EA005872B1

EA005872B1 - Способ получения целлюлозных формованных изделий с суперабсорбционными свойствами

Info

Publication number: EA005872B1
Application number: EA200400212A
Authority: EA
Inventors: Вальдемар Дорн; Райнер Бюттнер; Кармен Кнобельсдорф; Инго Нотц; Георг Вернер; Эдгар Херрманн; Мишаэль Шюманн
Original assignee: Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2005-06-30
Also published as: CN1285775C; DE10137171A1; BR0211600A; US20040265612A1; AR034961A1; JP2005507466A; CN1561411A; CA2454420C; US7052775B2; WO2003012182A1; CA2454420A1; EP1415025A1; ZA200400764B; EA200400212A1; KR20040028969A; KR100588280B1; PL365477A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения целлюлозных формованных изделий с высокой способностью к удерживанию воды методом сухой/мокрой экструзии, который включает образование 5-20 мас.% раствора целлюлозы в третичном аминоксиде, содержащем воду, экструдирование раствора, растягивание экструдата в среде, не вызывающей осаждения, и осаждение формованных изделий в водяной или спиртовой осадительной ванне, отличающемуся тем, что экструдируют раствор, содержащий от 0,01 до 250 мас.% в пересчете на целлюлозу как минимум одного суперабсорбера с размером зерен ≤100 мкм. Полученные таким образом волокна, пленки и нетканые материалы характеризуются высокой способностью к удерживанию воды и пригодны для изготовления предметов гигиены, детских и одноразовых пеленок, женских прокладок, тампонов, предметов для недержания, абсорбирующих пластырей, покрытий для ран, перевязочных средств, бинтов, бандажей, протирочных тряпок, одежды, абсорбирующей влагу, постельных прокладок, фильтровальных материалов или фильтров, упаковочных материалов и оболочек кабелей.

Description

Изобретение относится к способу получения целлюлозных формованных изделий, в частности волокон, элементарных нитей и пленки с суперабсорбционными свойствами методом сухой/мокрой экструзии, который включает образование 5-20 мас.%-ного раствора целлюлозы в третичном аминоксиде, содержащем воду, экструдирование раствора, растягивание экструдата в среде, не вызывающей осаждения, и осаждение формованных изделий в водяной или спиртовой осадительной ванне. Изобретение относится также к нетканым материалам и продуктам, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные по способу согласно изобретению, в особенности к предметам гигиены, предпочтительно к детским и одноразовым пеленкам, женским прокладкам, тампонам, предметам для недержания, абсорбирующим пластырям, покрытиям для ран, перевязочным средствам, бинтам, бандажам, полотенцам, одежде, абсорбирующей влагу, в частности спортивной одежде и защитной одежде, абсорбирующей пот, постельным прокладкам, фильтровальным материалам или фильтрам, упаковочным материалам, в особенности к продовольственным упаковочным материалам и оболочкам кабелей, а также к использованию нетканых материалов для изготовления вышеуказанных продуктов.

Известно, что целлюлозные формованные изделия, в частности волокна и пленку, получают, если раствор целлюлозы в аминоксидгидрате, предпочтительно в Ы-метилморфолин-Ы-оксидмоногидрате, формуют и осаждают средством, не растворяющим целлюлозу, предпочтительно водой или спиртом, например этиловым спиртом. В результате придания различной формы и одновременной ориентации молекул целлюлозы получают продукты с различной применимостью в текстильной и технической области.

В патенте И8 5731083 описано получение волокон с высокой способностью удерживания водных жидкостей. В патенте описано получение карбоксиметилированных целлюлозных волокон способом формования из раствора. Сформованные целлюлозные волокна подвергают последующей обработке гидроокисями щелочных металлов и производными хлоруксусной кислоты, частично превращая их в карбоксиметилцеллюлозные волокна. Степень замещения составляет, как минимум, 0,1 карбоксиметилцеллюлозных групп на одну глюкозную единицу.

Возрастание степени замещения ведет к более высоким величинам набухания и к убыванию прочности волокон.

Задача изобретения состоит в создании способа получения целлюлозных формованных изделий, обладающих высокими способностями по удерживанию водных жидкостей. Кроме того, задача состоит в создании способа получения целлюлозных формованных изделий, в частности волокон и пленки, которые в связи с их высокими способностями по удерживанию водных жидкостей пригодны для изготовления предметов гигиены, предпочтительно детских и одноразовых пеленок, женских прокладок, тампонов, предметов для недержания, абсорбирующих пластырей, покрытий для ран, перевязочных средств, бинтов, бандажей, протирочных тряпок, одежды, абсорбирующей влагу, предпочтительно спортивной одежды, а также защитной одежды, абсорбирующей пот, постельных прокладок, фильтровальных материалов или фильтров, упаковочных материалов, в особенности продовольственных упаковочных материалов и оболочек кабелей. Другие преимущества видны из дальнейшего описания и из формулы изобретения.

