WO2001011705A1 - Cellule secondaire au lithium - Google Patents

Cellule secondaire au lithium Download PDF

Info

Publication number
WO2001011705A1
WO2001011705A1 PCT/JP2000/004420 JP0004420W WO0111705A1 WO 2001011705 A1 WO2001011705 A1 WO 2001011705A1 JP 0004420 W JP0004420 W JP 0004420W WO 0111705 A1 WO0111705 A1 WO 0111705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
secondary battery
lithium secondary
electrolyte
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/004420
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuya Iwamoto
Takafumi Oura
Shinji Nakanishi
Atsushi Ueda
Hizuru Koshina
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to EP00940930A priority Critical patent/EP1130670A4/en
Priority to US09/807,054 priority patent/US6645667B1/en
Publication of WO2001011705A1 publication Critical patent/WO2001011705A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery using an aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved.
  • Lithium secondary batteries have high electromotive force and high energy density, and have been widely used in recent years as main power sources for mobile communication devices and portable electronic devices.
  • these batteries L i x C O_ ⁇ 2, L i x M n 2 ⁇ such occlusion of lithium ions, a compound such as a lithium-containing oxide having a potential higher can release the active material of positive electrode
  • a battery is configured using a material that can store and release lithium ions, such as graphite and amorphous carbon, and has a low potential, in addition to lithium metal, as an active material of a negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte examples include an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, a solid electrolyte having lithium ion conductivity, a so-called “gel” polymer electrolyte in which an organic electrolyte solution is held in a polymer matrix, Various types of electrolytes are known, such as a dry polymer electrolyte in which lithium is dissolved in an organic polymer such as polyethylene oxide.
  • batteries using the above-mentioned non-aqueous electrolyte also have problems relating to characteristics, safety, etc., which are specific to the form of each electrolyte.
  • the organic electrolyte is an electrolyte for lithium secondary batteries that is widely used.
  • Typical organic electrolytes include ethylene carbonate and Electrolytes in which lithium salts such as lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate are dissolved in an organic solvent such as getyl carbonate and dimethyl carbonate are widely used.
  • These organic solvents are generally highly volatile and flammable. Therefore, in the battery using the above-mentioned organic electrolyte, if the battery temperature rises abnormally for some reason or an internal short circuit occurs in the battery, the internal pressure rises and the battery ruptures or catches fire and ignites There was danger.
  • the above-mentioned flammability issues include, for example, Li 3 P ⁇ 4 —Li 2 S -SiS 2 and Li 3 N, since inorganic materials themselves are not volatile or flammable,
  • inorganic solid electrolyte described above it is possible to avoid the problem related to safety caused by the organic electrolyte.
  • steps such as grinding and mixing or molding with the electrode material, and the adhesion between the active material and the electrolyte is not a problem with liquid electrolytes.
  • a polar polymer component such as polyacrylonitrile and an organic electrolyte are disclosed.
  • the "gel” electrolyte which mixes the solution and retains the organic electrolyte in a polymer matrix, has been de-fluidized and has apparently improved handling.
  • this type of "gel” polyelectrolyte is similar to an organic electrolyte in that it uses an organic solvent, and so neither safety issues nor storage and transport issues are basically improved.
  • the polymer component increases the ion migration resistance, battery performance generally tends to be lower than that of a battery using a solution-based organic electrolyte.
  • an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in polyethylene oxide is used.
  • a polymer of a bridge structure of a polyether copolymer as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-204172 is used.
  • An electrolyte with a skeleton and a solute dissolved therein was developed as a "dry" polymer electrolyte.
  • these "dry" polyelectrolytes exhibit a mechanism of charge transfer in which the anions that form the lithium ion pair move with the mobile ion, the lithium ion.
  • the cation transport number becomes low, mass transfer becomes rate-limiting, and rapid charge / discharge characteristics become insufficient.
  • the positive electrode active material a compound showing a higher potential of lithium potential out release, L i M n ⁇ 2, L i M n 2 ⁇ 4 and V 0 2 occlude lithium ions, such as, using the compound released to indicate the close conductive position to lithium potential as the negative electrode active material, L i C 1 and L i in the electrolyte
  • a lithium salt such as OH
  • each of these types of batteries is merely a configuration in which the electrolyte of a conventional lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte is replaced with an aqueous electrolyte, and the operating range is 1 to 2 V. Is disclosed.
  • the actually stable operating region is about 1.2 V, which basically does not exceed the concept of a battery using a conventional aqueous electrolyte. That is, it has been considered that a battery using an aqueous electrolyte solution cannot obtain a high electromotive force as in a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to the fact that a high cell voltage of a lithium secondary battery is formed by the environment of a material that absorbs and releases lithium ions and an ion-conductive electrolyte in which water is not present, and that water is used in an aqueous electrolyte. Focusing on the fact that decomposition occurs due to the transfer of electrons between an electron-conductive electrode and water molecules in contact with the electrode, it is possible to obtain a high-quality battery that can be obtained with a non-aqueous electrolyte secondary battery even though it is a battery with an aqueous electrolyte. This is to realize a lithium secondary battery showing electromotive force. Furthermore, in the present invention, a lithium secondary battery having high safety and no internal short circuit due to dendrite growth is realized by taking advantage of the feature that metal lithium is not deposited in an aqueous electrolyte solution. Things. Disclosure of the invention
  • the present invention absorbs lithium ions.
  • a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of being stored and released; a positive electrode interposed between an electrode coating layer made of a water-insoluble, ion-conductive polymer solid electrolyte covering the two electrodes; And a lithium secondary battery comprising an aqueous electrolyte separated from the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode coated with the non-aqueous polymer solid electrolyte generate a reversible potential due to insertion and extraction of lithium ions as in the non-aqueous electrolyte battery.
  • the aqueous electrolyte is interposed between the solid polymer electrolyte layers that respectively cover the positive electrode and the negative electrode, and shares only ionic conductivity due to lithium ions.
  • FIG. 1 is a sectional view of an embodiment of a lithium secondary battery to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a diagram showing a charge / discharge curve of a lithium secondary battery to which the present invention is applied.
  • FIG. 1 illustrates a lithium secondary battery according to the present invention.
  • 1 is a positive electrode
  • 2 is a negative electrode
  • 3 is a positive electrode current collector
  • 4 is a positive electrode active material layer
  • 5 is a negative electrode current collector
  • 6 is a negative electrode active material layer
  • 7 is a positive electrode lead
  • 8 is a negative electrode lead
  • 9 is Electrode plate coating layer
  • 10 is Separation overnight
  • 11 is pack.
  • the positive electrode 1 includes a positive electrode current collector 3 and a positive electrode active material layer 4 carried on the current collector 3.
  • the negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 6 carried on the current collector 5.
  • a positive electrode lead 7 and a negative electrode 8 are connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 5, respectively.
  • Each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 has an electrode coating layer 9 made of a non-aqueous polymer solid electrolyte which is ion-conductive and has no electronic conductivity.
  • the positive electrode and the negative electrode having the electrode coating layer 9 are assembled through a The group is composed and housed in aluminum-laminated packs 11.
  • the positive electrode lead 7 and the negative electrode lead 8 are grouped for the same polarity, and penetrate the pack 11 while being electrically insulated from the pack 11. Although not shown in the figure, the aqueous electrolyte solution was injected into the pack, and most of the electrolyte solution was impregnated in the separator 10.
  • the surfaces of the positive electrode leads 7 and 8 exposed from the electrode coating layer 9 inside the pack 11 come into contact with the aqueous electrolyte solution.
  • the surface of the current collectors and leads exposed in the cell is covered with an insulating resin, the outer periphery of the plate surface over the separator is covered with resin, or the separator is replaced.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are separated from the aqueous electrolyte solution impregnated in the separator 10 by an ionic conductive non-aqueous polymer solid electrolyte having no electronic conductivity. I have. Therefore, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 placed in the environment of a non-aqueous polymer solid electrolyte with ionic conductivity can occlude and release lithium ions in the same manner as a conventional lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte. However, these electrodes and the solid polymer electrolyte play a role in generating an electromotive force.
  • ionic conductivity due to the movement of ions between the two electrodes is necessary.
  • This ionic conductivity is sequentially shared by the solid polymer electrolyte covering the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the aqueous electrolyte sandwiched therebetween and separated from both electrodes. That is, in the configuration of the present invention, only the transfer of charges by ions is shared in the aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are in an environment surrounded by a non-aqueous polymer solid electrolyte, and an aqueous electrolyte solution is present around the environment, separated by the polymer solid electrolyte.
  • an active material capable of absorbing and releasing lithium ions and stably exhibiting a potential higher than the lithium potential at the positive electrode and a low potential close to lithium at the negative electrode. You need to know.
  • positive electrode materials and negative electrode materials, such as spinel-type lithium-containing metal oxides, used in lithium secondary batteries using ordinary nonaqueous electrolytes can be applied as they are.
  • a compound containing at least one component selected from the following is a preferable material.
  • the above X value is a value before the start of charge / discharge, that is, indicates the lithium-containing composition of the material at the time of preparing the mixture, and during the charge / discharge process, along with the occlusion and release of lithium ions. Increase or decrease.
  • transition metal chalcogenides vanadium oxides and lithium compounds thereof, niobium oxides and lithium compounds thereof, conjugated polymers using organic conductive materials
  • Other positive electrode active materials such as Chevrel phase compounds, can also be used. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode active materials.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited,
  • negative electrode active material materials include pyrolytic carbons capable of occluding and releasing lithium, cokes such as pitch coke, needle coke, petroleum coke, graphite, and glass.
  • a simple substance or compound containing at least one selected from the group consisting of lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides such as i 4/3 T i 5/3 0 4 and T i S 2 is applied as a preferable material. It is possible.
  • a carbon material is suitable.
  • a carbon material is suitable.
  • graphite having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less when graphite having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less is used, a high energy density can be obtained.
  • the above materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the active material for the positive electrode and the negative electrode is kneaded with a conductive material and a binder to prepare a mixture of the active material, and applied and filled on the current collector 3 for the positive electrode and the current collector 5 for the negative electrode. Is done.
  • a conductive material for the positive electrode used for the mixture an electronic conductive material that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used can be widely applied.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, etc., carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc., and conductive materials such as carbon fiber and metal fiber Fiber, Metal powders such as carbonized carbon, copper, nickel, aluminum, and silver; zinc oxide and titanium; conductive whiskers such as acid oxidized rim; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. Can be used alone or as a mixture thereof.
