WO1998055486A1 - Procede de production de composes d'ester phosphorique - Google Patents

Procede de production de composes d'ester phosphorique Download PDF

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WO1998055486A1
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compound
ester
hydroxy compound
reaction
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Inventor
Noriaki Tokuyasu
Shin Nakamura
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-purity phosphoric acid ester compound having a small content of a coloring component without using an antioxidant. Background art
  • ester compounds phosphoric ester compounds are used not only as additives for various resins such as plasticizers, flame retardants or resin modifiers, but also as lubricants and stabilizers. I have.
  • resins such as plasticizers, flame retardants or resin modifiers, but also as lubricants and stabilizers.
  • phosphate compounds with significantly improved basic performance are desired as resin additives, and the industry is demanding the development of new manufacturing methods for such phosphate compounds. It has been.
  • the ester compound is generally produced by reacting a hydroxy compound with an acid or a reactive derivative thereof in the presence or absence of a condensing agent such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
  • a condensing agent such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the target ester compound may be colored7.
  • Japanese Patent Publication No. 51 (1989) -889444 discloses a method for preventing the discoloration of alkyl phenyl phosphates. According to this publication, olefin is added to phenol, and then, while heating, a fluorinated phthalate catalyst is used to effect the alkylation of alkyl phenyl phosphate by the action of oxychlorine. In the preparation of the class, it is stated that an effective amount of phosphorus trichloride is added to the alkylation mixture.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity phosphoric acid ester compound having a small content of a coloring component without using an antioxidant.
  • the halogen-substituted aliphatic hydroxy compound or aromatic hydroxy compound and the phosphorus oxyhalide or the phosphorus pentahalide are added to the hydroxy compound in an amount of 0.005 to 1: 1.
  • a method for producing an ester compound which comprises reacting in the presence of 0 mol% of phosphorus trihalide to obtain a phosphoric ester compound.
  • the halogen-substituted aliphatic hydroxy compound or aromatic hydroxy hydroxy compound used in the present invention is not particularly limited. However, even if impurities derived from the manufacturing process (for example, aldehydes) are mixed, they can be suitably used in the method of the present invention.
  • a halogen-substituted aliphatic hydroxy compound having 420 carbon atoms or an aromatic hydroxy compound having 62 carbon atoms is required. Hydroxy compounds are used.
  • the halogen-substituted aliphatic hydroxy compound is an aliphatic hydroxy compound substituted with a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
  • a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
  • black hole methyl alcohol 2 - click B port ethyl alcohol, 1 one click B port one 2 - flop 0 Bruno Lumpur, 3 - blow mode 2 2 - Dimethyl one 1 - flop Bruno Lumpur [Buromoneo pliers Norre alcohol], 2 - Puromome Chiru 3 - bromo-2 - methyltransferase one 1 Ichipu Roh Lumpur [dibromo neopentyl alcohol], 2, 2 - di (bromomethyl) Single 3 - bromo-1 - flop 0 Bruno Lumpur [ Tribromoneopentyl alcohol].
  • the “aromatic hydroxy compound” means a monovalent or polyvalent phenol that may be substituted with a substituent other than an alkyl group.
  • Monovalent phenols such as phenol, (2-3 or 4) phenylphenol (oxybiphenyl), (1 or 2) naphthol;
  • Polyvalent phenols such as catechol, resorcinol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, fluoroglucinol;
  • Bisphenols such as 2,2—bis (4'-oxyphenyl) pan (bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) kind, Biff Enilgio
  • a phosphoric acid triester compound can be obtained, but a mixed phosphoric acid ester compound can be obtained by reacting two or more kinds of hydroxy compounds stepwise. And condensed phosphoric acid ester compounds can also be obtained.
  • halogen-substituted aliphatic hydroxy compounds such as tribromoneopentyl alcohol and aromatic hydroxy compounds such as phenol, resorcinol and hydroxyquinone are particularly preferred. .
  • oxyhalogenated phosphorus or pentahalogenated phosphorus is used.
  • the phosphorus oxyhalide include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide
  • examples of the phosphorus pentahalide include phosphorus pentachloride and phosphorus pentabromide.
  • oxychloride is generally and preferably used.
  • the present invention is characterized in that a phosphorus trihalide is added when a phosphoric acid ester compound is produced using the above-mentioned raw material compound. I do.
  • phosphorus trihalide phosphorus trichloride and phosphorus tribromide are preferable, and these can be used as they are, or can be used after purification as needed.
  • phosphorus trichloride is generally used and can be suitably used.
  • phosphorous acid can be used instead of phosphorus trihalide.
  • the amount of the phosphorus trihalide to be added depends on the type of the hydroxydiazine compound used as the raw material and the combination with the phosphorus oxyhalide or the phosphorus pentahalide.
  • It is from 0.05 to 10 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.02 to 2 mol%.
  • the addition amount is less than 0.05 mol%, it is not preferable because a sufficient anti-coloring effect cannot be obtained in the reaction. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, no further effect can be expected and it is uneconomical, so it is not preferable.
  • the thermal stability, oxidation stability, and color fastness of the resulting phosphate compound can be controlled.
  • the mixture of the hydroxy compound and the phosphorus trihalide is oxidized.
  • a method of adding phosphorus dihalide or phosphorus pentahalide is used.
  • a catalyst or a solvent may be used as necessary.
  • catalysts include metal chlorides such as aluminum chloride, magnesium chloride and zinc chloride, with aluminum and magnesium chloride being preferred. The required amount of these catalysts may be added to the reaction system.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert under the reaction conditions of the present invention, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane; Benzene, toluene,
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene; halogenated aliphatic carbons such as dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane Hydrogen; halogenated aromatic hydrocarbons such as benzene, 1,2-dichlorobenzene, 2-fluorobenzene, and bromobenzene. Of these, di-cyclobenzene and toluene are preferred.
  • reaction conditions in the production method of the present invention are appropriately selected and used from known techniques.
  • the oxyhalogenated phosphorus or the pentahalogenated phosphorus is used in one chemical equivalent or a slight excess with respect to one chemical equivalent of the halogen-substituted aliphatic or aromatic hydroxy compound.
  • the reaction temperature varies depending on the type and amount of the starting compound, Generally, it is about 10 to 220 ° C, preferably about 30 to 200 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type and amount of the starting compounds, the temperature conditions, and the like, but is about 0.5 to 20 hours in order to obtain a product having good quality.
