JPWO2020066263A1 - 二次電池用正極活物質及び二次電池 - Google Patents

Abstract

正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ₂（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．６、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）であり、正極活物質の表層部にＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅの酸化物を有する。

Description

本開示は、二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。

電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池が知られている。水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められ、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる必要がある。また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。

したがって、正極活物質としては、最低限３．８５Ｖ（ｐＨ＝７）までにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。負極活物質としては、２．２１Ｖ（ｐＨ＝１４）までにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。

特許文献１には、水系リチウム二次電池用正極活物質として、一般式Ｌｉ_sＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_tＯ₂（０．９≦ｓ≦１．２、０．２５≦ｘ≦０．４、０．２５≦ｙ≦０．４、０．２５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．２５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表される層状構造の化合物を主成分とすることが記載されている。

特許第４５８１５２４号

水系電解液を用いた二次電池では、電気分解を起こさない電位領域を拡大するとともに、その耐久性向上、すなわち充電保存時の容量低下、電池劣化を抑制し得る技術が求められている。

本開示は、水系電解液を用いた二次電池用正極活物質及び水系電解液を用いた二次電池において、充電保存時の容量低下及び電池劣化が抑制された二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る正極活物質は、リチウム塩を水に溶解してなる電解液を有する二次電池用の正極活物質であって、一般式Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ₂（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．６、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の表層部にＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅの酸化物を有する複合酸化物である。

本開示によれば、充電保存時の容量低下及び電池劣化を抑制することができる。

実施形態の作用説明図である。 実施形態の正極活物質の模式図である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、溶媒としての水と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する電解液に、正極活物質として特定の材料を用いることで、充電保存時の電池の劣化を抑制し得ることを見出した。

以下に、本開示の一態様に係る正極活物質及び二次電池の実施形態について説明する。但し、以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。

［水系電解液］
本実施形態に係る水系電解液は、水と、リチウム塩とを少なくとも含む。なお、溶媒として水を含有する電解液を使用する場合、水が理論的には１．２３Ｖの電圧で分解するため、より高い電圧を印加しても水が分解せず、安定して作動する二次電池の開発も望まれている。

（溶媒）
水系電解液は、主溶媒として水を含有する。ここで、主溶媒として水を含有するとは、電解液に含まれる溶媒の総量に対する水の含有量が体積比で５０％以上であることをいう。電解液に含まれる水の含有量は、溶媒の総量に対して体積比で９０％以上であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、水と非水溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。

水系電解液は可燃性を有さない水を主溶媒として含むため、水系電解液を用いた二次電池の安全性を高めることができる。この観点から、水の含有量は、電解液の総量に対して８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、水の含有量は、電解液の総量に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量以下％がより好ましい。

（リチウム塩）
水系電解液に含まれるリチウム塩は、水を含有する溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを水系電解液中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。リチウム塩は、正極及び負極を構成する材料との反応により電池特性の劣化を引き起こさないことが好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。

リチウム塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるアニオンが挙げられる。

（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）Ｎ⁻ （ｉ）
（Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ^３ＳＯ_３ ⁻ （ｉｉ）
（Ｒ^３は、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
Ｒ^４ＣＯ_２ ⁻ （ｉｉｉ）
（Ｒ^４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。上記一般式（ｉ）〜（ｉｉ）における、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれは、例えば、飽和アルキル基又は飽和ハロゲン置換アルキル基で、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^２が互いに結合して環を形成しない場合において、以下の一般式（ｉｖ）で表される基であってもよい。

Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ （ｉｖ）
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
上記一般式（ｉｖ）において、耐酸化性の観点から、ａは小さい方が好ましく、ａ＝０がより好ましく、２ｎ＋１＝ｂが最も好ましい。

上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］⁻）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］⁻）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）］⁻）等が挙げられ、また、Ｒ^１〜Ｒ^２が互いに結合して環を形成してなる有機アニオンの具体例として、例えばｃＴＦＳＩ；（［Ｎ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２］⁻）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＦＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻等が挙げられる。

上記一般式（ｉ）以外の有機アニオンとしては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸等のアニオンが挙げられる。

リチウム塩を構成するアニオンとしては、イミドアニオンが好ましい。イミドアニオンの好適な具体例としては、例えば、上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンとして例示したイミドアニオンのほか、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＩ；［Ｎ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）］⁻）等が挙げられる。