  • conductive agents artificial graphite, acetylene black and nickel powder are particularly preferred.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight. Particularly, in order to balance the capacity and characteristics, 1 to 30% by weight is particularly preferable. For carbon and graphite, the appropriate amount is 2 to 15% by weight.
  • an electronic conductive material can be widely applied.
  • natural graphite such as flaky graphite
  • graphite such as artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black
  • Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride, copper, and nickel
  • organic conductive materials such as a polyphenylene derivative may be used alone or in combination.
  • artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred.
  • the amount of the conductive material to be added is not particularly limited, but is preferably from 1% by weight to 50% by weight. In particular, the content is preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less in order to achieve both the filling capacity and characteristics. Further, since carbon itself has electronic conductivity in the negative electrode active material layer 6 of the present invention, it functions as a negative electrode without adding a conductive agent again.
  • a binder for both the positive electrode and the negative electrode, a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductive agent, and various other additives are applied to the mixture as required, in addition to the conductive agent.
  • the filler is a reinforcing material, and a material that does not cause a chemical change in the configured battery is applied in a fibrous form.
  • a material that does not cause a chemical change in the configured battery is applied in a fibrous form.
  • polypropylene polymers, polyethylene-based polymers such as polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.
  • the ion conductive agent may be the same as the solid polymer electrolyte for forming the electrode coating layer, but may be any other non-aqueous, ionic conductive material. It is appropriate that the mixture of the above-mentioned materials is kneaded with water or an organic solvent and used as a paste. The mixture is filled in the current collector for positive electrode 3 and the current collector for negative electrode 5 by an ordinary method, respectively, and dried to form the active material layer 4 and the active material layer of the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the positive electrode current collector 3 does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used.
  • Electronic conductive materials can be used.
  • a material obtained by surface-treating aluminum or stainless steel with carbon or titanium can be used.
  • aluminum or aluminum alloy is a preferable material because of its light weight and excellent conductivity.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 im.
  • the current collector for the negative electrode must be an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, and the like copper, stainless steel, and the like can be used after carbon, nickel, or titanium is surface-treated.
  • Copper and copper alloys are preferable materials having good conductivity and excellent coating properties of the negative electrode mixture. These materials can be used by oxidizing the surface or forming irregularities on the surface by surface processing.
  • Various shapes such as films, sheets, nets, perforated metal, lath plates, porous bodies, foams, and molded products of fiber groups can be applied to the shapes, in addition to oil.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 m is used.
  • the material of the electrode coating layer 9 which is a main component of the present invention will be described.
  • the material of the electrode covering layer 9 is naturally required to be insoluble in water and have no electronic conductivity, and not to be dissolved in an aqueous electrolyte or cause a chemical reaction.
  • the basic requirements are that they be non-aqueous, that they be lithium ion conductors, and that the active material of the positive and negative electrodes be a material that provides an environment capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Preferred materials meeting the above conditions include at least one selected from the group consisting of polyesters, polyamines, polysulfides, polyether copolymers, polyether cross-linked products, and comb-shaped polymers having polyether side chains. Examples include an ion conductive polymer in which a lithium salt is dissolved in a molecule.
  • an ion conductive compound in which the polymer solid electrolyte has a lithium salt in the side chain of the polymer, and a mixture of a compound having a carbon-carbon double bond and a lithium silylamide compound can be exemplified.
  • the lithium silylamide compound lithium pistrimethylsilylamide and lithium pistriethylsilylamide are applicable.
  • Compounds having a carbon-carbon double bond include, for example, methacrylonitrile, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and vinyl.
  • Propionic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, normal propyl acrylate, isopropyl acrylate, normal butyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, hydroxylethyl methacrylate, vinyl formate, acetic acid
  • examples include vinyl, butadiene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, divinylethylene carbonate, and the like.
  • Other compounds having a carbon-carbon double bond can be separately polymerized and used.
  • the electrode coating material a water-repellent binder and an organic solvent can be mixed as necessary.
  • the above-mentioned material is preferably applied in the form of a paste to the surfaces of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 to form the electrode coating layer 9. Since the function of the present invention is realized under the condition that the positive electrode 1 and the negative electrode 2 do not come in contact with the aqueous electrolyte solution, for example, if the aqueous electrolyte solution is impregnated over the separator and is not released outside, the electrode is not necessarily used. It does not need to be entirely coated.
  • the configuration in which the electrode coating layer 9 is provided only on the surface of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 facing the separator to isolate the electrode from the aqueous electrolyte has the same function as the present invention, and is included in the configuration of the present invention. .
  • the aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving a lithium salt in water. It is required that the lithium salt is soluble in water, has excellent conductivity, and does not react with the material of the electrode cover layer 9.
  • Preferred Lithium salts are dissolved in water-bis [Torifuruorome evening Nsuruhon acid] imide (CF 3 SO 2) 2 NL i, bis [Pen evening full O b ethanesulfonic acid] imide (C 2 F 5 S_ ⁇ 2 ) 2 NL i, bis [1,2 benzenediolate (2 —) — 0, lithium ⁇ '] lithium borate, bis [2,3 naphthol dienolate (2 —) — ⁇ , ⁇ '] lithium borate, Bis [2,2'biphenyldiolate (2 —) _ ⁇ , ⁇ '] lithium borate, bis [5fluoro-2-oleate-1 benzenesulfonic acid (2 —) _ ⁇ , ⁇ '] lithium borate, lithium hexafluorophosphate (L i PF 6), the hexa full O b antimonate lithium (L i SbF 6), Kisafuruoro shed
  • the electrode plate group is configured by disposing a porous separator between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 having the electrode coating layer 9, inserted into the pack 11, and the aqueous electrolyte is applied inside the pack 11.
  • the mode of applying the aqueous electrolyte there are a method of inserting the electrode plate group into the pack 11 and then injecting it into the pack as described above, a method of impregnating the porous separator 10 overnight, A method of kneading with a gelling agent and interposing it between the surfaces of the electrode coating layers 9 of both electrodes, and substituting this for the layer of the separator 10, or a method of using any of the above forms can be arbitrarily applied. .
  • connection of the current collector for the positive electrode and the lead and the insulation coating of the exposed portion are performed at any time before the electrode is inserted into the pack.
  • the pack is temporarily sealed, and the pack is sealed through necessary steps such as initial charging and inspection.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode provided with an active material capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrode comprising a water-insoluble and ion-conductive polymer solid electrolyte covering both electrodes. It is characterized by comprising a coating layer and an aqueous solution electrolyte interposed between the electrode coating layers of the above two electrodes.
  • the conventional lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte while having an aqueous solution electrolyte is provided. It is a highly safe battery that gives the same high battery voltage as the secondary battery.
  • a mixture of 85% by weight of lithium cobalt oxide powder as the active material for the positive electrode, 10% by weight of carbon powder as the conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as the binder was mixed with dehydrated N. —Dispersed in methylpyrrolidinone to prepare a slurry mixture for the positive electrode.
  • An aluminum foil was used as the current collector 3 for the positive electrode, the above-described mixture for the positive electrode was applied thereto, dried, and then rolled to produce a positive electrode plate.
  • the solid polymer electrolyte for the electrode coating layer was 2.002 g of ethyl acrylate having a molecular weight of 100.117 and lithium pistrimethylsilylamide 3.3 having a molecular weight of 167.330. Mix 46.6 g by stirring for 30 minutes in a dry atmosphere with a dew point of 130 ° C or less. Produced. Next, the above-mentioned ion-conductive polymer solid electrolyte solution was applied to the surfaces of the positive electrode and the negative electrode plate by using a doctor blade method, and polymerized in a dry air stream to form an electrode coating layer.
  • a lead was connected to the current collector of the electrode plate, the exposed surfaces of the current collector and the lead were insulated and coated with epoxy resin, and then one positive electrode and two negative electrodes coated with the polymer solid electrolyte were formed.
  • a 1.25 M aqueous solution of lithium bistripene fluorene sulfonate sulfonate was prepared and used as the aqueous electrolyte solution, injected into the above pack, the aluminum laminate pack was closed with heat, and the design capacity was 12 O A lithium secondary battery of the present invention with mAh was produced.
  • Polyester represented by the chemical formula [O (CH 2 ) (CH 2 ) OCO (CH 2 ) m CO] n (m, n: a positive integer) is used as a material for forming the electrode coating layer, and lithium tetrafluoroborate is used.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that an ion-conductive solid polymer electrolyte in which was dissolved was used, and a 1.5 M lithium tetrafluoroborate aqueous solution was used as an aqueous electrolyte solution.
  • the battery prepared above was designed to have a design capacity of 12 O with a charge end voltage of 4.IV and a discharge end voltage of 3.0 V.
  • the charge / discharge test was performed at a current of 12 mA corresponding to 0.1 C of mAh.
  • FIG. 2 shows the change of the charge / discharge voltage at that time. Since the batteries in the above two examples showed almost the same characteristics, the characteristics of the battery of Example 1 are shown in the figure as a representative example. As is clear from the figure, the lithium secondary battery of the present invention stably exhibited a high discharge voltage exceeding 3 V despite the use of the aqueous electrolyte solution.
  • these batteries use an aqueous electrolyte having a significantly lower ion migration resistance than conventional nonaqueous electrolytes, and therefore have superior voltage characteristics compared to nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries. Showed sex. It was also found that a discharge capacity of about 12 O mAh was theoretically calculated from the weight of the active material.
  • a polymer which is a polymer composed of ethyl acrylate and lithium pistrimethylsilylamide, and a chemical formula [0 (CH 2 ) (CH 2 ) OCO (CH 2) m CO] n a polyester polymer represented by the skeleton
  • the polymer solid electrolyte in which lithium tetrafluoroborate is mixed is shown, other non-water-soluble ion-conductive polymer solid electrolytes can be used without being limited to this example. Also, their composition is arbitrary.
  • the materials for the positive electrode active material, the negative electrode active material, the electrode covering layer, and the aqueous electrolyte solution which are the basic components of the present invention, are not limited to the materials described in the above examples. Combinations of the materials already described as preferred embodiments are possible.
  • the configuration of the lithium secondary battery of the present invention is also limited to a basic configuration in which the electrode and the solid polymer electrolyte are in contact with each other and the aqueous electrolyte is separated from the solid polymer electrolyte.
  • the present invention is not limited to the embodiment.
  • the shape of the battery is not limited to the pack type as in the present embodiment, but may be any type such as a coin type, a pot type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • the present invention not only applies a safe aqueous electrolyte solution, but also achieves a high voltage and excellent charge / discharge characteristics comparable to those of a conventional lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte. hand,

