DE69819335T2

DE69819335T2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsäureester-verbindungen

Info

Publication number: DE69819335T2
Application number: DE69819335T
Authority: DE
Inventors: Noriaki Tokuyasu; Shin Nakamura
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: IL133163A0; EP1004588A4; US6204404B1; IL133163A; EP1004588B1; WO1998055486A1; EP1004588A1; DE69819335D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Ester-Verbindungen. Genauer bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorester-Verbindungen von hoher Reinheit, die weniger Färbungskomponenten enthalten, ohne die Verwendung eines Antioxidans.
Verwandtes Fachgebiet
Die Phosphorester-Verbindungen unter den Ester-Verbindungen wurden nicht nur als Zusatzstoffe zu verschiedenen Harzen verwendet, wie zum Beispiel als einen Weichmacher, einen Flammenverzögerer und einen Harzmodifikator, sondern auch als ein Schmiermittel und ein Stabilisator. Auf der anderen Seite wurden gemäß der modernen technologischen Innovationen in der Automobilindustrie, der Elektronik usw., eine höhere Leistung mit den Harzen gefordert. Vor einem solchen Hintergrund werden Phosphorester-Verbindungen, die hochgradig verbesserte basische Leistungen zeigen, als Zusatzstoffe zu Harzen gefordert, und eine Entwicklung eines neuen Verfahren zur Herstellung solcher Phosphorester-Verbindungen wird durch seine Industrie gewünscht.
Die Ester-Verbindungen werden üblicherweise durch Reagieren einer Hydroxy-Verbindung mit einer Säure oder seinem reaktiven Derivat in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines kondensierenden Mittels, wie zum Beispiel Schwefelsäure und p-Toluensulfonsäure, hergestellt. Jedoch muss, wenn die Reaktivität dieser Ausgangsmaterialien in der zuvor genannten Reaktion nicht. ausreichend ist, die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden. In einem solchen Fall, insbesondere in dem Fall, wo die Ester-Verbindung in industriellem Massstab produziert werden soll und eine Unreinheit in der Hydroxy-Verbindung des Ausgangsmaterials enthalten ist, bewirkt dies die Kolorierung der gewünschten Ester-Verbindung.
Um dieses Problem zu lösen, wird beispielsweise ein Antioxidans in das Reaktionssystem eingefügt, um eine Oxidation einer Unreinheit, die in der Hydroxy-Verbindung als dem Ausgangsmaterial enthalten ist, zu verhindern. Weiter werden verschiedene Antioxidantien auf den Markt gebracht. Dies läßt vermuten, dass die Zugabe des Antioxidans ein wirksames Mittel ist zum Verhindern der Kolorierung der Ester-Verbindung.
Jedoch sind die Antioxidantien auf dem Markt teuer und es entstehen Kosten für das Produkt, wenn Antioxidantien bei der Herstellung der Ester-Verbindung verwendet werden, was einen Ökonomischen Nachteil verursacht. Weiterhin ist es eine schwierige und komplizierte Arbeit, eine optimale Bedingung für die Verwendung von Antioxidantien auszuwählen.
US 3,931,366 offenbart ein Behandlungsverfahren zum Verhindern der Kolorierung von Alkylphenylphosphaten. Diese Veröffentlichung offenbart die Zugabe einer wirksamen Menge an Phosphortrichlorid zu einer alkylierten Mischung in dem Fall von der Herstellung eines Alkylphenylphosphats durch Hinzufügen eines Olefins zu Phenol, dann Hinzufügen von Phosphoroxychlorid dazu und Regieren der Mischung in der Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators unter Erwärmen.
Weiter beschreibt diese Veröffentlichung ebenfalls, dass Phenole, die Alkylgruppen an beiden Ortho-Positionen in Bezug auf die Hydroxylgruppe haben, d. h. gehinderte Phenole werden Chinone durch die Oxidation in der Anwesenheit von Luft, und dass diese Phenole eine Kolorierung der Ester-Verbindungen bewirken, wenn diese Phenole für die Synthetisierung der Ester-Verbindungen verwendet werden.
Ein anderes Problem zusätzlich zu der oben beschriebenen Kolorierung ist das folgende. Das heißt, die Reinigung durch ein Kristallisierungsverfahren wird als essentiell für die Herstellung von tris(Tribromneopentyl)phosphat als Phosphorester-Verbindung von hoher Qualität angesehen. Jedoch ist das Kristallisationsverfahren für den Vorgang kompliziert, erfordert einen Apparat von großer Dimension und resultiert in großem Produktverlust. Deshalb ist eine Verwendung des Kristallisationsverfahrens nachteilig bei der industriellen Produktion von tris(Tribromneopentyl)phosphat, was zu einem Anstieg der Kosten für das Produkt führt.
EP 0 008 648 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäure-Triester durch Reaktion von Hydroxyaryl-Verbindungen mit Phosphoroxyhaliden, Phosphorpentahaliden, Phosphorsäuremonoesterdihaliden oder Phosphorsäurediesterhaliden.
EP 0 509 506 beschreibt kristalline Pulver von aromatischen Diphosphaten, die als Flammenverzögerungsmittel in thermoplastischen Harzen verwendet werden.
JP 60 008 298 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung der Kolorierung eines Alkylarylphosphats, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren zum Herstellen des Alkylarylphosphats ein alkyl-substituiertes Phenol mit Phosphoroxichlorid in der Anwesenheit eines hydrierten Derivates von Stickstoff reagiert.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Phosphorester-Verbindungen von hoher Reinheit bereitzustellen, die weniger färbende Komponenten haben, ohne die Verwendung eines Antioxidans.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Ester-Verbindung, das das Reagieren einer halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder einer aromatischen Hydroxy-Verbindung mit einem Phosphoroxyhalid oder einem Phosphorpentahalid in der Anwesenheit von 0,005 bis 10 Mol% eines Phosphor-Trihalids in Bezug auf die Hydroxy-Verbindung umfasst, um eine Phosphorester-Verbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel I dargestellt wird:
worin R¹ bis R⁴, gleich oder unterschiedlich, eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, substituiert durch ein Halogenatom, oder eine Arylgruppe von 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, die durch einen anderen Substituenten als eine Alkylgruppe substituiert sein kann, X ist ein bivalenter Rest entsprechend Hydroquinon, Resorcinol, Bisphenol A, Bisphenol S oder (2,2'-, 3,3' oder 4,4')Biphenyldiol und y ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindungen der aromatischen Hydroxy-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind nicht speziell beschränkt. Jedoch können, auch wenn die Hydroxy-Verbindungen Unreinheiten enthalten, die aus einem Herstellungsverfahren davon resultieren (z. B. Aldehyde oder dergleichen), solche Hydroxy-Verbindungen in geeigneter Weise verwendet werden, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin können, in dem Fall der Synthetisierung von Allzweck-Phosphorester-Verbindungen, die als Zusatzstoffe zu Harzen verwendet werden, halogen-substituierte aliphatische Hydroxy-Verbindungen von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Hydroxy-Verbindungen von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Die halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindungen sind aliphatische Hydroxy-Verbindungen, die durch ein Halogenatom, wie zum Beispiel ein Chloratom, Bromatom oder dergleichen substituiert sind. Genauer erläutert, werden Chlormethylalkohol, 2-Chlorethylalkohol, 1-Chlor-2-propanol, 3-Brom-2,2-dimethyl-1-propanol[bromneopentylalkohol], 2-Brommethyl-3-brom-2-methyl-1-propanol[dibromneopentylalkohol] und 2,2-di(Brommethyl)-3-brom-1-propanol[tribromneopentylalkohol] erwähnt.
In der vorliegenden Erfindung bedeuten "die aromatischen Hydroxy-Verbindungen" mono- oder polyvalente Phenole, welche durch einen anderen Substituenten als eine Alkylgruppe substituiert sein können. Spezifische Beispiele werden wie folgt gegeben; aromatische Hydroxy-Verbindungen, wie zum Beispiel monovalente Phenole, wie zum Beispiel Phenol, (2-, 3- oder 4-)Phenylphenol[oxybiphenyl] und (1- oder 2-)Naphthol; und substituierte Phenole, wie zum Beispiel Chlorphenol, Dihlor phenol, Trichlorphenol, Bromphenol, Dibromphenol, Tribromphenol und Nitrophenol; und aromatische Dihydroxy-Verbindungen, wie zum Beispiel polyvalente Phenole, wie zum Beispiel Catechol, Resorcinol (Resorcin), Hydroquinon, Pyrogallol und Fluorglucinol; und Bisphenole, wie zum Beispiel 2,2-bis(4''-Oxyphenyl)propan [bisphenol A], bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon[bisphenol S] und Biphenyldiol.
In dem Fall, wo die oben erwähnten Hydroxy-Verbindungen allein verwendet werden, können Phosphortriester-Verbindungen erhalten werden. Auch wenn zwei oder mehrere Arten der Hydroxy-Verbindungen schrittweise reagiert werden, können gemischte Phosphorester-Verbindungen und kondensierte Phosphorester-Verbindungen erhalten werden.
Unter den oben erwähnten Hydroxy-Verbindungen sind die halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindungen, wie zum Beispiel Tribromneopentylalkohol und die aromatischen Hydroxy-Verbindungen, wie zum Beispiel Phenol, Resorcinol und Hydrochinon insbesondere zu bevorzugen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Phosphoroxyhalid oder Phosphorpentahalid verwendet. Beispiele des Phosphoroxyhalids sind Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid. Beispiele des Phosphorpentahalids sind Phosphorpentachlorid und Phosphorpentabromid. Unter diesen kann, in dem Fall, wo Phosphorester-Verbindungen industriell hergestellt werden, Phosphoroxychlorid üblicherweise und vorzugsweise verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet, durch das Hinzufügen des Phosphortrihalids, wenn Phosphorester-Verbindungen hergestellt werden, unter Verwendung der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien.
Als das Phosphortrihalid sind Phosphortrichlorid und Phosphortribromid vorzuziehen und können so wie sie auf dem Markt sind oder nach Reinigung, wenn ein Bedürfnis besteht, verwendet werden. Weiterhin kann, in dem Fall von industrieller Produktion der Phosphorester-Verbindungen, Phosphortrichlorid allgemein und vorzugsweise verwendet werden. Zusätzlich kann Phosphorsäure verwendet werden anstatt des Phosphortrihalids.
Die Zugabemenge des Phosphortrihalids variiert in Übereinstimmung mit den Typen der Hydroxy-Verbindungen als die Ausgangsmaterialien und der Kombination mit dem Phosphoroxyhalid oder dem Phosphorpentahalid, aber im Allgemeinen ist die Menge des Phosphortrihalids in Bezug auf die Hydroxy-Verbindung 0,005 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol% und noch bevorzugter 0,02 bis 2 Mol%.
Wenn die oben erwähnte Zugabemenge weniger als 0,005 Mol% ist, ist es nicht vorzuziehen, weil der Präventionseffekt für die Kolorierung nicht ausreichend in der Reaktion erhalten wird. Andererseits, wenn die Zugabemenge größer als 10 Mol% ist, ist es unökonomisch, weil ein größerer Effekt nicht erwartet werden kann.
Zusätzlich kann, durch Einstellen der Zugabemenge innerhalb des oben erwähnten Bereichs, die Thermostabilität, Oxidationsstabilität und die Resistenz gegenüber der Kolorierung der Phosphorester-Verbindungen, die erhalten werden sollen, kontrolliert werden.
Als Verwendungsmuster des Phosphortrihalids kann folgendes erwähnt werden:

1) ein Verfahren, worin das Phorsphortrihalid zu einer Mischung der halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder der aromatischen Hydroxy-Verbindung mit dem Phosphoroxyhalid oder Phosphorpentahalid hinzugefügt wird; und
2) ein Verfahren, worin das Phosphoroxyhalid oder das Phosphorpentahalid zu einer Mischung der Hydroxy-Verbindung mit dem Phosphortrihalid hinzugefügt wird.

In der Reaktion der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator und ein Lösungsmittel verwendet werden, wenn erforderlich.
Beispiele für die Katalysatoren sind metallische Chloride, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid und Zinkchlorid, unter welchen Aluminiumchlorid und Magnesiumchlorid vorzuziehen sind. Diese Katalysatoren können in das Reaktionssystem hinzugefügt werden mit einer erforderlich Menge.
Auch das Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, solange es unter der Reaktionsbedingung der vorliegenden Erfindung inert ist. Beispiele dafür sind aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie zum Beispiel n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, (o-, m-, p-)Xylen, Ethylbenzen und Isopropylbenzen; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Dichlormethan, Kohlenstoff-Tetrachlorid und 1,2-Dichlorethan; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chlorbenzen, 1,2-Dichlorbenzen, 2-Fluortoluen und Brombenzen, unter welchen 1,2-Dichlorbenzen und Toluen vorzuziehen sind.
Die Reaktionsbedingung gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise ausgewählt und aus den bekannten Techniken verwendet. Beispielsweise wird das Phosphoroxyhalid oder Phosphorpentahalid mit einem oder einem kleinen Überschuss an chemischen Equivalent in Bezug auf ein chemisches Equivalent der halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder aromatischen Hydroxy-Verbindung verwendet.
Die Reaktionstemperatur variiert in Übereinstimmung mit dem Typ und der Menge der Ausgangsmaterialien, aber ist üblicherweise bei ungefähr 10 bis 220°C, vorzugsweise bei ungefähr 30 bis 200°C.
Die Reaktionszeit variiert in Übereinstimmung mit dem Typ und der Menge der Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur und dergleichen. Zum Herstellen eines Produktes von guter Qualität liegt die Reaktionszeit im Bereich von ungefähr 0,5 bis 20 Stunden.
In dem Fall, wo die Ausgangsmaterialien eine große Aktivität besitzen und die Reaktion exotherm ist, kann das Reaktionssystem durch herkömmliche Mittel gekühlt werden. Halogen-Wasserstoff, Wasser und dergleichen, welche als Nebenprodukte in dieser Reaktion produziert werden, können durch herkömmliche Mittel wiedergewonnen werden.
Als die Phosphorester-Verbindungen, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden sollen, können die Phosphortriester-Verbindungen erwähnt werden, wie sie durch Reagieren der halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung allein oder der aromatischen Hydroxy-Verbindung allein oder der gemischten Phosphorester-Verbindungen erhalten werden und kondensierte Phosphorester-Verbindungen wie sie durch schrittweises Reagieren von zwei oder mehreren Typen der Hydroxy-Verbindungen erhalten werden.
Die Phosphortriester-Verbindungen können unter der oben genannten Reaktionsbedingung erhalten werden.
Die gemischte Phosphorester-Verbindung kann beispielsweise erhalten werden, durch Unterwerfen des Phosphoroxyhalids und zwei oder mehrerer Typen der Hydroxy-Verbindungen einer Dehydrohalogenierung, gleichzeitig oder separat. In dem Fall einer separaten Dehydrohalogenierung, kann unreagiertes Phosphoroxyhalid und Halogen-Wasserstoff aus der Reaktionsmischung entfernt werden, nach der ersten Reaktion. In diesem Fall kann die gewünschte gemischte Phosphorester-Verbindung durch ändern des Typs und der Menge der Hydroxy-Verbindungen erhalten werden, je nachdem. Die Reaktionsbedingung ist wie oben beschrieben.
Auch die kondensierten Phosphorester-Verbindungen können beispielsweise erhalten werden, durch Unterwerfen eines Phosphoroxyhalids und einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung einer Dehydrohalogenierung, um ein Intermediat (einer erste Reaktion) zu ergeben und Unterwerfen des Intermediats und einer Hydroxy-Verbindung einer Dehydrohalogenierung nach der Entfernung von unreagierten Phosphoroxyhalid und Halogen-Wasserstoff aus der Reaktionsmischung (eine zweite Reaktion). Die Reaktionsbedingungen sind wie oben beschrieben und die gewünschten kondensierten Phosphorester-Verbindungen können erhalten werden, durch ändern der Reaktionsbedingungen und des Verhältnisses der Ausgangsmaterialien, je nachdem.
