WO1999020596A1 - Derives amines et dispositif electroluminescent organique realise a partir desdits derives - Google Patents

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WO1999020596A1
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organic
general formula
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amine derivative
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Manabu Uchida
Takenori Izumizawa
Kenji Furukawa
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an amine derivative used for an organic electroluminescent device or the like,
  • organic EL devices have a structure in which a light emitting layer is sandwiched between two electrodes, and holes injected from an anode and electrons injected from a cathode recombine in the light emitting layer to emit light.
  • Organic materials used in organic EL devices include low molecular weight materials and high molecular weight materials, both of which are known to be capable of emitting high luminance light.
  • Organic EL devices that use a fluorescent dye alone in the light-emitting layer can be broadly divided into three types.
  • the first is a three-layer structure in which the light-emitting layer is sandwiched between a hole transport layer that transports only holes, one of the charges, and an electron transport layer that transports only electrons.
  • Two layers by laminating the transport layer and the light emitting layer The third is that the electron transport layer and the light emitting layer are laminated to form two layers. Further, it is known that the luminous efficiency of the organic EL element is improved by laminating it in two or three layers.
  • the hole transporting material used tends to form an excited complex with the light emitting material, electron transporting material, etc., which is used at the same time, which causes a reduction in the efficiency of the device.
  • Various materials such as electron transport materials had the disadvantage of being limited.
  • N, N 'diphenyl N, N' di (3-methylphenyl) -14,4 'diaminobiphenyl (hereinafter abbreviated as TPD) has been reported, (Physics Letter, Vol. 57, No. 6, page 531, p. 1991), this compound had poor thermal stability, and had problems with the life of the device.
  • TPD N, N 'diphenyl N, N' di (3-methylphenyl) -14,4 'diaminobiphenyl
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-310927 discloses an example in which a naphthylamine derivative is applied to an electrophotographic material, but does not mention application to an organic EL device.
  • the hole transport material used in the conventional organic EL device does not have sufficient performance in practical use. Therefore, by using an excellent material, the luminous efficiency of the organic EL device and the There was a problem that it was desired to extend the life.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has as its object to provide an organic EL device having high luminous efficiency and a long life, and an organic EL device used for the organic EL device.
  • Another object of the present invention is to provide a novel hole transporting material and a light emitting material which are not restricted by other various materials used at the same time. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the conventional organic EL device. As a result, by using a specific amine derivative, an organic EL device having a high luminous efficiency and a long life is obtained. The inventors have found that an element can be obtained, and have completed the present invention.
  • the first of the present invention is a specific amino acid represented by the following general formula (1).
  • Derivative compound (1) is a specific amino acid represented by the following general formula (1).
  • R to shaku Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group or substituted or unsubstituted heterocyclic group may have a structure condensed at any position.
  • a second aspect of the present invention is an organic electric field device containing the amine derivative represented by the general formula (1).
  • a third aspect of the present invention is an organic electroluminescent device having a hole transport layer, wherein the hole transport layer contains the amine derivative represented by the general formula (1).
  • a fifth aspect of the present invention has a hole injection layer, and the hole injection layer has the above general formula
  • the sixth aspect of the present invention which is an organic electroluminescent device containing the amine derivative represented by the formula (1), is a hole transporting material composed of the amine derivative represented by the general formula (1).
  • a seventh aspect of the present invention is a luminescent material comprising the amine derivative represented by the general formula (1).
  • the organic EL device of the present invention uses the amine derivative represented by the general formula (1), and the amine derivative is mainly used as a hole transporting material.
  • the amine derivative alone forms one or more of a hole transport layer, a light emitting layer and a hole injection layer; or the amine derivative is used as one of the hole transport layer, the light emitting layer and the hole injection layer. Or more than one.
  • the configuration of the organic EL device of the present invention includes various embodiments.
  • the organic EL device includes the amine derivative represented by the general formula (1) between a pair of electrodes (anode and cathode).
  • a layer may be sandwiched between the layers.
  • a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron injection material, an electron transport material, or the like may be added to the amine derivative-containing layer. It is also possible to laminate a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and the like, as separate layers.
  • Specific configurations of the organic EL device of the present invention include: (1) an anode, an anode derivative-containing layer of the present invention, (2) an anode Z, an amine derivative-containing layer of the present invention, a light-emitting layer, and (3) an anode.
  • Anode Z hole injection layer Z Amin derivative-containing layer / light-emitting layer electron injection layer / cathode of the present invention (5) Anode Z present invention (6) Laminate structures such as an amine derivative-containing layer / hole transport layer Z light-emitting layer / electron injection layer / cathode, and (6) anode / hole injection layer / amine derivative-containing layer of the present invention Z electron injection layer / cathode
  • the present invention is not limited to these configurations. In these cases, the hole injection layer and the electron injection layer are not necessarily required, but by providing these layers, the light emitting performance can be further improved.
  • the amine derivative-containing layer when used as a light emitting layer, if another light emitting material is added, the light emission color changes and the luminous efficiency of the organic EL device is improved.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported on a substrate in any configuration, but the substrate is not particularly limited, and is conventionally used for an organic EL device.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, conductive polymer, quartz, or the like can be used.
  • Each layer constituting the organic EL element of the present invention can be formed by applying a known method, for example, a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like, to a material constituting each layer, thereby forming a thin film. it can.
  • each layer formed in this way for example, the light emitting layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation. However, it is usually selected in the range of 2 nm to 500 nm.
  • anode in the organic EL device of the present invention a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) as an electrode material can be preferably used.
  • a metal such as A u, C ul, indium tin oxa Lee de (hereinafter, you abbreviated as ITO), such as S N_ ⁇ 2, Z n O
  • ITO indium tin oxa Lee de
  • the anode can be manufactured by applying a method such as vapor deposition or sputtering to the above-mentioned electrode material to form a thin film.
  • the transmittance should be greater than 10%. It is preferable that the sheet resistance as an electrode is several hundred ⁇ or less.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 ⁇ m to lm, preferably in the range of 10 to 400 nm.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) as an electrode material can be preferably used as the cathode.
  • electrode materials include calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloys, lithium alloys, aluminum alloys, aluminum-Z lithium mixtures, magnesium-Z silver mixtures, and indium.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film by applying a method such as evaporation or sputtering to these electrode substances.
  • the sheet resistance as an electrode is preferably not more than several hundred ⁇ , and the film thickness is generally selected in the range of 1 O nm to l zm, preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the organic EL device of the present invention it is preferable that one or both of the anode and the cathode is transparent or translucent, and that the emitted light is transmitted to improve the light extraction efficiency.
  • the configuration of the organic EL device of the present invention has various modes, and the hole injection layer or the hole transport layer in the organic EL device of each configuration is a layer containing a hole transport compound. It has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. Therefore, by interposing a hole injection layer or a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field, and furthermore, the cathode or the electron injection layer Since the injected electrons can be confined in the light emitting layer, it is possible to obtain an organic EL device having excellent light emitting performance such as improved light emitting efficiency.
  • the amine derivative used in the organic EL device of the present invention is excellent in hole injection performance and hole transport performance, and also has an effect of confining electrons. Therefore, the organic EL device of the present invention has excellent light emitting performance and high efficiency.
  • Specific examples of the amine derivative of the present invention include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (5).