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

明 細 書 リチウム二次電池 技術分野
本発明は、 リチウム塩を溶解させた水溶液系電解液を用いる二次電池に関するも のである。 背景技術
リチウム二次電池は、 起電力が高く、 高エネルギー密度の電池として、 近年移動 体通信機器や携帯電子機器の主電源として多用されている。 一般に、 これらの電池 は、 L i x C o〇2、 L i xM n 2〇などリチウムイオンの吸蔵、 放出が可能で高い 電位を示すリチウム含有酸化物などの化合物を正極の活物質材料に用い、 またリチ ゥム金属の他に黒鉛や非晶質炭素などリチウムイオンの吸蔵、放出が可能で低い電 位を示す材料を負極の活物質に用いて電池が構成されている。 これらの活物質は、 水溶液系の電解液中で用いると、 リチウムと水が反応してリチウムの持つ低い電位 が安定して得られないこと、 活物質へのリチウムイオンの吸蔵、 放出反応が阻害さ れること、水の電気分解が併発して水の分解電圧を超える電圧が得られないことな どの理由で、電解質層には厳密に水を含まない非水の電解質を用いるのが普通であ る。
上記非水電解質としては、有機溶剤にリチウム塩を溶解させた有機電解質やリチ ゥムイオン導電性の固体電解質、 あるいは高分子のマトリックス中に有機電解質の 溶液を保持させたいわゆる "ゲル"高分子電解質、 ポリエチレンォキサイドなどの 有機高分子にリチウムを溶解させたドライな高分子電解質など様々な形態の電解 質が知られている。 上記の如く非水電解質が用いられることによって、 リチウムと 水との反応が抑止され、 リチウムの吸蔵、 放出による安定した電極反応が可能にな るとともに、 水の電気分解が回避され、 水の分解電圧であるおよそ 1 . 2 Vをはる かに超え 3 Vあるいは 4 Vに近い高いセル電圧を安定に取り出すことが可能にな つた。 しかし一方では、 上記の非水電解質を用いる電池にも、 それぞれの電解質の 形態に特有の、 特性や安全性などに関する課題がある。
上記各種非水電解質の中で有機電解質はもつとも多く用いられているリチウム 二次電池用電解質である。 代表的な有機電解質としては、 エチレンカーボネートや 炭酸ジェチル、 炭酸ジメチルのような有機溶媒にへキサフルォロリン酸リチウム、 テトラフルォロホウ酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した電解液が広く用いら れている。 これら有機溶媒は一般に揮発性が高く、 且つ可燃性である。 したがって、 上記有機電解質を用いる電池では、何らかの原因で電池の温度が異常に上昇したり 電池が内部短絡を生じた場合には、 内圧が上昇して電池が破裂したり、 引火して発 火する危険があった。 さらに可燃性や引火性の有機溶剤とこれを用いる電解液ゃ電 池の保管や輸送に際しては量や取扱い環境の制限が多く、 生産性や輸送形態が制約 されるなどの課題がある。
上記の可燃性の課題は、 例えば L i 3 P〇4— L i 2 S - S i S 2や L i 3Nなどの無 機固体電解質は材料そのものが揮発性や引火性がないので、 これらの無機固体電解 質を用いることによって有機電解質による安全に関する課題は回避できる。 しかし、 これらを電池の形態で良好な電解質として機能させるためには、粉碎ゃ電極材料と の混合あるいは成形といった工程が必要になり、液体の電解質では問題とならなか つた活物質と電解質との密着性や成形性など、 固体であるが故に生じる課題がある。 これに対して例えば特開平 4 _ 3 0 6 5 6 0号公報、特開平 7 _ 8 2 4 5 0号公 報に開示されているように、ポリアクリロニトリルのような極性高分子成分と有機 電解質溶液を混合し、 高分子のマトリックス中に有機電解液を保持させる "ゲル" 電解質は、 電解液が非流動化され、 見かけ上、 取り扱いも改善された。 しかしなが ら、 この種の"ゲル" 高分子電解質は、 有機溶媒を用いる点では有機電解液と同様 であることから、安全性に関する課題も保管や輸送に関する課題も基本的には改善 されない。 さらに高分子成分がイオンの移動抵抗を増加させるので、 溶液系の有機 電解質を用いる電池に比べて電池性能は一般的に低下する傾向にある。
その他、例えばポリエチレンォキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質ゃ特開 平 1 0— 2 0 4 1 7 2号公報に開示されているようなポリエーテル共重合体の架 橋体の高分子を骨格とし、 これに溶質を溶解した電解質が" ドライ"高分子電解質 として開発された。 しかしながら、 これらの" ドライ"高分子電解質は、 可動カチ オンであるリチウムイオンとともに、 リチウムイオンの対になるァニオンが同時に 移動する電荷移動の機構を示す。 そのためにカチオン輸率が低くなり、 物質移動が 律速となつて急速の充放電特性が不十分になるという課題を有する。
上記の如き非水電解質の諸課題の中で、 とくに破裂や引火、 発火という事故につ ながる安全性の課題は、 実用上もっとも懸念される課題である。 この安全性に関す る課題を回避し、 併せてイオン導電性の改善を図るためには、 材料自体に引火や発 火の危険性がなくイオン導電性に優れた水溶液系電解液の適用が理想的であると 考えられ、従来水溶液系電解液を用いるリチウム二次電池に関するいくつかの概念 が開示された。
例えば特表平 9— 5 0 8 4 9 0には L i M n 2〇4などリチウムイオンを吸蔵、 放 出してリチウム電位より高い電位を示す化合物を正極用活物質に用い、 L i M n〇2， L i M n 2〇4や V 02などリチウムイオンを吸蔵、 放出してリチウム電位に近い電 位を示す化合物を負極用活物質として用い、 電解液に L i C 1と L i O Hなどリチ ゥム塩を水に溶解したアルカリ性の水溶液系電解液を用いるリチウム二次電池が開 示された。
さらに 1 9 9 9年 6月 9日には、 正極用活物質として L i C o 02， L i N i〇2、 L i M n 2〇4、 L i V 205など、 負極用活物質として L i V 02、 L i V 3〇8、 r — F e〇〇Hなどのバナジウム化合物や F e O OH等の鉄化合物などを用い、電解 液に硫酸リチウムや塩化リチウムを水に溶解した中性の水溶液系電解質を用いる リチゥム二次電池が新聞に発表された。
しかしながら、 これらのタイプの電池は、 いずれも従来の非水電解質を用いるリチ ゥム二次電池の電解質が水溶液系電解液におきかえられた構成にすぎず、作動範囲は 1から 2 Vであることが開示されている。現実に安定な動作領域はおよそ 1 . 2 Vで あって、従来の水溶液系電解液を用いる電池の概念を基本的に超えるものではなかつ た。すなわち、 水溶液系電解質溶液を用いる電池では、 非水系電解質を用いるリチウ ムニ次電池のような高い起電力を得ることは不可能であると考えられてきた。
本発明は、 リチウム二次電池の高いセル電圧が、 リチウムイオンを吸蔵、 放出す る材料と水の存在しないイオン導電性の電解質の環境によって形成されること、お よび水溶液系電解質における水の電気分解が電子導電性の電極とこれに接する水 分子との電子の授受によって起こるものであることに着目して、水溶液系電解質を 備える電池でありながら非水電解質二次電池で得られるような高い起電力を示す リチウム二次電池の実現を図ったものである。 さらに本発明では， 水溶液系電解液 において金属リチウムの電析が起こらないという特徴を生かして， デンドライト成 長による内部短絡も生じることがない高い安全性を有するリチウム二次電池の実 現を図ったものである。 発明の開示
本発明は、 上記目的を達成するための基本的な構成として、 リチウムイオンを吸 蔵、 放出できる活物質材料を備えた正極および負極と、 両極を被覆する非水溶性で イオン導電性の高分子固体電解質からなる電極被覆層と上記両極の電極被覆層の 間に介在するとともに正極および負極からは隔離された水溶液系電解液とから構 成されることを特徴とするリチウム二次電池を開示する。