Ein Beispiel zum Erhalten der kondensierten Phosphorester-Verbindungen ist unten beschrieben.
Zuerst werden 1,1 Mol Resorcinol mit 3 Mol überschüssigem Phosphoroxychlorid in der Anwesenheit von Phosphortrichlorid und Magnesiumchlorid reagiert, während dessen das entwickelte Hydrogenchlorid wiedergewonnen wird. Dann wird danach ein Überschuss an Phosphoroxychlorid entfernt, die erhaltene Reaktionsmischung wird mit 4 Mol Phenol reagiert, während das erzeugte Hydrogenchlorid entfern wird, wodurch die kondensierte Phosphorester-Verbindung erhalten wird. Die "Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein Halogenatom" in der allgemeinen Formel I ist eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein Halogenatom, wie zum Beispiel Chloratom oder Bromatom und vorzugsweise Butoxyethyl, Bromneopentyl, Dibromneopentyl und Tribromneopentyl.
Als die "Arylgruppe von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche durch einen anderen Substituenten als die Alkylgruppe substituiert sein kann" in der allgemeinen Formel I, kann Phenyl, Biphenylyl, (1-, 2-)Naphthyl, Bromphenyl und Tribromphenyl erwähnt werden.
Als die Substituenten R¹ bis R⁴, sind Tribromneopentyl und Phenyl vorzuziehen und als für den Substituenten X sind die bivalenten Reste entsprechend dem Hydrochinon und Resorcinol vorzuziehen.
Y ist in der allgemeinen Formel I eine ganze Zahl von 0 bis 10 und insbesondere sind 0 und 1 vorzuziehen.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, sind folgende: Phosphortriester, wie zum Beispiel Triphenylphosphat, tris(Bromphenyl) phosphat, tris(Tribromphenyl)phosphat, tris(Bromneopentyl)phosphat, tris(Dibromneopentyl)phosphat und tris)Tribromneopentyl) phosphat; und
kondensierte Phosphorester-Verbindungen, wie zum Beispiel Hydrochinon bis(Diphenyphosphat), Resorcinol bis(Diphenylphosphat), Bisphenol A bis(Diphenylphosphat) und Bisphenol A bis (Dicresylphosphat).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise für die Herstellung von tris(Tribromneopentyl)phosphat und Resorcinol bis(Diphenylphosphat) verwendet werden, welche ehemals von einer bemerkenswerten Kolorierung begleitet wurden, auf Grund dem Syntheseverfahren davon.
Die erhaltenen Phosphorester-Verbindungen werden aus dem Reaktor herausgenommen und können gebildet werden durch Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels und durch Reinigung mit bekannten Verfahren, wie zum Beispiel der Alkalineutralisation, der Filtration, dem Waschen, der Destillation und dergleichen. In dem Fall, wo die Ester-Verbindungen Halo alkyl-Phosphorester-Verbindungen oder kondensierte Phosphorester-Verbindungen sind, die später beschrieben werden sollen, können die Ester-Verbindungen durch ein Kristallisationsverfahren gereinigt werden, zum Beispiel wie in Beispiel von JP-A-3-193 793 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktionsmischung mit Wasser unter Rühren bei 60 bis 100°C in Kontakt gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kristalle auszufällen. Dann werden die ausgefällten Kristallen durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und unter einer verminderten Druck getrocknet.
Auch Abfallwasser, welches sich während der oben beschriebenen Reinigung der Phosphortriester-Verbindung gebildet hat und einen bestimmten COD-Wert angezeigt hat, wird üblicherweise abgeändert, um nicht verschmutzend zu sein, durch die Durchführung einer Biodegradationsbehandlung. Jedoch enthält Abfallwasser, das in dem Verfahren zur Herstellung der Haloalkylphosphorester-Verbindung und der kondensierten Phosphorester-Verbindung erzeugt wurde, Materialien, die langsam oder schwierig abzubauen sind, welche nicht für die Biodegradationsbehandlung geeignet sind. In einem solchen Fall kann das Abfallwasser nicht verschmutzend sein durch Unterwerfen des Abfallwassers einem Sprühtrockner nachdem es durch einen Destillationsapparat kondensiert wurde, wie erforderlich.
Alternativ kann tris(Tribromneopentyl)phosphat mit Wasser oder einer sauren oder alkalischen Lösung gewaschen werden, ohne Reinigung durch das Kristallisationsverfahren wie oben beschrieben, wodurch das Phosphat mit höher Qualität in guter Ausbeute erhalten wird. Ein solches Waschverfahren kann leicht durchgeführt werden ohne Verwendung einer Vorrichtung von großen Abmessungen für das Kristallisationsverfahren und ist daher vorteilhaft in der industriellen Produktion, wodurch niedrige Kosten für das Produkt erhalten werden.
Im Folgenden wird das Waschen von tris(Tribromneopentyl) phosphat beispielhaft dargestellt.