  • These compounds can be synthesized using known synthesis methods, and can be obtained, for example, by the methods described in the Examples of the present specification. That is, a metal reagent such as alkyllithium is added to a solution of triarylamine halide at a low temperature and stirred under an inert gas atmosphere. Next, zinc chloride or the like is further added and stirred to replace the metal reagent with which the coupling reaction proceeds.
  • the compound of the present invention can be obtained by adding another triarylamine halide solution and a coupling catalyst such as dichlorobistriphenylphosphinepalladium to react with the solution.
  • the inert gas used here is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction-for example, nitrogen gas or argon gas.
  • Examples of the metal reagent used include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, lithium, and magnesium.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is usually in the range of 150 ° C. to 100 ° C., particularly preferably in the range of 100 ° C. to room temperature.
  • Metals for which the pressing reaction proceeds include magnesium, tin, zinc, and boron.
  • As the coupling catalyst a metal complex such as palladium or nickel is preferable.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and usually an ether solvent such as getyl ether, butyl methyl ether or tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) is used.
  • THF ether solvent
  • sorbazole derivatives N-phenylcarbazole, polyvinyl alcohol) Rucarbazole, etc.
  • triarylamine derivatives TPD, polymers having an aromatic tertiary amine in the main chain or side chain, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane , N, N'-diphenyl-N: N'-dinaphthyl-4,4'diaminobiphenyl, 4,4 ', 4''-tris ⁇ N- (3-methylphenyl) -1-N-phenylamino] triphenylamine, Compounds described in Journal of the Chemical Society, Chemicals, Communication, pp.
  • the hole injection layer and the hole transport layer in the organic EL device of the present invention may be composed of a single layer containing at least one of these compounds, or a different layer from the one layer. And a hole injection layer containing the above compound.
  • the amine derivative of the present invention is also suitable as a light emitting material. Is attributed to the introduction of a phenylnaphthylene group. In particular, since the emission color is blue, the emission color of the organic EL element can be changed by adding blue, green, and red emission materials.
  • the compound used in the constituent layer of the organic EL device of the present invention does not form an exciplex with the compound used in another layer, and the amine derivative of the present invention forms an exciplex with another compound. Is also difficult to form.-This is probably due to the introduction of the phenylnaphthylene group.
  • the electron transport layer in the organic EL device of the present invention having each of the above structures contains an electron transfer compound and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Such an electron transfer compound is not particularly limited, and any compound can be selected from conventionally known compounds and used.
  • Preferred examples of such electron transfer compounds include diphenylquinone derivatives (described in the journal of the Institute of Electrophotography, 30,3 (1991)) and perylene derivatives U. Apply. Phys., 27, 269 (1988). Etc.), oxaziazole derivatives (supra, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Applied Physics. Letter (Appl. Phys. Lett.), 55, 1489 ( 1989)), thiophene derivatives (those described in JP-A-4-221286, etc.), and triazole derivatives (Jpn. J. Appl.
  • polycyclic condensed compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene, and quinacridone; oligophenylene compounds such as quarter phenyl; 1,4-bis (2— Methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-monomethyl-5-phenyl-2-oxoxolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenylyl) 2-oxazolyl) benzene, 2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 1, 4-diphenyl 1, 3,-butadiene, 1, 6-diphenyl-1, 3, 5 —Hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3 —Scintillation for liquid scintillation such as butadiene, J
  • a method for manufacturing an organic EL device comprising the above-mentioned anode / anode derivative-containing layer cathode of the present invention will be described.
  • a thin film made of a desired electrode material for example, a material for an anode, is placed on a suitable substrate. m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a thin film of an amine derivative is formed on the anode.
  • Methods for thinning the amine derivative include, for example, spin coating, casting, and vapor deposition.
  • the vapor deposition is applied because it is easy to obtain a uniform film and it is difficult to generate pinholes.
  • the evaporation conditions vary depending on the type of the amine derivative used for the amine derivative-containing layer, the target crystal structure and association structure of the molecular accumulation film, and the like. but, in general, a boat heating temperature 5 0 to 4 0 0 ° C, vacuum degree of 1 0- 6 ⁇ ; 1 0- 3 P a, the deposition rate 0. 0 1 ⁇ 5 0 nmZ sec, substrate temperature - 1 5 0 It is desirable to select an appropriate temperature within a range of 300 ° C. and a film thickness of 5 nm to 5 im.
  • a thin film made of a material for a cathode is formed on the thin film to a thickness of 1 / im or less by a method such as vapor deposition or sputtering to provide a desired cathode.
  • An organic EL device is obtained.
  • the anode When a DC voltage is applied to the organic EL device obtained in this manner, the anode may be applied with a polarity of 10 and the cathode may be applied with a single polarity, and when a voltage of about 2 to 40 V is applied, a transparent or translucent is applied. Light emission can be observed from the electrode side (one or both of the anode and the cathode).
  • the organic EL device of the present invention emits light even when an AC voltage is applied.
  • the waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
  • the organic EL device of the present invention described above not only has excellent light emitting performance and high efficiency, but also has high durability during storage and driving. This is, This is because the amine transition derivative of the present invention has a high glass transition point (hereinafter abbreviated as T g).
  • T g glass transition point
  • N-phenyl-1-N- (3-methylphenyl) -41 represented by the chemical formula (2), which is an example of the amine derivative of the present invention, is preferred.
  • ⁇ 41 (N—N-N-naphthyl) aminoamino ⁇ Tg of naphthylamine (hereinafter abbreviated as PM PN APN) is 107 ° C, which is about 40 ° C higher than Tg of TPD. high.
  • display devices that use organic EL elements may be used or stored in hot places, such as in a greenhouse or in a car, or in direct sunlight, and can withstand such harsh conditions.
  • a high T g of the material compound used leads to a long life of the organic EL device.
  • Tg was measured by DSC. After melting the sample, it was quenched into glass and then heated at 40 ° C / min.
  • Example 24 4,4,1-bis [4 ,,- ⁇ N-phenyl N- (3, ', — methylphenyl) amino ⁇ naphthyl] triphenylamine [compound of the formula (13)] (hereinafter, referred to as Abbreviated as BP MANT)
  • Example 1 was repeated except that the N-phenyl N- (1-naphthyl) -1-N- (4-bromophenyl) amine used in Example 1 was replaced by 4,4′-one-jib-mouth motrifenylamine. Synthesized according to a similar method.
  • the Tg of the obtained BP MANT was measured by DSC and found to be 145 ° C.
  • Example 1 The procedure was carried out except that N-phenyl N- (1-naphthyl) -1-N- (4-bromophenyl) amine used in Example 1 was changed to 4,4 ', 4' ''-tridotriphenylamine. It was synthesized by the method according to Example 1.
  • the crucible was heated, and PMP NAP N was deposited to a thickness of 50 nm. On top of this, a crucible containing A1q was heated to deposit A1Q to a thickness of 50 nm. The deposition rate was between 0.1 and 0.2 nmZ seconds. Thereafter, silver vacuum chamber from the pressure was reduced to 2 x 1 0- 4 P a, the magnesium from the graph eye preparative crucible 1. 2 2. deposition rate of A NMZ seconds, the same time the other crucible was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nmZ seconds.
  • a mixed metal electrode of magnesium and silver was deposited on the light emitting layer in a thickness of 200 nm to form a counter electrode, thereby forming an organic EL device.