本発明の構成において、 非水の高分子固体電解質で被覆された正極および負極で は、 非水電解質電池と同様にリチウムイオンの吸蔵、 放出による可逆電位が発生す る。 また水溶液系電解質は正極と負極をそれぞれ被覆する高分子固体電解質層の間 に介在して、 リチウムイオンによるイオン導電性のみを分担する。 また上記正極お よび負極はそれぞれ水溶液系電解液との間で非水電解質リチウムによって隔離さ れているので、 水分子と極板との間で電子の授受はなく、 正極と負極との間で水の 分解電圧よりも高い電位差が発生しても水の電気分解は発生しない。 したがって、 水溶液電解液を用いているにもかかわらず従来の非水系電解質しか達成できない と考えられてきた 3 Vをこえるような高いセル電圧を備えた安全なリチウムニ次 電池を実現することが可能になった。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明を適用したリチウム二次電池の実施例の断面図である。
第 2図は本発明を適用したリチウムニ次電池の充放電曲線を示す図である。 発明を実施するための好ましい形態
以下本発明の基本的な構成要素に関連する好ましい形態について図を用いて説 明する。
第 1図には、 本発明に基づく、 リチウム 2次電池が図示されている。 1は正極、 2は 負極、 3は正極用集電体、 4は正極活物質層、 5は負極用集電体、 6は負極活物質層、 7は正極リード、 8は負極リード、 9は極板被覆層、 1 0はセパレ一夕、 1 1はパッ クである。
正極 1は正極用集電体 3とそれに担持された正極用活物質層 4から構成されて いる。 同様に負極 2は負極集電体 5とそれに担持された負極用活物質層 6から構成 されている。 正極用集電体 3および負極用集電体 5には、 それぞれ正極用リード 7 および負極用 8が接続されている。上記正極 1および負極 2はそれぞれ電子導電性 を持たないイオン導電性で非水の高分子固体電解質によって電極被覆層 9が形成 されている。 電極被覆層 9を備えた正極と負極はパレー夕を介して集合され、 極板 群が構成され、 アルミニウムをラミネートしたパック 1 1に収納されている。 正極 用リード 7および負極用リード 8は同じ極性ごとにまとめられ、パック 1 1とは電 気的に絶縁された状態でパック 1 1を貫通している。 図には記載されていないが、 水溶液系電解液は上記パック内部に注入され、そのほとんどがセパレー夕 1 0に含 浸されている。
ここで、パック 1 1の内部で電極被覆層 9から露出する正極用リード 7および 8 の表面が水溶液系電解液に接触することを完全に回避することが必要である。 図に は示されていないが、セル内で露出する集電体ゃリードの表面を絶縁樹脂などで被 覆したり、 セパレ一夕の板面の外周を樹脂で被覆したり、 あるいはセパレー夕に代 わって絶縁性の粉末やゲル化剤を用いて非流動化した水溶液系電解質層を形成し たり、 これらを併用することが望ましい。
上記本発明の構成において、正極 1および負極 2とセパレ一夕 1 0に含浸された 水溶液系電解液とは電子導電性を持たないイオン導電性で非水の高分子固体電解 質によって隔離されている。 したがってイオン導電性で非水の高分子固体電解液の 環境に置かれた正極 1および負極 2では、従来の非水電解質を用いるリチウム二次 電池と同様のリチウムイオンの吸蔵、 放出が可能になり、 これら電極と高分子固体 電解質には起電力発生の役割が分担される。
一方電池の機能を進行するには、両極間のイオンの移動によるイオン導電性が必 要である。 このイオン導電性は、 正極 1と負極 2をそれぞれ被覆する高分子固体電 解質とその間に挟まれ、且つ両極とは隔離された水溶液系電解液によって順次分担 される。すなわち本発明の構成では水溶液系電解液にはイオンによる電荷の移動の みが分担される。
つぎに上記の如き構成の本発明のリチウム二次電池における主要構成要素の好 ましレ ^実施形態について述べる。
まず正極および負極は非水の高分子固体電解質に囲まれた環境にあり、 さらにそ の周囲には上記高分子固体電解質に隔離されて水溶液系電解質溶液が存在する。上 記の如き特殊な環境の中で、 リチウムイオンを吸蔵、 放出して、 正極ではリチウム 電位よりも高い電位を、 また負極ではリチウムに近い低い電位を安定して示すこと ができる活物質材料を知る必要がある。 各種化合物について検討した結果、 スピネ ル型のリチウム含有金属酸化物など、通常の非水電解質を用いるリチウム二次電池 で適用されている正極用材料および負極用材料がそのまま適用可能であることが 判った。 とくに正極活物質材料としては、 L ixCo〇2、 L ixN i 02、 L ixMn〇2、 L i XC oyN i ! 〇2、 L ixC
Figure imgf000008_0001
L i XN i！. yMyOz, L ixMn204、 L i XM n2.yMy04 (M=N a、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 A l、 C r、 Pb、 Sb、 Bのうち少なくとも一種、 x=0〜： L. 2、 y=0〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1つの成分を含む化 合物が好ましい材料である。 ここで、 上記の X値は、 充放電開始前の値、 すなわち 合剤を作製する時点における材料のリチウム含有組成を示すものであって、 充放電 の過程ではリチウムイオンの吸蔵、 放出に伴って増減する。
上記コバルト酸系材料やマンガン酸系の活物質のほかに、 遷移金属カルコゲン化 物、 バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、 ニオブ酸化物およびそのリチウ ム化合物、 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、 シェブレル相化合物等の他の 正極活物質を用いることも可能である。 また、 複数の異なった正極活物質を混合し て用いることも可能である。 正極活物質粒子の平均粒径は、 特に限定はされないが、
1〜30 mであることが好ましい。
また負極活物質材料としては、 金属リチウムのほかに、 リチウムを吸蔵、 放出す ることが可能な熱分解炭素類、 ピッチコークス、 ニードルコークス、 石油コークス 等のコ一クス類、 グラフアイト類、 ガラス状炭素類、 フエノール樹脂やフラン樹脂 等を適度な温度で焼成し炭素化して得られる有機高分子化合物焼成体、 炭素繊維、 活性炭素等の炭素材料、 ポリアセチレン、 ポリピロール、 ポリアセン等のポリマー 類、 L i4/3T i 5/304、 T i S2等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属 硫化物よりなる群から選ばれた少なくとも 1つを含む単体や化合物が好ましい材 料として適用可能である。
中でも炭素材料が適しており、 例えば、 （002)面の面間隔が 0. 340 nm以 下であるような黒鉛を用いると、 高いエネルギー密度が得られる。 上記の材料は 1 種あるいは 2種以上の材料を混合して用いることもできる。