Эту задачу решают согласно изобретению способом получения целлюлозных формованных изделий, обладающих высокой способностью удерживания водных жидкостей, методом сухой/мокрой экструзии, который включает образование раствора, содержащего от 5 до 20 мас.% целлюлозы в третичном аминоксиде, содержащем воду, экструдирование раствора, растягивание экструдата в среде, не вызывающей осаждения, и осаждение формованных изделий в водной или спиртовой осадительной ванне, причем к раствору или пульпе добавляют от 0,01 до 250 мас.% в пересчете на целлюлозу, как минимум, одного суперабсорбирующего полимеризата с размером зерен <100 мкм и полученную смесь экструдируют и осаждают предпочтительно в воде или спирте, например в этиловом спирте.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения раствор или пульпа, как минимум, с одним суперабсорбирующим полимеризатом содержит третичный аминоксид в концентрации не менее 75%.

В качестве суперабсорбирующих полимеризатов в данном изобретении используют водонерастворимые, сшитые полимеры, которые имеют трехмерную прошивку и способны в результате набухания и образования гидрогелей абсорбировать большое количество воды, водных жидкостей и биологических жидкостей, таких как моча или кровь, и поглощенное количество жидкости удерживать даже при воздействии внешнего давления.

В связи с вышеописанными характеристическими абсорбционными свойствами такие сшитые суперабсорбирующие полимеризаты находят применение там, где необходимо абсорбировать водные жидкости. Поэтому область их применения очень многообразна. Так, например, они находят применение в промышленности, производящей предметы личной гигиены, например абсорбирующие санитарногигиенические предметы для гигиены детей и взрослых в виде детских пеленок, женских прокладок, тампонов, предметов для недержания, а также предметов для покрытия ран, внутрь которых эти полимеризаты встроены.

- 1 005872

Эти абсорбционные свойства используются и в упаковочной промышленности, в одноразовых продуктах, которые содержат набухающие от воды или суперабсорбирующие полимеризаты, в качестве компонента упаковки, особенно в виде впитывающих вкладок для рыбных и мясных оболочек.

К другой области применения относится агротехника, соответственно земледелие и садоводство. Здесь суперабсорбирующие полимеризаты используют в качестве вспомогательных веществ почвы для запасания воды и питательных веществ, в качестве искусственной почвы для выращивания растений, а также в качестве защитных гелей для корней. В кабельной промышленности, соответственно в средствах связи, такие набухающие в воде полимеризаты используют в качестве компонентов, абсорбирующих жидкость, в электрических и светопроводящих кабелях.

Такие суперабсорбирующие полимеризаты коммерчески доступны. При этом речь идет, в основном, о сшитых полиакриловых кислотах или о сшитых крахмал/акриловая кислота привитых сополимеризатах, у которых карбоксильные группы могут быть частично нейтрализованы ионами натрия или калия.

Получение этих суперабсорбирующих полимеризатов осуществляют по известным способам, например полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе, полимеризацией в струе, инверсной эмульсионной и инверсной суспензионной полимеризацией. Предпочтительно полимеризацию в растворе осуществляют в воде в качестве растворителя, при этом проводят полимеризацию или сополимеризацию водных растворов смесей мономеров, в особенности, несущих частично нейтрализованные, моноэтиленненасыщенные кислотные группы, при необходимости, с другими мономерами, сополимеризующимися с ними, а также, при необходимости, с водорастворимыми полимерами, пригодными в качестве основы для привоя, и, как минимум, одним средством для сшивки с получением полимерного геля, который после механического измельчения сушат, при необходимости, подвергают дополнительной сшивке, перемалывают до определенного размера зерен, соответственно, просеивают. Такого рода полимеризация в растворе может осуществляться непрерывно или прерывисто. В патентной литературе описано много способов полимеризации, в которых варьируются соотношения концентраций, температура, виды и количество инициаторов, а также используются различные варианты последующей сшивки. Типичные способы описаны по отдельности в следующих патентах и включены в виде ссылки в описание этого изобретения: И8 4076663, И8 4286082, ΌΕ 2706135, ΌΕ 3503458, ΌΕ 4020780, ΌΕ 4244548, ΌΕ 4323001, ΌΕ 4333056, ΌΕ 4418818.

Альтернативно суперабсорбирующие полимеризаты можно получить также способами инверсной суспензионной и эмульсионной полимеризации, при которых водную мономерную фазу суспендируют вспомогательными средствами в масляной фазе, например, состоящей из циклогексана, и в заключение полимеризуют. Воду, находящуюся в полимерных каплях, удаляют азеотропной перегонкой и в заключение фильтрованием изолируют полимерные частицы от масляной фазы. Поверхностную сшивку частиц полимеризата можно осуществлять как в суспензии, так и позже в изолированном полимерном порошке. Принцип способа описан, например, в патентах И8 4340706, ΌΕ 3713601, а также ΌΕ 2840010, которые тем самым включены в виде ссылки в описание этого изобретения.

