JPS6218566A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電子写真感光材料を利用した電子写真感
光体に関するものであり、更に詳しくは特定の分子構造
を有するテトラキスアゾ顔料を光導電層中に含有する電
子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来よシ、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献等で発表されている。

例えば、”　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｒｗ　’　Ｖｏｗ、　２
３＋　Ｐ、４１３〜Ｐ、４１９　（１９６２，９）では
フタロシアニン顔料の光導電性についての発表がなされ
ており、又このフタロシアニン顔料を用いた電子写真感
光体が米国特許第３３９７０８６号公報や米国特許第３
８１６１１８号公報等に示されている。その他に、電子
写真感光体に用いる有機半導体としては、例えば米国特
許第４３１５９８３号公報米国特許第４３２７１６９　
　号公報やＲｅａｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”２
０５１７　（１９８１゜５）に示されているビリリウム
系染料、米国特許第３８２４０９９号公報に示されてい
るスクエアリック酸メチン染料、米国特許第３８９８０
８４号公報、米国特許第４２５１６１３号公報等に示さ
れたジスアゾ顔料などが挙げられる。

この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合成が容易
で、しかも要求する波長域の光に対して光導電性をもつ
様な化合物として合成することができ、この様な有機半
導体の被膜を導電性支持体に形成した電子写真感光体は
、感色性が良くなるという利点を有しているが、感度お
よび耐久性において実用できるものは、ごく僅かである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な光導電性材料を提供することにあ
る。

本発明のもう１つの別な目的は現存するすべての電子写
真プロセスにおいても使用可能であり実用的な高感度特
性と繰シ返し使用における安定な電位特性を有する電子
写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って導電性基体上に感光層を設けた電子写真
感光体において、 該感光層が次の−、般式（１）、 （式中人はフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基；
　Ａｒ１は置換基を有してもよいアリーレン基又は２価
の縮合多環芳香環基：　Ａｒ　２　＋　Ａｒ　５　ａ　
Ａｒ　４及びＡｒｓはそれぞれ置換基を有してもよいア
リーレン基、２価の縮合芳香環基又は２価の複素環基を
示す）で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有すること
を特徴とする電子写真感光体が提供される。

上記一般式（１）においてＡのフェノール性ＯＨ基を有
する力ｆ２−残基としては、例えば下記の一般式（２）
〜（８）で示される： 〜Ｘ、′ ゝ、Ｘ、′ （式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複
素環を形成する残基；Ｒ４及びＲ２は水素原子、置換基
を有してもよいアルキル、アラルキル。

アリールあるいは複素環基または一緒になって窒素原子
と共に環状アミン基を形成する残基；Ｒ３及びＲ４はそ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル。

アラルキル、アリールを示す；Ｙは芳香族炭化水素の２
価の基あるいは窒素原子と一緒になって複素環の２価の
基を形成する残基；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、
置換基を有してもよいアルキル。

アラルキル、アリール、複素環基あるいは一緒になって
結合炭素原子と共に５〜６員環を形成する残基；Ｒ７及
びＲ８はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアル
キル、アラルキル、アリールあるいは複素環基を示す）
。

上記Ｘの多環芳香環及び複素環としては、例えばナフタ
レン、アントラセン、カルバゾール、ベンズカルバゾー
ル、ノペンゾフラン、ベンゾナフトフラン、ジフェニレ
ンサルファイドなどが挙げられる。

また、Ｒ，、Ｒ２の場合、アルキルとしては例えハメチ
ル、エチル、ｆロピル、ブチルなどが挙げられ、アルキ
ルとしては例えばベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ルなどが挙げられ、またアリールとしてはフェニル、ジ
フェニル、ナフチル。

アンスリルなどが挙げられる。特にＲ４が水素であ！Ｄ
　％Ｒ２カＯ−位にハロｒン、ニトロ、シアン、トリフ
ルオロメチルなどの電子吸収性基及びエチル。

メチル、ブチルなどのアルキル基を有するフェニル基で
ある構造を有する化合物が好ましい。

複素環としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ベン
ズイミダシロン、ベンズチアゾール、チアソール、ピリ
ジンなどが例示される。