上記正極および負極の活物質材料は、 導電性材料や結着材とともに混練して活物 質材料の合剤を作製し、 正極用集電体 3および負極用集電体 5に塗着、 充填される。 合剤に用いる正極用導電性材料は、 用いる正極材料の充放電電位において化学変 化を起こさない電子導電性の材料が広く適用可能である。 例えば、 天然黒鉛 （鱗片 状黒鉛など）、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェン ブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サーマル ブラック等のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 フッ 化カーボン、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 銀等の金属粉末類、 酸化亜鉛、 チタン 酸力リゥムなどの導電性ウイスカ一類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるい はポリフエニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物と して用いることが出来る。 これらの導電剤のなかで、 人造黒鉛、 アセチレンブラッ ク、 ニッケル粉末が特に好ましい。
上記導電剤の添加量はとくに限定されないが、 1〜5 0重量％が好ましい。 とく に容量と特性をバランスするためにはとくに 1〜3 0重量％が好ましい。カーボン やグラフアイトでは 2〜 1 5重量％が適量である。
負極用合剤に用いられる導電性材料は電子導電性の材料が広く適用可能である。 例えば、 鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレン ブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ラン プブラック、 サーマルブラック等のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維など の導電性繊維類、 フッ化カーボン、 銅、 ニッケル等の金属粉末類およびポリフエ二 レン誘導体などの有機導電性材料などを単独あるいは混合して適用することが出 来る。 中でも人造黒鉛、 アセチレンブラック、 炭素繊維がとくに好ましい。
上記導電性材料の添加量は、 特に限定されないが、 1重量％以上 5 0重量％以下 が好ましい。 とくに充填容量と特性を両立させるには 1重量％以上 3 0重量％以下 が好ましい。 また本発明の負極活物質層 6において炭素類はそれ自体が電子導電性 を有するので、 改めて導電剤を添加しなくても、 負極として機能する。
正極負極ともに、 合剤には上記導電剤の他に結着剤ゃフイラ一、 分散剤、 イオン 導電剤、 その他の各種添加剤が必要に応じて適用される。
フィラーは補強材であり、構成された電池において化学変化を起こさない材料が 繊維状の形態で適用される。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのォレフィ ン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フイラ一の添加量は特に限 定されないが、 0〜3 0重量％が好ましい。
ィォン導電剤としては、電極被覆層を形成するための高分子固体電解質と同じで あっても良いが、 これとは別の非水でイオン導電性材料であれば適用可能である。 上記の諸材料の混合物は水や有機溶剤と混練されてペースト状にして用いるの が適当である。 合剤は、 常法によって正極用集電体 3および負極用集電体 5にそれ ぞれ充填され、 乾燥され、 正極 1および負極 2の活物質層 4および活物質層が形成 される。
正極用集電体 3には、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさな い電子導電性材料が適用できる。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 アルミニウム、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 アルミニウムやステンレス鋼の材料にカー ボンあるいはチタンを表面処理したものが適用可能である。 中でもアルミニウムあ るいはアルミニウム合金が軽量で導電性に優れ、 好ましい材料である。
これらの材料は表面を酸化して用いたり、 また表面に凹凸を付与する加工を施す ことも好ましい形態である。 形状は、 フオイルの他、 フィルム、 シート、 ネット、 パンチングメタル、 ラス板、 多孔体、 発泡体、 繊維群、 不織布体の成形体などが用 いられる。 厚さは特に限定されないが、 1〜5 0 0 i mのものが好ましい。
一方負極用集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさない電子 導電材料であることが条件である。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 銅やステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケルあるいはチタンを表面処理して用いることが出来る。、 銅あるいは銅合金 は導電性がよく、 負極用合剤の塗着性に優れる好ましい材料である。 これらの材料 は表面を酸化したり、 表面加工によって表面に凹凸を形成して用いることが出来る。 形状は、 フオイルの他、 フィルム、 シート、 ネット、 パンチングメタル、 ラス板、 多孔質体、 発泡体、 繊維群の成形体など様々な形態が適用可能である。 厚さはとく に限定されないが、 1〜5 0 0 mのものが用いられる。
つぎに本発明の主要構成要素である電極被覆層 9の材料について述べる。電極被 覆層 9の材料には、 水に不溶性で電子導電性を持たないこと、 水溶液系電解質に溶 解したり化学反応を起こさないことは当然要求される。基本的な要件としては非水 であること、 リチウムイオン導電体であること、 正極および負極の活物質材料がリ チウムイオンを吸蔵、 放出できる環境を与える材料であることである。 上記の条件 に適合する好ましい材料としては、 ポリエステル、 ポリアミン、 ポリスルフイド、 ポリエーテル共重合体、 ポリエーテル架橋体、 ポリエーテル側鎖を有するくし型高 分子からなる群から選ばれた 1種以上の高分子にリチウム塩を溶解せしめたィォ ン導電性高分子が挙げられる。
中でも高分子固体電解質が高分子の側鎖にリチウム塩を備えるイオン導電性化 合物、 および炭素一炭素二重結合を有する化合物とリチウムシリルアミド化合物と の混合物を挙げることが出来る。 リチウムシリルアミド化合物としては、 リチウム ピストリメチルシリルアミド、 リチウムピストリエチルシリルアミドが適用可能で ある。 また、 炭素一炭素二重結合を有する化合物としては、 メ夕クリロ二トリル、 アクリロニトリル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 ビニル プロピオン酸、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ノルマルプロピ ル、 アクリル酸イソプロピル、 アクリル酸ノルマルブチル、 メ夕クリル酸メチル、 メ夕クリル酸ェチル、 メ夕クリル酸ヒドロキシルェチル、 蟻酸ビニル、 酢酸ビニル、 ブタジエン、 ビニレンカーボネー卜、 ビニルエチレン力一ボネ一卜、 ジビニルェチ レンカーボネート等が挙げられる。その他炭素一炭素二重結合を有する化合物であ れば別に重合して用いることが出来る。
上記電極被覆材料には、 必要に応じて撥水性の結着剤と有機溶剤とを混合して用 いることができる。 上記材料はペースト状の状態で正極 1および負極 2の表面に塗 着して電極被覆層 9を形成するのが好ましい。 本発明の機能は、 正極 1および負極 2が水溶液系電解液に接触しない条件で成立するので、 例えば水溶液系電解液がセ パレ一夕に含浸され、 外部に遊離しない構成であれば、 必ずしも電極全体が被覆さ れる必要はない。正極 1および負極 2のセパレー夕に対面する表面にのみ電極被覆 層 9を設け、 電極と水溶液系電解液とを隔離する構成は本発明と同様の機能を有し、 本発明の構成に含まれる。
