WO1995002080A1 - Verfahren und vorrichtung zur nachbehandlung von gebeizten stahlprodukten, insbesondere von gebeiztem c-stahl-warmband - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur nachbehandlung von gebeizten stahlprodukten, insbesondere von gebeiztem c-stahl-warmband Download PDF

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WO1995002080A1
WO1995002080A1 PCT/EP1994/002205 EP9402205W WO9502080A1 WO 1995002080 A1 WO1995002080 A1 WO 1995002080A1 EP 9402205 W EP9402205 W EP 9402205W WO 9502080 A1 WO9502080 A1 WO 9502080A1
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rinsing
pickled
flushing
carbon dioxide
inert gas
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PCT/EP1994/002205
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Wilhelm Karner
Karl Jirenec
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Andritz-Patentverwaltungsgesellschaft M.B.H.
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material
    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • B08B3/022—Cleaning travelling work
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • C23G3/027—Associated apparatus, e.g. for pretreating or after-treating
    • C23G3/029—Associated apparatus, e.g. for pretreating or after-treating for removing the pickling fluid from the objects

Definitions

  • the invention relates to a method for the aftertreatment of pickled carbon steel hot strip by applying water in continuous rinsing systems.
  • the pickling acid carried out with the belt from the last pickling stage is fed into the rinsing system and treated with rinsing water from section to section in counterflow to the direction in which the belt runs. This results in a defined concentration gradation of hydrochloric acid and iron ions in the individual rinsing sections.
  • the rinsing water essentially contains the following substances: Fe (II), Cl and H + ions.
  • the acidity of the rinsing water is determined by the H + ion concentration. This acid content is more conveniently stated as a pH value, which is defined as a negative decimal logarithm of the H + ion concentration.
  • a decrease in the acid concentration in the rinsing water increases the pH of the rinsing liquid.
  • Above a certain critical pH value there is hydrolysis of the iron ions in the rinsing water, i.e. the following coupled reactions take place:
  • the divalent iron hydroxide Fe (OH) is easily oxidized to the trivalent iron hydroxide Fe (OH) 3 by atmospheric oxygen:
  • the object of the present invention is to avoid the formation of hydrolysis products on the surface of the products and thereby avoid the disadvantages of the above-mentioned methods in the aftertreatment of pickled steel products, in particular pickled carbon steel hot strip Improve surface quality.
  • this object is achieved in that inert gas, such as nitrogen or noble gas, is blown into at least one flushing section of the flushing system. It was found that the blowing of intergas completely prevented the formation of hydrolysis stains on the surface of pickled steel products. By blowing in intergas, the oxygen content in the rinsing sections is reduced to such an extent that oxidation of Fe (II) to Fe (II) ions is not possible and thus the most important partial reaction of the Hydrolysis is inhibited. There is no separation of hydrolysis products, which improves the quality of the surface of the product.
  • inert gas such as nitrogen or noble gas
  • the object is further achieved in that carbon oxide (C0 2 ) is blown into at least one rinsing section of the rinsing system. It was also found here that by blowing carbon dioxide into the rinsing sections when the belt was at a standstill, the formation of hydrolysis stains on the surface of pickled steel products could be completely prevented. By blowing in carbon dioxide, carbonate (C0 3 2 -) and hydrogen carbonate ions (HC0 3 ”) are formed in the rinse water, which lead to a shift in the balance of the hydrolysis reaction towards the starting products. In addition, blowing in carbon dioxide naturally also results in a reduction of Oxygen content, which inhibits the oxidation of Fe (ll) ions.
  • the object is further achieved in that a mixture of inert gas, e.g. Nitrogen or noble gas, and carbon dioxide is injected.
  • inert gas e.g. Nitrogen or noble gas
  • carbon dioxide is injected.
  • the efficiency of the process according to the invention is further increased by the combination of the oxygen-displacing action of the blown-in gases and the chemical action of carbon dioxide.
  • the inert gas and / or carbon dioxide is advantageously blown into the last rinsing section of the rinsing system, preferably into the last two rinsing sections.
