JP2001052746A - 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ”ドライ”高分子電解質は可動カチオン（た
とえばリチウムイオン）の対アニオンが移動する、すな
わち対アニオンがポリマー鎖で固定化されていないため
に、電池内に適用した際に、これらアニオンも移動す
る。そのために、カチオン輸率が低くなり、すなわちカ
チオン伝導が低いものとなり、物質移動律速となって高
率充放電に追随できなくなるといった課題を有する。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合を有する有機化合物
と、リチウムシリルアミド化合物を混合、重合させ、対
アニオンが高分子鎖中に取り込まれた骨格を有するリチ
ウムイオン伝導性高分子固体電解質とする。
とえばリチウムイオン）の対アニオンが移動する、すな
わち対アニオンがポリマー鎖で固定化されていないため
に、電池内に適用した際に、これらアニオンも移動す
る。そのために、カチオン輸率が低くなり、すなわちカ
チオン伝導が低いものとなり、物質移動律速となって高
率充放電に追随できなくなるといった課題を有する。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合を有する有機化合物
と、リチウムシリルアミド化合物を混合、重合させ、対
アニオンが高分子鎖中に取り込まれた骨格を有するリチ
ウムイオン伝導性高分子固体電解質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高分子固体
電解質および該高分子固体電解質を用いたリチウム二次
電池に関するものである。
電解質および該高分子固体電解質を用いたリチウム二次
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
これらリチウム二次電池に用いられる電解質は、有機溶
媒にヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホ
ウ酸リチウムを溶質として溶解したものが多く用いられ
ている。しかしながら、上記の電解質は液体であるがゆ
えに、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、
形状の自由度・軽量化が困難であるといった課題があっ
た。
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
これらリチウム二次電池に用いられる電解質は、有機溶
媒にヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホ
ウ酸リチウムを溶質として溶解したものが多く用いられ
ている。しかしながら、上記の電解質は液体であるがゆ
えに、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、
形状の自由度・軽量化が困難であるといった課題があっ
た。
【０００３】また、近年では漏液の心配がなく、凍結・
蒸発の問題も起こり得ないＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2やＬｉ3Ｎなどの無機固体電解質が知られるようにな
った。しかし、これらの無機固体電解質は、粉砕、電極
材料との混合、成形性に課題がある。
蒸発の問題も起こり得ないＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2やＬｉ3Ｎなどの無機固体電解質が知られるようにな
った。しかし、これらの無機固体電解質は、粉砕、電極
材料との混合、成形性に課題がある。
【０００４】これらの課題を解決する手段として、高分
子固体電解質の研究・開発が近年盛んになってきてい
る。高分子固体電解質を用いれば、上述の漏液、蒸発、
凍結、形状の自由度・成形性といった課題を解決できる
ことが期待される。
子固体電解質の研究・開発が近年盛んになってきてい
る。高分子固体電解質を用いれば、上述の漏液、蒸発、
凍結、形状の自由度・成形性といった課題を解決できる
ことが期待される。
【０００５】この高分子固体電解質は、２つに大別でき
る。
る。
【０００６】１つは、近年、開発の盛んな、特開平４−
３０６５６０号公報、特開平７−８２４５０号公報に開
示されているように高分子マトリックス中に電解液を保
持させたいわゆる”ゲル”高分子電解質、もう１つは、
ポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させたもの
や特開平１０−２０４１７２号公報あるいは特開平１１
−１５４４１６号公報に開示されている、電解液を含有
せず、高分子中をリチウムイオンが移動するいわゆる”
ドライ”高分子電解質である。
３０６５６０号公報、特開平７−８２４５０号公報に開
示されているように高分子マトリックス中に電解液を保
持させたいわゆる”ゲル”高分子電解質、もう１つは、
ポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させたもの
や特開平１０−２０４１７２号公報あるいは特開平１１
−１５４４１６号公報に開示されている、電解液を含有
せず、高分子中をリチウムイオンが移動するいわゆる”
ドライ”高分子電解質である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】”ゲル”高分子電解質
は特開平４−３０６５６０号公報、特開平７−８２４５
０号公報に開示されているように、ポリアクリロニトリ
ルのような極性高分子と溶質を有機溶媒に溶解させた電
解液からなるものがある。これらの”ゲル”高分子電解
質の性能は保持されている電解液の特性を上回ることは
なく、凍結、蒸発といった課題は依然残るものである。
は特開平４−３０６５６０号公報、特開平７−８２４５
０号公報に開示されているように、ポリアクリロニトリ
ルのような極性高分子と溶質を有機溶媒に溶解させた電
解液からなるものがある。これらの”ゲル”高分子電解
質の性能は保持されている電解液の特性を上回ることは
なく、凍結、蒸発といった課題は依然残るものである。
【０００８】一方、”ドライ”高分子電解質は古くから
検討されている、ポリエチレンオキサイドにリチウム塩
を溶解させたものや特開平１０−２０４１７２号公報に
開示されているようにポリエーテル共重合体の架橋体を
高分子骨格にもち、溶質を溶解したものが例示できる。
しかしながら、これらの”ドライ”高分子電解質は可動
カチオン（たとえばリチウムイオン）の対アニオンが移
動する、すなわち対アニオンがポリマー鎖で固定化され
ていないために、電池内に適用した際に、これらアニオ
ンも移動する。そのために、カチオン輸率が低くなり、
すなわちカチオン伝導が低いものとなり、物質移動律速
となって高率充放電に追随できなくなるといった課題を
有する。この課題を解決するのがシングルイオン導電性
固体高分子電解質である。シングルイオン導電性高分子
固体電解質としては、特開平１１−１５４４１６号公報
に開示されているものが例示できる。
検討されている、ポリエチレンオキサイドにリチウム塩
を溶解させたものや特開平１０−２０４１７２号公報に
開示されているようにポリエーテル共重合体の架橋体を
高分子骨格にもち、溶質を溶解したものが例示できる。
しかしながら、これらの”ドライ”高分子電解質は可動
カチオン（たとえばリチウムイオン）の対アニオンが移
動する、すなわち対アニオンがポリマー鎖で固定化され
ていないために、電池内に適用した際に、これらアニオ
ンも移動する。そのために、カチオン輸率が低くなり、
すなわちカチオン伝導が低いものとなり、物質移動律速
となって高率充放電に追随できなくなるといった課題を
有する。この課題を解決するのがシングルイオン導電性
固体高分子電解質である。シングルイオン導電性高分子
固体電解質としては、特開平１１−１５４４１６号公報
に開示されているものが例示できる。
【０００９】しかしながら、特開平１１−１５４４１６
号公報に開示の高分子固体電解質はその合成が煩雑であ
る上、極めて長時間を要し、工業的に電気化学デバイス
であるリチウム二次電池に仕上げることは非常に困難で
ある。
号公報に開示の高分子固体電解質はその合成が煩雑であ
る上、極めて長時間を要し、工業的に電気化学デバイス