つぎに水溶液系電解液について説明する。水溶液系電解液は水にリチウムの塩を 溶解して調製される。 リチウム塩には水に可溶であり、 導電性に優れ、 極板被覆層 9の材料とは反応しないことが条件として要求される。水に溶解させる好ましいリ チウム塩としてはビス [トリフルォロメ夕ンスルホン酸]イミドリチウム （CF3SO 2)2NL i、 ビス [ペン夕フルォロエタンスルホン酸]イミドリチウム （C2F5S〇2)2 NL i、 ビス [1,2ベンゼンジォレート （2—) — 0、 Ο']ほう酸リチウム、 ビス [2， 3ナフ夕レンジォレート （2—) —〇、 Ο']ほう酸リチウム、 ビス [2、 2'ビフエ二 ルジォレート （2—) _〇、 〇']ほう酸リチウム、 ビス [5フルオロー 2ォレート一 1ベンゼンスルホン酸 （2—） _〇、 〇' ]ほう酸リチウム、 へキサフルォロリン酸 リチウム （L i PF6)、 へキサフルォロアンチモン酸リチウム （L i SbF6)、 へ キサフルォロひ酸リチウム （L i As F6)、 テトラフルォロホウ酸リチウム （L i BF4)、 過塩素酸リチウム （L i C 104)、 塩化リチウム （L i C 1)、 臭化リチウ ム （L i B r)、 水酸化リチウム （L i OH)、 硝酸リチウム （L i N03)、 硫酸リ チウム （L i2S04) が挙げられる。
極板群は電極被覆層 9を備えた正極 1と負極 2の間に多孔体のセパレー夕が配 備されて構成され、 パック 1 1に挿入され、 水溶液系電解質がパック 11の内部に 付与される。 水溶液系電解液を付与する形態は、 上記の如くパック 1 1に極板群を 挿入した後にパック内に注入する方法、 多孔体のセパレ一夕 10に含浸させる方法、 ゲル化剤とともに混練して両電極の電極被覆層 9の表面間に介在させ、 これをセパ レータ 1 0の層に代用する方法、 上記のいずれかの形態を併用する方法が任意に適 用できる。
正極用集電体およびリードの接続および露出部分の絶縁被覆は電極をパックに 挿入する前の任意の時点で行なわれる。
一方これらのパック 1 1にはポリプロピレン、 A B S、 ポリエチレン、 エポキシ 樹脂等の軽量樹脂材料が広く適用可能であって、必要に応じてアルミニウムやチタ ンなどの金属をラミネートして用いることができる。
上記電池の構成が完了した後、 パックは仮封口され、 初充電や検査などの必要ェ 程を経由し、 パックは封口される。
上記の如く、 本発明のリチウム二次電池は、 リチウムイオンを吸蔵、 放出できる 活物質材料を備えた正極および負極と、両極を被覆する非水溶性でイオン導電性の 高分子固体電解質からなる電極被覆層と上記両極の電極被覆層の間に介在する水 溶液系電解液とから構成されることを特徴とするものであって、 水溶液系電解液を 備えながら非水電解質を用いる従来のリチウム二次電池と同様の高い電池電圧を 与える安全性に優れた電池である。 つぎに本発明の電池の機能を、 実施例を用いて説明する。
実施例 1 ：
正極用活物質材料としてコバルト酸リチウム粉末を 8 5重量％、導電剤として炭 素粉末 1 0重量％、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂 5重量％を混合し、 こ れらを脱水された N—メチルピロリジノンに分散させてスラリー状態の正極用の 合剤を作製した。 正極用集電体 3としてアルミニウムの箔を用い、 これに上記正極 用合剤を塗着し、 乾燥したのち、 圧延して正極板を作製した。
—方、 負極用活物質材料として人造黒鉛粉末 7 5重量％、 導電剤として炭素粉末 2 0重量％、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂 5重量％を混合し、 これらを 脱水された N—メチルピロリジノンに分散させてスラリー状の負極用合剤を作製 した。 負極用集電体には銅箔を用い、 これに上記負極用合剤を塗布し、 乾燥した後、 圧延して負極板を作製した。
電極被覆層用の高分子固体電解質は、 分子量： 1 0 0 . 1 1 7のァクリル酸ェチ ル 2 . 0 0 2 gと分子量： 1 6 7 . 3 3 0のリチウムピストリメチルシリルアミド 3 . 3 4 6 6 gを露点が一 3 0 °C以下の乾燥雰囲気の下で 3 0分間攪拌して混合し て作製した。 つぎに、 ドクターブレード法を用いて上記イオン導電性高分子固体電 解質液を正極および負極板の表面に塗布し、乾燥気流中で重合させて電極被覆層を 形成した。
つぎに、 上記極板の集電体にリードを接続し、 集電体およびリードの露出表面を エポキシ樹脂で絶縁被覆した上で、 上記高分子固体電解質により被覆された正極 1 枚と負極 2枚を、 ポリエチレン製セパレー夕を介して対峙させ、 正負両極のリード をパックから突き出させて、 アルミニウムでラミネートされたポリェチレン製のパ ック中に収納した。
一方水溶液系電解液には 1 . 2 5 Mのビストリペン夕フルォロェ夕ンスルホン酸 イミドリチウム水溶液を作製して用い、 上記パック中に注入し、 アルミニウムラミ ネートパックを熱で封鎖し、設計容量 1 2 O mA hの本願発明のリチウム二次電池 を作製した。
実施例 2 ：
電極被覆層を形成する材料として化学式 [O(CH2) (CH2)OCO(CH2)mCO] n (m、 n：正の整数） で表現されるポリエステルにテトラフルォロホウ酸リチウムを溶解 したイオン導電性の高分子固体電解質を用い、 水溶液系電解液に 1 . 5 Mのテトラ フルォロホウ酸リチウム水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二 次電池を作製した。
つぎに本発明のリチウム二次電池の電池としての機能を明らかにするために、 上 記で作製した電池を充電終止電圧 4. I V、 放電終止電圧 3 . 0 Vとして、 設計容 量 1 2 O mA hの 0 . 1 Cに相当する 1 2 mAの電流で充放電試験を実施した。 その時の充放電電圧の変化を第 2図に示した。上記 2つの実施例における電池は ほぼ同じ特性を示したので、 図には実施例 1の電池の特性を代表例として示した。 図から明らかなように、 本発明のリチウム二次電池は、 水溶液系電解液を用いてい るにも拘わらず 3 Vを超える高い放電電圧を安定して示した。 さらにこれらの電池 は、イオンの移動抵抗が従来の非水電解質に比べて大幅に小さい水溶液系電解液を 介在しているために、非水電解質系リチウム二次電池と比べてむしろ優れた電圧特 性を示した。 また放電容量は、 活物質の重量から理論的に計算された約 1 2 O mA hの容量が得られることが判った。
本発明の実施例では、 イオン導電性の高分子固体電解質として、 アクリル酸ェチ ルとリチウムピストリメチルシリルアミドからなる重合体である高分子、および化 学式 [0(CH2) (CH2)OCO(CH )mCO] nで示されるポリエステルの高分子を骨格とし、 これらにテトラフルォロホウ酸リチウムを混合した高分子固体電解質を示したが、 本実施例に限定されることなく他の非水溶性のイオン導電性高分子固体電解質を 用いることが可能であり、 また、 それらの組成も任意である。
なお本発明の基本構成要素である正極用活物質材料、 負極用活物質材料、 電極被 覆層、 水溶液系電解液の材料は、 上記実施例に述べた材料に限定されるものではな く、 すでに好ましい形態として説明した諸材料の組み合わせが可能である。 また本 発明のリチウム二次電池の構成も、 電極と高分子固体電解質とが接し、 且つ水溶液 系電解液とが高分子固体電解質で隔離されて存在するという基本的な構成が形成 される限り、 本実施例の形態に限定されることはない。
また電池の形状は、 本実施例のようなパック型の他、 コイン型、 ポタン型、 シー ト型、 積層型、 円筒型、 偏平型、 角型など任意である。 産業上の利用可能性
上記の如く本発明は安全な水溶液系電解液を適用するとともに、 非水電解質を用 いる従来のリチウム二次電池に匹敵する高い電圧と優れた充放電特性の達成を可 能とするものであって、
電気自動車、 ハイブリッド電気自動車、 自動二輪車、 電池等の動力用電源、 家庭用 小型電力貯蔵装置、 携帯情報端末機器、 携帯電子機器等々各種電源として広く活用 できる。