Ｒ６及びＲ４の具体例は、前記Ｒ１，Ｒ２で例示された
ものと同じものが挙げられる。

また上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基は、更に他の置換基
、例えば前述のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ等のアルコキシ基、７１０グン原子、ニトロ基、
シアノ基、あるいはジメチルアミノ、ゾエチルアミノ、
ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピ
ペリツノ、ピロリジノなどの置換アミノ基などにより置
換されてもよい。

Ｙの定義において、２価の芳香族炭化水素基としては例
えば０−フェニレン等の如き単環式芳香族炭化水素基、
０−ナフチレン、ペリナフチレン。

１．２−アンスリレン、　９．１０−フェナンスリレン
などの縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられる。

棟だ、窒素と一緒になって２価の複素環を形成する例と
しては、３，４−ピラゾールジイル基。

２．３−ビリノンソイル基、４，５−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールノイル基、５，６−ペンズイ
ミダゾールジイル基、６，７−キラリンジイル基等の５
〜６員複素環の２価の基が挙げられる。

Ｒ５，Ｒ６のアルキル、アラルキル、及びアＩＪ−ルと
しては、Ｒ１−Ｒ４で例示されたものと同じものが挙げ
られる。

また、Ｒ５，Ｒ６の複素環基としては、ピリジル。

チェニル、フリル、カルバゾイルなどが例示される。こ
れらの基は前記の如き置換基で置換されてもよい。

また、Ｒ５とＲ６は、−緒になって５〜６負環を形成す
る残基を示す。この５〜６員は縮合芳香族環を有しても
よい。かかる例としてはシクロ梨ンテリデン、シクロヘ
キシリデン、９−フルオレニデン、９−キサンテニリデ
ンなどの基が挙げられる。

Ｒ７及びＲ８におけるアルキル、アリール、アラルキル
の具体例は前記の例示と同じものが挙げられる。複素環
としてはカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミダ
シロン、ベンズチアゾール。

チアゾール、ピリジンなどが例示される。これらは前記
の如き置換基で置換されてもよい。

式（７）及び（８）におけるＸは前記式（２）における
Ｘと同一の具体例が示される。とくにＸの結合した環ト
シてアントラセン環、ベンズカルバゾール環。

カルバゾール環であることが好ましい。とシわけベンズ
カルバゾール環は分光感度域を長波長域にまで広げる効
果が大きく、半導体レーザー領域に高感度を有する感光
体の作成に好適である。

上記一般式（１）において、Ａｒ１は具体的には例えば
フェニレン、ナフタレン、アントリレン、ビフェニレン
等のアリーレン基；又はインデン、フルオレン、アセナ
フテン、ペリレン、フルオレノン。

アントロン、アントラキノン、ベンゾアントロン。

イソクマリン、等の縮合多環芳香環の２価の基が挙げら
れる。これらアリーレン基又は２価の縮合多官芳香環基
は、前記の如きアルキル、アルコキシ、アラルキル、ア
リール、ノーログン原子、アシル、ニトロ又はシアノな
どの置換基で置換されてもよい。

さらに、一般式（１）におけるＡｒ２　＋Ａｒ３　＋Ａ
ｒ４及びＡｒ５トシては、ピリジン、キノリン、オキサ
ジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール
、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフ
ラン、カルバゾール、キサンチンなどの２価の複素環基
、前記の如きアリーレン基、２価の縮合多環芳香環基が
挙げられる。これらの基は前記の如き置換基で置換され
てもよい。

本発明によれば、理論には拘束されないが、上記一般式
（１）のテトラキス顔料がアリーレン基又は２価の縮合
多環芳香環基を分子骨格の中心とし、Ｎを介して対称的
に４つのアゾカブラ−成分を有し、長いπ電子共役系を
含む構造を有することによシ、顔料の光導電性に改良を
もたらし、キャリヤ生成効率ないしは搬送性のいずれか
一方あるいは両方が向上するため感度や耐久使用時にお
ける電位安定性が確保されるものと考えられる。