  • a DC voltage of 5 V is applied to the obtained organic EL device using the ITO electrode as an anode and a mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, a current of about 5 mAZ cm 2 flows and a green color of 100 cd Zm 2 Was obtained.
  • the emission wavelength was 530 nm.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 4 except that PMPNA PN used in Example 4 was changed to BPMANT.
  • the I TO electrodes anode, a cathode mixture electrode of magnesium and silver, upon application of a DC voltage 5 V to give et organic EL element, the current 5 MAZ cm 2 about the flow, 1 3 0 cd Zm 2 green Luminescence was obtained.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that TPMANP used in Example 4 was changed to TPMANNT.
  • the I TO electrodes anode, a cathode mixture electrode of magnesium and silver, upon application of a DC voltage 5 V to the organic EL device thus obtained, a current 3 mA / cm 2 about the flow, 7 0 cd Zm 2 green Luminescence was obtained.
  • the transparent support substrate is fixed to the substrate holder of the evaporation apparatus.
  • PM P NAP N is placed in a quartz crucible, TPD is placed in another crucible, and A 1 q is placed in another crucible. pressure in the vacuum tank was reduced to 1 x 1 0 4 P a Te.
  • the crucible was heated and PMPPNAPN was deposited to a thickness of 30 nm.
  • a crucible containing TPD was heated to deposit TPD to a thickness of 20 nm.
  • a crucible containing A1Q was heated thereon to deposit A1q to a film thickness of 50 nm.
  • the deposition rate was 0.1-0.2 nm ns.
  • silver vacuum chamber from the pressure was reduced to 2 x1 0- 4 P a, the magnesium from the graph eye preparative crucible 1. 2 2. at a deposition rate of 4 nm / sec, the same time the other crucible was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nmZ seconds.
  • a mixed metal electrode of magnesium and silver was deposited on the light emitting layer in a thickness of 200 nm to form a counter electrode, thereby forming an organic EL device.
  • the I TO electrodes anode, a cathode mixture electrode of magnesium and silver, upon application of a DC voltage 5 V to give et organic EL element, about 7 mAZc m 2 of current flows, 1 8 0 c DZM 2 A green luminescence was obtained.
  • the transparent support substrate was fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, PMP NAP N was placed in a quartz crucible, TPD was placed in another crucible, and 9, 9'-spiro was placed in another crucible. pressure in the vacuum tank was reduced to 1 x1 0- 4 P a put vicinal La fluorene.
  • the crucible was heated and TPD was deposited to a thickness of 50 nm.
  • a crucible containing PMP NAP N was heated and evaporated to a thickness of 20 nm.
  • a crucible containing 9,9 'spirobisilafluorene was heated and evaporated to a film thickness of 50 nm.
  • the deposition rate was between 0.1 and 0.2 nm / sec.
  • the transparent support substrate was fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and PMPNAPN was placed in a quartz crucible and placed in another crucible.
  • the crucible was heated and 4,4,4,4,4'-tris ⁇ N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino ⁇ triphenylamine was deposited to a film thickness of 30 nm.
  • a crucible containing PMP NAPN was heated and vapor-deposited to a thickness of 20 nm.
  • a crucible containing 2,5-bis ⁇ 5- (2-benzo [b] chenyl) chenir ⁇ — 1,1,3,4—te trafenylsilacyclopen is heated. Then, evaporation was performed to a film thickness of 50 nm.
  • the deposition rate was 0:! To 0. S nmZ seconds.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that TMPNAPN used in Example 4 was changed to TPD.
  • the amine derivative of the present invention has a high hole mobility and high Tg, and is suitable for a mobile layer of an organic EL device and electrophotography. Furthermore, since it is difficult to form an exciplex between the light emitting material and the electron transporting material, it is possible to manufacture an organic EL device in combination with various materials without lowering the luminous efficiency, and to obtain various luminescent colors. Can be. In addition, since it has high luminous efficiency, it is suitable as a luminescent material.
