Polycarboxypolysacchariden. Insbesondere wird Carboxy- methylcellulose bevorzugt eingesetzt.
Polycarboxypolysaccharidderivate mit niedrigen und hohen Carboxyl- Substitutionsgraden sind einsetzbar. Üblicherweise weisen sie jedoch einen durchschnittlichen Carboxyl-Substitutionsgrad im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 auf, wobei Polycar- boxypolysaccharidderivate mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,4 bis 1 ,2 bevorzugt eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Komponente d.) ist noch anzumerken, dass die Molekulargewichte der als Pfropfgrundlage zugesetzten Polymeren an die Gegebenheiten der Polymerisationsbedingungen angepaßt sein müssen. So kann es z.B. im Falle einer wässrigen Lösungspolymerisation erforderlich sein, nur niedrig- oder mittelmolekulare Polymere einzusetzen, während dieser Faktor bei der Suspensionspolymerisation lediglich eine untergeordnete Rolle spielt.
Weiterhin ist bekannt, dass superabsorbierende Polymerisate durch das Verfahren der nachträglichen Oberflächenvernetzung in ihrem Eigenschaftsprofil verbessert werden können. Während einer solchen Nachvernetzung werden die Carboxylgruppen der Polymermoleküle an der Oberfläche der superabsorbierenden Polymerisatteilchen mit Vernetzungsmitteln bei erhöhter Temperatur vernetzt. Als Nachvernetzungsmittel werden Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei funktioneile Gruppen besitzen und die die funktionellen Gruppen des Polymerisates an der Oberfläche der Polymerteilchen vernetzen können Dabei sind Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl-, Epichlor- und Isocyanatfunktionen bevorzugt, wobei auch Vernetzermoleküle mit mehreren verschie- denen Funktionen, aber auch mehrwertige Metallsalzverbindungen einsetzbar sind. Typische Beispiele für Nachvernetzungsmittel sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanoiamin, Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkol, Sorbit, Ethy- lencarbonat, Proypylencarbonat, Polyepoxide wie z.B. Ethylenglykoldiglycidylether, Aziridine und Polyisocyanate. Bevorzugt wird mit Ethylencarbonat als Nachvernetzungsmittel gearbeitet. Die Nachvernetzungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis1,5 Gew.-% bezogen auf das nachzuvernetzende Polymerisat eingesetzt, wobei gegebenenfalls die nachträgliche Oberflächenvernetzung mehrfach wiederholt werden kann.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, Carboxylatgruppen enthaltenden Polymere können als Carboxylgruppen tragende Monomere beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure bzw. deren Gemische eingesetzt werden. Die Verwendung von Acrylsäure allein bzw. deren Gemische ist be- vorzugt. Neben Polymerisaten, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure erhalten werden, werden bevorzugt solche verwendet, die zusätzliche Anteile von pfropfpolymerisierter Stärke und/oder Polyvinylalkohol enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zumischung von superabsorbierenden Polymerisaten, wie zuvor beschrieben, zu Lyocellspinnlösungen möglich ist, ohne dass die Polymerisate aufquellen und dadurch die Verspinnbarkeit der Lösung bzw. der Spinnprozeß als solcher beeinträchtigt wird. Insbesondere wurde gefunden, dass eine Quellung der superabsorbierenden Polymerisate in wässrigen Aminoxidlösungen nahezu unterbleibt, wenn sich die Konzentration des eingesetzten Aminoxides, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-Oxid, an die des entsprechenden Monohydrates annähert. Erfindungsgemäß werden die superabsorbierenden Polymerisate in tertiärem Aminoxid oder damit hergestellten Spinnlösungen suspendiert, dessen Konzentration bei 75 bis 90 % liegt. Vorzugsweise liegt die Konzentration des tertiären Aminoxids zwischen 80 und 88% und besonders bevorzugt zwischen 84 und 87 %.
Weiterhin war überraschend, dass die nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren her- gestellten cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern und Folien, in denen die oben beschriebenen superabsorbierenden Polymerisate eingelagert sind, für wässrige Flüssigkeiten sehr gut zugänglich sind, obwohl zu erwarten gewesen wäre, dass die Einlagerung der Polymerisate in den cellulosischen Formkörper zu einer signifikanten Verminderung ihrer superabsorbierenden Eigenschaften führt. Solches wurde jedoch nicht beobachtet.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die zur Extrusion eingesetzte Lösung 1 bis 200 Masse-%, bezogen auf Cellulose, wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat, vorzugsweise 1 bis 150 Masse-%. Be- sonders bevorzugt werden Lösungen, die bezogen auf Cellulose 1 bis 100 Masse-% wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat enthalten.