また高感度及び分光感度域の長波長化が達成されるので
高速の複写機、レーデ−ビームプリンター、　ＬＥＤプ
リンター、液晶プリンターなどへの適用が可能となシ、
更に感光体の前歴に拘らず安定した電位が確保され安定
した美しい画像が得られる。

本発明に用いられるテトラキスアゾ顔料の代表例を以下
に列挙する。

とれらのテトラキスアゾ顔料は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。また、これらの顔料は、例
えば一般式 （ただし、式中のＡｒ１　、Ａｒ２＋　Ａｒ３＋　Ａｒ
４＋　Ａｒｓは一般式（１）中の記号と同じ意味を表わ
す）で示されるテトラアミンを常法によりオクタゾ化し
、次いで対応するカプラーをアルカリの存在下に水素カ
ップリングするか、または前記のジアミンのテトラゾニ
ウム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一
旦単離した後、適当な溶媒例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアルカリ
の存在下にカップラーとカップリングすることにより容
易に製造することができる。

上記テトラキスアゾ顔料製造の詳細な条件は後述する参
考例により一１明瞭となろう。

前述のテトラキスアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示
し、従って下述する電子写真感光体の感光層に用いるこ
とができる。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のテトラキスアゾ顔料を真空蒸着法により被膜形成する
か、あるいは適当なバインダー中に分散含有させて被膜
形成することにより電子写真感光体を調製することがで
きる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷キャリアの飛程を短かくするために薄膜層、例
えば５μ以下、好ましくは０．０１μ・〜１μの膜厚を
もつ薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光
量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャ
リアを生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再
結合や捕！（）ラップ）により失活することなく電荷輸
送層に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダーに分散
させ、これを基体の上に塗工することによって形成でき
、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成することによっ
て得ることができる。電荷発生層を塗工によって形成す
る際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂か
ら選択でき、４、ｆｉＪリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、Ｉリビ
ニルブチラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡと
フタル酸の縮重合体など。）ポリカーブネート、ポリエ
ステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、８０重ｆ［％以下、好まし
くは４０重量係以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下述の電荷輸送層や下引鳩を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロノｅノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト了ミドなどのアミド類
、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなど
の脂肪族）・ログン化炭化水素類あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコ−ティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好着
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おフ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、こＱ電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸送
層における電荷キャリアと輸送する物質（以下、単に電
荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応する電
磁波の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい
。ここで言う［電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、紫外線、可
視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広
義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性
波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプ
する時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲
し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアーニル、ブ
ロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、２．４．７−　）リニトロ＝９−フルオレノ
ン、２．４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２．４．７−　）リニトロー９−ノシアノメチレンフ
ルオレノン、２．４．５．７−チトラニトロキサントン
、２．４．８−　）リニトロチオキサントン等の電子吸
引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等
がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ　−ｘ　チ／ｌ／
カルバゾール、Ｎ−インプロピルカルバゾール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブエニルヒドラジノー３−メチリテン−９−
エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−
３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラシノー３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノル３−メ
チリデン−１０−二チルフェノキサジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナ
フチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．３
．３−）リフチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデ
ヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン
等のヒドラゾン類、２．５−ビｘ＜ｐ−、）ｘチルアミ
ノフェニル）　−１，３，４−、ｔキサジアゾール、１
−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、−１−
（キノリル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（２）　］　−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシーピリジル（２）
　］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル（３）　］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ビラソＩ）　
７．１−〔ピリジル（２）　〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（
２）　）　−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾ
リン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、スレロビラゾリンなどのビラ
ゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジニチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）へブタン、１．］、］２．２−テ
トラキス　４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）エタン等のボリアリールアルカン類、トリフ
ェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアク
リジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレ
ン−ホルムアルｒヒト樹脂、エチルカルバゾールボルム
アルデヒド樹脂Ｗ　カ６る。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアりレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール　、１４１Ｊスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
ノ絶縁性樹脂、あるいはポＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ンハリピニルビレンな
どの有機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法をｍ−ることができる
。