Предпочтительно такие суперабсорбирующие полимеризаты получают полимеризацией компонентов

a) от 55 до 99,95 мас.% мономеров, содержащих моноэтиленненасыщенные карбоксильные группы,

b) от 0,05 до 5,0 мас.%, как минимум, одного сшивающего средства,

c) от 0 до 40 мас.% других мономеров, сополимеризуемых с а), й) от 0 до 30 мас.% водорастворимой основы для прививки, и компоненты от а) до й) вместе составляют 100 мас.%, причем полученные полимеризаты, при необходимости, могут быть, как минимум, один раз подвергнуты дополнительной сшивке.

В качестве мономеров компонента а), содержащих моноэтиленненасыщенные карбоксильные группы, следует при этом особенно упомянуть моноэтиленненасыщенные от С₃- до С1₀-монокарбоновые кислоты, а также их щелочные, и/или аммониевые, и/или аминовые соли. К этим мономерам относятся, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, диметакриловая кислота, этилакриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, винилуксусная кислота и аллилуксусная кислота. Из этой группы в качестве мономеров предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту, соответственно их щелочные или аммониевые соли или их смеси, причем особенно предпочтительны в качестве мономеров акриловая кислота, а также ее натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Далее, к мономерам, содержащим моноэтиленненасыщенные карбоксильные группы, относятся моноэтиленненасыщенные от С4- до С8-дикарбоновые кислоты, их ангидриды, соответственно их соли с щелочными металлами, и/или аммониевые, и/или аминовые соли. Подходящими дикарбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и метиленмалоновая кислота, причем предпочтительны малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, ангидрид итаконовой кислоты, а также соответствующие натриевые, калиевые и аммониевые соли малеиновой или итаконовой кислоты.

К мономерам, содержащим моноэтиленненасыщенные карбоксильные группы, относятся также гидролизаты (мет)акрилнитриловых сополимеров и привитых сополимеров крахмал-(мет)акрилнитрила, гидролизаты (мет)акриламидных сополимеров, а также продукты омыления сополимеров (мет)акриловой

- 2 005872 кислоты с этиленненасыщенными сложными эфирами в качестве полимера, содержащего карбоксильные группы.

Кислые, заполимеризованные мономерные составные части в суперабсорбирующих полимеризатах нейтрализованы предпочтительно, как минимум, на 25 мол.%, более предпочтительно, как минимум, на 50 мол.%, особенно предпочтительно, как минимум, на 75 мол.% и представляют собой, как описано выше, например, натриевые, калиевые или аммониевые соли, соответственно их смеси.

В качестве сшивающего средства для компонента Ь) обычно используют соединения, которые содержат, как минимум, две этиленненасыщенные двойные связи или одну этиленненасыщенную двойную связь и одну функциональную группу, реакционную по отношению к кислотным группам, или несколько функциональных групп, реакционных по отношению к кислотным группам. Предпочтительными сшивающими средствами являются такие, которые содержат, как минимум, две этиленненасыщенные двойные связи, такие как, например, метиленбисакриламид или -метакриламид, или этиленбисакриламид, далее эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот с полиолами, такие как диакрилаты или триакрилаты, например бутандиол- или этиленгликольдиакрилат, соответственно -метакрилат, триметилолпропантриакрилат, а также их алкоксилаты, содержащие предпочтительно от 1 до 30 молей этиленоксида (ЭО), далее аллильные соединения и их алкоксилаты, такие как аллил(мет)акрилат, аллил(ЭО)_1-30(мет)акрилат, триаллилцианурат, диаллиловый эфир малеиновой кислоты, полиаллиловый эфир, тетрааллилоксиэтан, ди- и триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, аллиловый эфир фосфорной кислоты или фосфористой кислоты. К соединениям, которые содержат, как минимум, одну функциональную группу, реакционную по отношению к кислотным группам, относятся, например, Ν-метилольные соединения амидов, например метакриламид или акриламид и полученные из них простые эфиры, а также ди- и полиглицидильные соединения.

Сшивающие средства можно использовать по-отдельности или в комбинации в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.% в пересчете на мономеры.

По возможности, при получении суперабсорбирующих полимеризатов, наряду с мономерами, содержащими моноэтиленненасыщенные карбоксильные группы, а также с сшивающим средством (компоненты а) и Ь)) могут содержаться в качестве компонента с) другие заметно растворяющиеся в водном мономерном растворе сомономеры для модифицирования свойств полимеризатов. К таким сомономерам относятся, например, (мет)акриламид, (мет)акрилнитрил, винилпирролидон, винилацетамид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, гидроксиэтилакрилат, алкилполиэтиленгликоль(мет)акрилат, алкиламиноалкил(мет)акрилат, алкиламинопропилакриламид, акриламидопропилтриметиламмонийхлорид или их смеси. Содержание такого рода сомономеров не должно превышать 40 мас.%, так как при этом может уменьшиться способность к набуханию конечных суперабсорбирующих полимеризатов.