Vorzugsweise liegt die Korngröße der eingesetzten superabsorbierenden Polymerisate in dem Bereich < 20 μm. Grundsätzlich gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der unteren Grenze der Korngröße geeigneter Polymerisate. Beispielhaft seien nur geeignete Sieblinien mit Korngrößen von > 0,05 μm, 0,1 μm, 0,5 μm und 1 μm genannt.
Es können handelsübliche superabsorberabsorbierende Polymerisate eingesetzt werden, deren Korngröße jedoch im allgemeinen weit oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen. Die für die Einarbeitung in die Lösung erforderliche Korngröße erreicht man durch die Aufmahlung dieser handelsüblichen Polymerisate. Zweckmäßigerweise stellt man die Korngröße der superabsorbierenden Polymerisate durch Mahlung und Sichtung in einer Fließbett-Gegenstrahlmühle mit Turboplex-Feinsichtung ein.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat eingesetzt, dass durch Polymerisation der Komponenten
a.) 55 bis 99,95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragenden Monomeren, die gegebenenfalls teilneutralisiert sind b.) 0,05 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Vernetzungsmittels, c.) 0 bis 40 Gew.-% weiteren, mit a.) copolymerisierbaren Monomeren, d.) 0 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Pfropfgrundlage, und sich die Bestandteile a.) bis d.) zu 100 Gew.-% ergänzen, erhältlich ist.
Besonders bevorzugt sind schwach vorvernetzte, teilneutalisierte superabsorbierende Polymerisate, die an der Oberfläche mindestens einmal nachvernetzt sind.
Die Bildung der mit dem superabsorbierenden Polymerisat beladenen, extrudierbaren Lösung kann in verschiedenen Ausführungsformen erfolgen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Lösung oder Maische mit wenigstens einem superabsorbierenden Polymerisat ein tertiäres Aminoxid in einer Konzentration von mindestens 75 % auf. Bei einer Ausführungsform dispergiert man wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat in der bereits gebildeten Celluloselö- sung.
Bei einer weiteren Ausführungsform dispergiert man wenigstens ein superabsorbierenden Polymerisat in vorzugsweise 85%igem N-Methylmorpholin-N-Oxid und setzt diese Dispersion der bereits gebildeten Spinnlösung zu. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Bildung der Suspension des feintitrigen superabsorbierenden Polymerisats in 85%igem N-Methylmorpholin-N-Oxid leichter möglich ist als die Dispergierung in der gebildeten Celluloselösung.
In beiden Fällen ist das superabsorbierende Polymerisat ein einheitliches Produkt oder eine Mischung aus mehreren unterschiedlich aufgebauten Polymerisaten. Das Polymerisat oder die eingesetzte Polymerisatmischung ist in der Celluloselösung unlöslich und wird bei der Ausfällung der Cellulose in diese eingelagert, wobei eine solche Struktur entsteht, dass das superabsorbierende Polymerisat für die zu bindende wässrige Flüs- sigkeit gut zugänglich bleibt.
Im allgemeinen stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasern, Filamente oder Folien her. Es kann mit runden oder profilierten Düsenlochbohrungen, Hohldüsen oder Schlitzdüsen gearbeitet werden. Lösungsmittel im Rahmen des erfindungsgemä- ßen Verfahrens sind tertiäre Aminoxide, wobei N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat als Lösungsmittel besonders bevorzugt ist.
Der ausgefällte Formkörper wird anschließend zur Entfernung des Aminoxids mit Wasser oder wässrigen alkoholischen Lösungen gewaschen und getrocknet.
Durch die Auf mahlung und Dispergierung der superabsorbierenden Polymerisate in der Extrusionslösung können cellulosische Formkörper, insbesondere Fasern, Filamente und Folien geschaffen werden, die in Abhängigkeit der inkorporierten Anteile ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für wässrige Flüssigkeiten zeigen, wie Diagramm I (Fig.1) entnommen werden kann. Fasern und Filamente behalten weitgehend ihren textilen Charakter durch die homogene Verteilung des Superabsorbers über den gesamten Faserquerschnitt. Insbesondere Fasern und Filamente mit niedrigen Anteilen an inkorporiertem superabsorbierenden Polymerisaten, vorzugsweise zwischen 1 bis 25 % können nach den bekannten textilen Techniken zu Vliesen, Garnen und Flächen- gebilden weiter verarbeitet werden. Eine Abmischung mit anderen Fasern wie z. B. Polyesterfasern ist möglich.