であるリチウム二次電池に仕上げることは非常に困難で
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素−炭素二
重結合を有する有機化合物と、リチウムシリルアミド化
合物を混合、重合させることにより、リチウムイオン伝
導性高分子固体電解質となり得ることを見出したことに
基づき、対アニオンが高分子鎖中に取り込まれた骨格を
有するためシングルイオン導電性を有し、カチオン輸率
の高い新規な高分子固体電解質を簡便に製造し、該高分
子固体電解質二次電池を提供することができるものであ
る。
重結合を有する有機化合物と、リチウムシリルアミド化
合物を混合、重合させることにより、リチウムイオン伝
導性高分子固体電解質となり得ることを見出したことに
基づき、対アニオンが高分子鎖中に取り込まれた骨格を
有するためシングルイオン導電性を有し、カチオン輸率
の高い新規な高分子固体電解質を簡便に製造し、該高分
子固体電解質二次電池を提供することができるものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は高分子骨格中にシリルア
ミド結合（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合）を有することによりリ
チウムイオン伝導性に優れた高分子固体電解質を見出し
たものである。
ミド結合（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合）を有することによりリ
チウムイオン伝導性に優れた高分子固体電解質を見出し
たものである。
【００１２】上記高分子固体電解質は少なくとも１つの
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と（化１）に示
したリチウムシリルアミド化合物を混合し、重合させる
ことにより、得ることができる。
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と（化１）に示
したリチウムシリルアミド化合物を混合し、重合させる
ことにより、得ることができる。
【００１３】その場合、リチウムシリルアミド化合物に
はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを用いるこ
とができる。
はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを用いるこ
とができる。
【００１４】本発明に用いられるリチウムシリルアミド
化合物としてはリチウムビス（トリメチルシリル）アミ
ド、リチウムビス（トリエチルシリル）アミドが用いら
れる。
化合物としてはリチウムビス（トリメチルシリル）アミ
ド、リチウムビス（トリエチルシリル）アミドが用いら
れる。
【００１５】また、炭素−炭素二重結合を有する化合物
としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビ
ニルプロピオン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシルエ
チル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニル
エチレンカーボネート等が挙げられるが、その他炭素−
炭素二重結合を有する化合物であれば重合は可能であ
る。
としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビ
ニルプロピオン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシルエ
チル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニル
エチレンカーボネート等が挙げられるが、その他炭素−
炭素二重結合を有する化合物であれば重合は可能であ
る。
【００１６】正極及び負極は、リチウムイオンを電気化
学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材
料に導電剤、および本発明の高分子固体電解質を含む合
剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材
料に導電剤、および本発明の高分子固体電解質を含む合
剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００１７】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の
負極材料のうち、炭素などはそれ自身電子伝導性を有す
るため、導電剤を添加しなくてもよい。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の
負極材料のうち、炭素などはそれ自身電子伝導性を有す
るため、導電剤を添加しなくてもよい。
【００１８】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
【００１９】本発明に用いられる負極材料は金属リチウ
ム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料
を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープする
ことが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、人造黒鉛や天然黒鉛などのグラファイト類、フッ
化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素
化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属
酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルミニウム、インジ
ウムなどのリチウムと合金化する金属、シリコン化合
物、珪化物等の金属間化合物などが挙げられる。中で
も、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面
間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すな
わちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度
が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いる
こともできる。
ム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料
を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープする
ことが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、人造黒鉛や天然黒鉛などのグラファイト類、フッ
化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素
化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属
酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルミニウム、インジ
ウムなどのリチウムと合金化する金属、シリコン化合
物、珪化物等の金属間化合物などが挙げられる。中で
も、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面
間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すな
わちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度
が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いる
こともできる。
【００２０】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯのうち
少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜
０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、二硫化チタンなどの遷移金属カルコ
ゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合
物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電
性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等
の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複
数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能で
ある。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされな
いが、１〜３０μｍであることが好ましい。
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯのうち
少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜
０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、二硫化チタンなどの遷移金属カルコ
ゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合
物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電
性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等
の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複
数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能で
ある。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされな
いが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２１】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が
特に好ましい。
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が
特に好ましい。
【００２２】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。
【００２３】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００２４】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
【００２５】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００２６】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００２８】アクリル酸エチル（分子量：１００．１１
７）２．００２ｇとリチウムビス（トリメチルシリル）
アミド（分子量：１６７．３３０）３．３４６６ｇを乾
燥雰囲気（露点−３０℃以下）の下で３０分間、攪拌、
混合した。得られた混合液をふっ素樹脂板の上に流し、
ドクターブレードで１００μＡの厚さに延伸し、１時間
重合させ、厚さ９５μＡの高分子固体電解質薄膜を得
た。
７）２．００２ｇとリチウムビス（トリメチルシリル）
アミド（分子量：１６７．３３０）３．３４６６ｇを乾
燥雰囲気（露点−３０℃以下）の下で３０分間、攪拌、
混合した。得られた混合液をふっ素樹脂板の上に流し、
ドクターブレードで１００μＡの厚さに延伸し、１時間
重合させ、厚さ９５μＡの高分子固体電解質薄膜を得
た。
【００２９】得られた高分子固体電解質を幅１ｃｍ、長
さ２ｃｍに切り取り、ガラス板の上に載せ、長さ方向の
両端にそれぞれ５ｍｍの幅で導電性カーボンペーストを
塗布し、測定電極とした。この電極を用いて、交流イン
ピーダンス法によりインピーダンスを測定したところ、
２８４．５ｋΩの抵抗が得られ、イオン伝導度に換算す
ると３．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
さ２ｃｍに切り取り、ガラス板の上に載せ、長さ方向の
両端にそれぞれ５ｍｍの幅で導電性カーボンペーストを
塗布し、測定電極とした。この電極を用いて、交流イン
ピーダンス法によりインピーダンスを測定したところ、
２８４．５ｋΩの抵抗が得られ、イオン伝導度に換算す
ると３．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】次に高分子固体電解質リチウム二次電池を
作製した。
作製した。
【００３１】正極板は、コバルト酸リチウム粉末８５重
量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と実施例１で
作製したと同様のアクリル酸エチルとリチウムビス（ト
リメチルシリル）アミドの混合液５重量％とを混合し、
該混合物をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。
量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と実施例１で
作製したと同様のアクリル酸エチルとリチウムビス（ト
リメチルシリル）アミドの混合液５重量％とを混合し、
該混合物をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。
【００３２】一方、負極板は、人造黒鉛７５重量％に対
し、導電剤である炭素粉末２０重量％と実施例１で作製
したと同様のアクリル酸エチルとリチウムビス（トリメ
チルシリル）アミドの混合液５重量％とを混合し、該混
合物を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧
延して作製した。
し、導電剤である炭素粉末２０重量％と実施例１で作製
したと同様のアクリル酸エチルとリチウムビス（トリメ
チルシリル）アミドの混合液５重量％とを混合し、該混
合物を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧
延して作製した。
【００３３】得られた正極板と負極板の表面に実施例１
で作製したと同様のアクリル酸エチル−リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド混合液を塗布し、２０分間
乾燥させてタッキング（粘着性）の残る状態で正極板と
負極板を対向させ、圧着し、１時間放置して重合させ
た。
で作製したと同様のアクリル酸エチル−リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド混合液を塗布し、２０分間
乾燥させてタッキング（粘着性）の残る状態で正極板と
負極板を対向させ、圧着し、１時間放置して重合させ
た。
【００３４】このようにして得られた正極、高分子固体
電解質と負極の三層構造の素子を適当な大きさに切り出
し、コイン型電池ケース（外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍ
ｍ）内に収め、コイン型高分子固体電解質二次電池を作
製した。なお、得られた電池の正極活物質から計算され
る理論容量は２０ｍＡｈである。
電解質と負極の三層構造の素子を適当な大きさに切り出
し、コイン型電池ケース（外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍ
ｍ）内に収め、コイン型高分子固体電解質二次電池を作
製した。なお、得られた電池の正極活物質から計算され
る理論容量は２０ｍＡｈである。
【００３５】作製したコイン型電池を充放電電流１ｍ
Ａ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで充