  • the likelihood of the separation of hydrolysis products is most likely due to the pH value of the rinsing water, which has already risen due to the progressive dilution, and therefore the blowing in of inert gas and / or carbon dioxide at these points to avoid hydrolysis stains and to a resulting improvement in the quality of the surface of the product is particularly favorable.
  • the object is further achieved in that the inert gas and / or carbon dioxide is fed continuously. A continuous supply of the gas used for blowing into the rinsing sections, during which the pickled steel product passes through the rinsing system, permanently prevents the separation of hydrolysis products and thus improves the surface quality.
  • the inert gas and / or carbon dioxide is fed in batchwise.
  • the gas used is not released until e.g. due to a breakdown caused by a malfunction, preventing the separation of hydrolysis products.
  • the amount of gas used can be reduced.
  • the choice of one of the two methods for supplying the gas used can also be determined by the nature and the infrastructure of the system.
  • the gas used is blown in above the flushing liquid.
  • the gas used is blown into the flushing liquid.
  • This measure results in an even greater distribution and mixing of the gas in the flushing sections compared to blowing in from above.
  • an improved displacement of the oxygen dissolved in the rinsing liquid or chemical suppression of the hydrolysis reactions is achieved evenly in the entire liquid volume of the rinsing liquid.
  • a device for the aftertreatment of pickled steel products, in particular pickled carbon steel hot strip, consisting of several rinsing sections each with at least one insertion opening for liquid rinsing medium, preferably water, is also used to achieve the object according to the method of the invention, this device according to the invention is characterized in that at least one flushing section is provided with at least one insertion opening for blowing in gases.
  • the last of the rinsing sections preferably the last two rinsing sections, is provided with at least one insertion opening each for blowing in gases.
  • At least one insertion opening is arranged above the liquid surface. The oxygen over the liquid can thus be rapidly displaced.
  • At least one insertion opening is arranged below the liquid surface, so that the gas used can be blown directly into the flushing liquid.
  • At least one circulating fan preferably with a delivery rate of 500 to 1000 m3 / h, is provided for blowing in the gas used. Since it is necessary to reduce the oxygen content within a very short time (in about 20 seconds) to small amounts (about 1% by volume) by blowing in inert gas and / or carbon dioxide, this is particularly the case when the gas is supplied continuously rapid supply of a sufficient amount of inert gas and / or carbon dioxide is required. Circulation blowers with a flow rate of 500 to 1000 m3 / h are ideal for the usual dimensions of the rinsing sections adequate supply of the gases to be blown into the flushing liquid.
  • the device is provided with a control device which is independent of the circuit of the flushing system and which causes the gases to be blown in when the strip is stopped.
  • a control device which is independent of the circuit of the flushing system and which causes the gases to be blown in when the strip is stopped.
  • the rinsing sections can be sealed against gas exchange with the at least one insertion opening for the inert gas and / or the carbon dioxide.
  • FIG. 1 schematically shows an exemplary embodiment of a system with gas injection into the last two containers of the flushing section and
  • FIG. 2 shows an example and schematically of a system with gas circulation.
  • the four successive rinsing stages are denoted by the reference numerals 1, 2, 3 and 4 in the two figures in the order in which the pickled strip 5 passes.
  • pairs of squeeze rollers 6 are arranged.
  • the rinsing water is circulated in each of the four rinsing containers 1, 2, 3 and 4 by means of a circulation pump 7, whereby it is applied to the steel strip 5 via spray pipes 8.
  • an exhaust gas fan 9 is provided in the last rinsing stage 3 is provided, which sucks the air above the rinsing liquid through a line 12.
  • the inert gas, the carbon dioxide or the mixture of these two gases is fed to the containers 3 and 4 via lines 10 and blown into the rinsing containers 3 and 4 via the introduction openings 19, 20.
  • a connecting line 11 is preferably provided between the two containers 3 and 4.
  • the insertion openings 19 are located above the liquid level of the flushing liquid in the respective flushing container 1, 2, 3 or 4 and are preferably dimensioned, like the exhaust gas fan 9 and the lines 10, in such a way that the container is in the shortest possible time, preferably within a maximum 20 seconds, can be completely filled with the injected gas.
  • Complete filling means filling with the gas to a residual content of approximately 1% by volume of oxygen.