リチウムイオンとイミドアニオンとを有するリチウム塩の具体例としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＩ）等が挙げられる。

他のリチウム塩の具体例としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２Ｌｉ、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。

本実施形態に係る水系電解液では、リチウム塩に対する水の含有比率が、モル比で１５：１以下であることが好ましく、４：１以下であることがより好ましい。リチウム塩に対する水の含有比率がこれらの範囲にあると、水系電解液の電位窓が拡大し、二次電池に印加電圧をより高めることができるためである。二次電池の安全性の観点から、リチウム塩に対する水の含有比率は、モル比で１．５：１以上であることが好ましい。

（添加剤）
本実施形態に係る水系電解液では、当該技術分野にて公知の添加剤や、他の電解質をさらに含んでいてもよい。他の電解質としては、リチウムイオン伝導性の固体電解質をさらに含んでいてもよい。

添加剤としては、例えば、フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩、硫黄化合物、酸及びアルカリ等が挙げられる。水系電解液は、フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩及び硫黄化合物のうち少なくとも１種を更に含むことが好ましい。これら添加剤の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である。

水系電解液に添加してもよいフルオロリン酸塩としては、例えば、一般式ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）で表されるフルオロリン酸リチウム塩が挙げられる。水系電解液がフルオロリン酸塩を含有することにより、水の電気分解を抑制することができる。フルオロリン酸リチウム塩の具体例としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＦＯ_３）が挙げられ、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２が好ましい。なお、一般式ＬｉｘＰＦｙＯｚで表されるフルオロリン酸塩は、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３及びＬｉ_３ＰＯ_４から選択される複数の混合物であってもよく、その場合、ｘ、ｙ及びｚは整数以外の数値であってもよい。フルオロリン酸塩の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上であればよく、０．３質量％以上が好ましい。また、フルオロリン酸リチウム塩の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して３．０質量％以下であればよく、２．０質量％以下が好ましい。

水系電解液に添加してもよいアルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属（第２族元素）のイオンと、有機アニオン等のアニオンとを有する塩である。アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）が挙げられ、マグネシウム及びカルシウムが好ましい。

アルカリ土類金属塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、上記リチウム塩を構成する有機アニオンとして記載した、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される有機アニオンが挙げられる。しかしながら、アルカリ土類金属塩を構成するアニオンは、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される有機アニオン以外の有機アニオンであってもよく、無機アニオンであってもよい。

アルカリ土類金属塩は、水系電解液中での解離定数が大きいことが好ましく、例えば、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２］_２（ＣａＴＦＳＩ）、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２（ＣａＢＥＴＩ）、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２］_２（ＭｇＴＦＳＩ）、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２（ＭｇＢＥＴＩ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ土類金属塩；Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ土類金属塩；Ｃａ［ＣｌＯ_４］_２、Ｍｇ［ＣｌＯ_４］_２等の過塩素酸アルカリ土類金属塩；Ｃａ［ＢＦ_４］_２、Ｍｇ［ＢＦ_４］_２等のテトラフロロ硼酸塩が好適な例として挙げられる。これらの中でも、可塑性作用の観点からパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ土類金属塩が更に好ましく、ＣａＴＦＳＩ及びＣａＢＥＴＩが特に好ましい。また、アルカリ土類金属塩としては、電解液中に含まれるＬｉ塩と同じアニオンを有するアルカリ土類金属塩もまた好ましい。アルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ土類金属塩の含有量は、電位窓の卑電位側への拡張の観点から、例えば水系電解液の総量に対して０．５質量％以上３質量％以下であればよく、１．０質量％以上２質量％以下が好ましい。

水系電解液に添加してもよいカルボン酸無水物は、環状カルボン酸無水物及び鎖状カルボン酸無水物を含む。環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物等が挙げられる。鎖状カルボン酸無水物は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の炭素数１〜１２のカルボン酸から選択される同一又は異種である２つのカルボン酸の無水物であり、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。水系電解液に添加する場合、カルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボン酸無水物の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であればよく、０．３質量％以上２．０質量％以下が好ましい。