Наряду с этим, суперабсорбирующие полимеризаты могут содержать в качестве компонента а) водорастворимые полимеры как основу для прививки, которые могут содержаться в количестве до 30 мас.%. Сюда относятся среди прочих частично или полностью омыленные поливиниловые спирты, полиакриловые кислоты, полигликоли или их смеси, полисахариды, такие как, например, крахмал или производные крахмала, целлюлоза или производные целлюлозы, а также поликарбоксиполисахариды. Последние получают или из полисахаридов, которые от природы не содержат карбоксильных групп и при последующей модификации приобретают карбоксильные группы, или уже содержат по своей природе карбоксильные группы и при модификации приобретают дополнительные карбоксильные группы.

К первой группе полисахаридов относятся, например, крахмал, амилоза, амилопектин, целлюлоза и полигалактоманнаны, такие как гуаран и мука зерен плодов рожкового дерева, ко второй группе относятся, например, ксантаны, альгинаты, гуммиарабик и другие.

Карбоксильные группы, как уже упомянуто, или присутствуют в существующей от природы структуре молекулы, например в виде единиц уроновой кислоты в молекуле полисахарида, или их встраивают при последующем модифицировании с помощью реагентов, содержащих карбоксильные группы, или создают при реакциях окисления. Под поликарбоксиполисахаридами, у которых карбоксильные группы встраивают при последующем модифицировании, имеют в виду предпочтительно карбоксиалкилпроизводные, особенно предпочтительно карбоксиметилпроизводные. Под поликарбоксиполисахаридами, в которых карбоксильные группы создают в результате окисления молекул полисахаридов, особенно предпочтительны окисленные крахмалы и их производные.

Поликарбоксиполисахариды могут быть модифицированы, наряду с карбоксильными группами, также другими группами, особенно такими, которые повышают растворимость в воде, например гидроксиалкилгруппами, в особенности гидроксиэтилгруппами, а также фосфатными группами.

К особенно предпочтительным поликарбоксиполисахаридам относятся карбоксиметилгуаран, карбоксилированные гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и карбоксиметилкрахмал, окисленный крахмал, карбоксилированный фосфаткрахмал, ксантан и смеси отдельных поликарбоксиполисахаридов. Особенно предпочтительно применяют карбоксиметилцеллюлозу.

- 3 005872

Можно применять производные поликарбоксиполисахаридов с низкой и высокой степенью карбоксильного замещения. Однако обычно они имеют среднюю степень карбоксильного замещения в интервале от 0,3 до 1,5, причем предпочтительно применяют производные поликарбоксиполисахаридов со степенью замещения в интервале от 0,4 до 1,2.

Относительно компонента б) следует еще заметить, что молекулярные веса полимеров, добавляемых в качестве основы для прививок, следует выбирать в соответствии с заданными условиями полимеризации. Так, например, в случае полимеризации в водном растворе может оказаться необходимым применение только полимеров с низким или средним молекулярным весом, в то время как при суспензионной полимеризации этот фактор играет обычно несущественную роль.

Далее, известно, что свойства суперабсорбирующих полимеризатов могут быть улучшены последующей поверхностной сшивкой. При одной из таких последующих сшивок карбоксильные группы полимерных молекул на поверхности зерен суперабсорбирующего полимеризата сшивают с помощью сшивающих средств при повышенной температуре. В качестве последующих сшивающих средств используют соединения, которые содержат, как минимум, две функциональные группы и которые способны сшивать функциональные группы полимеризата на поверхности полимерных зерен. При этом предпочтительны спиртовые, аминные, альдегидные, глицидильные, эпихлорные и изоцианатные функциональные группы, причем можно использовать сшивающие молекулы с несколькими различными функциональными группами, а также поливалентные соединения с солями металлов. Типичными примерами средств для последующей сшивки являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, полиглицерин, пропиленгликоль, диэтаноламин, триэтаноламин, эфир сорбита с жирной кислотой, триметилолпропан, пентаэритрит, поливиниловый спирт, сорбит, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, полиэпоксиды, например этиленгликольдиглицидиловый эфир, азиридины и полиизоцианаты. Предпочтительно в качестве средства для последующей сшивки используют этиленкарбонат. Средства для последующей сшивки используют в количестве от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.% в пересчете на полимеризат, подлежащий последующей сшивке, причем при необходимости последующая поверхностная сшивка может быть повторена многократно.

При получении полимеров, содержащих карбоксильные группы и пригодных для применения, согласно изобретению, в качестве мономеров, содержащих карбоксильные группы, могут быть использованы, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, винилуксусная кислота, малеиновая кислота, соответственно их смеси. Предпочтительно использование одной акриловой кислоты или смесей с ней.