  • Insertion openings 20 for the blown gas located below the liquid level of the flushing liquid in the respective container 1, 2, 3 or 4 are particularly advantageous for the introduction of carbon dioxide, which can dissolve in part in the flushing liquid and thus also chemically prevents the hydrolysis reaction.
  • the rinse water is preferably fed to the last rinse tank 4 via a line 13, then in the form of a countercurrent cascade rinse system via connecting lines 14 from the last rinse stage 4 to the first stage 1 and withdrawn from there via a line 15.
  • Fig. 2 the same parts of the system are designated by the same reference numerals as in Fig. 1.
  • the exhaust gas fan 9 is now provided in the first purging stage 1 and inert gas, carbon dioxide or a mixture thereof is fed to each purging tank 1, 2, 3 and 4 via the lines 10 and the introduction openings 19, 20.
  • each washing container 1, 2, 3 and 4 a circulation fan 16 and a circulation line 17 are provided for the atmosphere therein.
  • the individual rinsing containers 1, 2, 3 and 4 are in turn connected via lines 11.
  • the external circulation lines for the rinse water of the last three rinse tanks 2, 3 and 4 are connected to one another via lines 18.
  • Freshly pickled carbon steel hot strips of quality St 37-2 were treated with HCI-containing rinsing water in a normal atmosphere (air) by spraying, the total HCI concentration being 0.2 g / l or 0.02 g / l was.
  • the temperature of the rinsing liquid was between 60 and 80 ° C.
  • the first hydrolysis stains appeared on the belt surface (formation of visible hydrolysis products). This effect increased with increasing duration of treatment, i.e. the formation of the hydrolysis products increases sharply.
  • the tape surface changes color from light brown to dark brown.
  • hydrolysis spots on the surface could also be prevented when a mixture of carbon dioxide and noble gas was blown in, the test conditions and parameters being chosen as in the previously described tests.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Nachbehandlung von gebeizten Stahlprodukten durch Spülen mit Wasser in Durchlaufspülanlagen wird in zumindest eine der Spülsektionen (1, 2, 3 oder 4) der Spülanlage Inertgas oder Edelgas eingeblasen. Damit kann die Bildung von Hydrolyseflecken auf der Oberfläche der Stahlprodukte im Falle eines Bandstillstandes verhindert werden. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus mehreren Spülsektionen (1, 2, 3, 4) mit zumindest je einer Einbringungsöffnung (8) für flüssiges Spülmedium, wobei zumindest eine der Spülsektionen (1, 2, 3 oder 4) mit zumindest einer Einbringungsöffnung (19, 20) zum Einblasen von Gasen versehen ist.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR NACHBEHANDLUNG VON GEBEIZTEN STAHLPRODUKTEN. INSBESONDERE VON GEBEIZTEM C-STAHL-WARMBAND
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von gebeiztem C-Stahl-Warmband durch Aufbringen von Wasser in Durchlauf¬ spülanlagen.
Es ist bekannt, daß zur Entfernung von Zunder Stahlmaterial in Säuren gebeizt wird. Als Beizmedium wird in den meisten modernen Beizanlagen Salzsäure eingesetzt. Nach dem Beizprozeß muß die Oberfläche des Materials, z.B. die Oberfläche eines Warmbandes, von den Resten der anhaftenden Beizsäure befreit werden. Dies erfolgt in der Regel in Durchlaufspülanlagen, wie beispielsweise einer mehrstufigen Gegen- stromspülanlage, welche in den meisten Fällen als Druckspritzanlage ausgebildet ist.
Die mit dem Band aus der letzten Beizstufe ausgeschleppte Beizsäure wird in die Spülanlage eingetragen und im Gegenstrom zur Banddurchlaufrichtung von Sektion zu Sektion mit Spülwasser behandelt. Dadurch kommt es zu einer definierten Konzentrationsabstufung an Salzsäure und Eisenionen in den einzelnen Spülsektionen. Im Spül¬ wasser befinden sich im wesentlichen folgende Stoffe: Fe(ll)-, Cl- und H+- lonen. Durch die H+-lonenkonzentrationn ist der Säuregehalt des Spülwassers festgelegt. Dieser Säuregehalt wird zweckmäßiger als pH- Wert angegeben, welcher als negativer dekadischer Logarithmus der H+- lonenkonzentration definiert ist.