  • the starting compound When the starting compound has a high activity and the reaction is exothermic, it may be cooled by a known means during the reaction. Further, hydrogen halide, water and the like by-produced in this reaction can be recovered by known means.
  • the phosphoric acid ester compound obtained by the method of the present invention includes a phosphoric acid ester compound obtained by reacting a halogen-substituted aliphatic hydroxy compound or an aromatic hydroxy compound alone, and two or more kinds of phosphoric acid ester compounds.
  • a mixed phosphoric ester compound and a condensed phosphoric ester compound obtained by reacting the hydroxy compound in a stepwise manner are mentioned.
  • the phosphoric acid triester compound can be obtained under the reaction conditions described above.
  • the mixed phosphoric acid ester compound can be obtained, for example, by simultaneously or separately subjecting a halogenated oxyhalide and two or more types of hydroxy compounds to a dehalogenation reaction.
  • a halogenated oxyhalide and two or more types of hydroxy compounds to a dehalogenation reaction.
  • unreacted oxyhalogenated phosphorus and hydrogen halide in the reaction mixture may be removed.
  • the desired mixed phosphate compound can be obtained by arbitrarily changing the type and amount of the hydroxy compound. Reaction conditions are as described above.
  • the condensed phosphoric acid ester compound is obtained, for example, by subjecting an octaoctane genide and an aromatic dihydroxy compound to a dehydrogenogenation reaction to obtain an intermediate (first reaction), After removing unreacted oxyoctogenogen and octogen, the intermediate can be obtained by subjecting the hydroxy compound to a dehydrohalogenation reaction (second reaction).
  • the reaction conditions are as described above, but a desired condensed phosphoric acid ester compound can be obtained by arbitrarily changing these conditions and the reaction ratio.
  • the phosphate ester compound, the mixed phosphate ester and the condensed phosphate ester compound obtained by the method of the present invention have the general formula (I):
  • R 1 to R 4 are the same or different and each have a halogen atom-substituted alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or a group other than the alkyl group.
  • X is a aryl group having 6 to i2 carbon atoms which may be substituted with a substituent, and X is hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol S or (2, 2 '-, 3, 3'- or 4, 4'-) divalent residue corresponding to biphenyldiol, y is an integer of 0 to 10]
  • alkyl group having 1 to i 0 carbon atoms substituted by a halogen atom in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted by a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; Of these, butoxyshethyl, bromoneopentyl, dibromoneopentyl, and trimononepentyl are preferred.
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a substituent other than an alkyl group examples include phenyl, biphenyl phenol, (111) , 2 —) naphthyl, bromophenyl, tribromophenyl and the like.
  • substituents R 1 to R 4 tribromoneopentyl and phenyl are preferable, and as the substituent X, a divalent residue corresponding to hydroquinone and resorcinol is preferable.
  • Y in the general formula (I) is an integer of 0 to 10, and 0 and 1 are particularly preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include triphenyl phosphate, tri (bromophenyl) phosphate, triphosphate (tribromophenyl) ester, Trisphosphate (bromoneopentyl) ester, triphosphate (dibromoneopentyl) Triphosphates such as pentyl) ester, triphosphate (tribromoneopentyl) ester;
  • the method of the present invention is suitable for the production of triphosphate (tribromoneopentyl) ester and resorcinol bis (diphenyl phosphate) ester, which have been markedly colored during synthesis. It can be used for
  • the resulting phosphoric ester compound may be taken out of the reactor and commercialized by removing and purifying the catalyst and solvent by a known method such as neutralization treatment with alkali, filtration, washing and distillation.
  • the ester compound is a phosphoric acid alkyl halide compound or a condensed phosphoric acid ester compound described below, for example, the crystallization method described in Example 1 of JP-A-3-193793 is used. It can be further purified. According to this method, first, the reaction mixture and water are brought into contact with stirring at 60 to 100 ° C., and cooled to room temperature to precipitate crystals. Then, the precipitated crystals are separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure.
  • wastewater having a C ⁇ D value generated during the purification of the above-mentioned phosphoric acid ester compound is usually subjected to biodegradation treatment to make it pollution-free.
  • Type phosphoric acid Wastewater generated in the ester compound production process contains hardly decomposable substances that are not suitable for biodegradation treatment.
  • the wastewater can be decontaminated by concentrating the wastewater with a distillation device as necessary and then applying it to a spray drying device (spray dry).
  • spray dry spray dry
  • triphosphate (tribromoneopentyl) phosphate high quality can be obtained by washing with water, an acid or an aqueous solution of alcohol without purifying by the above-mentioned crystallization method.
  • Such a washing method does not require a large-scale apparatus such as a crystallization method and is easy to operate, so it is advantageous for industrial production, and as a result, the cost of the product can be reduced. Can be.
  • the mechanism of action of the phosphorus trihalide in the present invention is not clear, when producing a phosphate compound, the phosphorus trihalide reacts with the hydroxy compound to generate phosphite. It is considered that the phosphite acts as an oxidation stabilizer for impurities in the hydroxy compound in the reaction system and suppresses the formation of coloring components other than the desired ester compound.
  • the produced phosphite is gradually oxidized by dissolved oxygen in the reaction mixture or oxygen in the air to become a phosphoric acid ester compound.
  • the phosphate compound produced by the oxidation of the phosphite is a similar compound having the same hydroxy compound residue as the phosphate compound of the main product.
  • the obtained ester compound was evaluated by the following method.
  • the obtained reaction mixture was further charged with phenol (380 g, 4 mol), and heated again to 150.
  • the hydrogen chloride generated at this time was recovered in a hydrogen chloride recovery unit (recovered amount: 126 g).
  • the mixture was treated at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 20 Torr for 4 hours to obtain 5993 g of a reaction mixture.
  • no phosphite compound was detected from the reaction mixture.
  • the concentration of the phosphite compound was measured by a method in which iodine consumed by the phosphite was titrated with sodium thiosulfate.
  • the hydrogen was recovered in a hydrogen chloride recovery unit (yield 3110 g) and then treated at a temperature of 180 ° C and a pressure of 100 T 0 rr for 3 hours to give a reaction mixture with a yellow appearance.
  • the resulting t the reaction mixture 8 g Japanese Patent Publication Rights 3 (1 991) -. and purified Ri by the crystallization method described in example 1.