この様な電荷発生１会と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する蓄体としては、基体自体カ導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナノウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インノウムー酸化錫合金など
を真空蒸着法によって４４膜形成された層を有するプラ
スチック（例えばポリエチレン、ポリゾロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、
アルミ粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボ
ンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともに
プラスチック又は前記導′１πｆｆ１．基体の上に被覆
した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基
体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いる
ことができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
念静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙
やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではなり０ 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用い友場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

導電膚・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電する必要
があり帯電後露光すると、露光部では電荷発生層におい
て生成した電子は電荷輸送層に注入されそのあと基盤に
達する。一方電荷発生層において生成した正孔は表面に
達し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷電
性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後現像し定着することができる
。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷発生層が正孔輸送性物質からなるときは、電
荷発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷
輸送層に注入されその後基盤に達する。一方電荷発生層
において生成した電子は表面に達し表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。現像時
には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性トナ
ーを用いる必要がある。

また、本発明の別の具体しＩＪでは、前述のヒドラゾン
類、ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾール類、ト
リアリールメタン類、ポリアリールアルカン類、トリフ
ェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類など有
機光導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレンな
どの無機光導電性物質の増感剤として前述のテトラキス
アゾ顔料を含有させた感光被膜とすることができる。こ
の感光被膜は、これらの光導電性物質と前述のテトラキ
スアゾ顔料をバインダーとともに塗工によって被膜形成
される。

本発明の別の具体例としては前述のテトラキスアゾ顔料
を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感
光体を挙げることができる。この際前述の電荷輸送物質
の他にポ＋７−　Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロ
フルオレノンからなルミ荷移動錯体化合物を用いること
ができる。この例の電子写真感光体は前述のテトラキス
アゾ顔料と電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフランに
溶解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被膜形
成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いるが料は一般式（１）で
示されるテトラキスアゾ顔料から選ばれる少なくとも一
種類の顔料をき有し、その結晶形は非晶質であっても結
晶質でありてもよい。

又、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用し
感光体の感度を高めたり、ノぐンクロマチックな感光体
を得るなどの目的で一般式（１）で示されるテトラキス
アゾ顔料を２種類以上組合せたり、または公知の染料、
顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用すること
も可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター、Ｌ
ＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の電
子写真応用分野にも広く用いる事ができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

参考例　テトラキスアゾ顔料屋１の合成５００−ビーカ
ーに水８〇−濃塩酸３３．２ｍ（０，３８モル）を入れ
氷水浴で冷却しながら、下記構造のアミン（アミンはフ
ランス特許１３９８２４０記載の方法により合成しｆｃ
）　１７．９１　ｇ　（０，０２９％ル）を入れ氷水浴
で冷却しながら攪拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸ソ
ーダ８．２Ｆ（０，１２２モル）ヲ水７−に溶かした液
を液温を３〜１０℃の範囲にコントロールしながら１０
分間で滴下し、滴下終了後同温度で更に３０分攪拌した
。反応液にカーボンを加え濾過してテトラゾ化液を得几
。

次に、２！ビーカーにジメチルホルムアミド７００−を
入れトリエチルアミン５３．６．９　（０，５５モル）
ヲ加え３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド３２．
１２ｇ（０，１２２モル）を添加して溶解した。

このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて
攪拌下滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を濾過後水洗濾過し固型分換算で粗製顔
料４３．３．９の水イーストを得友。

次に４００−〇Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い室
温で攪拌濾過を４回繰り返した。その後４００−のメチ
ルエチルケトンでそれぞれ２回撹拌ｐ過を繰り返し几後
、室温で減圧乾燥し精製顔料４０．８．Ｐを得た。収率
は８２％であった。融点〉２５０゜ 元素分析　　計算値（％）　　実測値（４）Ｃ７２，８
５７２，９２ Ｈ４，１１４，０７ Ｎ　　　　　　１１．４４　　　１１．５０Ｃ１４，１
４４，０４ 以上、代表的な顔料の合成法について述べたが一般式（
１）で示される他のテトラキスアゾ顔料も同様にして合
成される。

実姉例１〜６０ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２係アンモニア水１ｇ、水２２２ｍ）をマイヤーパ
ーで乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布し乾燥した。