Durch eine Verringerung der Säurekonzentration im Spülwasser (z.B. durch fortschreitende Verdünnung) steigt der pH-Wert der Spülflüssigkeit an. Ab einem bestimmten kritischen pH-Wert kommt es zu einer Hydrolyse der im Spülwasser befindlichen Eisenionen, d.h. es laufen folgende gekoppelte Reaktionen ab:
Fe2+ + 2 H20 — Fe(OH)2 + 2 H+ Fe3+ + 3 H20 — Fe(OH)3 + 3 H+
Das zweiwertige Eisenhydroxid Fe(OH) , wird durch Luftsauerstoff sehr leicht zum dreiwertigen Eisenhydroxid Fe(OH)3, oxidiert:
2 Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 — 2 Fe(OH)3
Der Ablauf dieser Hydrolysereaktionen ist vom pH-Wert und stark von der Temperatur abhängig. Abgesehen von diesen physikalisch-chemischen Einflußgrößen sind die Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen zeitab¬ hängig. Erfahrungsgemäß liegt der kritische Zeitwert des Auftretens von Hydrolysereaktionen bei ca 30 Sekunden.
Unter normalen Betriebsbedingungen in einer der Beizanlage nach¬ geschalteten Spülanlage liegt die Verweilzeit des Bandes weit unterhalb der kritischen Zeit, ab der die Hydrolysereaktionen einsetzen können. Somit ist die Abscheidung von Hydrolyseprodukten auf der Band¬ oberfläche nicht möglich.
Tritt aber bedingt durch eine Betriebsstörung im Beizbetrieb ein Bandstillstand auf, so ist, wenn die Dauer dieser Störung den kritischen Zeitwert der Hydrolysereaktionen erheblich überschreitet, eine Abscheidung von Hydrolyseprodukten auf der Bandoberfläche unver¬ meidlich. Diese Abscheidung findet vornehmlich in den letzten beiden Spülsektionen der Spülanlage statt, in denen durch fortschreitende Verdünnung der pH-Wert bereits am meisten angestiegen ist. Die Abscheidung von Hydrolyseprodukten auf der Materialoberfläche, auch Hydrolyseflecken genannt, verringern die Qualität des erhaltenen Produkts. In vielen Fällen ist stark von Hydrolyseprodukten verunreinigtes Material für eine Weiterverwendung nicht geeignet. Die Verbesserung der Nachbehandlung von gebeizten Stahlprodukten in Hinblick auf günstige hydrolysehemmende Bedingungen ist daher ein für die Wirtschaftlichkeit des Betriebes wichtiges technisches Problem.
Um Hydrolysereaktionen in Spülanlagen nach Beizanlagen für Stahlprodukte zu vermeiden, sind mehrere Verfahrensweisen bekannt: In einer Methode zur Vermeidung der Hydrolysereaktionen wird die Spülflüssigkeit gekühlt. Durch die Kühlung wird aufgrund der Tempera¬ turabhängigkeit der Hydrolysereaktionen eine geringfügige Anhebung der kritischen Hydrolysezeit erreicht.
Erfahrungsgemäß beträgt der Faktor für die Anhebung der kritischen Hydrolysezeit ca 2, d.h. nach ca 60 Sekunden Bandstillstand kommt es zur Ausbildung von Hydrolyseprodukten. Da jedoch eine Betriebsstörung meistens wesentlich länger als 60 Sekunden dauert, ist mit dieser Methode keine wesentliche Verringerung der Bildung von Hydro- lyseflecken zu erreichen.