  • the organic EL device of the present invention uses the above-mentioned amine derivative, it has high luminous efficiency, long life, and can be made full-color. By using the organic EL device of the present invention, a full-color display with a long life can be manufactured.

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Description

アミン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子 技術分野
本発明は、 有機電界発光素子などに使用されるアミン誘導体に関する, 背景技術 明
近年、 これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機電 田
界発光素子 （以下、 有機 E L素子と略記する） が注目され、 その研究開 発が活発化している。 有機 E L素子は発光層を 2つの電極で挟んだ構造 を有し、 陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層 中で再結合して光を発する。 有機 E L素子に用いられる有機材料に'は低 分子材料と高分子材料があり、 ともに高輝度な発光が可能であることが 知られている。
このような有機 E L素子には 2つのタイプがある。 1つは、 タン （C. W.Tang) らによって発表された、 蛍光色素を電子及び 又は正孔を輸 送する電荷輸送層中に添加したもの （ジャーナル ' ォブ ' ジ · アプライ ド · フィジックス （J.Appl.Phys.) ,65,3610 ( 1989) ) 、 もう 1つは、 発光層に蛍光色素を単独で用いたものである （例えば、 ジャパニーズ ' ジャーナル · ォブ . ジ · アプライ ド · フィジックス （Jpn.J.Appl.Phy s.) ,27,L269 ( 1988) に記載されている素子） 。
発光層に蛍光色素を単独で用いた有機 E L素子は、 大きく分けて、 さ らに 3つのタイプに分けられる。 1つ目は、 発光層を電荷の 1つである 正孔のみを輸送する正孔輸送層と電子のみを輸送する電子輸送層とで挟 んで三層としたもの、 2つ目は、 正孔輸送層と発光層とを積層して二層 としたもの、 3つ目は、 電子輸送層と発光層とを積層して二層としたも のである。 また、 有機 E L素子は、 二層又は三層に積層することにより 発光効率が向上することが知られている。
しかしながら、 これらの有機 E L素子は、 実用化のための十分な性能 を有していなかった。 その大きな原因は、 使用材料の耐久性の不足にあ り、 特に正孔輸送材料の耐久性が乏しいことにあった。
さらに、 用いられている正孔輸送材料が、 同時に用いられる発光材料 電子輸送材料などとの間で、 素子の効率を低下させる原因となる励起錯 体を形成しやすく、 結果として使用できる発光材料及び電子輸送材料な どの各種材料が制限される欠点を有していた。
そのために、 有機 E L素子に使用される正孔輸送材料としては、 トリ フエニルアミン誘導体を中心として多種多様の材料が知られているにも かかわらず、 同時に使用する各種材料の制限を受けず、 しかも高発光効 率で長寿命を有するような実用化に適した材料は少ない。
例えば、 N， N ' ージフエ二ルー N， N ' ージ （ 3—メチルフエ二 ル） 一 4 , 4 ' ージアミノビフエニル （以下、 T P Dと略記する） が報 告されているが （アプライ ド · フィジックス · レター第 5 7巻第 6号第 5 3 1ページ 1 9 9 0年） 、 この化合物は熱安定性に乏しく、 素子の寿 命などに問題があった。 また、 米国特許第 5 0 4 7 6 8 7号、 米国特許 第 4 0 4 7 9 4 8号、 米国特許第 4 5 3 6 4 5 7号、 特開平 5— 2 3 9 4 5 5号公報及び特開平 8 - 8 7 1 2 2号公報にも多くのトリフエニル ァミン誘導体が記載されているが、 実用上の特性をバランス良く併せ持 つ化合物はない。
さらに、 特開平 4 - 3 0 8 6 8 8号公報、 特開平 6 - 1 9 7 2号公報 及びァドバンスド · マテリアル第 6巻第 6 7 7ページ 1 9 9 4年に記載 されているスターバース トアミン誘導体、 特開平 7 — 1 2 6 2 2 6号公 報、 特開平 7 - 1 2 6 6 1 5号公報、 特開平 7 - 3 3 1 2 3 8号公報、 特開平 7— 9 7 3 5 5号公報、 特開平 8— 4 8 6 5 6号公報、 特開平 8 - 1 0 0 1 7 2号公報及びジャーナル · ォブ ·ザ · ケミカル · ソサイエ ティー · ケミカル ' コミュニケーション第 2 1 7 5ページ 1 9 9 6年に 記載されている化合物も、 同時に使用する各種材料の制限を受けず、 か つ高発光効率で長寿命であるという実用上の特性をバランス良く併せ持 つていない。
一方、 特開平 7— 3 0 1 9 2 7号公報には、 ナフチルアミン誘導体を 電子写真材料に応用した例が報告されているが、 有機 E L素子への適用 には言及されていない。
上述のように、 従来の有機 E L素子に用いられる正孔輸送材料は、 実 用上十分な性能を有しておらず、 そのため優れた材料を使用することに より、 有機 E L素子の発光効率及び寿命を高めることが望まれていると いう課題があった。
本発明は、 前述した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであ り、 その目的とするところは、 高発光効率で長寿命を有する有機 E L素 子、 及び、 該有機 E L素子に用いられて、 同時に使用する他の各種材料 に制限を受けない新規な正孔輸送材料及び発光材料を提供することにあ る。 発明の開示
本発明者らは、 従来の有機 E L素子が有している前述の課題を解決す ベく鋭意検討を行った結果、 特定のァミン誘導体を用いることにより、 高発光効率で長寿命を有する有機 E L素子が得られることを見出し、 本 発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の第一は、 下記一般式 （ 1 ) で表される特定のアミ ン誘導体の化合物である
Figure imgf000006_0001
[一般式 （ 1 ) 中、 R 〜尺 。はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1 〜 6のアルキル基、 炭素数 1 〜 6のアルコキシ基、 置換若 しくは無置換のアミノ基、 置換若しくは無置換のァリ一ル基、 又は、 置 換若しくは無置換のへテロ環基を示す。 前記置換若しくは無置換のァリ ール基又は置換若しくは無置換のへテロ環基は、 任意の位置で縮合した 構造のものであってもよい]
本発明の第二は、 上記一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体を含有し てなる有機電界素子である。
本発明の第三は、 正孔輸送層を有し、 この正孔輸送層に上記一般式 ( 1 ) で表されるアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子である, 本発明の第四は、 発光層を有し、 この発光層に上記一般式 （ 1 ) で表 されるァミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子である。
本発明の第五は、 正孔注入層を有し、 この正孔注入層に上記一般式
( 1 ) で表されるアミン誘導体を含有してなる有機電界発光素子である 本発明の第六は、 上記一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体からなる 正孔輸送材料である。 本発明の第七は、 上記一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体からなる 発光材料である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