Claims

リチウムイオンを吸蔵、 放出できる活物質材料を備えた正極および負極 と、 両極を被覆する非水溶性でィォン導電性の高分子固体電解質からなる電極 被覆層と上記両極の電極被覆層の間に介在する水溶液系電解液とから構成され ることを特徴とするリチウムニ次電池。
高分子固体電解質がポ言リエステル、 ポリアミン、 ポリスルフイド、 ポリ エーテル共重合体、 ポリエーテル架橋体、 ポリエーテル側鎖を有するくし型高 分子からなる群から選ばれる 1種以上の高分子にリチウム塩を溶解せしめたィ の
オン導電性高分子である請求の範囲第 1項に記載のリチウムニ次電池。
3 高分子固体電解質が高分子側鎖にリチウム塩を有するイオン導電体であ る請求の範囲第 1項に記載のリチウムニ次電池囲。
4. 高分子固体電解質が炭素一炭素二重結合を有する化合物とリチウムシリ ルアミド化合物との混合物である請求の範囲第 1項に記載のリチウム二次電池。 5 正極がし (：0〇2、 L i N i 02, Lし Mn〇2、 C o„N i ,vO L i
C o, 〇2、 L {N i yMy02, L i xMn202, L sMn2.yMy02 (M=Na
Mg、 S c、 Y、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 A l、 C r、 Pb、 Sb、 Bのうち少なくとも一種）、 （x = 0〜： L. 2、 y = 0〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1つを含むことを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載のリチウムニ次電池。
6 負極が金属リチウム、 リチウムを吸蔵、 放出することが可能な熱分解炭 素類、 コークス類、 グラフアイト類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化合物焼成 体、 炭素繊維、 活性炭素、 ポリアセチレン、 ポリピロール、 ポリアセン等のポ リマ一、 L i4/3T i5/3〇4、 T i S2等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷 移金属硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1つを含むことを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載のリチウムニ次電池。
PCT/JP2000/004420 1999-08-06 2000-07-04 Cellule secondaire au lithium WO2001011705A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00940930A EP1130670A4 (en) 1999-08-06 2000-07-04 SECONDARY LITHIUM CELL
US09/807,054 US6645667B1 (en) 1999-08-06 2000-07-04 Lithium secondary cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/223390 1999-08-06
JP11223390A JP2001052747A (ja) 1999-08-06 1999-08-06 リチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001011705A1 true WO2001011705A1 (fr) 2001-02-15

Family

ID=16797406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/004420 WO2001011705A1 (fr) 1999-08-06 2000-07-04 Cellule secondaire au lithium

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6645667B1 (ja)
EP (1) EP1130670A4 (ja)
JP (1) JP2001052747A (ja)
KR (1) KR100656023B1 (ja)
CN (1) CN1171346C (ja)
WO (1) WO2001011705A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7563539B2 (en) * 2000-04-04 2009-07-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US7858231B2 (en) * 2002-12-27 2010-12-28 Panasonic Corporation Current collector sheet and electrochemical device