水系電解液に添加してもよい硫黄化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子を含有する有機化合物であって、上記のリチウム塩、カルボン酸及びアルカリ土類金属塩のいずれにも含まれない化合物が挙げられる。水系電解液が当該硫黄化合物を含有することにより、ＴＦＳＩ及びＢＥＴＩ等の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるアニオンの還元反応に由来する被膜含有成分を補うことができ、負極において寄生的に進行する水素発生を効果的に遮断することができる。硫黄化合物の具体例としては、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、スルホレン等の環状硫黄化合物；メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等のスルホン酸エステル；ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等のスルホン；ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド又はジスルフィド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド等が挙げられる。これらの硫黄化合物のうち、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、スルホレン等が好ましく、エチレンサルファイトが特に好ましい。水系電解液に添加する場合、硫黄化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄化合物の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であればよく、０．３質量％以上２．０質量％以下が好ましい。

本実施形態に係る水系電解液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水、リチウム塩、並びに添加する場合は上記添加剤を、適宜混合して調製すればよい。

水系電解液のｐＨは、特に制限されないが、例えば３以上１４以下であればよく、１０より大きいことが好ましい。水系電解液のｐＨがこれらの範囲にある場合、正極中の正極活物質及び負極中の負極活物質の水溶液中での安定性を向上させることができ、正極活物質及び負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離反応がよりスムーズになるためである。

［二次電池］
以下、本開示の実施形態の一例に係る二次電池について説明する。実施形態の一例である二次電池は、上述の水系電解液と、正極と、負極とを備える。二次電池は、例えば正極、負極及びセパレータを有する電極体と水系電解液とが、電池ケースに収容された構造を有する。電極体としては、例えば正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体等が挙げられるが、電極体の形態はこれらに限定されない。

電極体及び水系電解液を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製又は樹脂製のケース、並びに、金属箔を樹脂シートでラミネートしたシートを成型して得られる樹脂製ケース（ラミネート型電池）等が挙げられる。

本実施形態に係る二次電池は、周知の方法で作製すればよく、例えば、巻回型又は積層型の電極体を電池ケース本体に収容し、水系電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口することにより、作製することができる。

［正極］
本実施形態に係る二次電池を構成する正極は、例えば正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。

正極集電体としては、正極の電位範囲で安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体として、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。正極集電体の材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等を用いることができる。正極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。正極合材スラリーに使用する分散媒としては、例えば水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。正極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ_２で表される。ｘについては、０．９≦ｘ≦１．１が好ましく、０．９５≦ｘ≦１．０２がさらに好ましい。ｙについては、結晶構造の安定性の観点からは、０≦ｙ＜０．６が好ましい。元素Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）よりなる群から選択される少なくとも１種である。また、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。

高容量化の観点からは、リチウム遷移金属酸化物がリチウム以外の遷移金属の総量に対して４０ｍｏｌ％以上のＮｉを含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

また、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の表層部に、ボロン（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）およびスズ（Ｓｎ）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅの酸化物を有する複合酸化物である。

図１は、本実施形態に係る正極活物質１０の模式的説明図を示す。水系電解液を用いた二次電池では、電解液から正極活物質１０へのプロトン挿入による自己放電により容量が低下する。特にＮｉ比率が高い正極活物質を用いた場合の容量が低下し得る。また、プロトンとＬｉイオンとの交換（プロトン交換）により容量が低下し得る。さらに、水の酸化分解及びこれに伴う電解液の酸性化によっても容量が低下し得る。これに対し、正極活物質の表層部に、例えばＷ等の酸化物が存在することで、当該酸化物によりプロトン挿入、プロトン交換、及び水の酸化分解が抑制され、これにより容量低下や電圧低下が抑制される。

図１には、正極活物質１０の表層部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像１２も併せて示す。なお、断面ＳＥＭ画像１２は、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影することで取得し得る。断面ＳＥＭ画像１２から、正極活物質の表層部に酸化物が存在していることが分かる。正極活物質１０が、一次粒子、及び一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含有している場合、酸化物は、二次粒子の表層部に存在するとともに、一次粒子の表層部にも存在していることが好ましい。二次粒子の表層部のみならず、一次粒子の表層部にも酸化物が存在することにより、確実にプロトン挿入やプロトン交換等を抑制し得る。

リチウム遷移金属酸化物粒子の表層部に存在する元素Ｍｅは、酸化物の状態で、リチウム遷移金属酸化物の表面に析出し、もしくは付着しているか、担持されていることが好ましい。

