EP0707668B1 - Verfahren zur nachbehandlung von gebeizten stahlprodukten, insbesondere von gebeiztem c-stahl-warmband - Google Patents
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- C23G3/029—Associated apparatus, e.g. for pretreating or after-treating for removing the pickling fluid from the objects
Definitions
- the invention relates to a method for the aftertreatment of pickled carbon steel hot strip by applying water in continuous rinsing systems.
- the pickling acid carried out with the belt from the last pickling stage is fed into the rinsing system and treated with rinsing water from section to section in counterflow to the direction in which the belt runs. This results in a defined concentration gradation of hydrochloric acid and iron ions in the individual rinsing sections.
- the following substances are essentially present in the rinsing water: Fe (II), Cl and H + ions.
- the acidity of the rinsing water is determined by the H + ion concentration. This acidity is more conveniently given as a pH value, which is defined as a negative decimal logarithm of the H + ion concentration.
- the divalent iron hydroxide Fe (OH) 2 is easily oxidized to the trivalent iron hydroxide Fe (OH) 3 by atmospheric oxygen: 2Fe (OH) 2 + H 2 O + 1/2 O 2 --- 2Fe (OH) 3
- the object of the present invention is to avoid the formation of hydrolysis products on the surface of the products and thereby the quality of the bypassing the disadvantages of the abovementioned methods in the aftertreatment of pickled steel products, in particular pickled carbon steel hot strip, in continuous rinsing systems Improve surface.
- this object is achieved in that carbon oxide (CO 2 ) is blown into at least one rinsing section of the rinsing system. It was also found here that by blowing carbon dioxide into the rinsing sections when the line was at a standstill, the formation of hydrolysis stains on the surface of pickled steel products could be completely prevented. By blowing in carbon dioxide, carbonate (CO 3 2- ) and hydrogen carbonate (HCO 3 - ) ions are formed in the rinsing water, which lead to a shift in the equilibrium of the hydrolysis reaction towards the starting products. In addition, the blowing in of carbon dioxide naturally also results in a reduction in the oxygen content, as a result of which the oxidation of Fe (II) ions is inhibited.
- CO 2 carbon oxide
- the object is further achieved in that a mixture of inert gas, e.g. Nitrogen or noble gas, and carbon dioxide is injected.
- inert gas e.g. Nitrogen or noble gas
- carbon dioxide is injected.
- the efficiency of the process according to the invention is further increased by the combination of the oxygen-displacing action of the blown-in gases and the chemical action of carbon dioxide.
- the inert gas and / or carbon dioxide is advantageously blown into the last rinsing section of the rinsing system, preferably into the last two rinsing sections.
- the likelihood of the separation of hydrolysis products is most likely due to the pH value of the rinsing water, which has already risen due to the progressive dilution, and therefore the blowing in of inert gas and / or carbon dioxide at these points to avoid hydrolysis stains and to a resulting improvement in the quality of the surface of the product is particularly favorable.
- the object is further achieved in that the inert gas and / or carbon dioxide is fed continuously.
- the inert gas and / or carbon dioxide is fed in batchwise.
- the gas used is not used until e.g. due to a breakdown caused by a malfunction, preventing the separation of hydrolysis products.
- the amount of gas used can be reduced.
- the choice of one of the two methods for supplying the gas used can also be determined by the nature and the infrastructure of the system.
- the gas used is blown in above the flushing liquid.
- the gas used is blown into the flushing liquid. This measure results in an even greater distribution and mixing of the gas in the flushing sections compared to blowing in from above. In addition, an improved displacement of the oxygen dissolved in the rinsing liquid or chemical suppression of the hydrolysis reactions is achieved evenly in the entire liquid volume of the rinsing liquid.
- FIG. 1 schematically shows a system with gas injection into the last two containers of the flushing section and
- FIG. 2 shows an example and schematically a system with gas circulation.
- the four successive rinsing stages are denoted by the reference numerals 1, 2, 3 and 4 in the two figures in the order in which the pickled strip 5 passes.
