JP6650701B2 - 水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法、電気化学的安定性の向上した電解液、およびそれを用いた水溶液系ナトリウムイオン電池、水溶液系リチウムイオン電池 - Google Patents
水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法、電気化学的安定性の向上した電解液、およびそれを用いた水溶液系ナトリウムイオン電池、水溶液系リチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Description
この様な非水系電池に対して、電解液に水溶液を用いた水溶液系ナトリウムイオン電池(例えば、特許文献2、特許文献3参照)あるいは水溶液系リチウムイオン電池が知られている(特許文献4〜6参照)。
しかしながら、水溶液系電解液を用いた電池の電圧は、原理的に水の電気分解電圧以上に上げることができず、電池のエネルギー密度を大きくするには限界があった(例えば非特許文献1参照)。
吉田隆、「高性能蓄電池―設計基礎研究から開発・評価まで―」、株式外社エヌ・ティー・エス、2009年9月11日発行、337〜343頁(非特許文献2)には、水溶液系リチウムイオン二次電池を安定に作動させるためには、水溶液系電解液が電気分解し、酸素、水素を正・負の両極でそれぞれ発生しないよう、Nernst式に囲まれた水が安定に存在し得る1.23V(ボルト)幅の電位窓の範囲内に、正・負極の充放電電位が収まらなくてはならない旨記載されている。
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、水溶液系電解液の電気化学的安定性(電位窓)を向上させる方法、および電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液、さらにはこれを含む高エネルギー密度の水溶液系電池を提供することにある。
下記一般式(1)
これまでにも、非水系電池の電極やセパレータのフィラー等に特定のアルキルスルホン酸リチウム塩を添加する技術が提案されている(特開2009−187940号公報(特許文献7)、特開2014−114764号公報(特許文献8))。これらの特許文献には、本発明に記されたスルホン酸リチウム塩が活物質の被膜やセパレータのフィラーとして高温や高電圧でのサイクル特性を向上できることが記されているが、これら先行技術は全て非水系二次電池へ適用した技術であり、本発明の様に水溶液系電解液の電位窓を拡大する効果があること、さらには水溶液系電解液二次電池に利用できることなどは一切触れられていない。
このように、特定のアルキルスルホン酸塩を溶解した水溶液が、水の電気分解を抑制することによって、広い電圧範囲で安定化され、電位窓(電気化学的安定性)を向上させる効果は、従来の電解質塩を溶解した水溶液では、全く知られていない驚くべき効果である。
電気化学的な安定性が向上する機構については、明らかではないが、アルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩を高濃度にするほど、安定性が向上することから、例えば、溶媒和した水分子の安定性が向上する等の機構により、電気化学的な安定性を向上していると考えられる。
[実施例1]
純水に、1,3-プロパンジスルホン酸ジナトリウム(以下、PDSSと略す)63gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、5モル/Lであった。
PDSS水溶液のサイクリックボルタンメトリー(CV)は、作用極に白金プレート電極、参照極にAg/AgCl電極、対極に白金メッシュ電極を用いた三極式セルで行った。
純水に、1,2-エタンジスルホン酸ジナトリウム(以下、EDSSと略す)59gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液のナトリウムイオン濃度は、5モル/Lであった。
純水に、メタンジスルホン酸ジナトリウム(以下、MDSSと略す)33gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液のナトリウムイオン濃度は、3モル/Lであった。
このMDSSの水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.66Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.74Vを示し、MDSS水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.66V−(−0.74V)=2.40Vと算出された。
48重量%の水酸化ナトリウム水溶液100gを用いた以外は、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で0.24Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.99Vを示し、水酸化ナトリウムの水溶液の電位窓は、0.24V−(−0.99V)=1.23Vであった。
純水に、PDSS、12.4gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、1モル/Lであった。
このPDSSの水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.57Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.73Vを示し、PDSS水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.57V−(−0.73V)=2.30Vと算出された。
純水に、PDSS、1.24gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、0.1モル/Lであった。
このPDSSの水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、0.91Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.70Vを示し、PDSS水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、0.91V−(−0.70V)=1.61Vと算出された。
純水に、メタンスルホン酸ナトリウム、11.2gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、1モル/Lであった。
このメタンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.46Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.77Vを示し、メタンスルホン酸ナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.46V−(−0.77V)=2.23Vと算出された。
純水に、エタンスルホン酸ナトリウム、13.2gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、1モル/Lであった。
このメタンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.48Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.78Vを示し、エタンスルホン酸ナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.48V−(−0.78V)=2.26Vと算出された。
純水に、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、18.6gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、1モル/Lであった。
このシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.39Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.80Vを示し、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.39V−(−0.80V)=2.19Vと算出された。