上述の如く、 本発明の有機 E L素子は、 一般式 （ 1 ) で表されるアミ ン誘導体を用いたもので、 このアミン誘導体は、 主として正孔輸送材料. 発光材料及び正孔注入材料としての機能を有し、 上記アミン誘導体単独 で正孔輸送層、 発光層及び正孔注入層の一つ以上を形成したり、 上記ァ ミン誘導体を正孔輸送層、 発光層及び正孔注入層の一つ以上に含有させ たりすることができる。
ここで、 本発明の有機 E L素子の構成としては、 各種の態様があるが. 基本的には一対の電極 （陽極と陰極） 間に、 上記一般式 （ 1 ) で表され るアミン誘導体を含む層を挟持した構成とすることができ、 所要に応じ て、 このアミン誘導体含有層に正孔注入材料、 正孔輸送材料、 発光材料. 電子注入材料、 電子輸送材料などを加えたり、 これら材料を含有する正 孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 電子注入層、 電子輸送層などを別の層 として積層したりすることも可能である。
本発明の有機 E L素子の具体的な構成としては、 （ 1 ) 陽極 本発明 のァミン誘導体含有層ノ陰極、 （ 2 ) 陽極 Z本発明のァミン誘導体含有 層 Z発光層 陰極、 （ 3 ) 陽極ノ本発明のァミン誘導体含有層/発光層 ノ電子注入層 Z陰極、 （4) 陽極 Z正孔注入層 Z本発明のァミン誘導体 含有層/発光層 電子注入層/陰極、 （5) 陽極 Z本発明のァミン誘導 体含有層/正孔輸送層 Z発光層/電子注入層/陰極、 （ 6 ) 陽極/正孔 注入層/本発明のアミン誘導体含有層 Z電子注入層 陰極などの積層構 造を挙げることができるが、 これらの構成に限定されるわけではない。 これらの場合、 正孔注入層及び電子注入層は、 必ずしも必要ではない が、 これらの層を設けることにより、 発光性能を一段と向上させること ができる。
また、 ァミン誘導体含有層を発光層として使用する場合、 他の発光材 料を添加すれば、 発光色が変化したり、 有機 E L素子の発光効率が向上 したりする。
また、 本発明の有機 E L素子は、 いずれの構成であっても、 基板に支 持されていることが好ましいが、 この基板については特に制限はなく、 有機 E L素子に従来から慣用されているもの、 例えば、 ガラス、 透明プ ラスチック、 導電性高分子、 石英などからなる基板を用いることができ る。
本発明の有機 E L素子を構成する各層は、 各層を構成すべき材料に公 知の方法、 例えば蒸着法、 スピンコート法、 キャス 卜法などを適用して 薄膜化することにより、 形成することができる。
このようにして形成された各層、 例えば発光層の膜厚については特に 制限はなく、 適宜状況に応じて選定することができるが、 通常 2 n m〜 5 0 0 0 n mの範囲で選定される。
また、 本発明の有機 E L素子における陽極としては、 仕事関数の大き い （4 e V以上） 金属、 合金、 電気伝導性化合物やこれらの混合物を電 ' 極物質とするものを好ましく用いることができる。
本発明の有機 E L素子に用いる電極物質の具体例としては、 A uなど の金属、 C u l、 インジウムチンオキサイ ド （以後、 I T Oと略記す る） 、 S n〇2、 Z n Oなどの誘電性透明材料が挙げられる。
なお、 陽極は、 上述の電極物質に蒸着やスパッタリングなどの方法を 施し、 薄膜を形成させることにより作製することができる。
この電極より発光を取り出す場合には、 透過率を 1 0 %より大きくす ることが望ましく、 また、 電極としてのシート抵抗は数百 ΩΖΓΠΠΊ以下 とするのが好ましい。 なお、 陽極の膜厚は材料にもよるが、 通常 1 0 η m〜 l m、 好ましくは 1 0〜 4 0 0 n mの範囲で選定される。
一方、 陰極としては、 仕事関数の小さい （4 e V以下） 金属、 合金、 電気伝導性化合物やこれらの混合物を電極物質とするものを好ましく使 用できる。 かかる電極物質の具体例としては、 カルシウム、 マグネシゥ ム、 リチウム、 アルミニウム、 マグネシウム合金、 リチウム合金、 アル ミニゥム合金、 アルミニウム Zリチウム混合物、 マグネシウム Z銀混合 物、 インジウムなどが挙げられる。
陰極は、 これらの電極物質に蒸着やスパッタリングなどの方法を適用 して薄膜を形成することにより作製することができる。 また、 電極とし てのシート抵抗は数百 ΩΖΙΏΓΠ以下とするのが好ましく、 膜厚は通常 1 O nm〜 l zm、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 n mの範囲で選定される。 なお、 本発明の有機 E L素子においては、 陽極及び陰極の一方又は両 方を透明ないし半透明とし、 発光を透過させて発光の取出し効率を向上 させることが好ましい。
上述したように、 本発明の有機 E L素子の構成には各種の態様があり、 各構成の有機 E L素子における正孔注入層又は正孔輸送層は、 正孔伝達 化合物を含有する層であって、 陽極より注入された正孔を発光層に伝達 する機能を有する。 したがって、 正孔注入層又は正孔輸送層を陽極と発 光層との間に介在させることにより、 より低い電界で多くの正孔が発光 層に注入され、 その上、 陰極又は電子注入層より注入された電子を発光 層に閉じ込めることも可能になるので、 発光効率が向上するなど、 発光 性能に優れた有機 E L素子を得ることができる。
本発明の有機 E L素子に用いられるァミン誘導体は、 正孔注入性能及 び正孔輸送性能に優れており、 しかも電子を閉じ込める作用も持ってい るので、 本発明の有機 E L素子は、 発光性能に優れ高効率である。 本発明のァミン誘導体の具体例としては、 下記化学式 （2 ) 〜 （ 5 ) で表される化合物を挙げることができる。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
(4)
Figure imgf000010_0003
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Figure imgf000011_0001
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八
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0£.fO/86df/XDd 96S0 66 ΟΛ LO υ ) ΐ
Figure imgf000014_0001
これらの化合物は、 既知の合成法を利用して合成することができ、 例 えば、 本明細書の実施例に記載の方法により得ることができる。 すなわ ち、 不活性ガス雰囲気下、 卜リアリ一ルァミンのハロゲン化物の溶液に アルキルリチウムなどの金属試薬を低温で加えて攪拌する。 次いで、 力 ップリング反応が進む金属試薬に置換するため、 塩化亜鉛などをさらに 加え攪拌する。 これに、 他のトリァリールァミンのハロゲン化物溶液と ジクロロビス トリフエニルフォスフィンパラジウムなどのカップリング 触媒とを加えて反応させることによって、 本発明の化合物が得られる。 ここで用いられる不活性ガスは、 反応を阻害しないものなら何でもよく - 例えば、 窒素あるいはアルゴンガスなどが挙げられる。 用いられる金属 試薬としては、 n —ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t 一ブチルリチウム、 フエニルリチウム、 リチウム、 マグネシウムなど が挙げられる。 反応温度に特に制限はなく、 通常、 一 1 5 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲で行われ、 特に好ましくは一 1 0 0 °C〜室温で行われる。 力 ップリ ング反応が進む金属としては、 マグネシウム、 スズ、 亜鉛、 ホウ 素などが挙げられる。 カップリ ング触媒としては、 パラジウムやニッケ ルなどの金属の錯体が好ましい。 反応溶媒は、 反応を阻害しないものな ら何でもよく、 通常、 ジェチルエーテル、 ブチルメチルエーテルあるい はテトラヒ ドロフラン （以下、 T H Fと略記する） などのエーテル系の 溶媒が用いられる。
一方、 本発明の有機 E L素子に使用できる他の正孔注入材料及び正孔 輸送材料については、 光導電材料において正孔の電荷輸送材料として従 来から慣用されているものや、 有機 E L素子の正孔注入層及び正孔輸送 層にそれぞれ使用される公知の材料の中から任意のものを選択して用い ることができる。