  • 1 9 3 7 9 3 JP i.e., the resultant reaction
  • the mixture was cooled to 85 ° C, 190 g of water was added, and the mixture was stirred for about 20 minutes at 85 ° C, and then cooled to room temperature. Instead, crystals were precipitated.
  • the precipitated crystals were separated by filtration, washed with 115 g of methanol, and dried under reduced pressure at 100 ° C. Next, the obtained crystals were subjected to flaking to obtain 3054 g of triphosphate (tribromoneopentyl) ester as a final product (yield: 99.9%).
  • a phosphoric acid ester compound was synthesized in the same manner as in Example 2 except that phosphorus trichloride was not used.
  • the recovered amount of hydrogen chloride during the synthesis was 312 g.
  • the resulting reaction mixture was black-brown in appearance and weighed 454 g.
  • the hydrogen chloride generated at this time was recovered in a hydrogen chloride recovery unit (recovered amount: 81.0 g). Thereafter, the mixture was treated at a temperature of 140 and a pressure of 220 T rr for 4 hours to obtain 186 g of a reaction mixture having a yellow and transparent appearance.
  • the crystallization step is omitted, and the method can be performed only by washing with an aqueous acid solution, an aqueous alkali solution and water.
  • Triphosphate (tribromoneopentyl) ester can be obtained with high quality and high yield.
  • the process for producing an ester compound according to the present invention comprises the steps of: reacting a halogen-substituted aliphatic hydroxy compound or an aromatic hydroxy compound with an oxyhalogenated or pentahalogenated compound with respect to the hydroxy compound. 0.05 to 10 mol% of phosphorus trihalide
  • c is characterized that you get-phosphate ester compound is reacted under, pear that you use the antioxidant, the content is very small Ku pure-phosphate ester compounds of the coloring component Can be manufactured.
  • the present invention is industrially advantageous in comparison with the conventional method using expensive antioxidants.
  • An ester compound can be produced.
  • it since it is not necessary to perform complicated work of setting conditions in order to optimally use the antioxidant, it leads to a speed-up of new product development, and the present invention has industrial value.
  • triphosphate tribromoneopentyl
  • high-quality and high-yield products can be obtained because purification by the crystallization method, which involves a large amount of product loss, is not required. Can be.

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Description

明 細 書 リン酸エステル化合物の製造方法 技術分野
この発明は、 エステル化合物の製造方法に関する。 さ らに詳 し く は、 この発明は、 酸化防止剤を使用するこ となしに、 着色 成分の含有量の少ない高純度の リ ン酸エステル化合物を製造す る方法に関する。 背景技術
エステル化合物の中で、 リ ン酸エステル化合物は、 可塑剤、 難燃剤または樹脂改質剤のような各種樹脂の添加剤と してのみ ならず、 潤滑剤、 安定剤と しても使用されている。 一方、 近年 では、 自動車産業やエレ ク ト ロニクスなどの技術革新に伴って、 樹脂に要求される性能は高度化の一途をたどっている。 このよ うな背景から、 樹脂の添加剤と して大幅に向上した基本性能を 有する リ ン酸エステル化合物が望まれ、 またこのような リ ン酸 エステル化合物の新しい製造方法の開発が産業界から要望され ている。
エステル化合物は、 一般にヒ ドロキシ化合物と酸またはその 反応性誘導体とを、 硫酸、 p -ト ルエンスルホ ン酸のような縮合 剤の存在下または非存在下で反応させて製造される。 しかし、 前記の反応における出発物質の反応性が充分でない場合、 高温 下で反応を行う必要がある。 このような場合、 特に工業的にェ ステル化合物を製造する場合には、 原料のヒ ドロキシ化合物が 不純物を含有すると、 目的とするエステル化合物の着色の原因 と 7よる。