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052746A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池
US7189475B2 (en) 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
FR2860925A1 (fr) * 2003-10-14 2005-04-15 Commissariat Energie Atomique Microbatterie dont au moins une electrode et l'electrolyte comportent chacun le groupement [xy1y2y3y4] et procede de fabrication d'une telle microbatterie.
EP1716610B1 (en) * 2004-02-06 2011-08-24 A 123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US8617745B2 (en) 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
KR20050120515A (ko) * 2004-06-19 2005-12-22 한국타이어 주식회사 연료전지 분리판용 탄소복합재, 그의 제조방법 및 이를적용한 연료전지 분리판
JP2006120367A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2006127848A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水系リチウム二次電池
CN1328818C (zh) * 2005-04-21 2007-07-25 复旦大学 混合型水系锂离子电池
JP4753655B2 (ja) * 2005-08-03 2011-08-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4826199B2 (ja) * 2005-10-14 2011-11-30 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池
KR100769567B1 (ko) * 2005-12-07 2007-10-23 한국전기연구원 하이브리드 캐패시터 양극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터
KR100853619B1 (ko) * 2006-01-04 2008-08-25 주식회사 엘지화학 분리막 상단이 밀봉되어 있는 전극조립체 및 이를 포함하는이차전지
US20100216000A1 (en) * 2006-09-19 2010-08-26 Hideaki Fujita Method of producing electrode for secondary battery and secondary battery
JP5303947B2 (ja) * 2008-02-06 2013-10-02 ソニー株式会社 固体電解質および電池
JP5120213B2 (ja) * 2008-11-06 2013-01-16 株式会社豊田中央研究所 水系リチウムイオン二次電池
KR101037614B1 (ko) * 2009-06-16 2011-05-27 한국에너지기술연구원 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터
WO2012002136A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
US9065144B2 (en) * 2010-08-12 2015-06-23 Cardiac Pacemakers, Inc. Electrode including a 3D framework formed of fluorinated carbon
US9083048B2 (en) * 2010-08-12 2015-07-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Carbon monofluoride impregnated current collector including a 3D framework
WO2012097457A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Liu, Hao Cylindrical shaped ion-exchange battery
WO2012097456A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Liu, Hao Ion-exchange battery with a plate configuration
WO2012163300A1 (zh) * 2011-06-03 2012-12-06 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
US9029015B2 (en) * 2011-08-31 2015-05-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life electrochemical energy storage devices
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US9570741B2 (en) * 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
CN103915622A (zh) * 2013-01-09 2014-07-09 厦门大学 过渡金属硫化物负极活性物质及相应负极及相应电池
JP6246019B2 (ja) * 2013-02-27 2017-12-13 株式会社大阪ソーダ 正極および非水電解質二次電池
KR20240026255A (ko) * 2014-01-28 2024-02-27 춘셍 왕 다전자 수계 전지
JP6650701B2 (ja) * 2014-09-29 2020-02-19 東ソー・ファインケム株式会社 水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法、電気化学的安定性の向上した電解液、およびそれを用いた水溶液系ナトリウムイオン電池、水溶液系リチウムイオン電池
KR101954600B1 (ko) 2015-01-14 2019-03-06 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치
JP6613474B2 (ja) * 2016-01-14 2019-12-04 国立大学法人 東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
CN105428724A (zh) * 2016-01-19 2016-03-23 范永禧 一种新型锂电池电解液及其制备方法
US10193188B2 (en) 2016-08-31 2019-01-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Aqueous electrolyte with ethers and batteries using the electrolyte
JP6383038B1 (ja) 2017-03-22 2018-08-29 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6774378B2 (ja) * 2017-05-23 2020-10-21 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池
CN107221715A (zh) * 2017-06-15 2017-09-29 湖北保灵华量子碳素科技有限公司 一种消除硫化的高性能全密封铅酸蓄电池的制备方法
KR102229454B1 (ko) * 2017-06-20 2021-03-18 주식회사 엘지화학 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극
KR102106119B1 (ko) * 2017-09-15 2020-04-29 주식회사 엘지화학 수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
US10868339B2 (en) 2017-12-05 2020-12-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Aqueous electrolytes with bis(fluorosulfonyl)imide salt electrolyte and ionic liquid system and batteries using the electrolyte system
JP6833752B2 (ja) * 2018-03-23 2021-02-24 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
CN112689917A (zh) * 2018-09-25 2021-04-20 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极活性物质和二次电池
JPWO2020066263A1 (ja) * 2018-09-27 2021-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質及び二次電池
CN110400907A (zh) * 2019-06-10 2019-11-01 吉林大学 一种外敷式铅炭电池负极的制备方法
EP4037032A4 (en) * 2019-09-27 2022-12-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
CN114424374B (zh) * 2019-09-27 2024-02-20 松下知识产权经营株式会社 二次电池
JPWO2021059725A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376475A (en) * 1994-03-16 1994-12-27 Ovonic Battery Company, Inc. Aqueous lithium-hydrogen ion rechargeable battery
WO1995021470A1 (en) * 1994-02-03 1995-08-10 Moli Energy (1990) Limited Aqueous rechargeable battery
JPH11126608A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Nikkiso Co Ltd 二次電池負極用活物質及び二次電池
JP2000077073A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk 水系リチウムイオン電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3168592B2 (ja) 1991-04-03 2001-05-21 松下電器産業株式会社 固形電極組成物
JP3143273B2 (ja) 1993-06-30 2001-03-07 松下電器産業株式会社 電解質シート
JP3282565B2 (ja) 1996-11-22 2002-05-13 ダイソー株式会社 架橋高分子固体電解質及びその用途
US6420071B1 (en) * 2000-03-21 2002-07-16 Midwest Research Institute Method for improving the durability of ion insertion materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995021470A1 (en) * 1994-02-03 1995-08-10 Moli Energy (1990) Limited Aqueous rechargeable battery
US5376475A (en) * 1994-03-16 1994-12-27 Ovonic Battery Company, Inc. Aqueous lithium-hydrogen ion rechargeable battery
JPH11126608A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Nikkiso Co Ltd 二次電池負極用活物質及び二次電池
JP2000077073A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk 水系リチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1130670A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7563539B2 (en) * 2000-04-04 2009-07-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US7858231B2 (en) * 2002-12-27 2010-12-28 Panasonic Corporation Current collector sheet and electrochemical device

Also Published As

Publication number Publication date
CN1319263A (zh) 2001-10-24
KR100656023B1 (ko) 2006-12-08
CN1171346C (zh) 2004-10-13
JP2001052747A (ja) 2001-02-23
EP1130670A4 (en) 2006-06-28
EP1130670A1 (en) 2001-09-05
US6645667B1 (en) 2003-11-11
KR20010088839A (ko) 2001-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001011705A1 (fr) Cellule secondaire au lithium
JP2020024951A (ja) 二次電池、電池パック及び車両
US5851504A (en) Carbon based electrodes
JP4938919B2 (ja) 二次電池
US20100159334A1 (en) Lithium secondary battery
JP2004063343A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2002087004A1 (fr) Element secondaire a polymere au lithium
KR102260425B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
JP2004296108A (ja) 非水電解質電池
CN111799440B (zh) 非水电解质二次电池
JP3046055B2 (ja) 非水系二次電池
JP7431947B2 (ja) フリースタンディングフィルム型リチウム二次電池用正極材、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR100390471B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지
JP3236400B2 (ja) 非水二次電池
WO2015132845A1 (ja) 全固体電池
JP2011253631A (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP4474803B2 (ja) 非水電解質電池
JP2001085016A (ja) 非水電解質電池
KR20120093769A (ko) 일체형 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
KR102654674B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지
JP2005005118A (ja) 電池
JP2000195550A (ja) 非水電解液二次電池
JP2000164211A (ja) 正極材料およびそれを用いた電池
JP2001006684A (ja) 非水電解質電池
JP3954455B2 (ja) リチウム二次電池用極板およびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 00801558.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017004261

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000940930

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09807054

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000940930

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020017004261

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020017004261

Country of ref document: KR