Die Aufgabe wird ferner durch einen Verbundstoff, insbesondere als textiles Flächengebilde Vlies, Filz oder Garn, gelöst, der wenigstens teilweise aus den cellulosischen Formkörpem, insbesondere Fasern besteht, die nach einem der Ansprüche des erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Dieser Verbundstoff kann gänzlich aus erfindungsgemäß hergestellten, mit Superabsorbern beladenen Lyocellfasern bestehen. Der Verbundstoff kann auch auf Basis einer Mischung von unterschiedlichen superabsorbierenden Polymerisaten modifizierten cellulosischen Fasern bestehen, wobei ein Verbundstoff mit ähnlichen Wirkungen erhalten wird, als wenn ein Fasermaterial mit zwei oder mehr unterschiedlichen superabsorbierenden Polymerisaten beladen wird. Beispielhaft sind hier vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäu- re/Natriumacrylat und vernetzte Copolymerisate aus Isobutylen/Maleinsäureanhydrid zu nennen.
Schließlich ist es auch möglich, ein textiles Flächengebilde aus erfindungsgemäß mit superabsorbierenden Polymerisaten beladenen Fasern sowie aus normalen Lyocellfasern oder anderen Fasern, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyacryl oder Zeilstoff, herzustellen.
Der erfindungsgemäße Verbundstoff eignet sich zur Verwendung bei der Herstellung von Hygieneartikeln, insbesondere Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons oder Inkontinenzartikeln, Wundabdeckungen, insbesondere absorbierende Pflaster, Verbände oder Bandagen, Wischtücher, feuchtigkeitsabsorbierende Bekleidungs- stücken, Bettunterlagen, Filtermaterialien bzw. Filter, Verpackungsmaterialien, insbesondere Lebensmittelverpackungen sowie Kabelummantelungen.
Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde können z. B. in feuchtigkeitsabsorbie- renden Bekleidungsstücken, z.B. in Sportbekleidung und in schweißabsorbierender Schutzbekleidung eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Hygieneartikel, insbesondere Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons oder Inkontinenzartikel, Wundabdeckungen, insbesondere absorbierende Pflaster, Verbände oder Bandagen, Wischtücher, feuch- tigkeitsabsorbierende Bekleidungsstücke, Bettunterlagen, Filtermaterialien bzw. Filter, Verpackungsmaterialien, insbesondere Lebensmittelverpackungen, Kabelummantelungen, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach einem der Ansprüche des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind. Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der für die Verwendung der Verfahrensprodukte relevanten Eigenschaften dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1 :
Einer 12 Masse-%igen Celluloselösung in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat wird ein pulverförmiges superabsorbierendes Polymerisat auf der Basis eines schwach vorvernetzten Copolymerisates aus Acrylsäure und Natriumacrylat, das einer Oberflä- chennachvemetzung unterzogen worden ist, mit einer Korngröße < 15 μm in einem Gewichtsanteil von 5 Masse-%, bezogen auf den Celluloseanteil, zugesetzt. Diese Spinnlösung wird in einem Kneter homogenisiert und bei einer Temperatur von ca. 90°C durch eine Spinndüse mit 330 Loch und einem Düsenlochdurchmesser von 140 μm gesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 25 m/min. Der multifiie Faden wird durch mehrere Waschbäder geführt, um das N-Methylmorpholin-N-Oxid zu entfernen. Der Faden wird in Stapel von 40 mm geschnitten, bei ca. 80°C getrocknet.
Die Fasern haben einen Titer von 0,17 tex, eine Dehnung von 10,8% und eine Reißkraft von 42,3 cN/tex. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 beträgt 97%.
Beispiel 2:
Einer 10 Masse-%igen Celluloselösung in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat wird eine Suspension eines superabsorbierenden Polymerisates auf der Basis eines vernetzten Copolymerisates aus Acrylsäure und Natriumacrylat in 85%igem N- Methylmorpholin-N-Oxid in einer solchen Konzentration zugegeben, dass die Spinnlösung 10 Masse-% Cellulose und bezogen auf den Celluloseanteil 50 Masse-% des Polymerisates enthält. Die Korngröße des suspendierten superabsorbierenden Polymerisates lag bei < 15 μm. Nach dem Homogenisieren wird die Spinnlösung nach Beispiel 1 versponnen. Der Faden wird in Stapel von 40 mm geschnitten und bei ca. 80 bis 90°C getrocknet. Die Fasern haben einen Titer von 0,50 tex, eine Dehnung von 12,6% und eine Reißkraft von 23,1 cN/tex. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 beträgt 515%.