Наряду с полимеризатами, которые получают при сшивающей полимеризации частично нейтрализованной акриловой кислоты, предпочтительно применяют такие полимеризаты, которые содержат дополнительные количества привитого полимеризацией крахмала и/или поливинилового спирта.

Неожиданно было обнаружено, что возможно примешивание суперабсорбирующих полимеризатов, описанных выше, к лиоцеллюлозным растворам для формования волокон из раствора, не вызывающее набухания полимеризата и не влияющее тем самым на формование волокон из раствора, соответственно на сам процесс формования. В частности, было обнаружено, что набухание суперабсорбирующих полимеризатов в водных аминоксидных растворах почти не происходит, если концентрация использованного аминоксида, предпочтительно Ы-метилморфолин-Ы-оксида, приближается к концентрации соответствующего моногидрата. В соответствии с изобретением суперабсорбирующие полимеризаты суспендируют в третичном аминоксиде или полученных с его помощью растворах для формования волокон, концентрация которого составляет от 75 до 90%. Предпочтительно концентрация третичного аминооксида составляет от 80 до 88%, особенно предпочтительно от 84 до 87%.

Другая неожиданность состояла в том, что целлюлозные формованные изделия, полученные способом сухого/мокрого экструдирования, в частности волокна и пленка, внутри которых встроены суперабсорбирующие полимеризаты, описанные выше, очень хорошо впитывают водные растворы, хотя можно было ожидать, что встраивание полимеризатов в целлюлозное формованное изделие приведет к существенному уменьшению суперабсорбирующих свойств. Однако этого не наблюдается.

В одном из предпочтительных вариантов способа согласно изобретению используемый для экструзии раствор содержит от 1 до 200 мас.%, как минимум, одного суперабсорбирующего полимеризата в пересчете на целлюлозу, предпочтительно от 1 до 150 мас.%. Особенно предпочтительны растворы, которые содержат от 1 до 100 мас.%, как минимум, одного суперабсорбирующего полимеризата в пересчете на целлюлозу.

Размер зерен применяемых суперабсорбирующих полимеризатов предпочтительно лежит в области <20 мкм. В принципе, не существует ограничений для нижней границы размеров зерен подходящих полимеризатов. В качестве примера следует только назвать подходящие ряды сит для зерен от >0,05, 0,1, 0,5 и 1 мкм.

Можно использовать коммерческие суперабсорбирующие полимеризаты, размеры зерен которых, однако, вообще находятся выше области размеров, предлагаемых в изобретении. Необходимые для прелагаемого раствора размеры зерен получают перемалыванием коммерческих полимеризатов. Требуемого

- 4 005872 размера зерна суперабсорбирующих полимеризатов получают перемалыванием и сепарацией в мельнице с кипящим слоем и противотоком с турбоплекс-тонким разделением.

Предпочтительно в способе согласно изобретению используют, как минимум, один суперабсорбирующий полимеризат, который получают полимеризацией компонентов

a) от 55 до 99,95 мас.% мономеров, содержащих моноэтиленно ненасыщенные карбоксильные группы,

c) от 0 до 40 мас.% других мономеров, сополимеризуемых с а),

й) от 0 до 30 мас.% водорастворимой основы для прививки, и компоненты от а) до й) вместе составляют 100 мас.%.

Особенно предпочтительны суперабсорбирующие полимеризаты с незначительной предварительной сшивкой и частично нейтрализованные, которые по поверхности, как минимум, 1 раз подверглись последующей сшивке.

Образование раствора, загруженного суперабсорбирующим полимеризатом и пригодного для экструзии, можно осуществить различными способами. В одном из предпочтительных вариантов способа согласно изобретению раствор или пульпа, как минимум, с одним суперабсорбирующим полимеризатом содержит третичный аминоксид концентрации, как минимум, 75%. В другом предпочтительном варианте диспергируют, как минимум, один суперабсорбирующий полимеризат в уже готовом растворе целлюлозы.

Еще в одном варианте диспергируют, как минимум, один суперабсорбирующий полимеризат предпочтительно в 85%-ном М-метилморфолин-Ы-оксиде и добавляют эту дисперсию к уже приготовленному раствору для формования волокон. Преимущество этого способа состоит в том, что образование суспензии низкотитрового суперабсорбирующего полимеризата в 85%-ном Ν-метилморфолин-Ы-оксиде осуществить легче, чем диспергирование в готовом растворе целлюлозы.

В обоих случаях суперабсорбирующий полимеризат является однородным продуктом или смесью различно построенных полимеризатов. Полимеризат или используемая смесь полимеризатов не растворима в целлюлозном растворе и встраивается в целлюлозу при ее осаждении, причем возникает такая структура, что суперабсорбирующий полимеризат не теряет своей способности удерживать воду.

Как правило, способом согласно изобретению получают волокна, элементарные нити и пленку. Получение осуществляют с помощью фильер с круглыми или профилированными отверстиями, полых сопел или щелевых сопел (фильер). В качестве растворителей в рамках способа согласно изобретению используют третичные аминоксиды, причем моногидрат Ν-метилморфолин-Ы-оксида особенно предпочтителен в качестве растворителя.