リチウム遷移金属酸化物に固溶した元素Ｌと、リチウム遷移金属酸化物粒子の表層部に存在する元素Ｍｅは、同種の元素を含んでもよく、含まなくてもよい。元素Ｍｅと元素Ｌとが同種の元素を含む場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、明確に区別される。元素Ｍｅは、リチウム遷移金属酸化物に固溶しているわけではなく、リチウム遷移金属酸化物粒子の表層部において、主に、リチウム遷移金属酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している。元素Ｍｅと元素Ｌとは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro-Analysis）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ionization Mass Spectroscopy）を始めとする様々な分析手法により、区別することが可能である。

活物質粒子に含まれる元素Ｍｅの量は、リチウム遷移金属酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。元素Ｍｅの量が２ｍｏｌ％を超えると、リチウム遷移金属酸化物粒子の表層部が抵抗層となり、過電圧が大きくなるため、サイクル特性が低下し始める。他方、元素Ｍｅの量が０．１ｍｏｌ％未満では、リチウム遷移金属酸化物の露出部が多くなるため、充電保存時の容量低下を抑制する効果が得られない場合がある。複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ未満及び２０μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が低下し、容量が低下する場合がある。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザー回折法で測定することができる。

複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。

まず、前駆体（水酸化物）に、元素Ｍｅの原料を溶かした水溶液を混ぜてスラリー化し、ｐＨを調整してＭｅを含む化合物を析出させる。その後５００〜７５０℃で熱処理して元素Ｍｅを担持させた前駆体を作製する。なお、元素Ｍｅの原料としては水溶性の塩であれば何でも良いが、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、珪酸塩、燐酸塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、特にアンモニウム塩が有用である。

その後、この前駆体にＬｉ源を混合し、得られた混合物を酸素気流中（酸素濃度：１００容量％）にて例えば５００℃で４時間仮焼した後に７３０℃で２４時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を作製する。

これにより、一次粒子表面と二次粒子表面との両方に元素Ｍｅの酸化物が存在する正極活物質を合成することができる。

図２は、本実施形態における正極活物質の模式図を示す。一次粒子１４，及び一次粒子１４が凝集して構成される二次粒子１６が含まれており、元素Ｍｅ（例えばＷ）の酸化物１８は、一次粒子１４の表面と二次粒子１６の表層部にともに存在している。

なお、この方法では焼成工程の前に前駆体に元素Ｍｅの原料を混合しているが、これとは別に、前駆体を焼成した後に元素Ｍｅの原料を混合する方法もある。但し、この場合には二次粒子表面のみに元素Ｍｅの酸化物が存在することになる。

正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。

［負極］
本実施形態に係る二次電池を構成する負極は、例えば負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、例えば負極活物質、結着材等を含む。

負極集電体としては、負極の電位範囲で安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体として、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。負極集電体の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材及び分散媒を含む負極合材スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体の片面又は両面に形成することにより作製できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤等の任意成分を含んでもよい。負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料であれば特に制限されない。負極活物質を構成する材料は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。非炭素系材料としては、リチウム金属、リチウム元素を含む合金、並びに、リチウムを含有する金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。リチウムを含有するする金属酸化物としては、例えばリチウムとチタン、タンタル又はニオブ等とを含有する金属酸化物が挙げられ、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）が好ましい。

負極活物質として用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、及び、ハードカーボン等が挙げられる。中でも、高容量で不可逆容量が小さいため黒鉛が好ましい。黒鉛は、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。負極活物質として黒鉛を使用する場合、水系電解液の還元分解に対する活性を低下するため、負極活物質層の表面を被膜で被覆することが好ましい。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様に、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いてもよく、また、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材の含有量は、負極活物質の総量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。負極活物質層に含まれる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータとしては、リチウムイオンを透過し、且つ、正極と負極とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂や無機材料等で構成される多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータを構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等が挙げられる。セパレータを構成する無機材料としては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックスが挙げられる。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

なお、上記の実施形態では、水系電解液を備える二次電池について説明したが、本実施形態の一例に係る水系電解液は、二次電池以外の蓄電装置に使用してもよく、例えば、キャパシタに使用してもよい。この場合、キャパシタは、例えば、本実施形態の一例に係る水系電解液と、２つの電極とを備える。電極を構成する電極材料は、キャパシタに使用可能であって、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料であればよく、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等の黒鉛含有材料、チタン酸リチウム等の材料が挙げられる。

以下、本開示の実施例及び比較例を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記の手順により、二次電池を作製した。