このような問題を解決するためには、 例えば、 酸化防止剤を 反応系内へ添加するこ とにより、 原料のヒ ドロキシ化合物に含 有する不純物が酸化されるこ とを防止している。 また、 市場で は様々 な酸化防止剤が上市されている。 このこ とは、 酸化防止 剤の添加がエステル化合物の着色防止に有効な手段であるこ と を示唆している。
しかしながら、 市販の酸化防止剤は高価であるので、 製造の 際に使用する と製品のコス トが上昇し、 経済的に不利である。 また、 その使用に際して最適条件を選択するこ とは困難かつ非 常に煩雑な作業である。
日本特許公開昭 5 1 ( 1 976) - 8 8 9 4 4号公報には、 アルキ ルフ ヱニルリ ン酸エステル類の着色防止処理法が開示されてい る。 この公報には、 フ エノ ールにォレフ ィ ンを加え、 次いで加 温下にフ リ 一デルタラフ ト触媒を用いて、 ォキシ塩化リ ンを作 用させてアルキル化してアルキルフヱニルリ ン酸エステル類を 製造するに際し、 アルキル化混合物に有効量の三塩化リ ンを加 えるこ とが記載されている。
また、 この公報には、 ヒ ドロキシル基に対して両方のオル ト 位にアルキル基を有するフエノ ール類、 すなわち ヒ ンダ一 ド フ エ ノ ール類が空気の存在下で酸化してキノ ン類となるこ と、 およびこのフ ヱノ ール類を用いてエステルを合成した場合に、 エステルの着色源となるこ とが記載されている。
また、 上記の着色の問題以外にも次のような問題がある。 す なわち、 リ ン酸エステル化合物の中で、 高品質な リ ン酸 ト リ ( ト リ ブロモネオペンチル） エステルを得るためには、 晶析法 による精製が必須とされている。 しかしながら、 晶析法は操作 が複雑で、 かつ装置が大掛かり となり、 製品ロスが多い。 した がって、 晶析法を用いる方法は、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオ ペンチル） エステルの工業的な生産には不利であり、 結果と し て製品のコス トを上げている。 発明の開示
この発明は、 酸化防止剤を使用するこ となしに、 着色成分の 含有量の少ない高純度のリ ン酸エステル化合物を製造する方法 を提供するこ とを課題とする。
すなわち、 この発明によれば、 ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキ シ化合物または芳香族ヒ ドロキシ化合物とォキシハロゲン化リ ンまたは五ハロゲン化リ ンとを、 該ヒ ドロキシ化合物に対して 0 . 0 0 5〜 1 0 モル％の三ハロゲン化リ ンの存在下で反応さ せて リ ン酸エステル化合物を得るこ とからなるエステル化合物 の製造方法が提供される。
発明の実施の形態
この発明に用いられるハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物 または芳香族ヒ ド αキシ化合物は、 特に限定されない。 しかし ながら、 製造過程から由来する不純物 （例えば、 アルデヒ ドな ど） が混在しても、 この発明の方法に好適に用いられる。
また、 樹脂の添加剤などと して用いられる汎用の リ ン酸エス テル化合物を合成する場合には、 炭素数 4 2 0 のハロゲン置 換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または炭素数 6 2 0 の芳香族ヒ ド 口キシ化合物が用いられる。
ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物は、 塩素原子および臭 素原子などのハロゲン原子で置換された脂肪族ヒ ドロキシ化合 物である。 具体的には、 クロ口 メチルアルコール、 2 — ク ロ口 エチルアルコール、 1 一 ク ロ 口 一 2 —プ 0ノ ール、 3 —ブロ モー 2 2 —ジメチル一 1 —プ ノ ール 〔ブロモネオペンチ ノレアルコール〕 、 2 —プロモメ チルー 3 —ブロモー 2 — メ チル 一 1 一プ ノ ール 〔ジブロモネオペンチルアルコール〕 、 2 , 2 —ジ （ブロモメチル） 一 3 —ブロモー 1 —プ 0ノ ール 〔 ト リ ブロモネオペンチルアルコール〕 が挙げられる。
この発明において、 「芳香族ヒ ドロキシ化合物」 とは、 アル キル基以外の置換基で置換されていてもよい一価または多価 フ エ ノ ールを意味する。 具体的には、
フ エ ノ ール、 （ 2 — 3 — または 4 — ) フ エニルフ エ ノ ール 〔ォキシ ビフ ヱ二ル〕 、 （ 1 — または 2 — ) ナフ トールのよ う な一価フ エ ノ ール ；
ク ロ 口 フ エ ノ ール、 ジク ロ ロ フ エ ノ 一ル、 ト リ ク ロ 口 フ エ ノ ール、 ブロモフ X ノ ール、 ジブ口モフ ヱ ノ ール、 ト リ ブロモ フ エ ノ ール、 ニ ト ロ フ エ ノ ールのよ う な置換フ エ ノ ール ； などの芳香族ヒ ドロキシ化合物、
カテコール、 レ ゾルシノ 一ノレ （ レ ゾルシ ン） 、 ヒ ドロキノ ン、 ピロガロール、 フ ロ ロ グルシノ ールのよ う な多価フ エ ノ ーノレ ；
2 , 2 — ビス （ 4 ' —ォキシフ エニル） プ□パン 〔ビスフ エ ノ ール A〕 、 ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） スルホ ン 〔ビス フ エ ノ ール S〕 のようなビスフ エノ ール類、 ビフ エニルジォ一 ノレ
などの芳香族ジヒ ドロキシ化合物が挙げられる。
上記のヒ ドロキシ化合物を単独で用いる場合には リ ン酸 ト リ エステル化合物を得るこ とができるが、 2種以上のヒ ドロキシ 化合物を段階的に反応させるこ とにより混合リ ン酸エステル化 合物および縮合型リ ン酸エステル化合物を得るこ ともできる。 上記のヒ ドロキシ化合物のなかでも ト リ ブロモネオペンチル アルコールのようなハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物や フ ヱ ノ ール、 レゾルシノ ールおよびヒ ドロキノ ンのような芳香 族ヒ ドロキシ化合物が特に好ま しい。
この発明の方法には、 ォキシハロゲン化リ ンまたは五ハロゲ ン化リ ンが用いられる。 ォキシハロゲン化リ ンと しては、 ォキ シ塩化リ ン、 ォキシ臭化リ ンが挙げられ、 五ハロゲン化リ ンと しては、 五塩化リ ン、 五臭化リ ンが挙げられる。 なかでも工業 的に リ ン酸エステル化合物を製造する場合にはォキシ塩化リ ン が一般的で、 かつ好適に用いるこ とができる。
この発明は、 上記の原料化合物を用いて リ ン酸エステル化合 物を製造する際に、 三ハロゲン化リ ンを添加するこ とを特徴と する。
三ハロゲン化リ ンと しては、 三塩化リ ンおよび三臭化リ ン力 好ま しく 、 これらは市販されている ものをそのままあるいは必 要に応じて精製して用いるこ とができる。 また、 工業的に リ ン 酸エステル化合物を製造する場合には三塩化リ ンが一般的で、 かつ好適に用いるこ とができる。 また、 三ハロゲン化リ ンの代 わりに亜リ ン酸を用いるこ と もできる。
三ハロゲン化リ ンの添加量は、 原料となる ヒ ドロキジ化合物 の種類、 ォキシハロゲン化リ ンまたは五ハロゲン化リ ンとの組 み合わせにより異なるが、 一般にヒ ドロキシ化合物に対して 0 .