1) Zuerst wird zu der Reaktionsmischung, die tris(Tribromneopentyl)phosphat enthält, das gleiche Lösungsmittel hinzugefügt, wie es in der Reaktion verwendet wird, in einer Menge von, bezogen auf das Gewichtsverhältnis 2 bis 5-mal größer als das tris(Tribromneopentyl)phosphat.
2) Die resultierende Mischung wird mit einer sauren wässerigen Lösung, wie zum Beispiel 0,7%, HCl wässerige Lösung in einer Menge von, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, 0,1 bis 2-mal größer als tris(Tribromneopentyl)phosphat bei einer Temperatur von 60 bis 95°C hinzugefügt, für 10 bis 60 Minuten gerührt und stehen gelassen, um eine wässerige Phase abzutrennen, die abgelassen werden soll.
3) Dann wird der Rest mit einer alkalischen wässerigen Lösung, wie zum Beispiel 0,7% Na₂CO₃ wässerige Lösung in einer Menge von, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, 0,1 bis 2-mal größer als das tris(Tribromneopentyl)phosphat bei einer Temperatur von 60 bis 95°C hinzugefügt, für 10 bis 60 Minuten gerührt und stehen gelassen, um die wässerige Phase abzutrennen, die abgelassen werden soll, und
4) dann wird der Rest mit Wasser bei 90°C in einer Menge von, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, 0,1 bis 2-mal größer als das tris(Tribromneopentyl)phosphat hinzugefügt, für 10 bis 60 Minuten gerührt und stehen gelassen, um die wässerige Phase abzutrennen, die abgelassen werden soll.