Beispiel 3:
Einer 9 Masse-%igen Celluloselösung in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat wird eine Suspension eines superabsorbierenden Polymerisates auf Basis eines vernetzten
Copolymerisates aus Acrylsäure und Natriumacrylat in 85%igem N-Methylmorpholin-N-
Oxid in einer solchen Konzentration zugegeben, dass die Spinnlösung 9 Masse-% Cellulose und bezogen auf den Celluloseanteil 90 Masse-% des Polymerisates enthält. Die Korngröße des suspendierten superabsorbierenden Polymerisates lag bei < 15 μm. Nach dem Homogenisieren wird die Spinnlösung nach Beispiel 1 versponnen. Nach dem Auswaschen des N-Methylmorpholin-N-Oxid wird ein Teil des Waschwassers durch Quetschwalzen dem Faserkabel entzogen. In einem darauffolgenden Bad erfolgt die Präparierung, erneutes Abquetschen, Schneiden des Kabels auf eine Stapellänge von 40 mm und Trocknen bei 80 bis 90°C.
Die Fasern haben einen Titer von 0,50 tex, eine Dehnung von 16,2% und eine Reißkraft von 12,6 cN/tex. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 beträgt 945%.
Beispiel 4:
Eine Spinnlösung hergestellt nach Beispiel 3 wird bei einer Temperatur von ca. 90°C durch eine Spinndüse mit 128 Loch und einen Düsenlochdurchmesser von 90 μm in 50%igem Ethylalkohol gesponnen. Der multifile Faden wird durch mehrere Waschbäder mit 50%igem Ethylalkohol geführt, um das N-Methylmorpholin-N-Oxid zu entfernen. Der Faden wird in Stapel von 40 mm geschnitten, bei ca. 80°C getrocknet.
Die Fasern haben einen Titer von 0,40 tex, eine Dehnung von 15,8% und eine Reiß- kraft von 12,4 cN/tex. Die nach Beispiel 4 ersponnenen Fasern zeigen insbesondere bei mit superabsorbierenden Polymerisaten hochgefüllten Fasern Vorteile im Krempelprozeß durch eine sehr geringe Haftung der Filamente untereinander. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 beträgt 930%. Beispiel 5:
Einer 10 Masse-%igen Cellulosemaische in 80%igem N-Methylmorpholin-N-Oxid wird eine Suspension einer Mischung zweier superabsorbierender Polymerisate, eines auf der Basis eines vernetzten Copolymerisates aus Acrylsäure/Natriumacrylat und eines vernetzten Copolymerisates aus Isobutylen/Maleinsäureanhydrid in 85%igem N- Methylmorpholin-N-Oxid zugesetzt. Die Suspension enthält die beiden Copolymere zu gleichen Teilen. Die Korngröße beider Copolymere liegt bei < 15 μm. Der Gewichts- anteil beider superabsorberierenden Polymerisate liegt bei 30 Masse-% bezogen auf den Celluloseanteil. Nach dem Abdestillieren des Wassers bis zum N-Methylmorpholin- N-Oxid-Monohydrat und dem Auflösen der Cellulose wird die Spinnlösung nach Beispiel 1 versponnen.
Die Fasern haben einen Titer von 0,50 tex, eine Dehnung von 13,3% und eine Reißkraft von 23,0 cN/tex. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 beträgt 320%.
Beispiel 6:
Eine Spinnlösung hergestellt nach Beispiel 3, wird bei einer Temperatur von ca. 90°C durch eine Schlitzdüse zu einer Folie mit einer Dicke von ca. 40 μm im getrockneten Zustand geformt. Der Düsenschlitz hatte eine Länge von 62,8 mm und der Abstand der Düse zum wässrigen Fällbad betrug 10 mm. Die aus der Düse austretende Folie wurde nach der Luftstrecke durch 2 Waschbäder von 6 m Länge zur Entfernung des N- Methylmorpholin-N-Oxid geführt und aufgewickelt. Die Trocknung der Folie erfolgte bei 60°C. Das Wasserruckhaltevermogen dieser Folie nach DIN 53814 lag bei 1050%. Beispiel 7:
Fasern, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden, werden über die Verarbeitungsstufen Öffnen, Krempeln, Täfeln und Vernadeln auf einer Nadelvliesanlage zum Nadelvlies mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 verarbeitet. Das Wasserruckhaltevermogen entspricht dem vom Beispiel 2.
Beispiel 8:
Fasern mit einem Titer von 0,17 tex, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind,werden nach der Baumwolltechnologie auf Ringspinnmaschinen zu Garnen verarbeitet. Die Ringgarne mit einer Feinheit von 15 tex bei 854 Dr/m haben eine Reißkraft von 22 cN/tex bei einer Dehnung von 7,5%. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 entspricht dem von Beispiel 1.