0 0 5〜 1 0 モル％、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 5 モル％、 より好 ま しく は 0 . 0 2〜 2モル％である。
前記添加量が 0 . 0 0 5 モル％未満の場合、 反応において着 色防止効果が充分に得られないので好ま しく ない。 一方、 1 0 モル％を超える場合、 それ以上の効果が期待できず不経済であ るので好ま しく ない。
また、 この添加量を上記範囲内で調整するこ とによ り、 得ら れる リ ン酸エステル化合物の熱安定性、 酸化安定性および耐着 色性を制御するこ とができる。
三ハロゲン化リ ンの使用形態と しては、
①ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ドロ キシ化合物とォキシハロゲン化リ ンまたは五ハロゲン化リ ンと の混合物に三ハロゲン化リ ンを添加する方法、 および
②該ヒ ドロキシ化合物と三ハロゲン化リ ンとの混合物にォキ シハロゲン化リ ンまたは五ハロゲン化リ ンを添加する方法 が挙げられる。
この発明の反応では、 必要に応じて触媒や溶媒を用いてもよ い。
まず、 触媒と しては、 塩化アル ミ ニウム、 塩化マグネシウム および塩化亜鉛のような金属塩化物が挙げられ、 塩化アルミ 二 ゥムおよび塩化マグネシウムが好ま しい。 これらの触媒は、 必 要量を反応系内に添加すればよい。
また、 溶媒と しては、 この発明の反応条件下、 不活性なもの であれば特に限定されず、 例えば、 n-へキサン、 n-ヘプタ ン、 シクロへキサンのような脂肪族炭化水素 ； ベンゼン、 ト ルエン、
( o-、 m -、 p- ) キシレ ン、 ェチルベンゼン、 イ ソプロ ピルベン ゼンのような芳香族炭化水素 ； ジクロロ メ タ ン、 四塩化炭素、 1 , 2 — ジクロロェタ ンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素 ； ク ロ 口ベンゼン、 1 , 2 — ジ ク ロ ロベンゼン、 2 — フルォロ ト ルェン、 ブロモベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素が 挙げられる。 なかでも、 し 2 — ジク ロ口ベンゼン、 トルエン が好ま しい。
この発明の製造方法における反応条件は、 公知の技術から適 宜選択利用される。 例えば、 ォキシハロゲン化リ ンまたは五ハ ロゲン化リ ンは、 ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキン化合物または 芳香族ヒ ドロキシ化合物 1 化学当量に対し、 1 化学当量あるい はやや過剰量用いられる。
反応温度は、 原料化合物の種類および量などにより異なり、 一般に約 1 0〜 2 2 0 °C、 好ま しく は約 3 0〜 2 0 0 °Cである。 反応時間は、 原料化合物の種類および量、 温度条件などによ り異なるが、 良好な品質を有する生成物を得るには、 約 0 . 5 〜 2 0時間である。
原料化合物が高い活性を有し、 反応が発熱を伴う場合、 反応 時に公知の手段により冷却してもよい。 また、 この反応で副生 するハロゲン化水素、 水などは、 公知の手段により回収するこ とができる。
この発明の方法で得られる リ ン酸エステル化合物と しては、 ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ドロキシ 化合物を単独で反応させて得られる リ ン酸 ト リエステル化合物、 および 2種以上の該ヒ ドロキシ化合物を段階的に反応させて得 られる混合リ ン酸エステル化合物および縮合型リ ン酸エステル 化合物が挙げられる。
リ ン酸 ト リエステル化合物は、 前述の反応条件により得るこ とができる。
混合リ ン酸エステル化合物は、 例えば、 ォキシハロゲン化リ ンと 2種以上のヒ ドロキジ化合物とを、 同時または別々 に脱ハ ロゲン化水素反応させて得るこ とができる。 別々 に反応させる 場合、 1 回目の反応後、 反応混合物中の未反応のォキシハロゲ ン化リ ンとハロゲン化水素を除去してもよい。 このとき ヒ ドロ キシ化合物の種類および量を任意に変化させるこ とにより、 所 望の混合リ ン酸エステル化合物を得るこ とができる。 反応条件 は前述のとおりである。 また、 縮合型リ ン酸エステル化合物は、 例えば、 ォキシ八口 ゲン化リ ンと芳香族ジヒ ドロキシ化合物とを脱八ロゲン化水素 反応させて中間体を得 （第 1反応） 、 反応混合物中の未反応の ォキシ八ロゲン化リ ンと八ロゲン化水素を除去した後、 中間体 とヒ ドロキシ化合物とを脱ハロゲン化水素反応させて得ること ができる （第 2反応） 。 反応条件は前述のとおりであるが、 こ の条件および反応割合を任意に変化させることにより、 所望の 縮合型リ ン酸エステル化合物を得ることができる。
縮合型リ ン酸エステル化合物の一例を以下に示す。
まず、 レゾルシノール 1 . 1 モルと過剰のォキシ塩化リ ン 3 モルとを三塩化リ ンおよび塩化マグネシウムの存在下で反応さ せ、 この時に発生する塩化水素を回収する。 次いで過剰分のォ キシ塩化リ ンを除去し、 得られた反応混合物にフエノール 4モ ルを反応させ、 この時に発生する塩化水素を除去して、 縮合型 リ ン酸エステル化合物を得る。
本発明の方法で得られるリ ン酸ト リエステル化合物、 混合リ ン酸エステルおよび縮合型リ ン酸エステル化合物は、 一般式 ( I ) ：
Figure imgf000011_0001
〔式中、 R 1 〜 R 4 は同一または異なって、 ハロゲン原子で置 換された炭素数 1 〜 1 0のアルキル基またはアルキル基以外の 置換基で置換されていてもよい炭素数 6 〜 i 2のァ リ ール基、 Xはヒ ドロキノ ン、 レゾルシノ ール、 ビスフ エ ノ ール A、 ビス フエ ノ ール Sまたは （ 2 , 2 ' ―、 3， 3 ' —または 4 , 4 ' ― ) ビフ ヱニルジオールに対応する 2価の残基、 yは 0〜 1 0 の整数〕
で表される。
一般式 （ I ) の 「ハロゲン原子で置換された炭素数 1 〜 i 0 のアルキル基」 は、 塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子で 置換された炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基であり、 なかでもブ ト キシェチル、 ブロモネオペンチル、 ジブロモネオペンチル、 ト リ ブ□モネオペンチルが好ま しい。
一般式 （ I ) の 「アルキル基以外の置換基で置換されていて もよい炭素数 6〜 1 2のァ リ ール基」 と しては、 フ ヱニル、 ビ フ エニ リ ノレ、 （ 1 一、 2 — ) ナフチル、 ブロモフ エニル、 ト リ ブロモフ ヱニルなどが挙げられる。