- pairs of squeeze rollers 6 are arranged.
- the rinsing water is circulated in each of the four rinsing tanks 1, 2, 3 and 4 by means of a circulating pump 7, whereby it is applied to the steel strip 5 via spray pipes 8.
- an exhaust gas fan 9 is located at the penultimate one Flushing stage 3 is provided, which sucks the air above the flushing liquid through a line 12.
- the inert gas, the carbon dioxide or the mixture of these two gases is fed to the containers 3 and 4 via lines 10 and blown into the rinsing containers 3 and 4 via the introduction openings 19, 20.
- a connecting line 11 is preferably provided between the two containers 3 and 4.
- the insertion openings 19 are located above the liquid level of the flushing liquid in the respective flushing container 1, 2, 3 or 4 and are preferably dimensioned, like the exhaust gas fan 9 and the lines 10, such that the container is in the shortest possible time, preferably within a maximum of 20 seconds , can be completely filled with the injected gas.
- Complete filling means filling with the gas to a residual content of approximately 1% by volume of oxygen.
- Insertion openings 20 for the blown gas located below the liquid level of the flushing liquid in the respective container 1, 2, 3 or 4 are particularly advantageous for the introduction of carbon dioxide, which can partly dissolve in the flushing liquid and thus also chemically prevent the hydrolysis reaction.
- the rinse water is preferably fed to the last rinse tank 4 via a line 13, then in the form of a countercurrent cascade rinse system via connecting lines 14 from the last rinse stage 4 to the first stage 1 and drawn off from there via a line 15.
- Fig. 2 the same parts of the system are designated by the same reference numerals as in Fig. 1.
- the exhaust gas fan 9 is now provided in the first purging stage 1 and inert gas, carbon dioxide or a mixture thereof is supplied to each purging tank 1, 2, 3 and 4 via the lines 10 and the introduction openings 19, 20.
- each washing container 1, 2, 3 and 4 a circulation fan 16 and a circulation line 17 are provided for the atmosphere therein.
- the individual rinsing containers 1, 2, 3 and 4 are in turn connected via lines 11.
- the external circulation lines for the rinse water of the last three rinse tanks 2, 3 and 4 are connected to one another via lines 18.
- Freshly pickled carbon steel hot strips of quality St 37-2 were treated with HCI-containing rinsing water in a normal atmosphere (air) by spraying, the total HCI concentration being 0.2 g / l and 0.02 g / l scam.
- the temperature of the rinsing liquid was between 60 and 80 ° C.
- the first hydrolysis stains appeared on the belt surface (formation of visible hydrolysis products). This effect increased with increasing duration of treatment, i.e. the formation of the hydrolysis products increases sharply.
- the tape surface changes color from light brown to dark brown.
- hydrolysis spots on the surface could also be prevented when a mixture of carbon dioxide and noble gas was blown in, the test conditions and parameters being chosen as in the previously described tests.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von gebeiztem C-Stahl-Warmband durch Aufbringen von Wasser in Durchlaufspülanlagen.
- Es ist bekannt, daß zur Entfernung von Zunder Stahlmaterial in Säuren gebeizt wird. Als Beizmedium wird in den meisten modernen Beizanlagen Salzsäure eingesetzt. Nach dem Beizprozeß muß die Oberfläche des Materials, z.B. die Oberfläche eines Warmbandes, von den Resten der anhaftenden Beizsäure befreit werden. Dies erfolgt in der Regel in Durchlaufspülanlagen, wie beispielsweise einer mehrstufigen Gegenstromspülanlage, welche in den meisten Fällen als Druckspritzanlage ausgebildet ist.