In einer weiteren Methode zur Vermeidung der Hydrolysereaktionen werden der Spülflüssigkeit Chemikalien zugesetzt, die die Hydrolysereaktionen inhibieren. Mit dem Zusatz von Chemikalien erreicht man einen wesentlich besseren Effekt als mit der Kühlung des Spülwassers, allerdings verursachen die Zusätze bei der Aufbereitung der Spülwässer in Neutralisationsanlagen Probleme, wie z.B. die Erhöhung des CSB-Wertes im Abwasser.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, unter Umgehung der Nachteile der oben genannten Methoden bei der Nachbehandlung von gebeizten Stahlprodukten, insbesondere von gebeiztem C-Stahl-Warm- band, in Durchlaufspülanlagen die Bildung von Hydrolyseprodukten auf der Oberfläche der Produkte zu vermeiden und dadurch die Qualität der Oberfläche zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in zumindest eine Spülsektion der Spülanlage inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Edelgas, eingeblasen wird. Es konnte festgestellt werden, daß durch das Einblasen von Intergas die Bildung von Hydrolyseflecken auf der Oberfläche von gebeizten Stahlprodukten völlig verhindert werden konnte. Durch das Einblasen von Intergas wird der Sauerstoffgehalt in den Spülsektionen soweit gesenkt, daß eine Oxidation von Fe(II)- zu Fe(ll)-lonen nicht möglich ist und somit die wichtigste Teilreaktion der Hydrolyse gehemmt ist. Eine Abscheidung von Hydrolyseprodukten bleibt aus, wodurch die Qualität der Oberfläche des Produktes verbessert wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe weiters dadurch gelöst, daß in zumindest eine Spülsektion der Spülanlage Kohlenoxid (C02) eingeblasen wird. Es konnte auch hier festgestellt werden, daß durch das Einblasen von Kohlendioxid in die Spülsektionen bei einem Bandstillstand die Bildung von Hydrolyseflecken auf der Oberfläche von gebeizten Stahlprodukten völlig verhindert werden konnte. Durch das Einblasen von Kohlendioxid entstehen im Spülwasser Carbonat-(C03 2-) und Hydrogencarbonationen (HC03"), welche zu einer Verschiebung des gleichgewichtes der Hydrolysereaktion in Richtung der Ausgangsprodukte hin führen. Zusätzlich bewirkt das Einblasen von Kohlendioxid natürlich ebenfalls eine Reduktion des Sauerstoffgehaltes, wodurch die Oxidation von Fe(ll)-lonen gehemmt wird.
In vorteilhafter Weise wird die Aufgabe weiters dadurch gelöst, daß ein Gemisch von Inertgas, z.B. Stickstoff oder Edelgas, und Kohlendioxid eingeblasen wird. Durch die Kombination der sauerstoffverdrängenden Wirkung der eingeblasenen Gase sowie der chemischen Wirkung von Kohlendioxid wird die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens noch erhöht.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vorteilhafterweise das Inertgas und/oder Kohlendioxid in die letzte Spülsektion der Spülanlage, vorzugsweise in die letzten zwei Spülsektionen, eingeblasen. In der letzten bzw. den beiden letzten Spülsektionen ist die Wahrscheinlichkeit der Abscheidung von Hydrolyseprodukten aufgrund des durch die fortschreitende Verdünnung bereits angestiegenen pH-Wertes des Spülwassers am wahrscheinlichsten und daher das Einblasen von Inertgas und/oder Kohlendioxid an diesen Stellen zur Vermeidung von Hydrolyseflecken sowie zu einer daraus resultierenden Verbesserung der Qualität der Oberfläche des Produktes besonders günstig. In vorteilhafter Weise wird die Aufgabe weiters dadurch gelöst, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid kontinuierlich zugeführt wird. Durch eine kontinuierliche Zufuhr des zum Einblasen in die Spülsektionen einge¬ setzten Gases, währenddessen das gebeizte Stahlprodukt die Spülanlage durchläuft, ist eine dauerhafte Vermeidung der Abscheidung von Hydolyseprodukten und damit eine Verbesserung der Oberflächenqualität gewährleistet.
Alternativ dazu kann aber auch vorgesehen sein, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid diskontinuierlich zugeführt wird. Bei einer dis- kontinuierlichen Zuführung wird das eingesetzte Gas erst bei einem z.B. durch eine Betriebsstörung bedingten Bandstillstand zugeführt und damit die Abscheidung von Hydrolyseprodukten verhindert. Im Vergleich zu einer kontinuierlichen Zuführung kann damit die Menge des eingesetzten Gases verringert werden. Die Auswahl einer der beiden Methoden zur Zuführung des eingesetzten Gases kann auch von der Beschaffenheit sowie von der Infrastruktur der Anlage bestimmt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird das einge¬ setzte Gas oberhalb der Spülflüssigkeit eingeblasen. Durch ein Aufblasen des Gases von oben ist eine gleichmäßige Verteilung des Gases in den Spülsektionen, welche für eine sichere Vermeidung der Abscheidung von Hydrolyseprodukten notwendig ist, sichergestellt.
