JPH08283277A - トリアリールホスフェートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 少なくとも２,６位に置換基を有するフェノ
ール化合物を導入したトリアリールホスフェートを低
温、無触媒かつ短時間で高収率、高純度で得られる製造
方法を提供する。 【構成】 少なくとも２,６位に置換基を有する一価の
フェノール化合物と五塩化燐とを反応させる第一段階、
次いで得られた反応生成物に水、メタノール、炭酸ナト
リウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を反応させ
る第二段階とからなる一般式Ｉのトリアリールホスフェ
ートの製造方法。 ［Ａｒはそれぞれ同一もしくは異なり少なくとも２，６
位に置換基のあるフェノール化合物の残基］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリアリールホスフェー
トの製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも
２,６位に置換基を有するフェノール化合物を導入した
トリアリールホスフェートを低温、無触媒かつ短時間
で、さらに高収率、高純度で得られる製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子化合物の高機能化材料とし
て燐系有機化合物が注目されている。なかでもトリアリ
ールホスフェートは高分子化合物のための難燃剤、安定
剤、可塑剤および相溶化剤等として有用である。特にト
リフェニルホスフェートは難燃剤や可塑剤として注目さ
れている。

【０００３】従来、トリアリールホスフェートの製造方
法としては、オキシ塩化燐とフェノール化合物をアミン
類のような脱塩化水素剤や塩化アルミニウムのようなル
イス酸等の適当な触媒の存在下反応させる方法（例えば
特開昭５０−４７９５３号公報）が知られている。しか
しながら、アミンの存在下オキシ塩化燐とフェノ−ル化
合物とを反応させる方法は、副生するアミンの塩化水素
塩の除去に煩雑な手段を要するという欠点があり、工業
的には適さない方法である。一方、塩化アルミニウム等
のルイス酸触媒の存在下オキシ塩化燐とフェノール化合
物とを反応させる方法は、触媒の廃棄処理を要するもの
の溶媒を使用せずに加熱するだけで目的物が生成する点
で優れた方法であり、工業的に採用されている。しかし
ながら、この方法は、フェノール化合物として２,６位
に置換基を有するフェノール化合物を用いると、極度に
反応性が低下し、反応を完結させるために長時間の高温
加熱が必要であり、また生成物の収率や純度が低下する
という欠点がある。

【０００４】２,６位に置換基を有するフェノール化合
物を用いて製造したトリアリールホスフェートは、２,
６位に置換基の無いフェノール化合物を用いて製造した
トリアリールホスフェートに比べて融点が高くかつ揮発
性が低いので、加工性や作業性の点から高分子化合物の
ための添加剤として有用である。例えば高分子化合物に
添加して成形加工する際の金型付着やガス発生といった
トリフェニルホスフェートの問題は、トリス（２,６−
ジメチルフェニル）ホスフェートにすることで著しく低
減できる。しかしながら、このトリス（２,６−ジメチ
ルフェニル）ホスフェートには前記のように、その製造
について重大な問題がある。

【０００５】また、フェノール化合物と五塩化燐を用い
るトリアリールホスフェートの製造方法がドイツ特許第
１０３２７４６号明細書や米国特許第２１３３３１０号
明細書に記載されている。しかしながら、そこで用いる
フェノール化合物において、２,６位に置換基を有する
フェノール化合物については何等記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも２,６位に置換基を有するフェノール化合物を導
入したトリアリールホスフェートを低温、無触媒かつ短
時間で、さらに高収率、高純度で得られる製造方法を提
供することである。本発明者は、上記目的を達成せんと
して鋭意研究した結果、少なくとも２,６位に置換基を
有するフェノール化合物と五塩化燐とを反応させた後、
水、メタノール、炭酸ナトリウム水溶液または水酸化ナ
トリウム水溶液と反応させることにより、従来必要とさ
れた加熱や触媒を必要とせず、短時間でその反応を完結
させることが可能であることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、少なくとも２,６位に置換基を有する一価のフェノ
ール化合物と五塩化燐とを反応させる第一段階の反応、
次いで得られた反応生成物に、水、メタノール、炭酸ナ
トリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を反応さ
せる第二段階の反応とからなることを特徴とする下記一
般式［１］

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、Ａｒはそれぞれ同一もしくは異な
り少なくとも２,６位に置換基のあるフェノール化合物
の残基］で示されるトリアリールホスフェートの製造方
法が提供される。本発明で用いるフェノール化合物は、
少なくとも２,６位に置換基のある一価のフェノール化
合物である。かかるフェノール化合物の好ましい具体例
としては２,６−ジメチルフェノール、２,４,６−トリ
ブロモフェノール、２,４,６−トリクロロフェノール、
２,６−ジブロモ−４−クミルフェノール等があげら
れ、特に２,６−ジメチルフェノールが好ましい。

【００１０】本発明におけるトリアリールホスフェート
の製造法は、二つの段階に分けることができる。第一段
階は、五塩化燐とフェノール化合物とを脱塩化水素反応
させることにより主としてトリアリーロキシジクロロホ
スホラン化合物を得る段階であり、第二段階は、第一段
階で得られた反応生成物に水、メタノール、炭酸ナトリ
ウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を反応させて
トリアリールホスフェートを得る段階である。