- Die mit dem Band aus der letzten Beizstufe ausgeschleppte Beizsäure wird in die Spülanlage eingetragen und im Gegenstrom zur Banddurchlaufrichtung von Sektion zu Sektion mit Spülwasser behandelt. Dadurch kommt es zu einer definierten Konzentrationsabstufung an Salzsäure und Eisenionen in den einzelnen Spülsektionen. Im Spülwasser befinden sich im wesentlichen folgende Stoffe: Fe(II)-, Cl- und H+-Ionen. Durch die H+-lonenkonzentrationn ist der Säuregehalt des Spülwassers festgelegt. Dieser Säuregehalt wird zweckmäßiger als pH-Wert angegeben, welcher als negativer dekadischer Logarithmus der H+-lonenkonzentration definiert ist.
- Durch eine Verringerung der Säurekonzentration im Spülwasser (z.B. durch fortschreitende Verdünnung) steigt der pH-Wert der Spülflüssigkeit an. Ab einem bestimmten kritischen pH-Wert kommt es zu einer Hydrolyse der im Spülwasser befindlichen Eisenionen, d.h. es laufen folgende gekoppelte Reaktionen ab:
Fe2+ + 2H2O --- Fe(OH)2 + 2H+
Fe3+ + 3 H2O --- Fe(OH)3 + 3H+
- Das zweiwertige Eisenhydroxid Fe(OH)2, wird durch Luftsauerstoff sehr leicht zum dreiwertigen Eisenhydroxid Fe(OH)3, oxidiert:
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 --- 2Fe(OH)3
- Der Ablauf dieser Hydrolysereaktionen ist vom pH-Wert und stark von der Temperatur abhängig. Abgesehen von diesen physikalisch-chemischen Einflußgrößen sind die Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen zeitabhängig. Erfahrungsgemäß liegt der kritische Zeitwert des Auftretens von Hydrolysereaktionen bei ca 30 Sekunden.
- Unter normalen Betriebsbedingungen in einer der Beizanlage nachgeschalteten Spülanlage liegt die Verweilzeit des Bandes weit unterhalb der kritischen Zeit, ab der die Hydrolysereaktionen einsetzen können. Somit ist die Abscheidung von Hydrolyseprodukten auf der Bandoberfläche nicht möglich.
- Tritt aber bedingt durch eine Betriebsstörung im Beizbetrieb ein Bandstillstand auf, so ist, wenn die Dauer dieser Störung den kritischen Zeitwert der Hydrolysereaktionen erheblich überschreitet, eine Abscheidung von Hydrolyseprodukten auf der Bandoberfläche unvermeidlich. Diese Abscheidung findet vornehmlich in den letzten beiden Spülsektionen der Spülanlage statt, in denen durch fortschreitende Verdünnung der pH-Wert bereits am meisten angestiegen ist. Die Abscheidung von Hydrolyseprodukten auf der Materialoberfläche, auch Hydrolyseflecken genannt, verringern die Qualität des erhaltenen Produkts. In vielen Fällen ist stark von Hydrolyseprodukten verunreinigtes Material für eine Weiterverwendung nicht geeignet. Die Verbesserung der Nachbehandlung von gebeizten Stahlprodukten in Hinblick auf günstige hydrolysehemmende Bedingungen ist daher ein für die Wirtschaftlichkeit des Betriebes wichtiges technisches Problem.
- Um Hydrolysereaktionen in Spülanlagen nach Beizanlagen für Stahlprodukte zu vermeiden, sind mehrere Verfahrensweisen bekannt:
In einer Methode zur Vermeidung der Hydrolysereaktionen wird die Spülflüssigkeit gekühlt. Durch die Kühlung wird aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Hydrolysereaktionen eine geringfügige Anhebung der kritischen Hydrolysezeit erreicht. - Erfahrungsgemäß beträgt der Faktor für die Anhebung der kritischen Hydrolysezeit ca 2, d.h. nach ca 60 Sekunden Bandstillstand kommt es zur Ausbildung von Hydrolyseprodukten. Da jedoch eine Betriebsstörung meistens wesentlich länger als 60 Sekunden dauert, ist mit dieser Methode keine wesentliche Verringerung der Bildung von Hydrolyseflecken zu erreichen.