純水に、1,2,3-プロパントリスルホン酸トリナトリウム、11.7gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、1モル/Lであった。
この1,2,3-プロパントリスルホン酸トリナトリウム水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.45Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.81Vを示し、1,2,3-プロパントリスルホン酸トリナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.45V−(−0.81V)=2.26Vと算出された。
純水に、1,3,5-ペンタントリスルホン酸トリナトリウム、11.7gを溶解させ、100mlの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、1モル/Lであった。
この1,3,5-ペンタントリスルホン酸トリナトリウム水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.60Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.75Vを示し、1,3,5-ペンタントリスルホン酸トリナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.60V−(−0.75V)=2.35Vと算出された。
表1に実施例1、2、3、比較例1の組成例および結果を示す。本発明のアルキルスルホン酸ナトリウム塩である、PDSS、EDSS、MDSSの水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液と比較して、2倍に近い電位窓を確認した。この安定化機構については明らかでないが、例えば、水分子はナトリウムイオンに水和しただけでは、電気化学的に不安定であるが、その周囲をアルキルスルホン酸イオンが防御することで、電気化学安定性が向上した。
もしくは、アルキルスルホン酸イオンが高濃度で溶解したことにより、電極表面に安定な防御被膜を形成し、水の電気分解を抑制したと考えられる。
実施例1と実施例4、5の結果から、PDSSが高濃度になるほど、酸化分解電圧が向上していることから、このアルキルスルホン酸イオンは、高濃度になるほど、酸化分解を抑制する効果に優れていることが考察される。
純水に、1,3-プロパンジスルホン酸ジリチウム(以下、PDSLと略す)を25℃の条件下、飽和になるまで溶解させ、飽和水溶液を得た。この水溶液中のLi濃度は、5.8モル/Lであった。
この飽和PDSL水溶液を、実施例1と同様の方法を用いてCVを測定した。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.70Vを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.89Vを示し、PDSL水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.70V−(−0.89V)=2.59Vと算出された。
25℃の条件下、純水に水酸化リチウム・1水和物を飽和になるまで溶解し、水酸化リチウムの飽和溶液を調製した。この飽和溶液を定量したところ、水酸化リチウム換算で12.4wt%(5.3モル/L)の水酸化リチウムが溶解していた。この溶液を実施例1と同様の方法を用いてCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.01Vを示し、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.67Vを示した。PDSL水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、1.01V−(−0.67V)=1.67Vと算出された。
25℃の条件下、PDSL2.2gを純水に溶解し、20mlの水溶液を得た。この水溶液中のLi濃度は、1モル/Lであった。
この1モル/LのPDSL水溶液を、実施例1と同様の方法を用いてCVを測定した。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、1.39Vを示し、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.75Vを示した。この1モル/LのPDSL水溶液の酸化-還元の電位窓は、1.39V−(−0.75V)=2.21Vと算出された。
25℃の条件下、純水に0.84gの水酸化リチウム・1水和物を溶解し、20mlの水溶液を得た。この水溶液中のLi濃度は、1モル/Lであった。
この溶液を実施例1と同様の方法を用いてCV測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、0.96Vを示し、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-0.75Vを示した。PDSL水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、0.96V−(−0.75V)=1.71Vと算出された。
表2に実施例11、12、比較例2、3の実験結果を示す。実施例1に記載したナトリウム塩をリチウム塩に代えた水溶液でも電位窓(電気化学的安定性)が向上していることを確認した。この安定化効果は、比較例2、3の結果と較べて、アルキルスルホン酸イオンが電位窓向上に関与していることが明らかとなった。この安定化の機構についても明らかではないが、水分子はリチウムイオンを溶解させただけでは、電気化学的に不安定であるが、それにアルキルスルホン酸イオンが関与することで、電気化学安定性が向上したか、もしくは、アルキルスルホン酸イオンが高濃度で溶解したことにより、電極表面に水分子が近づき難くなり、結果として水の電気分解を抑制したと考えられる。
2 対極(白金メッシュ電極)
3 参照極(Ag/AgCl電極)
4 バイトン製オーリング
5 電解液水溶液
6 正極物質
7 正極集電体
8 正極ステンレス製キャップ
9 負極ステンレス製キャップ
10 負極物質
11 負極集電体
12 ステンレス製板バネ
13 無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
14 ガスケット
Claims (9)
- 一般式(2)〜(3)のいずれかにおけるnが2である、請求項1又は請求項2に記載の電解液の電気化学的安定性を向上させる方法。
- 一般式(2)〜(3)のいずれかで表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を電解質塩として0.05モル/L以上含む、請求項4または請求項5に記載の電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液。
- 一般式(2)〜(3)のいずれかにおける炭化水素が炭素数1〜3である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の電気化学的安定性の向上した電解液。
- ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、水溶液系電解液とを含む水溶液系ナトリウムイオン電池であって、前記水溶液系電解液が、請求項4に記載の一般式(2)で表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を含む水溶液である、水溶液系ナトリウムイオン電池。
- リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、水溶液系電解液とを含む水溶液系リチウムイオン電池であって、前記水溶液系電解液が、請求項5に記載の一般式(3)で表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を含む水溶液である、水溶液系リチウムイオン電池。
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