【００１１】第一段階の反応は無溶媒でも有機溶媒を用
いてもよいが、反応が円滑に進行し易いため有機溶媒を
用いる方法が好ましい。ここで使用される適当な溶媒と
しては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、
ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘ
キサン、ヘプタンおよびジメチルホルムアミド等があげ
られる。その使用量は通常五塩化燐に対し３〜１００倍
重量の範囲から適宜選択される。

【００１２】第一段階の反応において、反応に不活性な
脂肪族炭化水素系溶媒または塩素系有機溶媒の存在下
で、三塩化燐と塩素とを反応させて五塩化燐含有液を得
て、次いでこの五塩化燐含有液とフェノール化合物とを
反応させる方法が好ましい。この方法は操作性に優れ、
目的物であるトリアリールホスフェートの純度がさらに
向上し、また経済性においても有利であるため好ましく
用いられる。上記の反応に不活性な脂肪族炭化水素系溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン等があげられ、また塩
素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン等があげられる。その
使用量は通常三塩化燐に対し３〜１００倍重量の範囲か
ら適宜選択される。

【００１３】第一段階で用いるフェノール化合物の量
は、五塩化燐に対し通常２.８〜４倍モルであり、好ま
しくは３〜３.３倍モルである。

【００１４】第一段階の反応温度は、溶媒の有無、フェ
ノール化合物の種類により異なり、一概に特定すること
はできないが、５〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜
４０℃の範囲がより好ましい。また第一段階の反応は、
通常は無触媒でよいが、必要に応じてルイス酸触媒やア
ミン触媒を用いてもよい。

【００１５】第一段階において有機溶媒の存在下、五塩
化燐とフェノール化合物を混合する方法として、（１）
五塩化燐、五塩化燐と溶媒との混合液または五塩化燐含
有液に、フェノール化合物またはフェノール化合物の溶
媒溶液を適当な速度で加える方法、（２）フェノール化
合物またはフェノール化合物の溶媒溶液に、五塩化燐、
五塩化燐と溶媒との混合液または五塩化燐含有液を適当
な速度で加える方法、（３）五塩化燐とフェノール化合
物の混合物に、溶媒を適当な速度で加える方法があり、
どの方法を使用してもよいが、（１）、（２）の方法は
反応が円滑に進行するため好ましく、さらに（１）の方
法は作業性に優れより好ましく用いられる。この混合は
攪拌下で行われ、混合終了後も塩化水素の発生がなくな
るまで攪拌を継続することが好ましい。

【００１６】第二段階は、第一段階で得られたトリアリ
ーロキシジクロロホスホランを主とするクロロホスホラ
ン化合物を水、メタノール、炭酸ナトリウム水溶液また
は水酸化ナトリウム水溶液と反応させてトリアリールホ
スフェートを得る反応である。水、メタノール、炭酸ナ
トリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液の使用量
は、いずれを用いる場合も水またはメタノールの量が通
常第一段階で用いる五塩化燐に対して２倍モル以上が好
ましい。また、反応温度は０〜１３０℃の範囲が好まし
く、１０〜４０℃の範囲がより好ましい。

【００１７】第二段階の反応終了後必要に応じて水、ア
ルカリ金属の水溶液および塩酸水溶液などで洗浄、分液
処理し、有機層の溶媒を除去すればトリアリールホスフ
ェートが得られる。さらに必要に応じて適当な有機溶媒
を用いて抽出、洗浄による精製を行なうこともできる。

【００１８】第一段階や第二段階においては、酸化防止
や塩化水素の追出し、その他の目的のために窒素等の不
活性ガスや空気を反応器内に流したり、反応溶液中に吹
込むことも可能である。

【００１９】第一段階や第二段階おいての反応速度、効
率、系内の温度上昇は、種々の条件の影響、例えば化合
物の混合速度や撹拌速度の影響を受け、不活性ガスや空
気を反応器内に流したり、反応溶液中に吹込む場合には
その流量の影響も受ける。これらの条件は、状況に応じ
て任意に設定できる。

【００２０】第一段階では、トリアリーロキシジクロロ
ホスホラン化合物即ち三置換体を生成させることが目的
であるが、反応途中の二置換体を残したまま第二段階の
操作に移ってもよい。その場合、第二段階では燐に直結
した未反応塩素による加水分解反応と同時に、二置換体
から三置換体が生成する反応も起こる。つまり、第一段
階でトリアリーロキシジクロロホスホラン化合物即ち三
置換体への転換率が不十分でも第二段階終了時には高収
率でトリアリーロキシホスフェートが得られるのであ
る。

【００２１】かくして本発明の方法によって得られるト
リアリールホスフェートは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹
脂用の難燃剤、安定剤、可塑剤、相溶化剤および滑剤等
各種用途に有用である。適用される高分子化合物は広い
範囲にわたり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、AS樹脂、 ABS樹脂等のスチレン系樹脂、
ナイロン６、ナイロン６・６等のポリアミド樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂等の熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂があげられる。

【００２２】トリアリールホスフェートを樹脂用の難燃
剤、安定剤、可塑剤、相溶化剤および滑剤として使用す
る場合、その使用量は対象とする高分子の種類、要求特
性、要求レベル等によって異なり、一概に特定できない
が、通常樹脂１００重量部に対して０.０１〜７０重量
部の範囲で適宜選択され、好ましい範囲は１〜３０重量
部である。また、トリアリールホスフェートを各種用途
に用いる場合、必要に応じて例えば他のハロゲン系難燃
剤、その他の燐系難燃剤、酸化アンチモン、酸化モリブ
デン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン等の滴
下防止剤、水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、アル
ミナ、硫酸カルシウム等の充填剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維等の強化充填剤を併用してもよく、酸化防止剤、
老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤およ
び顔料等を有効発現量併用することもできる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに説明する。これらは単に説明のためであって本発
明はこれに限定されるものではない。なお、実施例にお
ける部は重量部である。

【００２４】実施例１ ジクロロエタン５０部、三塩化燐７.４６部を三口フラ
スコに入れ、これを攪拌しながら、塩素ガスを毎分２０
ｍｌの速さで７０分間吹き込み、さらに乾燥窒素を毎分
１００ｍｌの速さで２０分間吹き込んで塩素を追い出
し、五塩化燐を生成させた。次に２,６−ジメチルフェ
ノール２０部をジクロロエタン５０部に溶解し、これを
滴下ロートから上記三口フラスコへ２０分を要して徐々
に加え五塩化燐と２０〜３０℃で反応させた。滴下後さ
らに２０〜２５℃で１００分間攪拌を継続し第一段階の
反応を終了した。得られた反応生成物を攪拌下の炭酸ナ
トリウム水溶液に１０分かけて注いだ後２０〜２５℃で
引き続き３０分間攪拌し第二段階の反応を終了した。有
機相を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、
さらに水１００部で３回洗浄した後ジクロロエタンを留
去してトリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスフェー
トの結晶２１.６部を得た（収率９７％）。この結晶は
融点１３０〜１３５℃であり、質量数３１の燐原子にお
ける核磁気共鳴測定（以下、Ｐ−ＮＭＲという）ではト
リス（２,６−ジメチルフェニル）ホスフェート以外の
ピークは見られなかった。

【００２５】実施例２〜４ 第二段階の反応で使用した炭酸ナトリウム水溶液に代え
て表１記載の化合物を表１記載の量使用する以外は実施
例１と同様に反応させ、その結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例１ ２,６−ジメチルフェノール２０部、オキシ塩化燐８.１
２部および塩化アルミニウム０.４部を三口フラスコに
入れ、８０℃で２時間さらに１２０℃で５時間反応させ
た。反応生成物についてＰ−ＮＭＲで測定した結果、ビ
ス（２,６−ジメチルフェニル）燐酸クロライドのピー
クが主に見られた。

【００２８】比較例２ ２,６−ジメチルフェノール２０部、オキシ塩化燐８.１
２部および塩化アルミニウム０.４部を三口フラスコに
入れ、８０℃で２時間さらに１９０℃で５時間反応させ
た。この反応生成物を冷却後これにトルエン１５０部を
加えてトルエン溶液とし、この溶液を１Ｎ−塩酸２００
部で洗浄し、さらに１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２０
０部で洗浄し、続いて水２００部による洗浄を３回繰返
した後トルエンを留去してトリス（２,６−ジメチルフ
ェニル）ホスフェートの粗結晶１８.５部（収率８５
％）を得た。この結晶には着色があり、融点は１１５〜
１２５℃であり、Ｐ−ＮＭＲ測定ではトリス（２,６−
ジメチルフェニル）ホスフェートのピークと共にそれ以
外の不純物のピークが見られた。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、少なくとも２,６位に置換基
を有するフェノール化合物を導入したトリアリールホス
フェートの製造方法において、従来達成されなかった低
温、無触媒かつ短時間の反応で、トリアリールホスフェ
ートの収率や純度が格段に向上し、その奏する効果は極
めて優れたものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２,６位に置換基を有する一
   価のフェノール化合物と五塩化燐とを反応させる第一段
   階の反応、次いで得られた反応生成物に、水、メタノー
   ル、炭酸ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶
   液を反応させる第二段階の反応とからなることを特徴と
   する下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ａｒはそれぞれ同一もしくは異なり少なくとも
   ２,６位に置換基のあるフェノール化合物の残基］で示
   されるトリアリールホスフェートの製造方法。
2. 【請求項２】 一価のフェノール化合物が、２,６−ジ
   メチルフェノールである請求項１記載のトリアリールホ
   スフェートの製造方法。
3. 【請求項３】 第一段階の反応を、有機溶媒の存在下で
   行う請求項１記載のトリアリールホスフェートの製造方
   法。
4. 【請求項４】 反応に不活性な脂肪族炭化水素系溶媒ま
   たは塩素系有機溶媒の存在下で、三塩化燐と塩素とを反
   応させて得られた五塩化燐含有液を用いて、第一段階の
   反応を行うことを特徴とする請求項１記載のトリアリー
   ルホスフェートの製造方法。