Осажденное формованное изделие в заключение для удаления аминоксида промывают водой или водно-спиртовыми растворами и сушат.

В результате перемалывания и диспергирования суперабсорбирующих полимеризатов в экструзионном растворе можно получать целлюлозные формованные изделия, особенно волокна, элементарные нити и пленку, которые в зависимости от внедренных в них компонентов обнаруживают различную абсорбирующую способность по отношению к водным жидкостям, как показано на диаграмме. Волокна и элементарные нити в значительной мере сохраняют свои текстильные качества в результате гомогенного распределения суперабсорбента по всему поперечному сечению волокон. В частности, волокна и элементарные нити с малыми долями встроенных суперабсорбирующих полимеризатов, предпочтительно от 1 до 25%, могут быть далее переработаны по известным текстильным технологиям в нетканые материалы, пряжу и плоские изделия. Возможно смешивание с другими волокнами, например с полиэфирными волокнами.

Задача далее заключается в получении нетканого материала, особенно в виде плоских текстильных образований, таких как нетканые материалы, войлок или пряжа, которые, как минимум, частично состоят из целлюлозных формованных изделий, в частности из волокон, которые получают по одному из пунктов формулы изобретения. Этот нетканый материал может полностью состоять из полученных согласно изобретению лиоцеллюлозных волокон, включающих суперабсорберы. Нетканый материал может быть получен на основе целлюлозных волокон, модифицированных смесью различных суперабсорбирующих полимеризатов, причем нетканный материал получают путем, аналогичным внедрению двух или нескольких различных полимеризатов в материал волокна. В качестве примера можно назвать сшитые полимеризаты из акриловой кислоты/акрилата натрия и сшитые полимеризаты из изобутилена/ангидрида малеиновой кислоты.

Наконец, можно получить плоское текстильное изделие из волокон, в которые внедрены, согласно изобретению, суперабсорбирующие полимеризаты, а также из нормальных лиоцеллюлозных волокон или других волокон, например из полиэтилена, полипропилена, полиэфира, полиакрила или клетчатки.

Нетканый материал согласно изобретению пригоден для применения при изготовлении предметов гигиены, особенно детских и одноразовых пеленок, женских прокладок, тампонов или предметов для недержания, покрытий для ран, особенно абсорбирующих пластырей, перевязочных материалов, бинтов и бандажей, полотенец, абсорбирующих влагу предметов одежды, постельных прокладок, фильтрующих

- 5 005872 материалов или фильтров, упаковочных материалов, в особенности упаковочных материалов для продуктов, а также оболочек кабелей.

Плоские текстильные изделия согласно изобретению могут применяться, например, в поглощающих влагу предметах одежды, таких как спортивная одежда и поглощающая пот защитная одежда.

Предметом изобретения, далее, являются предметы гигиены, особенно детские и одноразовые пеленки, женские прокладки, тампоны или предметы для недержания, покрытия для ран, особенно абсорбирующие пластыри, перевязочные материалы, бинты и бандажи, полотенца, абсорбирующие влагу предметы одежды, постельные прокладки, фильтрующие материалы или фильтры, упаковочные материалы, в особенности упаковочные материалы для продуктов, а также оболочки кабелей, которые содержат целлюлозные формованные изделия, получаемые по способу, соответствующему одному из пунктов формулы изобретения.

Следующие примеры служат для дальнейшего пояснения способа согласно изобретению и свойств продуктов, полученных этим способом, связанных с их целевым применением:

Пример 1.

К 12 мас.%-ному раствору целлюлозы в моногидрате Ы-метилморфолин-Ы-оксида добавляют порошкообразный суперабсорбирующий полимеризат на основе предварительно слабосшитого сополимеризата акриловой кислоты с акрилатом натрия, который подвергают последующей поверхностной сшивке, с размерами зерен <15 мкм, концентрации 5 мас.% в пересчете на массу целлюлозы. Этот раствор для формования волокон гомогенизируют в смесителе и при температуре около 90°С формуют волокна через фильеру с 330 отверстиями и диаметром отверстия 140 мкм. Скорость вытягивания волокон составляет 25 м/мин. Мультиволоконную нить протягивают через несколько водяных ванн, чтобы удалить остатки Ν-метилморфолин-Ы-оксида. Нить разрезают на штапели в 40 мм и сушат при около 80°С.

Волокна имеют титр 0,17 текс, относительное удлинение 10,8% и прочность на разрыв 42,3 сН/текс. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 (Немецкие промышленные стандарты) составляет 97%.

Пример 2.