Tris(Tribromneopentyl)phosphat kann erhalten werden, durch Unterwerfen der resultierenden öligen Phase einer Behandlung zum Entfernen des Lösungsmittels, beispielsweise unter Verwendung eines Rotationsverdampfers oder dergleichen.
Ein Wirkungsmechanismus des Phosphortrihalids in der vorliegenden Erfindung ist nicht klar, aber es wird in Erwägung gezogen, dass das Phosphortrihalid bei der Herstellung von Phosphorester-Verbindungen mit der Hydroxy-Verbindung reagiert wird, um ein Phosphit zu produzieren, welches als ein Antioxidans gegen die Unreinheit wirkt, die in der Hydroxy-Verbindung des Reaktionssystems enthalten ist, um die Bildung von kolorierenden Komponenten zu verhindert, außer der gewünschten Ester-Verbindung.
Weiterhin wird, für die Produktion der Phosphorester-Verbindungen, das produzierte Phosphit schrittweise oxidiert, durch gelösten Sauerstoff in der Reaktionsmischung oder Sauerstoff in der Luft, um eine Phosphrester-Verbindung zu werden. Die Phosphorester-Verbindung, die durch die Oxidation des Phosphits produziert wird, ist ein Analog, dass den selben Rest der Hydroxy-Verbindung hat, wie die Phosphorester-Verbindung, welche ein Hauptprodukt ist und in der entsprechenden Phosphorester-Verbindung existiert. Jedoch wird, im Vergleich mit dem üblicherweise hinzugefügten Thermostabilisator und Antioxidans, die physikalische Eigenschaft der Phosphorester-Verbindung kaum nachteilig beeinflusst.
Insbesondere wird, in dem Fall, wo die Phosphorester-Verbindung aus der Hydroxy-Verbindung und dem Phosphoroxyhalid hergestellt wird, das hinzugefügte Phosphortrihalid letztlich selbst eine Phosphorester-Verbindung, welche ein Hauptprodukt ist und somit kann die gewünschte Phosphorester-Verbindung in hoher Reinheit erhalten werden. Dementsprechend ist die Reaktion dieser Kombination die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben werden. Diese Beispiele werden den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Die erhaltenen Ester-Verbindungen werden durch die folgenden Verfahren bewertet.
1) Ein Hitzetest
Der Hitzetest wurde unter einer Luftatmosphäre durchgeführt und unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind [Temperatur (°C) × Zeit].
2) Farbtönung vor und nach dem Hitzetest
Bezüglich der Ester-Verbindungen, die in Beispielen 2 und 3 beschrieben sind und im Vergleichsbeispiel 1, wurden 200 g der Ester-Verbindungen in 11 THF (Tetrahydrofuran) aufgelöst und dann wurde die Farbtönung davon gemessen. Bezüglich der Ester-Verbindung von Beispiel wurde die Farbtönung der Verbindung selbst gemessen.
3) Eine Reinheit und ein durchschnittliches Molekulargewicht
Die Reinheit und das durchschnittliche Molekulargewicht wurden durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemessen.
Beispiel 1
121 g (1,1 Mol) on Resorcinol und 460 g (3 Mol) von Phosphoroxychlorid wurden in einen Vier-Hals-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, der eine Verbindung herstellte mit einem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid und wurden dann auf 50°C unter Rühren erhitzt. Weiter wurde 1 g (0,8 Mol% in Bezug auf Resorcinol) von Phosphortrichlorid dazu hinzugefügt und bei 50°C für 0,5 Stunden gerührt. Dann wurden 3 g Magnesiumchlorid als ein Katalysator hinzugefügt, gefolgt durch Erhitzen auf 105°C unter Rühren für 3 Stunden. Hydrogenchlorid, dass in diesem Verfahren erzeugt wurde, wurde in dem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid wiedergewonnen (wiedergewonnene Menge von 75 g). Danach wurde ein Überschuss an Phosphoroxychlorid durch Behandeln bei einer Temperatur von 105°C unter einem Druck von 2, 666 Pa (20 Torr) für 4 Stunden entfernt und dann wurde der Druck wieder auf Normaldruck eingestellt.
380 g (4 Mol) Phenol wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt, gefolgt von erneutem erhitzen auf 150°C. Hydrogenchlorid, dass in diesem Verfahren erzeugt wurde, wurde in dem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid wiedergewonnen (wiedergewonnene Menge von 126 g). Dann wurden 593 g der Reaktionsmischung. durch Behandeln bei 150°C unter einem Druck von 2,666 Pa (20 Torr) für 4 Stunden erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden keinerlei Phosphit-Verbindungen in der Reaktionsmischung detektiert. Die Konzentration der Phosphit-Verbindung wurde durch ein Verfahren gemessen, worin Jod, dass durch das Phosphit konsumiert wurde, mit Natriumthiosulfat titriert wurde.
Die Reaktionsmischung wurde einer Reinigung und einer Neutralisationsbehandlung unterworfen. 570 g der kondensierten Phosphorester-Verbindung als das Endprodukt wurden erhalten, welches durch die folgende Formel dargestellt ist (Ausbeute 90,3%)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen kondensierten Phosphorester-Verbindungen sind in der Tabelle 1 und unten gezeigt.