置換基 R 1 〜 R 4 と しては ト リ ブロモネオペンチルおよび フエニルが好ま しく、 置換基 Xと してはヒ ドロキノ ンおよびレ ゾルシノ ールに対応する 2価の残基が好ま しい。
一般式 （ I ) の yは 0〜 1 0 の整数であり、 0 および 1 が特 に好ま しい。
一般式 （ I ) で表される化合物の具体例としては、 リ ン酸 ト リ フ エニルエステル、 リ ン酸 ト リ （ブロモフ ヱニル） エステル. リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモフ エニル） エステル、 リ ン酸 ト リ ス (ブロモネオペンチル） エステル、 リ ン酸 ト リ （ジブロモネオ ペンチル） エステル、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルのよ う な リ ン酸 ト リ エステル ；
ヒ ドロキノ ン ビス （ リ ン酸ジフ エ二ル） エステル、 レ ブルン ノ ールビス （ リ ン酸ジフ エ二ル） エステル、 ビスフ エノ ール A ビス （ リ ン酸ジフ エ二ル） エステル、 ビスフ エノ ール A ビス
( リ ン酸ジク レジル） エステルのような縮合型リ ン酸エステル 化合物が挙げられる。
こ の発明の方法は、 従来から合成時の着色が顕著であったリ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルおよびレ ゾルシ ノ ール ビス （ リ ン酸ジフ ヱニル） エステルの製造に好適に用い るこ とができる。
得られたリ ン酸エステル化合物は、 反応器から取り出され、 アルカ リ による中和処理、 濾過、 洗浄および蒸留といった公知 の方法により触媒、 溶媒の除去並びに精製を行い製品化しても よい。 エステル化合物が後述する リ ン酸ハロゲン化アルキル化 合物や縮合型リ ン酸エステル化合物の場合、 例えば、 特開平 3 - 1 9 3 7 9 3号公報の実施例 1 に記載の晶析法によ り精製す るこ とができる。 この方法によれば、 まず反応混合液と水とを 6 0〜 1 0 0 °Cで攪拌接触し、 室温まで冷却して結晶を析出さ せる。 次いで、 析出した結晶を濾過分離し、 メ タノ ール洗浄後- 減圧乾燥する。
また、 上記のリ ン酸エステル化合物の精製時に発生する C 〇 D値を示す廃水は、 通常、 生分解処理に付されて無公害化され るが、 上記の リ ン酸ハロゲン化アルキル化合物や縮合型リ ン酸 エステル化合物の製造工程で発生する廃水は、 生分解処理に適 さない難分解性物質を含む。 このような場合には、 必要に応じ て蒸留装置により廃水を濃縮した後、 噴霧乾燥装置 （スプレ ー ドライ） に付すこ とにより、 廃水を無公害化するこ とができる。 さ らに、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルの 場合、 前記のような晶析法による精製を行わず、 水や酸、 アル カ リ水溶液で洗浄するこ とにより、 高品質かつ高収率でエステ ル化合物を得るこ とができる。 このような洗浄法は、 晶析法の ような大掛かりな装置を必要とせず、 操作が簡便であるので、 工業的な生産には有利であり、 結果と して製品のコス トを下げ るこ とができる。
以下に、 リ ン酸ト リ （ ト リ ブロ乇ネオペンチル） エステルの 洗浄について例示する。
①まず、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルを 含む反応混合物に、 反応時に用いた溶媒を重量比でリ ン酸 ト リ
( ト リ ブロモネオペンチル） エステルの 2〜 5倍量添加し、
② 6 0〜 9 5 °Cにて、 0 . 7 % H C 1 水溶液のような酸水溶 液を重量比でリ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステル の 0 . 1 〜 2倍量添加し、 1 0〜 6 0分間攪拌した後、 静置分 離し、 水相を排水し、
③次いで、 6 0〜 9 5でにて、 0 . 7 % N a 2 C 0 3 水溶液 のようなアルカ リ水溶液を重量比でリ ン酸 ト リ （ ト リ プロモネ ォペンチル） エステルの 0 . 1 〜 2倍量添加し、 1 0〜 6 0分 間攪拌した後、 静置分離し、 水相を排水し、 ④次いで、 9 0 °Cの水を重量比でリ ン酸 ト リ （ ト リ プロモネ ォペンチル） エステルの 0 . 1 〜 2倍量添加し、 1 0〜 6 0 分 間攪拌した後、 静置分離し、 水相を排水する。
得られた油相をロータ リ ーエバポレー夕一などの溶媒除去処 理に付すこ とにより、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） を得るこ とができる。
この発明における三ハロゲン化リ ンの作用機構は明らかでな いが、 リ ン酸エステル化合物を製造する場合、 三ハロゲン化リ ンがヒ ドロキシ化合物と反応してホスフ ア イ トを生成し、 この ホスフ アイ トが反応系内にある ヒ ドロキシ化合物中の不純物に 対する酸化安定剤と して作用 し、 所望のエステル化合物以外の 着色成分の生成を抑制している ものと考えられる。
また、 リ ン酸エステル化合物を製造する場合、 生成したホス フ アイ トは、 反応混合物中の溶存酸素または空気中の酸素によ り徐々 に酸化されて リ ン酸エステル化合物となる。 このホス フ アイ 卜の酸化によ り生成される リ ン酸エステル化合物は、 主 生成物のリ ン酸エステル化合物と同じヒ ドロキシ化合物残基を 有する類似化合物であり、 該リ ン酸エステル化合物中に存在す る。 しかしながら、 従来添加されていた熱安定剤や酸化防止剤 と比較して、 リ ン酸エステル化合物の物性に殆ど悪影響を与え るこ とがない。
特に、 ヒ ドロキシ化合物とォキシハロゲン化リ ンとから リ ン 酸エステルを製造する場合、 添加した三ハロゲン化リ ンが最終 的に主生成物の リ ン酸エステル化合物そのものとなるため、 所 望のリ ン酸エステル化合物が高純度で得られる。 したがって、 この組み合わせの反応がこの発明の最も好ま しい実施態様であ る。 実施例
この発明を以下の実施例によ り具体的に説明するが、 これら がこの発明の範囲を限定する ものではない。
得られたエステル化合物は、 次のような方法で評価した。
①耐熱試験
空気雰囲気下、 表 1 に示される条件 〔温度 （で） X時間〕 で 行った。
②耐熱試験前後の色相
実施例 2、 3および比較例 1 のエステル化合物については、 エステル化合物 2 0 0 gを T H F (テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン） 1 リ ツ トルに溶解させ、 色相を測定した。 また、 実施例 1 のエス テル化合物については、 化合物それ自体の色相を測定した。