次に前記例示のテトラキスアゾ顔料Ａ１．５ｇをエタノ
ール９５−にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル
％）２．９を溶かした液に加えサンドミルで２時間分散
した。この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥
後の膜厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し乾
燥して電荷発生層を形成した。次いで構造式 のヒドラゾン化合物５Ｉとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量１０００００）５　ｇをベンゼン７０
−に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１
２μとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して電荷輸送
層を形成し実施例１の感光体を作成した。テトラキスア
ゾ顔料Ａ１に化工て第１表に示す他のテトラキスアゾ顔
料を用い実施例２〜６０に対応する感光体を全く同様に
して作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を用口笛＠（株）
製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８を用い
てスタティック方式で一５ｋＶでコロナ帯電し暗所で１
秒間保持した後照度２１ｕｘで露光し帯電特性を調べ次
・ 帯電特性としては表面電位（Ｖｏ）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を彊に減衰するに必要な露光量（Ｅｙ２）を
測定した。この結果を第１表に示す。

第　　　１　　　　表 第　　　１　　　表（続き） 第　　　１　　　表（続き） 実施例６１〜６５ 実施例１．７，５１．６２．９７に用いた感光体を用い
繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り
付けた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写
紙上に画像が得られる構成になっている。この複写機を
用いて初期の明部電位（ｖＬ）と暗部電位（ＶＤ）をそ
れぞれ−１００Ｖ　、−６００Ｖ付近に設定し５０００
回使用した後の明部電位（ＶＬ）と暗部電位（ＶＤ）を
測定した。この結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例１〜６５のデータから本発明のｇ光体は電子写真
的感度が著しく良好で繰返し使用後もＶＤ、ｖＬの安定
性が極めて良好であった。

実施例６６ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−ド
リニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４’−ジ
オキシジフェニル−２，２’−プロノやンカーポネート
（分子量３００，０００）５夕をテトラヒドロフラン７
０−に溶解して作成した塗布液を乾燥後の塗工量が１０
１／／ｍ２となる様に塗布し乾燥した。

こうして作成し之電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性は■とした
。

その結果は次のとおりであった： ｖｏ：■５７０デルト Ｅ’４　：　５．０１ｕｘ、ｓｅｃ。

実施例６７ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μのポリビニルアルコールの検膜を
形成した。

次に、実施例１で用い几テトラキスアゾ顔料の分散液を
先に形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の
膜厚が０．５μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥
して電荷発生層を形成し之。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物５Ｉとボリアリレート樹脂（ビスフ
ェノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）
５ｇをテトラヒドロフラン７０ゴに溶かした液を電荷発
生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布し乾燥
して電荷輸送層を形成し友。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性を実
施例１及び実姉例６１と同様の方法によって測定した。

この結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表の結果より、上記感光体は感度も良く耐久使用時
の電位安定性も良好である。

実施例６８ 厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚０．５ミクロンの下
引層を形成した。

次に、２．４．７−　）リニトロー９−フルオレノン５
ｇとポＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子ｉ
二３００．ｏｏｏ）５　ｇをテトラヒドロフラン７０づ
に溶かして電荷移動錯化合物を形成した。この電荷移動
錯化合物と前記のテトラキスアゾ顔料罵１０１１　Ｆを
、ポリエステル樹脂（パイロン：東洋紡製）５Ｉをテト
ラヒドロフラン７、　Ｏｍｅに溶かした液に加え、分散
した。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ミ
クロンとなる様に塗布し、乾燥した〇 こうして調製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と同様の方法によって測定した。但し帯電極性は■と
した。

その結果は次のとおりであった： ｖｏ：■５７５ｖ Ｅ’／ｌ：５゜Ｏｌｕｘ、　ｓｅｃ。

実施例６９ 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルシ基板のカゼ
イン増土に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実姉例１と全く同様にし
て感光体を形成し、実施例１と同様に帯電測定した。但
し帯′＠極性を■とした。

その結果は次のとおりであった： ｖｏ：■５６５ｖ Ｅ’Ａ　：　５．０　／、ｕｘ、　ｓｅｃ。

実施例７０ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２．９．２８％アンモニア水ＩＩ、
水２２．２ｍ／）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して塗工量１，０，９／ｍ２の下引層を形成した。