Aussehen hellgelbe transparente Flüssigkeit

Farbtönung Hz = 20

durchschnittliches Molekulargewicht 510

Säurewert 0,03

Reinheit 70,0% (n = 1)
Beispiel 2
2925 g (9 Mol) von Tribromneopentylalkohol und 1500 g von 1,2-Dichlorbenzen als einem Lösungsmittel wurden in einem Vier-Hals-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, der eine Verbindung herstellte mit einem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid. 1 g (0,03 Mol% in Bezug auf Tribromneopentylalkohol) von Phosphortrichlorid wurde dazu hinzugefügt und bei 50°C für 0,5 Stunden gerührt. Dann wurde 2 g Aluminiumchlorid als ein Katalysator und 460 g (3 Mol) Phosphoroxychlorid hinzugefügt, gefolgt von Erhitzen auf 150°C unter Rühren für 3 Stunden. Hydrogenchlorid, dass in diesem Verfahren erzeugt wurde, wurde in dem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid wiedergewonnen (wiedergewonnene Menge von 310 g). Danach wurden 4548 g der Reaktionsmischung, deren Aussehen gelb war, durch Behandeln bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 13,332 Pa (100 Torr) für 3 Stunden erhalten.
Diese Reaktionsmischung wurde durch das Kristallisationsverfahren, dass in Beispiel 1 von JP-A-3 193 793 beschrieben ist, gereinigt. Das heißt, die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 85°C abgekühlt. Dann wurden dazu 190 g Wasser hinzugefügt, gerührt, um das Wasser mit der Reaktionsmischung bei 85°C für ungefähr 20 Minuten in Kontakt zu bringen und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit 1150 g Methanol gewaschen und bei 100°C unter einem reduzierten Druck getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden einer Flockung unterzogen, um dabei 3054 g von tris(Tribromneopentyl)phosphat als das Endprodukt zu erhalten (Ausbeute 99,9%).
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen tris(Tribromneopentyl)phosphats sind in Tabelle 1 und unten gezeigt.

Aussehen weißes Pulver

Farbtönung der Lösung Hz = 40

Säurewert 0,53

Reinheit 97,8%
Vergleichsbeispiel 1
Die Phosphorester-Verbindung wurde in der selben Art und Weise wie Beispiel 2 synthetisiert, außer, dass Phosphortrichlorid nicht verwendet wurde. Die wiedergewonnene Menge an Hydrogenchlorid währen der Synthese war 312 g. Die erhaltene Reaktionsmischung wog 4543 g und das Aussehen davon. war schwärzliches Braun.
Die Reaktionsmischung wurde einer Reinigung und einer Flockung unterzogen, dann wurden 3052 g von tris(Tribromneopentyl)phosphat als das Endprodukt erhalten (Ausbeute 99,8%).
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen tris(Tribromneopentyl)phosphats sind in der Tabelle 1 und unten gezeigt.

Aussehen aschgraues Pulver

Farbtönung der Lösung Hz = 800

Säurewert 0,55

Reinheit 97,2%
Beispiel 3
752 g (2,31 Mol) von Tribromneopentylalkohol und 1075 g von 1,2-Dichlorbenzen als einem Lösungsmittel wurden in einen Vier-Hals-Kolben gegen, der mit einer Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, der eine Verbindung herstellte mit einem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid und auf 100°C unter Rühren erhitzt. Dann wurden 1,2 g Aluminiumchlorid als ein Katalysator und 2 g (0,63 Mol% in Bezug auf Tribromneopentylalkohol) Phosphortrichlorid hinzugefügt und 120 g (0,78 Mol) Phosphoroxychlorid wurde weiterhin zugefügt, gefolgt von Erhitzen auf 160°C unter Rühren für 2 Stunden. Hydrogenchlorid, dass in diesem Verfahren erzeugt wurde, wurde in dem Apparat zum Wiedergewinnen von Hydrogenchlorid wiedergewonnen (wiedergewonnene Menge von 81,0 g). Danach wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 140°C unter einem Druck von 29,331 Pa (220 Torr) für 4 Stunden behandelt. Somit wurden 1860 g der Reaktionsmischung, deren Aussehen gelb war und transparent, erhalten.
2500 g 1,2-Dichlorbenzen wurden zu dieser Reaktionsmischung hinzugefügt und dann wurde die Mischung mit den unten beschriebenen Schritten gewaschen:

1) Hinzufügen von 300 g 0,7% HCl wässerige Lösung zu der Mischung bei 90°C, Rühren für 30 Minuten, stehen lassen, um die wässerige Phase (pH 1) abzutrennen, welche abgelassen wurde,
2) dann Hinzufügen von 300 g 0,7% Na₂CO₃ wässerige Lösung zu der öligen Phase bei 90°C, Rühren für 30 Minuten und stehen lassen, um die wässerige Phase (pH 9) abzutrennen, welche abgelassen wurde,
3) weiter Hinzufügen von 300 g Wasser bei 90°C zu der öligen Phase, Rühren für 30 Minuten und stehen lassen, um die wässerige Phase (pH 7) abzutrennen, welche abgelassen wurde.

Die resultierende Flüssigkeit wurde einem Rotationsverdampfer unterworfen, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei 777 g tris(Tribromneopentyl)phosphat als das Endprodukt (Ausbeute 98,0) erhalten wurden.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen tris(Tribromneopentyl)phosphats sind unten gezeigt.