In einer anderen vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird das einge¬ setzte Gas in die Spülflüssigkeit eingeblasen. Durch diese Maßnahme wird eine im Vergleich zum Einblasen von oben noch verstärkte Verteilung und Durchmischung des Gases in den Spülsektionen erreicht. Darüberhinaus erreicht man damit auch eine verbesserte Verdrängung des in der Spülflüssigkeit gelösten Sauerstoffes bzw. chemische Unterbindung der Hydrolysereaktionen gleichmäßig im gesamten Flüssig¬ keitsvolumen der Spülflüssigkeit. Zur Lösung der Aufgabe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dient weiters eine Vorrichtung zur Nachbehandlung von gebeizten Stahl¬ produkten, insbesondere von gebeizten C-Stahl-Warmband, bestehend aus mehreren Spülsektionen mit zumindest je einer Einbring-öffnung für flüssiges Spülmedium, vorzugsweise Wasser, wobei diese Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest eine Spül¬ sektion mit zumindest einer Einbringöffnung zum Einblasen von Gasen versehen ist.
Um die Hydrolyse an den dafür am gefährdetsten Stellen der Vorrichtung zu minimieren, ist in vorteilhafter Weise vorgesehen, daß die letzte der Spülsektionen, vorzugsweise die letzten beiden Spülsektionen, mit zu¬ mindest je einer Einbrungungsöffnung zum Einblasen von Gasen ver¬ sehen sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist zu- mindest eine Einbringungsöffnung oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Damit kann der Sauerstoff über der Flüssigkeit rasch ver¬ drängt werden.
Bei einer anderen Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zu¬ mindest eine Einbringungsöffnung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet, sodaß ein Einblasen des eingesetzten Gases direkt in die Spülflüssigkeit ermöglicht wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist zum Einblasen des einge¬ setzten Gases zumindest ein Umwälzgebläse, vorzugsweise mit einer Förderleistung von 500 bis 1000 m3/h, vorgesehen. Da es notwendig ist, durch das Einblasen von Inertgas und/oder Kohlendioxid den Sauer¬ stoffgehalt innerhalb kürzester Zeit (in ca 20 Sekunden) bis auf geringe Mengen (ca 1 Vol%) abzusenken, ist insbesondere bei einer dis¬ kontinuierlichen Zuführung des Gases die schnelle Zuführung einer aus¬ reichenden Menge von Inertgas und/oder Kohlendioxid erforderlich. Umwälzgebläse mit einer Förderleistung von 500 bis 1000 m3/h sind für die üblichen Dimensionen der Spülsektionen in optimaler Weise für die ausreichende Zufuhr der einzublasenden Gase in die Spülflüssigkeit geeignet.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Vorrichtung mit einer vom Stromkreis der Spülanlage unabhängigen Regeleinrichtung versehen, welche bei einem Bandstillstand das Einblasen der Gase be¬ wirkt. Diese Maßnahme ist insbesondere bei einer diskontinuierlichen Zuführung der Gase wichtig. Da ein Bandstillstand z.B. auch durch einen Stromausfall in der Anlage bewirkt werden kann, ist es wichtig, daß die Regeleinrichtung unabhängig vom Stromkreis der Anlage ist, um eine zuverlässige Wirkung der erfindungsgemäßen Verfahren zu bewirken.
Schließlich ist gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vorgesehen, daß die Spülsektionen mit der zumindest je einen Einbringungsöffnung für das Inertgas und/oder das Kohlendioxid gegen Gasaustausch abdichtbar sind.
Die Erfindung soll nun in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezug¬ nahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt die Fig. 1 schematisch eine beispielhafte Ausführungsform einer Anlage mit Gaseinblasung in die letzten zwei Behälter der Spülsektion und Fig. 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine Anlage mit Gasumwälzung.
