JPS608298A - アルキルアリ−ルホスフエイトの着色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルアリールホスフェイトの着色防止方
法に関する。さらに詳しくは、ヒンダードフェノール類
ヲ含むアルキルアリールフェノール類混合物を使用して
アルキルアリールホスフェイトを製造する際、着色を生
ずることなく、アルキルアリールホス７エイトを得る方
法を提供するものである。

トリクレジルホスフェイト、タレジルジフェニルホスフ
ェイト、トリエチルフェニルホスフェイトなどのアルキ
ルアリールホスフェイトは、合成樹脂の可塑剤、難燃剤
、ガソリン添加剤、油添加剤として広く利用されている
。

アルキルアリールホスフェイトを製造する従来法は、ア
ルキル置換フェノール類とオキシ塩化リンとを一般的に
はフリーデルクラフッ触媒の存在下で反応させている。

得られる反応生成物は、目的とするアルキルアリールホ
スフェイトのほかに未反応のアルキル置換フェノール類
、高沸点生成物および触媒残渣を含んでいるため、反応
生成物に減圧蒸留を施して未反応のアルキル置換フェノ
ール類を初期留分として除去し、次いでアルキルアリー
ルホスフェイトを製品留分として分取して高沸点生成物
および触媒残液と分離する。製品留分は次に苛性ソーダ
溶液で洗浄して、製品留分中に含まれる蒸留時の熱分解
により生成した遊離フェノール類と酸性物質を除去し、
さらに水で洗浄したのち、活性炭によって脱色処理を行
って製品であるアルキルアリールホス７エイトを得る。

ここで原料となるアルキル置換フェノール類には、石油
タールまたは石炭タールから得られるアルキル置換フエ
／−ル類を用いる場合と、フェノールをアルキル化して
得られるアルキル置換フェノール類を用いる場合とがあ
る。近年はアルキルアリールホスフェイトの需要増大と
相俟って後者のアルキル置換フェノール類を用いる場合
が多くなってきている。この場合、問題となるのは、フ
ェノールのアルキル化によって得られたアルキル置換フ
ェノール類には、目的とするアルキル置換フェノールの
ほかに、たとえば、２，６−ジアルキルフェノール、２
，４．６−　）リアルキルフェノールの如きジ（オルト
アルキル）フェノール類、すなわちヒンダードフェノー
ル類が存在することである。

このヒンダードフェノール類は、オルト位に存在するア
ルキル基によってヒドロキシ基の活性が低下して苛性ソ
ーダ溶液による洗浄では除去されずにそのまま製品中に
残る。ところが、ヒンダードフェノール類は空気や熱に
よって容易に酸化されて、着色の著しいキノン類となり
、しかも活性炭による吸着処理では完全に吸着されない
ばかりか、酸化が促進されることとなって、製品である
アルキルアリールホスフェイトの着色原因となる。

この着色に対する解決策については、従来より幾つか提
案されている。たとえば米国特許２、Ｎ３，９５１号公
報には、アルキル置換フェノール類を硫酸、塩酸または
燐酸などの無機酸の存在下で蒸留することによって精留
し、アルキルアリールホスフェイトの製造原料に使用す
ることが記載されている。しかし、この方法は、製品着
色に影響をおよばずヒンダードフェノール類が少量でも
残存していると着色が防止できないため、完全に該フェ
ノール類を除かなければならない。特公昭５４−１２４
６３号公報には、アルキルアリールホスフェイトを製造
したのちにフェノールを注入して蒸留し、残在フェノー
ル類とアルキルアリールホスフェイトを分離する方法が
記載されている。

この方法は、アルキルアリールホスフェイトとフェノー
ルとの接触を６０分ないし５時間に亘り行わなければな
らなく、シかも残存ヒンダードフェノール類を完全に取
り除かなければいけないという問題がある。このような
原料または反応生成物の精留に対して、特開昭５１−８
８９４５号公報には、添加剤を添加して脱色する方法が
記載されている。

つまり該公報には、アルキルアリールホスフェイトを製
造したのち、還元状態の硫黄の水溶性塩またはジチオナ
イトまたはホルムアルデヒドスルホキシレートの水溶性
塩と接触させて脱色する方法が記載されている。しかし
この方法においても、アルキルアリールホス７エイトの
生成反応後、改めて数十分から数十時間の接触工程を設
けねばならないので、実用上好ましくない。また特開昭
５３−８４９５０号公報には、エチレンジアミン四酢酸
アルカリ塩、ポリリン酸アルカリ塩またはシュウ酸牟カ
リ塩などのキレータ−水溶液と接触させて脱色する方法
が記載されている。しかしこの方法も前記の方法と同じ
ように数十分から数時間の接触工程を設けねばならない
ので、実用上不利である。

本発明者は、脱色のための処理工程を改めて設けること
なく、アルキルアリールホスフェイトの着色を防止する
方法につき研究を重ねた結果、アルキルアリールホスフ
ェイト生成反応時に特定の化合物を添加することにより
着色を防止する効果を生じしめることを見い出した。

すなわち本発明は、アルキル置換フェノール類とオキシ
塩化リンとを反応させてアルキルアリールホスフェイト
を製造する方法において、反応時に窒素の水素化物誘導
体を存在させることを特徴とするアルキルアリールホス
フェイトの着色防止方法を提供することにある。