- In einer weiteren Methode zur Vermeidung der Hydrolysereaktionen werden der Spülflüssigkeit Chemikalien zugesetzt, die die Hydrolysereaktionen inhibieren. Mit dem Zusatz von Chemikalien erreicht man einen wesentlich besseren Effekt als mit der Kühlung des Spülwassers, allerdings verursachen die Zusätze bei der Aufbereitung der Spülwässer in Neutralisationsanlagen Probleme, wie z.B. die Erhöhung des CSB-Wertes im Abwasser.
- Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, unter Umgehung der Nachteile der oben genannten Methoden bei der Nachbehandlung von gebeizten Stahlprodukten, insbesondere von gebeiztem C-Stahl-Warmband, in Durchlaufspülanlagen die Bildung von Hydrolyseprodukten auf der Oberfläche der Produkte zu vermeiden und dadurch die Qualität der Oberfläche zu verbessern.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in zumindest eine Spülsektion der Spülanlage Kohlenoxid (CO2) eingeblasen wird. Es konnte auch hier festgestellt werden, daß durch das Einblasen von Kohlendioxid in die Spülsektionen bei einem Bandstillstand die Bildung von Hydrolyseflecken auf der Oberfläche von gebeizten Stahlprodukten völlig verhindert werden konnte. Durch das Einblasen von Kohlendioxid entstehen im Spülwasser Carbonat-(CO3 2-) und Hydrogencarbonationen (HCO3 -), welche zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes der Hydrolysereaktion in Richtung der Ausgangsprodukte hin führen. Zusätzlich bewirkt das Einblasen von Kohlendioxid natürlich ebenfalls eine Reduktion des Sauerstoffgehaltes, wodurch die Oxidation von Fe(II)-Ionen gehemmt wird.
- In vorteilhafter Weise wird die Aufgabe weiters dadurch gelöst, daß ein Gemisch von Inertgas, z.B. Stickstoff oder Edelgas, und Kohlendioxid eingeblasen wird. Durch die Kombination der sauerstoffverdrängenden Wirkung der eingeblasenen Gase sowie der chemischen Wirkung von Kohlendioxid wird die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens noch erhöht.
- Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vorteilhafterweise das Inertgas und/oder Kohlendioxid in die letzte Spülsektion der Spülanlage, vorzugsweise in die letzten zwei Spülsektionen, eingeblasen. In der letzten bzw. den beiden letzten Spülsektionen ist die Wahrscheinlichkeit der Abscheidung von Hydrolyseprodukten aufgrund des durch die fortschreitende Verdünnung bereits angestiegenen pH-Wertes des Spülwassers am wahrscheinlichsten und daher das Einblasen von Inertgas und/oder Kohlendioxid an diesen Stellen zur Vermeidung von Hydrolyseflecken sowie zu einer daraus resultierenden Verbesserung der Qualität der Oberfläche des Produktes besonders günstig.
- In vorteilhafter Weise wird die Aufgabe weiters dadurch gelöst, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid kontinuierlich zugeführt wird. Durch eine kontinuierliche Zufuhr des zum Einblasen in die Spülsektionen eingesetzten Gases, währenddessen das gebeizte Stahlprodukt die Spülanlage durchläuft, ist eine dauerhafte Vermeidung der Abscheidung von Hydolyseprodukten und damit eine Verbesserung der Oberflächenqualität gewährleistet.
- Alternativ dazu kann aber auch vorgesehen sein, daß das Inertgas und/oder Kohlendioxid diskontinuierlich zugeführt wird. Bei einer diskontinuierlichen Zuführung wird das eingesetzte Gas erst bei einem z.B. durch eine Betriebsstörung bedingten Bandstillstand zugeführt und damit die Abscheidung von Hydrolyseprodukten verhindert. Im Vergleich zu einer kontinuierlichen Zuführung kann damit die Menge des eingesetzten Gases verringert werden. Die Auswahl einer der beiden Methoden zur Zuführung des eingesetzten Gases kann auch von der Beschaffenheit sowie von der Infrastruktur der Anlage bestimmt werden.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird das eingesetzte Gas oberhalb der Spülflüssigkeit eingeblasen. Durch ein Aufblasen des Gases von oben ist eine gleichmäßige Verteilung des Gases in den Spülsektionen, welche für eine sichere Vermeidung der Abscheidung von Hydrolyseprodukten notwendig ist, sichergestellt.