Beispiel 9:
Fasern mit einem Titer von 0,17 tex, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden mit Polyesterfasern gleichen Titers zu gleichen Teilen gemischt und nach der Baumwolltechnologie auf der Ringspinnmaschine zu Garnen verarbeitet. Die Ringgarne haben eine Feinheit von 17,3 tex, 876 Dr/m und eine Reißkraft von 25 cN/tex. Die Reißdehnung liegt bei 9,6%. Das Wasserruckhaltevermogen nach DIN 53814 beträgt 62%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit hohem Wasser- rückhaltevermögen nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren durch Herstellen einer Lösung von 5 bis 20 Masse-% Cellulose in einem wasserhaltigen, tertiären Aminoxid, Extrudieren der Lösung, Verziehen des Extrudats in einem nicht ausfällenden Medium und Ausfällen der Formkörper in einem wässrigen oder alkoholischen Fällbad, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung o- der Maische mit 0,01 bis 250 Masse-%, bezogen auf Cellulose, wenigstens eines superabsorbierenden Polymerisates einer Korngröße von < 100 μm zusetzt und diese extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Maische mit wenigstens einem superabsorbierenden Polymerisat ein tertiäres
Aminoxid in einer Konzentration von mindestens 75 % aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 1 bis 200 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 100 Masse-%, bezogen auf Cellulose, wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des superabsorbierenden Polymerisates im Bereich < 25 μm liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das superabsorbierende Polymerisat durch Polymerisation der Komponenten a.) 55 bis 99,95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragenden Monomeren, die gegebenenfalls teilneutralisiert sind b.) 0,05 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Vernetzungsmittels, c.) 0 bis 40 Gew.-% weiteren, mit a.) copolymerisierbaren Monomeren, d.) 0 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Pfropfgrundlage, und sich die Bestandteile a.) bis d.) zu 100 Gew.-% ergänzen, erhältlich ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die superabsorbierenden Polymerisate an der Oberfläche mindestens einmal nachvernetzt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat in der Celluloselösung dispergiert ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung aus Cellulose, Aminoxid und Wasser herstellt, wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat suspendiert, die Suspension der Lösung zusetzt und homogenisiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung aus Cellulose, Aminoxid und Wasser herstellt, wenigstens ein superabsorbierendes Polymerisat in 85%igem N-Methylmorpholin-N-Oxid suspendiert, die Suspension der Lösung zusetzt, Wasser bis zum Erreichen des N- Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat abdestilliert und homogenisiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Fasern, Filamente oder Folien herstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern, Filamente und Folien in einem alkoholischen Spinnbad ausfällt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Celluloselösung in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat bildet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die ausgefällten Formkörper wäscht und nachbehandelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Korngröße der superabsorbierenden Polymerisate durch Trockenmahlung und Sichtung in einer Fließbett-Gegenstrahlmühle mit Turboplex- Feinsichtung einstellt.
15. Verbundstoff, insbesondere als textiles Flächengebilde, Tow, Vlies, Filz oder Garn, der wenigstens teilweise aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Fasern besteht.
16. Verbundstoff nach Anspruch 15, der aus mit superabsorbierenden Polymerisaten beladenen Fasern und Lyocellfasern besteht.
17. Verbundstoff nach Anspruch 15, der aus mit superabsorbierenden Polymerisa- ten beladenen Fasern und wenigstens einer weiteren Textilfaser aus Polyethy- len, Polypropylen, Polyester, Polyacryl oder Zellstoff besteht.
18. Verwendung des Verbundstoffs nach den Ansprüchen 15 bis 17 zur Herstellung von Hygieneprodukten, Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinenzartikeln, absorbierenden Pflastern, Wundabdeckungen, Verbänden,
Bandagen, Wischtüchern, feuchtigkeitsabsorbierender Kleidung, Bettunterlagen, Filter, Verpackungsmaterialien oder Kabelummantelungen.
19. Hygieneartikel, insbesondere Baby- oder Wegwerfwindeln, Damenbinden, Tampons oder Inkontinenzartikel, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
20. Wundabdeckungen, insbesondere absorbierende Pflaster, Verbände oder Bandagen, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
21. Wischtücher, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
22. Feuchtigkeitsabsorbierende Bekleidungsstücke, insbesondere für Sportbekleidung und schweißabsorbierende Schutzbekleidung die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
23. Bettunterlagen, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
24. Filtermaterialien und/oder Filter, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
25. Verpackungsmaterialien, insbesondere Lebensmittelverpackungen, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
26. Kabelummantelungen, die cellulosische Formkörper enthalten, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
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