例えば、 力ルバゾール誘導体 （N—フエ二ルカルバゾール、 ポリ ビニ ルカルバゾ一ルなど） 、 トリァリールァミン誘導体 （T P D、 芳香族第 3級アミンを主鎖又は側鎖に持つポリマ一、 1 , 1 一ビス （4ージ— p 一 トリルァミノフエ二ル） シクロへキサン、 N, N ' —ジフエニル一N: N ' —ジナフチル一 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 4， 4 ' , 4 ' ' — トリス {N— （ 3—メチルフエニル） 一 N—フエニルァミノ } トリフ ェニルアミン、 ジャーナル · ォブ · ザ · ケミカル · ソサイエティ一 · ケ ミカル ' コミュニケーショ ン第 2 1 7 5ページ 1 9 9 6年に記載されて いる化合物、 特開昭 5 7— 1 4 4 5 5 8号公報、 特開昭 6 1 — 6 2 0 3 8号公報、 特開昭 6 1 — 1 2 4 9 4 9号公報、 特開昭 6 1 — 1 3 4 3 5 4号公報、 特開昭 6 1 — 1 3 4 3 5 5号公報、 特開昭 6 1— 1 1 2 1 6 4号公報、 特開平 4 - 3 0 8 6 8 8号公報、 特開平 6 _ 3 1 2 9 7 9号 公報、 特開平 6 - 2 6 7 6 5 8号公報、 特開平 7 - 9 0 2 5 6号公報、 特開平 7— 9 7 3 5 5号公報、 特開平 6 - 1 9 7 2号公報、 特開平 7— 1 2 6 2 2 6号公報、 特開平 7— 1 2 6 6 1 5号公報、 特開平 7 - 3 3 1 2 3 8号公報、 特開平 8— 1 0 0 1 7 2号公報及び特開平 8 - 4 8 6 5 6号公報に記載されている化合物、 ア ドバンス ド ' マテリアル第 6巻 第 6 7 7ページ 1 9 9 4年に記載されているスターバース トアミン誘導 体など） 、 スチルベン誘導体 （日本化学会第 7 2春季年会講演予稿集
(II) 、 1 3 9 2ページ、 2PB098に記載のものなど） 、 フタロシア二 ン誘導体 （無金属、 銅フタロシアニンなど） 、 ポリシランなどが挙げら れる。
なお、 本発明の有機 E L素子における正孔注入層及び正孔輸送層は、 これらの化合物の少なく とも一種を含有する一つの層で構成されてもよ いし、 また、 該一つの層とは別種の化合物を含有する正孔注入層などを 積層したものであってもよい。
また、 本発明のァミン誘導体は、 発光材料としても適しており、 これ は、 フエニルナフチレン基を導入したことに起因している。 特に、 発光 色が青色であるため、 青、 緑、 赤色の発光材料を添加することによって. 有機 E L素子の発光色を変化させることができる。
また、 本発明の有機 E L素子の構成層に用いられる化合物は、 他の層 に用いられている化合物と励起錯体を形成しない方が良く、 本発明のァ ミン誘導体は、 他の化合物と励起錯体を形成しにくいという利点もある- これも、 フエニルナフチレン基を導入したことによると考えられる。
上記各構成の本発明の有機 E L素子における電子輸送層は、 電子伝達 化合物を含有するものであって、 陰極より注入された電子を発光層に伝 達する機能を有している。
このような電子伝達化合物について特に制限はなく、 従来公知の化合 物の中から任意のものを選択して用いることができる。 かかる電子伝達 化合物の好ましい例としては、 ジフエ二ルキノン誘導体 （電子写真学会 誌、 30,3 ( 1991) などに記載のもの） 、 ペリ レン誘導体 U.Apply.Phy s. ,27, 269 ( 1988) などに記載のもの） 、 ォキサジァゾール誘導体 （前 記文献、 Jpn.J.Appl.Phys.，27,L713 ( 1988) 、 アプライ ド · フイジッ クス . レター （Appl.Phys.Lett.) ,55, 1489 ( 1989) などに記載のも の） 、 チォフェン誘導体 （特開平 4 - 2 1 2 2 8 6号公報などに記載の もの） 、 卜リアゾール誘導体 ( Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917 ( 1993) な どに記載のもの） 、 チアジアゾ一ル誘導体 （第 4 3回高分子学会予稿集、 ( III) Pla007などに記載のもの） 、 ォキシン誘導体の金属錯体 （電子 情報通信学会技術研究報告、 92 ( 311) ,43 ( 1992) などに記載のも の） 、 キノキサリン誘導体のポリマー （Jpn.J.Appl.Phys., 33,L250 ( 19 94) などに記載のもの） 、 フエナント口リ ン誘導体 （第 4 3回高分子 討論会予稿集、 14J07などに記載のもの） などを挙げることができる。
また、 本発明の有機 E L素子に用いる他の発光材料としては、 高分子 学会編 ， 高分子機能材料シリーズ 「光機能材料」 （共立出版 （1991) , P236) に記載されているような昼光蛍光材料、 蛍光増白剤、 レーザー 色素、 有機シンチレ一夕、 各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を 用いることができる。
具体的には、 アントラセン、 フエナントレン、 ピレン、 クリセン、 ぺ リ レン、 コロネン、 ルブレン、 キナクリ ドンなどの多環縮合化合物、 ク オーターフエニルなどのオリゴフエ二レン系化合物、 1 , 4 一ビス （ 2 —メチルスチリル） ベンゼン、 1， 4 —ビス （4ーメチルスチリル） ベ ンゼン、 1， 4 _ビス （ 4 一メチル— 5 —フエ二ルー 2 —ォキサゾリ ル） ベンゼン、 1 , 4 一ビス （ 5 —フエ二ルー 2 —ォキサゾリル） ベン ゼン、 2 , 5 —ビス （ 5 — t e r t —ブチルー 2 —べンズォキサゾリ ル） チォフェン、 1， 4 —ジフエ二ルー 1 ， 3 —ブタジエン、 1 ， 6 — ジフエニル— 1， 3， 5 —へキサトリェン、 1， 1， 4 , 4ーテトラフ ェニル一 1 , 3 —ブタジエンなどの液体シンチレ一シヨ ン用シンチレ一 夕、 特開昭 6 3 — 2 6 4 6 9 2号公報記載のォキシン誘導体の金属錯体. クマリ ン染料、 ジシァノメチレンピラン染料、 ジシァノメチレンチオビ ラン染料、 ポリメチン染料、 ォキソベンズアントラセン染料、 キサンテ ン染料、 カルボスチリル染料、 ぺリ レン染料、 独国特許 2 5 3 4 7 1 3 号公報に記載のォキサジン系化合物、 第 4 0回応用物理学関係連合講演 会講演予稿集、 1146 ( 1993) に記載のスチルベン誘導体、 特開平 7 — 2 7 8 5 3 7号公報記載のスピロ化合物及び特開平 4 一 3 6 3 8 9 1号 公報記載のォキサジァゾール系化合物が好ましい。
次に、 本発明のアミン誘導体を用いた有機 E L素子を作製する好適方 法の一例について説明する。 上述した陽極/本発明のアミン誘導体含有 層ノ陰極からなる有機 E L素子の作製法について説明すると、 まず適当 な基板上に、 所望の電極物質、 例えば陽極用物質からなる薄膜を、 1 m以下、 好ましくは 1 0〜 2 0 0 n mの範囲の膜厚になるように、 蒸着 やスパッタリングなどの方法により形成させ、 陽極を作製した後、 この 陽極上にアミン誘導体の薄膜を形成させる。
ァミン誘導体を薄膜化する方法としては、 例えば、 スピンコート法、 キャスト法及び蒸着法などがあるが、 均質な膜が得られやすく、 かつピ ンホールが生成しにくいなどの点から、 蒸着法を適用するのが好ましい < なお、 蒸着法を用いて薄膜化する場合、 その蒸着条件は、 ァミン誘導 体含有層に用いるアミン誘導体の種類、 分子累積膜の目的とする結晶構 造及び会合構造などにより異なるが、 一般に、 ボート加熱温度 5 0〜4 0 0 °C、 真空度 1 0— 6〜； 1 0— 3 P a、 蒸着速度 0. 0 1〜 5 0 nmZ s e c , 基板温度— 1 5 0〜十 3 0 0 °C、 膜厚 5 nm〜 5 imの範囲で 適宜選定することが望ましい。
そして、 このアミン誘導体含有層の形成後、 その上に陰極用物質から なる薄膜を、 例えば、 蒸着やスパッタリングなどの方法により、 1 /i m 以下の薄膜で形成させて陰極を設けることにより、 所望の有機 E L素子 が得られる。
なお、 上述の有機 E L素子の作製においては、 作製順序を逆にして、 陰極、 発光層、 陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機 E L素子に直流電圧を印加する場合には, 陽極を十、 陰極を一の極性として印加すればよく、 電圧 2〜4 0 V程度 を印加すると、 透明又は半透明の電極側 （陽極及び陰極の一方又は両 方） より発光が観測できる。
また、 本発明の有機 E L素子は、 交流電圧を印加した場合にも発光す る。 なお、 印加する交流の波形は任意でよい。