本発明の着色防止方法は、下記一般式で示される公知の
あらゆるアルキルアリールホスフェイトに利用できる。

（ここでＲ１はアルキルアリール基、Ｒ２およびＲ５は
アルキル、アルキルアリール、アラルキルまたはアリー
ル基である。） 前記一般式におけるアルキル基としては、たとえば、メ
チル、エチル、イソプロピル、２，２−ジメチル−プロ
ピル、Ｌｌ、３，３−テトラメチル−ブチル、ｎ−オク
タデシルなどの鎖状アルキル基またはシクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチルなどの環状アルキル基
が例示できる。アリール基またはアルキルアリール基と
しては、たとエバ、フェニル、クレジル、キシリル、ア
ルコキシル化フェニル、イソプロピルフェニル、ブチル
フェニル、イソオクチルフェニル、ｔｅｒｔ−ノニルフ
ェニル、アミルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
イソオクチルフェニル、ドデシルフェニル、ｔｅｒｔ−
オクチルフェニルなどを例示することができる。アラル
キル基は、たとえば、ベンジル、フェネチル、α−メチ
ルベンジル、α、α−ジメチルベンジルなどを例示する
ことができる。

着色防止のために用いる窒素の水素化物誘導体は、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、１−エチル
ブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、２
−ナフチルアミン、アニリンなどの第１アミン（Ｒ−Ｎ
Ｈ）、アンモニア（ＮＨ，５）、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−
ＮＨ２）およびヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）であ
る。このなかではとくにヒドラジンが好ましい。

本発明のアルキルアリールホスフェイトと類似構造を有
するアルキルアリールホスファイトの脱色反応に窒素の
水素化物が利用できることは、特開昭５０−１０６９４
２号公報で知られている。しかし、この脱色の対象物は
本発明の目的物とは構造の異るアルキルアリールホスフ
ァイトであり、しかも脱色反応はアルキルアリールホス
ファイトを反応生成させたのちに、別途窒素の水素化物
と接触させることにより行わしめられ、そのうえ利用で
きる窒素の水素化物は、アンモニアまたはヒドラジンの
みである。−力木発明の窒素の水素化物は、前記の方法
では使用できない第１アミンも使用できるウニに、脱色
反応はアルキルアリールホスフェイトの反応生成後では
なくて、アルキル置換フェノール類とオキシ塩化リンと
が反応する際に共存させることにより行われ、反応機構
が全く異る。しかもアルキルアリールホスフェイト反応
生成後に本発明で用いる窒素の水素化物を接触させても
脱色反応は生じない。このように本発明の方法は、前記
特開昭５０ｉ０６９４２号公報の方法とは全く異るので
ある。

本発明においては、前記の窒素の水素化物誘導体をアル
キル置換フェノール類とオキシ塩化り１ンの混合物に添
加する。ここでアルキル置換フェノール類は、当然なが
らフェノールをアルキル化して得られた各種異性体を含
むアルキル置換フェノール類である。窒素の水素化物誘
導体の添加は、アルキルアリールホスフェイトの生成反
応が始まるまでの如何なる段階で行われてもかまわず、
たとえば予めアルキル置換フェノール類に添加しておく
方法あるいはアルキル置換フェノール類とオキシ塩化リ
ンを混合する際に添加する方法などが挙げられる。窒素
の水素化物誘導体の添加量は、アルキル置換フェノール
類に対して１０ないし１１０００ｐ１）％好ましくは２
５ないし２５０ｐｐｍである。添加量が少ないとうまく
脱色できないし、多くても着色を防止する効果は強くな
らない。

窒素の水素化物誘導体の共存下、アルキル置換フェノー
ル類とオキシ塩化リンを反応させる条件は１．特別な条
件ではなく、公知の条件である。すなわち一般には反応
を促進させるために塩化アルミニウムの如きフリーデル
クラフッ触媒を加えて加熱（１８０〜２００℃）する。

反応が終了したら、反応生成物を蒸留して、先ず未反応
アルキルフェノール類を留去し、次にアルキルアリール
ホスフェイトを製品留分として分取する。その後、製品
留分を苛性ソーダ溶液で洗浄し、さらに水洗する。

以上の如く、本発明の方法は、アルキルアリールホス７
エイト生成反応時に窒素の水素化物誘導体を共存させる
ほかは、何ら特別な処理工程は必要ないので、製造技術
上あるいは経済上優れた方法である。

次に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が制
限されるわけではなく、その目的を損われない限り如何
なる態様も可能である。

実施例１ クレゾール１００ｇ、ヒドラジン０．０２５ｇおよび無
水塩化マグネシウム触媒０−５　ｇを３ＱＤｍｌの還流
器つき４つ目フラスコに入れ攪拌し、２時間で室温〜１
８０°Ｃになるように昇温を始めた。同時にオキシ塩化
リン４７．４ｇの滴下を始め、約１時間で全量滴下した
。反応混合物の温度が１８０℃になってから３０分間そ
の温度に保った。反応混合物を室温まで冷却した後、そ
の色相をＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って測定した。

反応混合物７０ｍ１を８０℃に加温し、それに８０°Ｃ
に加温した水７０ｍＡ！を加え、５分間攪拌後１０分間
静置し、油水分離した。同様にして２％苛性水溶液７０
ｍ４および水７０ｍ１で洗浄した。このようにして得ら
れたトリクレジルホスフェイトを８０℃／　５０　ｍｍ
Ｈｇで脱水した後、その色相をＡＳＴＭＤ　２８４９に
従って測定した。また得られたトリクレジルホスフェイ
トを１ケ月暗所に保存したところ、その色相に変化は見
られなかった。

ヒドラジンを０・００５ｇ使用するほがは、実施例１と
同様に行った。

比較例１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキル置換フェノール類とオキシ塩化リンとを反応さ
   せてアルキルアリールホスフェイトを製造する方法にお
   いて、反応時に窒素の水素化物誘導体を存在させること
   を特徴とするアルキルアリールホス７エイトの着色防止
   方法。