③純度および平均分子量
ゲルパ一 メ 一シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) によ り測 £し 7こ。
実施例 1
撹拌装置、 温度計、 塩化水素回収装置を連結したジムロー ト コ ンデンサ一を備えた 4 つ口 フ ラスコに、 レゾルンノ ール 1 2 1 g ( 1 . 1 モル） 、 ォキシ塩化リ ン 4 6 0 g ( 3 モル） を充 塡し、 撹拌しながら 5 0 °Cまで加熱した。 さ らに三塩化リ ン 1 g (レゾルシノールに対して、 0. 8モル％ ) を添加し、 5 0 でで 0. 5時間攪拌した。 次いで、 触媒として塩化マグネシゥ ム 3 gを添加し、 撹拌しながら 3時間かけて 1 0 5 °Cまで加熱 した。 この時に発生した塩化水素は塩化水素回収装置に回収し た （回収量 7 5 g) 。 その後、 温度 1 0 5 °C、 圧力 2 0 T o r rで 4時間処理して、 過剰分のォキシ塩化リ ンを除去し、 常圧 に戻した。
得られた反応混合物にフエノール 3 8 0 g ( 4モル） を追加 充填し、 再度 1 5 0 まで加熱した。 この時に発生した塩化水 素は塩化水素回収装置に回収した （回収量 1 2 6 g) 。 次いで. 温度 1 5 0 °C、 圧力 2 0 T o r rで 4時間処理して、 反応混合 物 5 9 3 gを得た。 この時点で反応混合物からホスフアイ 卜化 合物は検出されなかった。 なお、 ホスファイ ト化合物の濃度は ホスファイ トによって消費されるヨウ素をチォ硫酸ナトリウム で滴定する方法により測定した。
この反応混合物を精製および中和処理に付し、 最終製品とし て下式で表される縮合型リ ン酸エステル化合物 5 7 0 gを得た (収率 9 0. 3 % ) 。
Figure imgf000017_0001
(式中、 nは 1〜 6の整数） 得られた縮合型リ ン酸エステル化合物の物性を表 1 および以 下に示す。
外観 淡黄色透明液体
色相 H z = 2 0
平均分子量 5 1 0
酸価 0 . 0 3
純度 7 0 . 0 % ( n = 1 ) 実施例 2
撹拌装置、 温度計、 塩化水素回収装置を連結したジムロー ト コ ンデンサーを備えた 4つ口フラスコに、 ト リ ブロモネオペン チルアルコール 2 9 2 5 g ( 9 モル） 、 溶媒と して 1 , 2 — ジ クロ口ベンゼン 1 5 0 0 gを充塡した。 さ らに三塩化リ ン 1 g ( ト リ ブロモネオペンチルアルコールに対して、 0 . 0 3 モル % ) を添加し、 5 0でで 0 . 5 時間攪拌した。 次いで、 触媒と して塩化アル ミ ニウム 2 g、 ォキシ塩化リ ン 4 6 0 g ( 3 モ ル） を入れ、 攪拌しながら 3時間かけて 1 5 0 °Cまで加熱した ( この時に発生した塩化水素は塩化水素回収装置に回収した （回 収量 3 1 0 g ) 。 その後、 温度 1 8 0 °C、 圧力 1 0 0 T 0 r r で 3時間処理して、 外観が黄色の反応混合物 4 5 4 8 gを得た t この反応混合物を日本特許公開平 3 ( 1 991 ) - 1 9 3 7 9 3号 公報の実施例 1 に記載の晶析法によ り精製した。 すなわち、 得 られた反応混合物を 8 5 °Cまで冷却し、 1 9 0 gの水を添加し この混合物を約 2 0分間 8 5 °Cで攪拌接触した後、 室温まで冷 却して結晶を析出させた。 析出した結晶を濾過により分離し、 メ タノ ール 1 1 5 0 gで洗浄した後、 1 0 0 °Cにて'减圧乾燥し た。 次いで得られた結晶をフ レーキングに付し、 最終製品と し てリ ン酸 ト リ （ ト リブロモネオペンチル） エステル 3 0 5 4 g を得た （収率 9 9 . 9 % ) 。
得られたリ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルの 物性を表 1 および以下に示す。
外観 白色粉末
溶解色相 H z = 4 0
酸価 0 . 5 3
純度 9 7 . 8 % 比較例 1
三塩化リ ンを使用しない以外は実施例 2 と同様にして、 リ ン 酸エステル化合物を合成した。 合成時の塩化水素回収量は 3 1 2 gであった。 得られた反応混合物は、 外観が黒褐色で、 4 5 4 3 gであった。
この反応混合物を精製およびフ レーキングに付し、 最終製品 としてリ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステル 3 0 5 2 gを得た （収率 9 9 . 8 % ) 。
得られたリ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルの 物性を表 1 および以下に示す。
外観 灰白色粉末
溶解色相 H z = 8 0 ◦ 酸価 0. 5 5 純度 9 7. 2 %
N o, 耐熱試験 耐熱試験前 耐熱試験後
条件
温度 X時間 色相 酸価 色相 酸価
(H z ) (KOH mg/g) (画 mg/g) 実施例 1 2 5 0 X 3 2 0 0. 0 3 <1 (G) 0. 7
実施例 2 250 X 3 40 0. 5 3
比較例 1 2 5 0 X 3 > 8 0 0 0. 5 5 実施例 3
攪拌装置、 温度計、 塩化水素回収装置を連結したジムロート コンデンサーを備えた 4つ口フラスコに、 ト リブロモネオペン チルアルコール 7 5 2 g ( 2. 3 1モル） 、 溶媒として 1 , 2 —ジクロ口ベンゼン 1 0 7 5 gを充填し、 攪拌しながら 1 0 0 °Cまで加熱した。 次いで、 触媒として塩化アルミニウム 1. 2 g、 三塩化リ ン 2 g ( ト リブロモネオペンチルアルコールに対 して、 0. 6 3モル％) を添加し、 さ らにォキシ塩化リ ン 1 2 0 g ( 0. 7 8モル） を入れ、 攪拌しながら 2時間かけて 1 6 0 °Cまで加熱した。 この時に発生した塩化水素は塩化水素回収 装置に回収した （回収量 8 1. 0 g ) 。 その後、 温度 1 4 0で. 圧力 2 2 0 T o r rで 4時間処理して、 外観が黄色透明の反応 混合物 1 8 6 0 gを得た。
この反応混合物に 1， 2—ジクロ口ベンゼン 2 5 0 0 gを添 加した後、 下記の要領で洗浄した。
( 1 ) 9 0 °Cで、 0. 7 % H C 1 水溶液 3 0 0 gを添加し、 3 0 分間攪拌した後、 静置分離し、 水相 （ p H 1 ) を排水した。
(2)次いで、 9 0 °Cで、 0 . 7 % N a 2 C〇 3 水溶液 3 0 0 g を添加し、 3 0分間攪拌した後、 静置分離し、 水相 （ p H 9 ) を排水した。
(3)さ らに、 9 0 °Cの水 3 0 0 gを添加し、 3 0分間攪拌した 後、 静置分離し、 水相 （ P H 7 ) を排水した。