К 10 мас.%-ному раствору целлюлозы в моногидрате Ν-метилморфолин-Ы-оксида добавляют суспензию суперабсорбирующего полимеризата на основе сшитого сополимеризата акриловой кислоты с акрилатом натрия в 85%-ном Ν-метилморфолин-Ы-оксиде в такой концентрации, что раствор для формования волокон содержит 10 мас.% целлюлозы и в пересчете на целлюлозу 50 мас.% полимеризата. Размер зерен суспендированного суперабсорбирующего полимеризата составляет около <15 мкм. После гомогенизирования раствора для формования волокон из него формуют нить согласно примеру 1. Нить разрезают на штапели в 40 мм и сушат при около 80-90°С.

Волокна имеют титр 0,50 текс, относительное удлинение 12,6% и прочность на разрыв 23,1 сН/текс. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 составляет 515%.

Пример 3.

К 9 мас.%-ному раствору целлюлозы в моногидрате Ν-метилморфолин-М-оксида добавляют суспензию суперабсорбирующего полимеризата на основе сшитого сополимеризата акриловой кислоты с акрилатом натрия в 85%-ном Ν-метилморфолин-М-оксиде в такой концентрации, что раствор для формования волокон содержит 9 мас.% целлюлозы и в пересчете на целлюлозу 90 мас.% полимеризата. Размер зерен суспендированного суперабсорбирующего полимеризата составляет около <15 мкм. После гомогенизирования раствора для формования волокон из него формуют нить согласно примеру 1. После вымывания Ν-метилморфолин-М-оксида часть промывной воды удаляют из волоконного жгута на отжимных валах. В последующей ванне производят обработку, затем новый отжим, после этого разрезают жгут на штапели в 40 мм и сушат при 80-90°С.

Волокна имеют титр 0,50 текс, относительное удлинение 16,2% и прочность на разрыв 12,6 сН/текс. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 составляет 945%.

Пример 4.

Из раствора для формования волокон, полученного согласно примеру 3, при температуре около 90°С формуют нить через фильеру со 128 отверстиями и диаметром отверстия 90 мкм в 50%-ном этиловом спирте. Мультиволоконную нить протягивают через несколько ванн для промывки с 50%-ным этиловым спиртом, для того чтобы удалить Ν-метилморфолин-М-оксид. Нить разрезают на штапели 40 см и сушат при около 80°С.

Волокна имеют титр 0,40 текс, относительное удлинение 15,8% и прочность на разрыв 12,4 сН/текс. Волокна, сформованные согласно примеру 4, особенно в случае волокон с высоким содержанием суперабсорбирующих полимеризатов, имеют преимущества в процессе кардочесания в связи с малым прилипанием волокон друг к другу. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 составляет 930%.

Пример 5.

К 10 мас.%-ной целлюлозной пульпе в 80%-ном Ν-метилморфолин-М-оксиде добавляют суспензию смеси двух суперабсорбирующих полимеризатов, один из которых на основе сшитого сополимеризата акриловой кислоты/акрилата натрия, а другой на основе сшитого сополимеризата изобутилена/ангидрида

- 6 005872 малеиновой кислоты в 85%-ном Ν-метилморфолин-К-оксиде. Суспензия содержит оба полимеризата в равных количествах. Размер зерен обоих сополимеров составляет около <15 мкм. Массовая доля обоих суперабсорбирующих сополимеризатов составляет около 30 мас.% в пересчете на массу целлюлозы. После отгонки воды до моногидрата Ν-метилморфолин-Ы-оксида и растворения целлюлозы производят формование волокон из раствора согласно примеру 1.

Волокна имеют титр 0,50 текс, относительное удлинение 13,3% и прочность на разрыв 23,0 сН/текс. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 составляет 320%.

Пример 6.

Из раствора для формования нитей, полученного согласно примеру 3, при температуре около 90°С формуют через щелевую фильеру пленку толщиной около 40 мкм в высушенном состоянии. Длина щели фильеры составляет 62,8 мм, и воздушный промежуток между фильерой и водяной осадительной ванной составляет 10 мм. Пленку, поступающую из фильеры, пропускают после воздушного промежутка через две водяные ванны длиной 6 м для удаления Ν-метилморфолин-Ы-оксида и перематывают. Сушку пленки проводят при 60°С. Способность удерживания воды этой пленкой согласно ΌΙΝ 53814 составляет 1050%.

Пример 7.

Волокна, полученные согласно примеру 2, пропускают через стадии обработки: разрыхление волокна, кардочесание, складывание книжкой и прошивание на установке прошивки нетканых материалов с получением прошитых нетканых материалов с массой, отнесенной к единице площади, 150 г/м². Способность удерживания воды соответствует примеру 2.

Пример 8.

Волокна с титром 0,17 текс, полученные согласно примеру 1, далее перерабатывают по технологии переработки хлопка на кольцепрядильных машинах в нитки. Пряжа с кольцепрядильных машин с тониной в 15 текс при 854 закр./м имеет прочность на разрыв 22 сН/текс при удлинении 7,5%. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 соответствует примеру 1.

Пример 9.