以上説明してきた本発明の有機 E L素子は、 発光性能に優れ高効率で あるばかりでなく、 保存時及び駆動時における耐久性も高い。 これは、 本発明のァミン誘導体のガラス転移点 （以下、 T gと略記する） が高い ためであり、 本発明の有機 E L素子では、 T gが 8 0°C以上のアミン誘 導体を用いることが好ましく、 T gが 1 0 0 °C以上の化合物を用いるこ とがさらに好ましい。
一般に、 有機 E L素子を構成する各層は、 アモルファス状態であるの で、 これらの結晶化などが有機 E L素子の破壊につながると考えられて いる。 そのため、 T gが高い材料を用いることが好ましいのであり、 例 えば、 本発明のァミン誘導体の一例である前記化学式 （ 2 ) で表される N—フエニル一 N— ( 3—メチルフエニル） — 4一 { 4一 （N—フエ二 ルー N—ナフチル） ァミノフエ二ル} ナフチルァミン （以下、 PM P N APNと略記する） の T gは 1 0 7 °Cで、 T P Dの T gよりも約 4 0°C 高い。
また、 有機 E L素子を使用した表示装置は、 温室中、 車中などの高温 になる場所や、 直射日光の当たる場所などでの使用や保管を行う場合も あり、 このような過酷な条件に耐え得るように、 使用材料化合物の T g が高いことが、 有機 E L素子の長寿命につながることになる。 実施例
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。
[T g測定法]
T gは D S Cによって測定した。 試料を融解後、 急冷しガラスにした 後、 4 0°C/分で昇温した。
実施例 1 PMP NA P N [化学式 （ 2 ) の化合物] の合成
. 窒素雰囲気下、 N—フエ二ルー N— （ 3—メチルフエニル） 一 （4一 ブロモ一 1 一ナフチル） ァミン 9 0 0 m gの 5m l TH F溶液に、 1. 6 m o 1 / 1 のブチルリチウムのへキサン溶液 1. 7 m 1 を— 7 8 °Cで 滴下した。 1 5分攪拌後、 塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯 体 6 4 0 m gを添加し、 室温で 3 0分攪拌した。 これに、 N—フエニル 一 N— （ 1 一ナフチル） — N— (4—ブロモフエニル） ァミン l gの 5 m 1 TH F溶液及びビス トリフエニルフォスフィ ンパラジウム 5 0 m g を加え、 1 9時間加熱還流した。 放冷後、 水と トルエンを加え、 有機層 に抽出した。 減圧濃縮後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （ヘプ タン トルエン = 5ノ 1 ) にて精製した。 収量は 0. 2 gであった。 こ の化合物のトルエン中での蛍光色は青紫色であった。
1 H - NM R (C D C 1 3) 6 ^ 2. 2 3 ( s , 3 H) , 6. 7 — 7. 6 (m, 2 6 Η) , 7 · 8 1 ( d , 1 Η) , 7. 9 1 ( d , 1 Η) ， 8. 0 - 8. 0 4 (m, 3 Η) - 得られた P M P NA P Nの T gを D S Cによって測定したところ、 1 0 7 °Cであった。
実施例 2 4 , 4， 一ビス [4， ， - {N—フエ二ルー N— （ 3， ' ， —メチルフエニル） アミノ } ナフチル] トリフエニルァミン [化学式 ( 1 3 ) の化合物] (以下、 B P MANTと略記する） の合成
実施例 1で用いた N—フエ二ルー N— （ 1 —ナフチル） 一 N— (4— ブロモフエニル） アミンを 4 , 4 ' 一ジブ口モ トリフエニルァミンに代 えた以外は、 実施例 1 に準ずる方法で合成した。
1 H-NMR (C D C 1 3) δ = 2. 2 4 ( s , 6 H) ， 6. 7 - 7. 6 (m， 3 9 H) , 8. 0 - 8. 1 (m， 4 H) .
得られた B P MANTの T gを D S Cによって測定したところ、 1 4 5 °Cであった。
' 実施例 3 4 , 4， , 4， ， 一 卜リス [4， ， ， 一 {N—フエ二ルー N — ( 3， ， ， ' 一メチルフエニル） アミノ } ナフチル] トリフエニルァ ミン [化学式 （ 1 4) の化合物] (以下、 T PMANTと略記する） の 合成
実施例 1で用いた N—フエ二ルー N— ( 1 —ナフチル） 一 N— （4一 ブロモフエニル） アミンを 4， 4 ' , 4 ' ' 一 トリ ョ一ド トリフエニル ァミンに代えた以外は、 実施例 1 に準ずる方法で合成した。
1 H - NM R ( C D C 1 3) 6 ^ 2. 2 5 ( s , 9 H) , 6. 7 8 (b d , 3 H) ， 6. 8— 7. 0 (m， 9 H) , 7. 6 0 (b d， 6 H) , 7. 1 1 ( t , 3 H) , 7. 2 (m， 6 H) , 7. 3 - 7. 6 (m， 2 4 H) , 8. 0 6 (b d， 3 H) , 8. 1 2 (b d， 3 H) . 得られた T PMANTの T gを D C Sにて測定したところ、 1 6 8 °C であった。
実施例 4
2 5 mmx 7 5 mm 1. 1 mmのガラス基板上に I TOを蒸着法に て 5 0 nmの厚さで製膜したもの （東京三容真空 （株） 製） を透明支持 基板とした。 この透明支持基板を市販の蒸着装置 （真空機ェ （株） 製） の基板ホルダーに固定し、 石英製のるつぼに PMP NAP Nを入れ、 別 のるつぼに卜リス （ 8—ヒ ドロキシキノ リ ン） アルミニウム （以下、 A 1 qと略記する） を入れて真空槽を 1 x 1 0— 4 P aまで減圧した。
るつぼを加熱し、 膜厚 5 0 nmになるように PMP NAP Nを蒸着し た。 この上に、 A 1 q入りのるつぼを加熱して、 膜厚 5 0 nmになるよ うに A 1 Qを蒸着した。 蒸着速度は 0. 1〜 0. 2 nmZ秒であった。 その後、 真空槽を 2 x 1 0— 4 P aまで減圧してから、 グラフアイ ト製 のるつぼからマグネシウムを 1. 2〜 2. A nmZ秒の蒸着速度で、 同 時にもう一方のるつぼから銀を 0. 1〜 0. 2 nmZ秒の蒸着速度で蒸 着した。 上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に 2 0 0 nm積層蒸着して対向電極とし、 有機 E L素子を形成した。 I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀との混合電極を陰極として、 得 られた有機 E L素子に直流電圧 5 Vを印加すると、 約 5 mAZ c m2の 電流が流れ、 1 0 0 c d Zm2の緑色の発光を得た。 発光波長は 5 3 0 n mでめった。
実施例 5
実施例 4で用いた PMPNA PNを B P M A N Tに代えた以外は、 実 施例 4に準ずる方法で有機 E L素子を作製した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、 得ら れた有機 E L素子に直流電圧 5 Vを印加すると、 電流が 5 mAZ c m2 程度流れ、 1 3 0 c d Zm2の緑色の発光を得た。
実施例 6
実施例 4で用いた P M P N A P Nを T P M A N Tに代えた以外は、 実 施例 4に準ずる方法で有機 E L素子を作製した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀との混合電極を陰極として、 得 られた有機 E L素子に直流電圧 5 Vを印加すると、 電流が 3 mA/ c m 2程度流れ、 7 0 c d Zm2の緑色の発光を得た。
実施例 7
実施例 4と同様に、 透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し. 石英製のるつぼに PM P NAP Nを入れ、 別のるつぼに T P Dを入れ、 さらに別のるつぼに A 1 qを入れて真空槽を 1 x 1 0 4 P aまで減圧し た。
るつぼを加熱し、 膜厚 3 0 nmになるように PM P NAP Nを蒸着し た。 この上に、 T P D入りのるつぼを加熱して、 膜厚 2 0 nmになるよ うに T P Dを蒸着した。 さらにこの上に、 A 1 Q入りのるつぼを加熱し て、 膜厚 5 0 nmになるように A 1 qを蒸着した。 蒸着速度は 0. 1〜 0. 2 n mノ秒であった。 その後、 真空槽を 2 x1 0— 4 P aまで減圧してから、 グラフアイ ト製 のるつぼからマグネシウムを 1. 2〜 2. 4 nm/秒の蒸着速度で、 同 時にもう一方のるつぼから銀を 0. 1〜 0. 2 nmZ秒の蒸着速度で蒸 着した。 上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に 2 0 0 nm積層蒸着して対向電極とし、 有機 E L素子を形成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、 得ら れた有機 E L素子に直流電圧 5 Vを印加すると、 約 7 mAZc m2の電 流が流れ、 1 8 0 c dZm 2の緑色の発光を得た。