- In einer anderen vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird das eingesetzte Gas in die Spülflüssigkeit eingeblasen. Durch diese Maßnahme wird eine im Vergleich zum Einblasen von oben noch verstärkte Verteilung und Durchmischung des Gases in den Spülsektionen erreicht. Darüberhinaus erreicht man damit auch eine verbesserte Verdrängung des in der Spülflüssigkeit gelösten Sauerstoffes bzw. chemische Unterbindung der Hydrolysereaktionen gleichmäßig im gesamten Flüssigkeitsvolumen der Spülflüssigkeit.
- Die Erfindung soll nun in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt die Fig. 1 schematisch eine Anlage mit Gaseinblasung in die letzten zwei Behälter der Spülsektion und Fig. 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine Anlage mit Gasumwälzung.
- Die vier aufeinanderfolgenden Spülstufen sind in beiden Figuren in der Reihenfolge wie sie vom gebeizten Band 5 durchlaufen werden mit den Bezugszeichen 1,2,3 und 4 bezeichnet. Vor, zwischen und nach den vier Spülbehältern 1,2,3 und 4 sind Paare von Abquetschwalzen 6 angeordnet. Das Spülwasser wird in jedem der vier Spülbehälter 1,2,3 und 4 mittels je einer Umwälzpumpe 7 umgewälzt, wobei es über Spritzrohre 8 auf das Stahlband 5 aufgebracht wird.
- Um nun bei einer Störung in der Anlage mit Stillstand des Bandes 5 die letzten beiden Spülbehälter 3 und 4 mit Inertgas, Kohldioxid oder einer Mischung davon fluten zu können, ist ein Abgasventilator 9 bei der vorletzten Spülstufe 3 vorgesehen, der die über der Spülflüssigkeit befindliche Luft über eine Leitung 12 absaugt. Über Leitungen 10 wird das Inertgas, das Kohlendioxid oder die Mischung dieser beiden Gase zu den Behältern 3 und 4 zugeführt und in die Spülbehälter 3 und 4 über die Einbringungsöffnungen 19,20 eingeblasen. Vorzugsweise ist eine Verbindungsleitung 11 zwischen den beiden Behältern 3 und 4 vorge-sehen.
- Die Einbringungsöffnungen 19 befinden sich oberhalb des Flüssigkeitsniveaus der Spülflüssigkeit in dem jeweiligen Spülbehälter 1,2,3 oder 4 und sind vorzugsweise, ebenso wie der Abgasventilator 9 und die Leitungen 10, derart dimensioniert, daß der Behälter in kürzester Zeit, vorzugsweise innerhalb maximal 20 Sekunden, vollständig mit dem eingeblasenen Gas gefüllt werden kann. Unter vollständiger Füllung wird dabei eine Füllung mit dem Gas bis auf einen Restgehalt von etwa 1 Vol% Sauerstoff verstanden.
- Unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Spülflüssigkeit im jeweiligen Behälter 1,2,3 oder 4 gelegene Einbringungsöffnungen 20 für das eingeblasene Gas sind besonders vorteilhaft für die Einbringung von Kohlendioxid, das sich in der Spülflüssigkeit zum Teil lösen kann und damit auch die Hydrolysereaktion auf chemischem Weg unterbindet.
- Das Spülwasser wird vorzugsweise dem letzten Spülbehälter 4 über eine Leitung 13 zugeführt, dann in Form einer Gegenstrom-Kaskaden-Spülanlage über Verbindungsleitungen 14 von der letzten Spülstufe 4 bis zur ersten Stufe 1 geleitet und von dort über eine Leitung 15 abgezogen.