放電試験を実施した。その際の充放電曲線を図１に示
す。図１に示したように、１ｍＡの充放電電流で理論容
量どおり約２０ｍＡｈの充放電容量が得られることがわ
かった。
Ａ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで充
放電試験を実施した。その際の充放電曲線を図１に示
す。図１に示したように、１ｍＡの充放電電流で理論容
量どおり約２０ｍＡｈの充放電容量が得られることがわ
かった。
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、炭素−炭
素二重結合を有する有機化合物と、リチウムシリルアミ
ド化合物を混合、重合させることにより、対アニオンが
高分子鎖中に取り込まれたシングルイオン導電性である
ためにリチウムイオン輸率が高いリチウムイオン伝導性
高分子固体電解質を簡便に製造することができ、さら
に、高分子固体電解質二次電池が得られる。
素二重結合を有する有機化合物と、リチウムシリルアミ
ド化合物を混合、重合させることにより、対アニオンが
高分子鎖中に取り込まれたシングルイオン導電性である
ためにリチウムイオン輸率が高いリチウムイオン伝導性
高分子固体電解質を簡便に製造することができ、さら
に、高分子固体電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子固体電解質リチウム二次電池の
充放電曲線を示す図
充放電曲線を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 真二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 上田 敦史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ14 AJ15 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL12 AL16 AL18 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ06 CJ08 CJ11 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 高分子骨格中にシリルアミド結合（Ｓｉ
−Ｎ−Ｓｉ結合）を有するリチウムイオン伝導性の高分
子固体電解質。 - 【請求項２】 少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を
有する有機化合物と（化１）に示したリチウムシリルア
ミド化合物を混合し、重合せしめたことを特徴とする高
分子固体電解質。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ1
〜Ｒ6はすべて同じでも一部が異なってもよい） - 【請求項３】 リチウムシリルアミド化合物がリチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドであることを特徴とす
る請求項２記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
固体電解質を具備するリチウム二次電池。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP11223391A JP2001052746A (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| CNB008015546A CN1290221C (zh) | 1999-08-06 | 2000-07-04 | 高分子固体电解质及利用该电解质的锂二次电池 |
| KR10-2001-7004307A KR100390471B1 (ko) | 1999-08-06 | 2000-07-04 | 고분자 고체 전해질 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지 |
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| PCT/JP2000/004419 WO2001011706A1 (fr) | 1999-08-06 | 2000-07-04 | Polyelectrolyte solide et pile secondaire au lithium |
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|---|---|---|---|
| JP11223391A JP2001052746A (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4707028B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-06-22 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
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| KR100695109B1 (ko) * | 2005-02-03 | 2007-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
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| JP3143273B2 (ja) | 1993-06-30 | 2001-03-07 | 松下電器産業株式会社 | 電解質シート |
| US5419984A (en) * | 1993-12-16 | 1995-05-30 | Valence Technology Inc. | Solid electrolytes containing polysiloxane acrylates |
| US5538812A (en) | 1994-02-04 | 1996-07-23 | Moltech Corporation | Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts |
| JPH0878053A (ja) | 1994-07-07 | 1996-03-22 | Ricoh Co Ltd | リチウム非水二次電池 |
| US5885733A (en) | 1994-07-07 | 1999-03-23 | Ricoh Company, Ltd. | Non-aqueous secondary lithium battery |
| JP3685571B2 (ja) * | 1995-12-15 | 2005-08-17 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 機能性高分子、それを用いた高分子固体電解質及び電池 |
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| JPH10208747A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-07 | Hitachi Ltd | 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム |
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-
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- 2000-07-04 US US09/807,124 patent/US6806004B1/en not_active Expired - Fee Related
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- 2000-07-04 KR KR10-2001-7004307A patent/KR100390471B1/ko not_active IP Right Cessation
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