Die vier aufeinanderfolgenden Spülstufen sind in beiden Figuren in der Reihenfolge wie sie vom gebeizten Band 5 durchlaufen werden mit den Bezugszeichen 1 ,2,3 und 4 bezeichnet. Vor, zwischen und nach den vier Spülbehältern 1 ,2,3 und 4 sind Paare von Abquetschwalzen 6 an¬ geordnet. Das Spülwasser wird in jedem der vier Spülbehälter 1 ,2,3 und 4 mittels je einer Umwälzpumpe 7 umgewälzt, wobei es über Spritzrohre 8 auf das Stahlband 5 aufgebracht wird.
Um nun bei einer Störung in der Anlage mit Stillstand des Bandes 5 die letzten beiden Spülbehälter 3 und 4 mit Inertgas, Kohldioxid oder einer Mischung davon fluten zu können, ist ein Abgasventilator 9 bei der vor- letzten Spülstufe 3 vorgesehen, der die über der Spülflüssigkeit befindliche Luft über eine Leitung 12 absaugt. Über Leitungen 10 wird das Inertgas, das Kohlendioxid oder die Mischung dieser beiden Gase zu den Behältern 3 und 4 zugeführt und in die Spülbehälter 3 und 4 über die Einbringungsöffnungen 19,20 eingeblasen. Vorzugsweise ist eine Ver¬ bindungsleitung 11 zwischen den beiden Behältern 3 und 4 vorge-sehen.
Die Einbringungsöffnungen 19 befinden sich oberhalb des Flüssig¬ keitsniveaus der Spülflüssigkeit in dem jeweiligen Spülbehälter 1 ,2,3 oder 4 und sind vorzugsweise, ebenso wie der Abgasventilator 9 und die Leitungen 10, derart dimensioniert, daß der Behälter in kürzester Zeit, vorzugsweise innerhalb maximal 20 Sekunden, vollständig mit dem eingeblasenen Gas gefüllt werden kann. Unter vollständiger Füllung wird dabei eine Füllung mit dem Gas bis auf einen Restgehalt von etwa 1 Vol% Sauerstoff verstanden.
Unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Spülflüssigkeit im jeweiligen Behälter 1 ,2,3 oder 4 gelegene Einbringungsöffnungen 20 für das eingeblasene Gas sind besonders vorteilhaft für die Einbringung von Kohlendioxid, das sich in der Spülflüssigkeit zum Teil lösen kann und damit auch die Hydrolysereaktion auf chemischem Weg unterbindet.
Das Spülwasser wird vorzugsweise dem letzten Spülbehälter 4 über eine Leitung 13 zugeführt, dann in Form einer Gegenstrom-Kaskaden- Spülanlage über Verbindungsleitungen 14 von der letzten Spülstufe 4 bis zur ersten Stufe 1 geleitet und von dort über eine Leitung 15 abgezogen.
In Fig. 2 sind gleiche Anlagenteile mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet. Der Abgasventilator 9 ist nun jedoch bei der ersten Spülstufe 1 vorgesehen und über die Leitungen 10 sowie die Einbringungsöffnungen 19, 20 wird jedem Spülbehälter 1 ,2,3 und 4 Inertgas, Kohlendioxid oder eine Mischung davon zugeführt.
Bei jedem Spülbehälter 1 ,2,3 und 4 ist ein Umwälzgebläse 16 und eine Umwälzleitung 17 für die darin befindliche Atmosphäre vorgesehen. Die einzelnen Spülbehälter 1,2,3 und 4 sind wiederum über die Leitungen 11 verbunden.
Über Leitungen 18 sind die externen Umwälzleitungen für das Spülwasser der letzten drei Spülbehälter 2,3 und 4 miteinander verbunden.
Ausführungsbeispiele:
Frisch gebeizte C-Stahl-Warmbänder der Qualiät St 37-2 wurden mit einem HCI-haltigen Spülwasser in Normalatmosphäre (Luft) durch Be¬ sprühen behandelt, wobei die Gesamt-HCI-Konzentration 0,2 g/l bzw. 0,02 g/l betrug. Die Temperatur der Spülflüssigkeit betrug zwischen 60 und 80° C.