- In Fig. 2 sind gleiche Anlagenteile mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet. Der Abgasventilator 9 ist nun jedoch bei der ersten Spülstufe 1 vorgesehen und über die Leitungen 10 sowie die Einbringungsöffnungen 19, 20 wird jedem Spülbehälter 1,2,3 und 4 Inertgas, Kohlendioxid oder eine Mischung davon zugeführt.
- Bei jedem Spülbehälter 1,2,3 und 4 ist ein Umwälzgebläse 16 und eine Umwälzleitung 17 für die darin befindliche Atmosphäre vorgesehen. Die einzelnen Spülbehälter 1,2,3 und 4 sind wiederum über die Leitungen 11 verbunden.
- Über Leitungen 18 sind die externen Umwälzleitungen für das Spülwasser der letzten drei Spülbehälter 2,3 und 4 miteinander verbunden.
- Frisch gebeizte C-Stahl-Warmbänder der Qualiät St 37-2 wurden mit einem HCI-haltigen Spülwasser in Normalatmosphäre (Luft) durch Besprühen behandelt, wobei die Gesamt-HCI-Konzentration 0,2 g/l bzw. 0,02 g/l betrug. Die Temperatur der Spülflüssigkeit betrug zwischen 60 und 80° C.
- Nach einer Behandlungsdauer von ca 30 Sekunden traten bereits erste Hydrolyseflecken auf der Bandoberfläche (Ausbildung von sichtbaren Hydrolyseprodukten) auf. Mit zunehmender Behandlungsdauer verstärkte sich dieser Effekt, d.h. das Entstehen der Hydrolyseprodukte nimmt stark zu. Die Bandoberfläche verfärbt sich über hellbraun zu dunkelbraun.
- Die Versuche wurden anschließend mit dem gleichen Material und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei aber durch das Einblasen von Stickstoff in den Spülbehälter darin eine inerte Atmosphäre geschaffen wurde. Selbst bei extrem langen Behandlungszeiten von 10 Minuten konnte keinerlei Verfärbung der Bandoberfläche festgestellt werden, sie behält ihren metallisch hellgrauen Glanz.
- Derselbe vorteilhafte Effekt wie im vorigen Versuch ergab sich auch bei einer Einblasung von Argon in den Spülbehälter unter sonst gleichen Voraussetzungen und Bedingungen. Ein zusätzlicher Vorteil bei Argon ist darin zu sehen, daß dessen Dichte größer ist als jene von Luft oder Stickstoff, so daß ein Eindringen von Falschluft in den Spülbehälter aufgrund dieses Dichteunterschiedes vermieden oder zumindest minimiert werden kann.
- In einem weiteren Versuch wurde unter den selben Voraussetzungen und Bedingungen wie bei den vorherigen Versuchen Kohlendioxid eingeblasen, wobei sich der selbe vorteilhafte Effekt ergab.
- Auch bei einer Einblasung eines Kohlendioxid - Edelgas - Gemisches, wobei die Versuchsbedingungen und Parameter wie bei den zuvor beschriebenen Versuchen gewählt waren, konnte die Bildung von Hydrolyseflecken auf der Oberfläche verhindert werden.
Claims (8)
- Verfahren zur Nachbehandlung von gebeizten Stahlprodukten, insbesondere von gebeizten C-Stahl-Warmband, durch Spülen mit Wasser in Durchlaufspülanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest eine Spülsektion (1,2,3 oder 4) der Spülanlage Kohlendioxid eingeblasen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Inertgas, z.B. Stickstoff oder Edelgas, und Kohlendioxid eingeblasen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid oder Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxid in die letzte Spülsektion (4) der Spülanlage eingeblasen wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid oder Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxid in die letzten zwei Spülsektionen (3,4) eingeblasen wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid oder Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxid kontinuierlich zugeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid oder Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxid diskontinuierlich zugeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid oder Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxid oberhalb der Spülflüssigkeit eingeblasen wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid oder Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxid in die Spülflüssigkeit eingeblasen wird.
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