Волокна с титром 0,17 текс, полученные согласно примеру 1, смешивают с полиэфирными волокнами того же титра в равных количествах и перерабатывают по технологии переработки хлопка на кольцепрядильных машинах в нитки. Пряжа с кольцепрядильных машин имеет тонину 17,3 текс, 876 закр./м и прочность на разрыв 25 сН/текс. Разрывное удлинение составляет 9,6%. Способность удерживания воды согласно ΌΙΝ 53814 составляет 62%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения целлюлозных формованных изделий с высокой способностью удерживания воды методом сухой/мокрой экструзии, включающий получение 5-20 мас.%-ного раствора целлюлозы в третичном аминоксиде, содержащем воду, экструдирование раствора, растягивание экструдата в среде, не вызывающей осаждения, и осаждение формованных изделий в водяной или спиртовой осадительной ванне, отличающийся тем, что добавляют 0,01-250 мас.%-ный в пересчете на целлюлозу раствор или пульпу, как минимум, одного суперабсорбирующего полимеризата с размером зерен <100 мкм и эту смесь экструдируют.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор или пульпа, как минимум, с одним суперабсорбирующим полимеризатом содержит третичный аминоксид концентрации, как минимум, 75%.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор содержит от 1 до 200 мас.%, предпочтительно от 5 до 100 мас.% в пересчете на целлюлозу, как минимум, одного суперабсорбирующего полимеризата.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что размеры зерен суперабсорбирующего полимеризата лежат в области <25 мкм.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что суперабсорбирующий полимеризат получают при полимеризации компонентов

a) от 55 до 99,95 мас.% мономеров, содержащих моноэтиленненасыщенные карбоксильные группы, которые, при необходимости, частично нейтрализованы,

b) от 0,05 до 5,0 мас.%, как минимум, одного сшивающего средства,

c) от 0 до 40 мас.% других мономеров, сополимеризуемых с а),

б) от 0 до 30 мас.% водорастворимой основы для прививки, и компоненты от а) до б) вместе составляют 100 мас.%.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что суперабсорбирующие полимеризаты по поверхности, как минимум, один раз подвергнуты дополнительной сшивке.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что, как минимум, один суперабсорбирующий полимеризат диспергирован в растворе целлюлозы.

- 7 005872
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что приготавливают раствор целлюлозы, аминоксида и воды, как минимум, один суперабсорбирующий полимеризат суспендируют в моногидрате Ν-метилморфолин-Ы-оксида, добавляют суспензию к раствору и осуществляют гомогенизацию.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что приготавливают раствор целлюлозы, аминоксида и воды, как минимум, один суперабсорбирующий полимеризат суспендируют в 85%-ном Νметилморфолин-Ы-оксиде, добавляют суспензию к раствору, отгоняют воду до достижения моногидрата Ν-метилморфолин-Ы-оксида и осуществляют гомогенизацию.
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что получают волокна, элементарные нити или пленку.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что волокна, элементарные нити или пленку осаждают в спиртовой осадительной ванне.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что раствор целлюлозы приготавливают в моногидрате Ν-метилморфолин-Ы-оксида.
13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что осаждаемые формованные изделия промывают и подвергают дальнейшей обработке.
14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что размер зерен суперабсорбирующего полимеризата задают сухим перемалыванием и сепарацией на мельнице с кипящим слоем и противотоком с турбоплекс-тонким разделением.
15. Нетканый материал, в частности, в виде текстильного плоского изделия, жгута волокон, нетканого полотна, войлока или ниток, который, как минимум, частично состоит из волокон, полученных способом по одному из пп.1-14.
16. Нетканый материал по п.15, который состоит из волокон, содержащих суперабсорбирующий полимеризат, и лиоцеллюлозных волокон.
17. Нетканый материал по п.15, который состоит из волокон, содержащих суперабсорбирующий полимеризат, и, как минимум, одного из текстильных волокон, полученных из полиэтилена, полипропилена, полиэфира, полиакрила или целлюлозы.
18. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для предметов гигиены.
19. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для покрытий для ран.
20. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для протирочных тряпок.
21. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для абсорбирующих влагу предметов одежды.
22. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для постельных прокладок.
23. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для фильтров.
24. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для упаковочных материалов.
25. Применение нетканого материала по пп.15-17 в качестве материала для оболочек кабелей.
26. Предметы гигиены, в частности детские и одноразовые пеленки, женские прокладки, тампоны или предметы для недержания, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
27. Покрытия для ран, в частности абсорбирующие пластыри, перевязочные материалы, бинты или бандажи, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
28. Протирочные тряпки, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
29. Предметы одежды, абсорбирующие влагу, в частности спортивная одежда и защитная одежда, абсорбирующая пот, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
30. Постельные прокладки, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
31. Фильтрующие материалы и/или фильтры, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
32. Упаковочные материалы, в частности упаковочные материалы для продуктов, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.
33. Оболочки кабелей, которые содержат целлюлозные формованные изделия, полученные способом по одному из пп.1-14.