［正極の作成］
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有する正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０.０３Ｏ_２（ＮＣＡ））の合成過程において、共沈法で得られた前駆体水酸化物[（Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３）（ＯＨ）_２]と、所定濃度のパラタングステン酸アンモニウム水溶液とを混ぜて懸濁液にし、攪拌しながら希硫酸を滴下し、ｐＨを８．５に到達後、水洗、乾燥することでＷ化合物を担持させた前駆体を得る工程と、前駆体とＬｉＯＨを所定量の割合で混合して、酸素フロー雰囲気で７５０℃で１０時間焼成する工程を経て、表面にＷ酸化物を被覆した複合酸化物を作製した。なお、Ｗ酸化物の量はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの総量に対して０．１５ｍｏｌ％となるように調整した。

ＳＥＭ観察にて、複合酸化物が、一次粒子、及び前記一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含み、前記Ｗ酸化物が、前記一次粒子表面、及び前記二次粒子の表層部に存在することを確認した。

この複合酸化物に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥して、ローラを用いて正極合材の塗膜を圧延して実施例１の正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。

［水系電解液の調製］
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２と、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２と、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと水（超純水）とを、モル比０．７：０．３：０．０３４：１．９２３で混合した。

［二次電池の作製］
上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記水系電解液と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の二次電池とした。

（比較例１）
正極活物質の作製工程において、前駆体にＷ化合物を担持させる工程を省略したことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。すなわち、比較例１では、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０.０３Ｏ_２（ＮＣＡ））を正極として用いたものである。

［充電保存時の安定性の評価］
電池の閉路電圧が２．７５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池を２５℃で７２時間保存した。保存後、電池の閉路電圧が１．４５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。このときの電池の放電容量の変化を容量残存率（％）として求め、また、充電保存中の電池の開路電圧の変化量（Ｖ）も求めた。すなわち、
容量残存率（％）＝ (充電保存試験時の放電容量) /（充電保存試験前の放電容量) ×１００
である。
充電保存試験は、２５℃の環境で行った。容量残存率、及び開路電圧の変化量（Ｖ）を充電保存時の安定性の評価とした。

評価結果を表１に示す。

容量残存率がより高く、開回路電圧の変化量がより小さいほど安定性の高い電池であるといえる。

表１に示すように、実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池と比べて、充電保存時の残存容量率、及び電圧の低下を抑制できた。すなわち、実施例１の二次電池は、充電保存安定性が改善された。

また、作製した電池の負極はチタン酸リチウムであり、負極の電位変動はほぼない材料である。このことから、開路電圧低下の抑制は、正極の電位低下の抑制を意味する。したがって、正極活物質へのＷ酸化物の被覆により、正極の電位低下が抑制され、電池の充電保存安定性が改善できたことが分かる。これは、リチウム遷移金属酸化物の表面にＷ酸化物が存在することで水の酸素過電圧を増加させ、正極活物質表面で発生する水系電解液の酸化分解反応と、それに伴う電解液のｐＨ増加と遷移金属の溶出を抑制するためである。これにより、充電保存試験後も高い放電容量と電圧を維持できたと考えられる。

なお、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する酸化物の種類はＷ酸化物以外でも同様の効果を発現する。例えば二次電池の充放電反応において安定に存在するＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎの酸化物が正極活物質表面に存在することで、水の酸素過電圧を増加させ、かつ二次電池の正反応に悪影響を与えないためである。

１０ 正極活物質
１４ 一次粒子
１６ 二次粒子。

Claims (8)

1. リチウム塩を水に溶解してなる電解液を有する二次電池用正極活物質であって、
   前記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ₂（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．６、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、
   前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の表層部にＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅの酸化物を有する複合酸化物である、
   二次電池用正極活物質。
2. 前記複合酸化物は、一次粒子、及び前記一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含み、
   前記Ｍｅの酸化物が、前記一次粒子表面、及び前記二次粒子の表層部に存在する
   請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｍｅが、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
   請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記ＭｅがＷである、
   請求項３に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記一般式におけるｘは、０．９５＜ｘ＜１．０２である、
   請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記電解液のｐＨが１０より大きい、
   請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記電解液のリチウム塩１ｍｏｌに対する水のｍｏｌ比が４ｍｏｌ未満である、
   請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を含有する正極と、
   負極活物質を含有する負極と、
   リチウム塩を水に溶解してなる電解液と
   を有する二次電池。

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