Aussehen weißes Pulver

Farbtönung der Lösung Hz = 10

Säurewert 0,02

Reinheit 99,2%
Wie es aus den Ergebnissen von Beispielen 2 und 3 offensichtlich ist, kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung tris(Tribromneopentyl)phosphat von hoher Qualität und von hoher Ausbeute erhalten werden, durch einfaches Waschen mit einer sauren wässerigen Lösung, einer alkalischen wässerigen Lösung und Wasser, ohne Verwendung eines Kristallisationsverfahrens.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Ester-Verbindung der vorliegenen Erfindung ist gekennzeichnet durch die Reaktion einer halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder einer aromatischen Hydroxy-Verbindung mit einem Phosphoroxyhalid oder Phosphorpentahalid in der Anwesenheit von 0,005 bis 10 Mol% eines Phosphortrihalids in Bezug auf die Hydroxy-Verbindung, um Phosphorester-Verbindungen zu erhalten.
Daher kann die Phosphorester-Verbindung von hoher Reinheit, die weniger färbende Komponenten enthält, hergestellt werden, ohne Verwendung eines Antioxidans.
Weiterhin besitzt, da Phosphortrichlorid und Phosphortribromid nicht teuer sind und leicht erhältlich sind, die vorliegende Erfindung einen Vorteil bei der Herstellung von Phosphorester-Verbindungen in industriellem Maßstab, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines teuren Antioxidans. Zusätzlich wird, da ein kompliziertes Verfahren nicht notwenig ist, um die Bedingungen für die Verwendung des Antioxidans in den geeignetsten Weg festzusetzen, die Entwicklung eines Produktes beschleunigt und die vorliegende Erfindung hat einen größeren Nützlichkeitswert im industriellen Gebiet.
Weiterhin kann, in dem Fall der Herstellung von tris(Tribromneopentyl)phosphat, das Produkt von hoher Qualität und in hoher Ausbeute erhalten werden, weil eine Reinigung durch ein Kristallisationsverfahren, in welchem in großem Maße Produkt verloren geht, nicht notwenig ist.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Ester-Verbindung, das das Reagieren einer Halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder aromatischen Hydroxy-Verbindung mit einem Phosphor-Oxyhalid oder Phosphor-Pentahalid in der Anwesenheit von 0,005 bis 10 Mol% eines Phosphor-Trihalids in Bezug auf die Hydroxy-Verbindung umfasst, um eine Phosphor-Ester-Verbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin R¹ bis R⁴, gleich oder unterschiedlich, eine Alkylgruppe sind von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein Halogen-Atom, oder eine Arylgruppe von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann durch einen anderen Substituenten als eine Alkylgruppe, X ist ein bivalenter Rest entsprechend Hydrochinon, Resorcinol, Bisphenol A, Bisphenol S oder (2,2'-3,3' oder 4,4'-) Biphenyldiol, und y ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Phosphor-Trihalid, Phosphor-Trichlorid oder Phosphor-Tribromid ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das das Hinzufügen des Phosphor-Trihalids zu einer Mischung aus der Halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder aromatischen Hydroxy-Verbindung mit dem Phosphor-Oxyhalid oder Phosphor-Pentahalid umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das das Hinzufügen des Phosphor-Oxyhalids oder Phosphor-Pentahalids zu einer Mischung aus der Halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder aromatischen Hydroxy-Verbindung mit dem Phosphor-Trihalid umfasst.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Phosphor-Oxyhalid Phosphor-Oxychlorid ist.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Phosphor-Triester-Verbindung erhalten wird durch Reaktion einer Halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindung oder einer aromatischen Hydroxy-Verbindung allein.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Halogen-substituierte aliphatische Hydroxy-Verbindung Tribromneopentyl-Alkohol ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Ester-Verbindung tris(Tribromneopentyl)phosphat ist.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin gemischte Phosphor-Ester-Verbindungen erhalten werden durch Unterwerfen des Phosphor-Oxyhalids und zwei oder mehr Typen der Halogen-substituierten aliphatischen Hydroxy-Verbindungen oder aromatischen Hydroxy-Verbindungen einer Dehydrohalogenierung gleichzeitig oder separat.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Phosphor-Oxyhalid und die aromatische Dihydroxy-Verbindung einer Dehydrohalogenierung unterworfen werden, um ein Intermediat (eine erste Reaktion) zu erhalten, dann werden das Intermediat und Halogen-substituierte aliphatische Hydroxy-Verbindungen oder aromatische Hydroxy-Verbindungen einer Dehydrohalogenierung unterworfen, nach der Entfernung von unreagiertem Phosphor-Oxyhalid und Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung, um eine kondensierte Phosphor-Ester-Verbindung zu erhalten.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die aromatische Dihydroxy-Verbindung Resorcinol oder Hydrochinon ist, und die aromatische Hydroxy-Verbindung ist Phenol.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Ester-Verbindung Resorcinol bis(Diphenylphosphat) ist.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Lösungsmittel 1,2-Dichlorbenzen ist.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Reaktion in der Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, worin der Katalysator Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid ist.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, worin die Ester-Verbindung weiterhin einer Kristallisations-Behandlung unterworfen wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, das weiterhin das Waschen des tris(Tribromneopentyl)phosphats mit einer sauren wässerigen Lösung, einer alkalischen wässerigen Lösung und Wasser umfasst.