次に、前述のテトラキスアゾ顔料屋６２１重電部、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ−２：、漬水化学（株）製
）１重量部とインプロピルアルコール３０重量部をゴー
ルミル分散機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時
の膜厚は０．３ミクロンであった。

次に、実施例１に用いたヒドラゾン化合物１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカーバイド社
１１１）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合
し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に
浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。この時の膜厚は１２ミクロンであった。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖＫ）。感度は、暗減衰した後の
電位ｖＫを汐に減衰するに必要な露光量（Ｅ１１２マイ
クロゾー−ル／ｃＩＦ７２）を測定することによって評
価した。この際、光源としてガリウム／アルミニウム／
ヒ素の三元系半導体レーザー（出カニ　５　ｒｎＷ　、
発振波長７７８　ｎｍ　）を用いた。

これらの結果は、次のとおりであった。

Ｖｏニー５２０ｙｆルト ■Ｋ　：　９３ｑｂ Ｅｋ：２．０−ｒイクロジュール／ｃＩｒＬ２次に同上
の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写真方式
プリンターであるレーザービームプリンター（キャノン
製ＬＢＰ−ＣＸ）に上記感光体をＬＢＰ−ＣＸの感光体
に置き換えてセットし、実際の画像形成テストを行った
。条件は、以下の通りである。

一次帯富後の表面電位ニー７００Ｖ、像露光後の表面電
位：　−１５０Ｖ　（露光量３μＪ／ｃｒｒｉ’　）、
転写電位：　＋７００Ｖ、現像剤極性：負極性、プロセ
ススピード：　５０ｍｌ　ｓｅｃ　、現像条件（現像バ
イアス）ニー４５０Ｖ、像露光スキャン方式：イメージ
スキャン、−次帯電前露光：　５０１ｕｘ−ｓｅｃの赤
色全面露光Ｏ 画像形成はレーザービームを文字信号及び画像信号に従
ってラインスキャンして行っ友が、文字画像共に良好な
プリントが得られた。

〔発明の効果〕

本発明に従って、特定のテトラキスアゾ顔料を感光層に
含有せしめることにより感光層内部に於けるキャリヤー
発生効率、キャリヤー輸送効率のいずれか一方あるいは
両方が格段に向上され、その結果感度並びに耐久使用時
に於ける電位安定性に優れた電子写真感光体が得られる
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体に
   おいて、 該感光層が次の一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基；
   Ａｒ＿１置換基を有してもよいアリーレン基又は２価の
   縮合多環芳香環基；Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４及び
   Ａｒ＿５はそれぞれ置換基を有してもよいアリーレン基
   、２価の縮合芳香環基又は２価の複素環基を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。
2. （２）上記一般式（１）におけるＡが下記一般式（２）
   〜（８）で示される特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複
   素環を形成する残基；Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素
   原子、置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、ア
   リールあるいは複素環基または一緒になって窒素原子と
   共に環状アミノ基を形成する残基；Ｒ＿３及びＲ＿４は
   それぞれ置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、
   アリールを示す；Ｙは芳香族炭化水素の２価の基あるい
   は窒素原子と一緒になって複素環の２価の基を形成する
   残基；Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、置換基を
   有してもよいアルキル、アラルキル、アリール、複素環
   基あるいは一緒になって結合炭素原子と共に５〜６員環
   を形成する残基；Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素原子
   、置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、アリー
   ルあるいは複素環基を示す）。
3. （３）上記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とよりなる
   機能分離型であり該電荷発生層に上記一般式（１）で示
   されるテトラキスアゾ顔料を含有させる特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）上記一般式（２）におけるＲ＿１が水素原子であ
   り、Ｒ＿２が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿９はハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオ
   ロメチル及びアシルより選ばれる置換基を示す）で表わ
   される置換フェニルである特許請求の範囲第２項記載の
   電子写真感光体。
5. （５）上記一般式（２）においてＲ＿１が水素原子であ
   り、Ｒ＿２が置換基を有してもよいフェニル基でありＸ
   がベンゼン環と一緒になって、下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成する特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体
   。