実施例 8
実施例 4と同様に、 透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し 石英製のるつぼに PM P NAP Nを入れ、 別のるつぼに T P Dを入れ、 さらに別のるつぼに 9 , 9 ' —スピロビシラフルオレンを入れて真空槽 を 1 x1 0— 4 P aまで減圧した。
るつぼを加熱し、 膜厚 5 0 nmになるように T P Dを蒸着した。 この 上に、 PMP NAP N入りのるつぼを加熱して、 膜厚 2 0 nmになるよ うに蒸着した。 さらにこの上に、 9， 9 ' ースピロビシラフルオレン入 りのるつぼを加熱して、 膜厚 5 0 n mになるように蒸着した。 蒸着速度 は 0. 1〜 0. 2 n m /秒であった。
その後真空槽を 2 X 1 0— 4 P aまで減圧してから、 グラフアイ ト製の るつぼからマグネシウムを 1. 2〜 2 · 4 nmZ秒の蒸着速度で、 同時 にもう一方のるつぼから銀を 0. 1〜 0. 2 nm/秒の蒸着速度で蒸着 した。 上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に 2 0 0 nm積層蒸着して対向電極とし、 有機 E L素子を形成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、 得ら れた有機 E L素子に直流電圧 7 Vを印加すると、 約 5 mA/ c m2の電 流が流れ、 P M P N A P Nからの青色の発光を得た。 実施例 9
実施例 4 と同様に、 透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し 石英製のるつぼに P M P N A P Nを入れ、 別のるつぼに 4 , 4， ，
4 ' ， 一 トリス {N— （ 3—メチルフエニル） 一N—フエニルァミノ } トリフエニルァミンを入れ、 さらに別のるつぼに 2， 5 —ビス { 5— ( 2—ベンゾ [b] チェニル） チェ二ル} 一 1 , 1， 3 , 4—テトラフ ェニルシラシクロペン夕ジェンを入れて真空槽を 1 X I 0— 4 P aまで 減圧した。
るつぼを加熱し、 膜厚 3 0 n mになるように 4， 4， ， 4， ' — トリ ス {N— （ 3 —メチルフエニル） 一 N—フエニルァミノ } トリフエニル アミンを蒸着した。 この上に、 PM P NA P N入りのるつぼを加熱して 膜厚 2 0 n mになるように蒸着した。 さらにこの上に、 2， 5—ビス { 5— （ 2 —べンゾ [b ] チェニル） チェ二ル} — 1 , 1 , 3 , 4—テ トラフエニルシラシクロペン夕ジェン入りのるつぼを加熱して、 膜厚 5 0 n mになるように蒸着した。 蒸着速度は 0. ：!〜 0. S nmZ秒であ つた。
その後真空槽を 2 X 1 0— 4 P aまで減圧してから、 グラフアイ ト製の るつぼからマグネシウムを 1. 2〜 2. 4 nmZ秒の蒸着速度で、 同時 にもう一方のるつぼから銀を 0. 1〜 0. 2 nmZ秒の蒸着速度で蒸着 した。 上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に 2 0 0 nm積層蒸着して対向電極とし、 有機 E L素子を形成した。
I T〇電極を陽極、 マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、 得ら れた有機 E L素子に直流電圧 1 5 Vを印加すると、 約 1 0 0 mAZ c m 2の電流が流れ、 赤色の発光を得た。
比較例 1
T P Dの T gを D S Cで測定すると、 6 9 °Cであった。 比較例 2
実施例 4で用いた P M P N A P Nを T P Dに代えた以外は、 実施例 1 に準ずる方法で有機 E L素子を作製した。
I T O電極を陽極、 マグネシウムと銀との混合電極を陰極として、 得 られた有機 E L素子に 1 0 0 °Cで直流電圧を印加すると、 数秒後に発光 しなくなつた。 これに対して、 実施例 4で得られた有機 E L素子は、 1 0 0 °Cにおいて、 直流電圧を印加すると 1時間後にも発光していた。 産業上の利用可能性
本発明のァミン誘導体は、 正孔の移動度及び T gが高く、 有機 E L素 子及び電子写真の移動層に適している。 さらに、 発光材料及び電子輸送 材料との間に励起錯体を作りにくいので、 発光効率を落とすことなく、 種々の各種材料と組み合わせた有機 E L素子を作製することができ、 様々な発光色を得ることができる。 また、 発光効率も高いので、 発光材 料としても適している。
本発明の有機 E L素子は、 上記アミン誘導体を使用していることによ り、 高発光効率で長寿命を有し、 かつフルカラー化が可能である。 本発 明の有機 E L素子を用いることにより、 寿命の長いフルカラ一ディスプ レーなどを作製することができる。

Claims

求 の 囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で表されることを特徴とするアミン誘導体。
一 Π一青
Figure imgf000027_0001
[一般式 （ 1 ) 中、 R i R s oはそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 置換若 しくは無置換のアミノ基、 置換若しくは無置換のァリール基、 又は、 置 換若しくは無置換のへテロ環基を示す。 前記置換若しくは無置換のァリ —ル基又は置換若しくは無置換のへテロ環基は、 任意の位置で縮合した 構造のものであつてもよい]
2. 下記一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体を含有してなることを特 徴とする有機電界発光素子。
Figure imgf000028_0001
[一般式 （ 1 ) 中、 R 〜尺；^。はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 置換若 しくは無置換のアミノ基、 置換若しくは無置換のァリール基、 又は、 置 換若しくは無置換のへテロ環基を示す。 前記置換若しくは無置換のァリ ール基又は置換若しくは無置換のへテロ環基は、 任意の位置で縮合した 構造のものであつてもよい]
3. 正孔輸送層を有し、 この正孔輸送層に一般式 （ 1 ) で表されるアミ ン誘導体を含有してなる請求項 2に記載の有機電界発光素子。
4. 発光層を有し、 この発光層に一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体 を含有してなる請求項 2に記載の有機電界発光素子。
5. 正孔注入層を有し、 この正孔注入層に一般式 （ 1 ) で表されるアミ ン誘導体を含有してなる請求項 2に記載の有機電界発光素子。
6. 下記一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体からなることを特徴とす る正孔輸送材料。
Figure imgf000029_0001
[一般式 （ 1 ) 中、 R i〜R 2。はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 置換若 しくは無置換のアミノ基、 置換若しくは無置換のァリール基、 又は、 置 換若しくは無置換のへテロ環基を示す。 前記置換若しくは無置換のァリ ール基又は置換若しくは無置換のへテロ環基は、 任意の位置で縮合した 構造のものであってもよい]
7. 下記一般式 （ 1 ) で表されるァミン誘導体からなることを特徴とす る有機電界発光材料。
( 1)
Figure imgf000029_0002
[一般式 （ 1 ) 中、 ！^〜尺 ^はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 置換若 しくは無置換のアミノ基、 置換若しくは無置換のァリール基、 又は、 置 換若しくは無置換のへテロ環基を示す。 前記置換若しくは無置換のァリ —ル基又は置換若しくは無置換のへテロ環基は、 任意の位置で縮合した 構造のものであってもよい]
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