Nach einer Behandlungsdauer von ca 30 Sekunden traten bereits erste Hydrolyseflecken auf der Bandoberfläche (Ausbildung von sichtbaren Hydrolyseprodukten) auf. Mit zunehmender Behandlungsdauer verstärkte sich dieser Effekt, d.h. das Entstehen der Hydrolyseprodukte nimmt stark zu. Die Bandoberfläche verfärbt sich über hellbraun zu dunkelbraun.
Die Versuche wurden anschließend mit dem gleichen Material und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei aber durch das Einblasen von Stickstoff in den Spülbehälter darin eine inerte Atmosphäre geschaffen wurde. Selbst bei extrem langen Behandlungszeiten von 10 Minuten konnte keinerlei Verfärbung der Bandoberfläche festgestellt werden, sie behält ihren metallisch hellgrauen Glanz.
Der selbe vorteilhafte Effekt wie im vorigen Versuch ergab sich auch bei einer Einblasung von Argon in den Spülbehälter unter sonst gleichen Voraussetzungen und Bedingungen. Ein zusätzlicher Vorteil bei Argon ist darin zu sehen, daß dessen Dichte größer ist als jene von Luft oder Stickstoff, so daß ein Eindringen von Falschluft in den Spülbehälter aufgrund dieses Dichteunterschiedes vermieden oder zumindest minimiert werden kann. In einem weiteren Versuch wurde unter den selben Voraussetzungen und Bedingungen wie bei den vorherigen Versuchen Kohlendioxid einge¬ blasen, wobei sich der selbe vorteilhafte Effekt ergab.
Auch bei einer Einblasung eines Kohlendioxid - Edelgas - Gemisches, wobei die Versuchsbedingungen und Parameter wie bei den zuvor beschriebenen Versuchen gewählt waren, konnte die Bildung von Hydrolyseflecken auf der Oberfläche verhindert werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Nachbehandlung von gebeizten Stahl¬ produkten, insbesondere von gebeizten C-Stahl-Warmband, durch Spülen mit Wasser in Durchlaufspülanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest eine Spülsektion (1,2,3 oder 4) der Spülanlage Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Edelgas, eingeblasen wird.
2. Verfahren zur Nachbehandlung von gebeizten Stahl¬ produkten, insbesondere von gebeizten C-Stahl-Warmband, durch Spülen mit Wasser in Durchlaufspülanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest eine Spülsektion (1 ,2,3 oder 4) der Spülanlage Kohlendioxid eingeblasen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Inertgas, z.B. Stickstoff oder Edelgas, und Kohle¬ dioxid eingeblasen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid in die letzte
Spülsektion (4) der Spülanlage, vorzugsweise in die letzten zwei Spül¬ sektionen (3,4) eingeblasen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid kontinuierlich zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid diskontinuierlich zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid oberhalb der
Spülflüssigkeit eingeblasen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn-zeichnet, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid in die Spül¬ flüssigkeit eingeblasen wird.
9. Vorrichtung zur Nachbehandlung von gebeizten Stahl- Produkten, insbesondere von gebeizten C-Stahl-Warmband, bestehend aus mehreren Spülsektionen (1 ,2,3,4) mit zumindest je einer Ein¬ bringöffnung (8) für flüssiges Spülmedium, vorzugsweise Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Spülsektion (1 ,2,3 oder 4) mit zumindest einer Einbringöffnung (19, 20) zum Einblasen von Gasen versehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte der Spülsektionen (4), vorzugsweise die letzten beiden Spül¬ sektionen (3,4), mit zumindest je einer Einbringungsöffnung (19,20) zum Einblasen von Gasen versehen sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zumindest eine Einbringungsöffnung (19) oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zumindest eine Einbringungsöffnung (20) unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einblasen des Gases zumindest ein Umwälz¬ gebläse (9), vorzugsweise mit einer Förderleistung von 500 bis 1000 m3/h, vorgesehen ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülsektionen (1 ,2,3 oder 4) mit einer vom Stromkreis der spülanlage unabhängigen Regeleinrichtung versehen sind, welche bei einem Bandstillstand das Einblasen der Gase bewirkt.
15. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülsektionen (1,2,3,4) mit der zu¬ mindest je einen Einbringungsöffnung (19,20) für das Inertgas und/oder das Kohlendioxid gegen Gasaustausch abdichtbar sind.
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