得られた反応混合液相をロ ー夕 リ一エバポレーターに付し、 溶媒除去し、 最終製品と して リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペン チル） エステル 7 7 7 gを得た （収率 9 8 . 0 % ) 。
得られたリ ン酸ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルの 物性を以下に示す。
外観 白色粉末
溶解色相 H z = 1 0
酸価 0 . 0 2
純度 9 9 . 2 % 実施例 2 および 3の結果から明らかなように、 この発明の方 法によれば、 晶析工程を省き、 酸水溶液、 アルカ リ水溶液およ び水で洗浄するだけで高品質かつ高収率でリ ン酸ト リ （ ト リ ブ ロモネオペンチル） エステルを得るこ とができる。
この発明のエステル化合物の製造方法は、 ハロゲン置換脂肪 族ヒ ド□キシ化合物または芳香族ヒ ドロキシ化合物とォキシハ ロゲン化リ ンまたは五ハロゲン化リ ンとを、 該ヒ ドロキシ化合 物に対して 0 . 0 0 5 〜 1 0 モル％の三ハロゲン化リ ンの存在 下で反応させて リ ン酸エステル化合物を得るこ とを特徴とする c したがって、 酸化防止剤を使用するこ となしに、 着色成分の 含有量が極めて少な く高純度の リ ン酸エステル化合物を製造す るこ とができる。
また、 三塩化リ ンおよび三臭化リ ンが安価で、 かつ入手が容 易であるので、 この発明は高価な酸化防止剤を使用する従来法 と比較して工業的に有利にリ ン酸エステル化合物を製造するこ とができる。 さ らに、 酸化防止剤を最適に用いるために条件設 定をする煩雑な作業を行う必要がないので、 新製品開発のス ピ一 ドア ップにつながり、 この発明は工業的に利用価値が高い, また、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルを製 造する場合、 製品ロスが多い晶析法による精製を必要と しない ので、 高品質、 高収率で製品を得るこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ド ロキシ化合物とォキシ八ロゲン化リ ンまたは五八ロゲン化リ ン とを、 該ヒ ドロキシ化合物に対して 0 . 0 0 5 〜 1 0モル％の 三ハロゲン化リ ンの存在下で反応させてリ ン酸エステル化合物 を得ることからなるエステル化合物の製造方法。
2 . 三ハロゲン化リ ンが、 三塩化リ ンまたは三臭化リ ンであ る請求項 1記載の方法。
3 . ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ド ロキシ化合物とォキシハロゲン化リ ンまたは五八ロゲン化リ ン との混合物に三ハロゲン化リ ンを添加することからなる請求項 1 または 2 に記載の方法。
4 . ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ド ロキシ化合物と三ハロゲン化リ ンとの混合物にォキシハロゲン ィ匕リ ンまたは五ハロゲン化リ ンを添加することからなる請求項 1 または 2 に記載の方法。
5 - ォキシハロゲン化リ ンが、 ォキシ塩化リ ンである請求項 1 〜 4のいずれか 1つに記載の方法。
6 . エステル化合物が、 一般式 （ I ) ：
( I )
Figure imgf000023_0001
〔式中、 R 1 〜R 4 は同一または異なって、 ハロゲン原子で置 換された炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基またはアルキル基以外の 置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜 1 2のァ リ ール基、 Xは ヒ ドロキノ ン、 レ ゾルシノ ール、 ビスフ エ ノ ール A、 ビス フ エノ ール S または （ 2 , 2 ' ―、 3 , 3 ' 一 または 4， 4 ' 一） ビフエニルジオールに対応する 2価の残基、 yは 0〜 1 0 の整数〕
で表される請求項 1 〜 5 のいずれか 1 つに記載の方法。
7 . ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ド ロキシ化合物を単独で反応させてリ ン酸 ト リ エステル化合物を 得る請求項 1 〜 6 のいずれか 1 つに記載の方法。
.
8 . ハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物が、 ト リ プロモネ ォペンチルアルコールである請求項 1 〜 6 のいずれか 1 つに記 載の方法。
9 . エステル化合物が、 リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチ ル） エステルである請求項 8記載の方法。
1 0 . ォキシハロゲン化リ ンと 2種以上のハロゲン置換脂肪族 ヒ ドロキシ化合物または芳香族ヒ ドロキシ化合物とを、 同時ま たは別々 に脱ハロゲン化水素反応させて混合リ ン酸エステル化 合物を得る請求項 1 〜 6 のいずれか 1 つに記載の方法。
1 1 . ォキシハロゲン化リ ンと芳香族ジヒ ドロキシ化合物とを 脱ハロゲン化水素反応させて中間体を得 （第 1 反応） 、 反応混 合物中の未反応のォキシハロゲン化リ ンとハロゲン化水素を除 去した後、 中間体とハロゲン置換脂肪族ヒ ドロキシ化合物また は芳香族ヒ ドロキシ化合物とを脱ハロゲン化水素反応させて縮 合型リ ン酸エステル化合物を得る請求項 1 〜 6 のいずれか 1 つ に記載の方法。
1 2 . 芳香族ジヒ ドロキシ化合物がレゾルシノ ールまたはヒ ド ロキノ ンであり、 芳香族ヒ ドロキシ化合物がフヱノ ールである 請求項 1 1 記載の方法。
1 3 . エステル化合物が、 レ ゾルンノ ールビス （ リ ン酸ジフ エ ニル） である請求項 1 2記載の方法。
1 4 . 反応が溶媒中で行われる請求項 1 〜 i 3のいずれか 1 つ に記載の方法。
1 5 . 溶媒が、 1 , 2 —ジクロロベンゼンである請求項 1 4記 載の方法。
1 6 . 反応が触媒の存在下で行われる請求項 1 〜 1 5のいずれ か 1 つに記載の方法。
1 7 . 触媒が、 塩化アルミ ニウムまたは塩化マグネシウムであ る請求項 1 6記載の方法。
1 8 . エステル化合物をさ らに晶析処理に付すこ とからなる請 求項 1 〜 1 7のいずれか 1 つに記載の方法。
1 9 . リ ン酸 ト リ （ ト リ ブロモネオペンチル） エステルをさ ら に酸水溶液、 アルカ リ水溶液および水で洗浄するこ とからなる 請求項 9記載の方法。
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