TWI744412B

TWI744412B - 聚苯乙烯系膜及多層膜

Info

Publication number: TWI744412B
Application number: TW106139027A
Authority: TW
Inventors: 中野正志; 小田川友彦
Original assignee: 日商倉敷紡績股份有限公司
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2021-11-01
Also published as: CN108068300A; KR20180055695A; JP2018080261A; CN108068300B; TW201829562A; JP6777508B2; KR102393034B1

Abstract

本發明提供一種更廉價的具有粗糙面的聚苯乙烯系膜及多層膜。一種聚苯乙烯系膜，其含有間規聚苯乙烯系樹脂及球狀填料，經雙軸配向，光澤度為30%以下、表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上、拉伸伸長率為15%以上。較佳為所述球狀填料為非晶質二氧化矽，更較佳為所述球狀填料為熔融二氧化矽。

Description

聚苯乙烯系膜及多層膜

本發明是有關於具有粗糙面的雙軸配向間規聚苯乙烯系膜。另外，本發明是有關於一種在最外層包含具有粗糙面的雙軸配向間規聚苯乙烯系樹脂層的多層膜。

間規聚苯乙烯（Syndiotactic polystyrene，SPS）系樹脂的耐熱性或耐化學品性優異等，因此作為成形品或膜而在各種領域中用途得以擴大。作為這種用途之一，研究有：在利用表面張力低、潤濕性低的SPS系樹脂的特性來製造印刷基板、陶瓷電子零件、半導體封裝體、其他各種樹脂成形品時，在用以防止成形模具或成形輥與被成形材料的融合的離型膜中使用雙軸配向SPS系膜。專利文獻1～專利文獻3中記載有使用SPS系樹脂的單層或多層的離型膜。

另外，在所述離型膜中，有時為了對被成形品的表面賦予無光澤感的外觀，而將離型膜粗糙化，並將其表面凹凸轉印至被成形品。專利文獻4及專利文獻5中記載有：一邊對雙軸配向SPS系膜進行加熱×加壓，一邊使其通過表面為無光澤感花紋的輥與其他輥之間，由此將輥表面的凹凸轉印至膜表面，從而將膜粗糙化。專利文獻6中記載有一種SPS系膜：通過將SPS系樹脂與聚碳酸酯熔融×混練，加以膜化，進行雙軸延伸，加以粗糙化而成。專利文獻7中記載有一種SPS系膜：通過將SPS系樹脂及苯乙烯系熱塑性彈性體熔融×混練，加以膜化，進行雙軸延伸，加以粗糙化而成。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-168117號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-310428號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-226785號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-216779號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-215989號公報 [專利文獻6]日本專利特開2016-000467號公報 [專利文獻7]日本專利特開2011-000468號公報

[發明所要解決的問題] 如專利文獻4及專利文獻5中所記載的通過輥轉印而進行粗糙化的方法中，需要膜的配向步驟與另外的粗糙化步驟，因此在製造成本的方面有改善的餘地。

相對於此，專利文獻6及專利文獻7中所記載的將SPS與其他樹脂混合並進行雙軸延伸的方法中，可削減製造成本。但是，無法獲得輥轉印方式程度大的表面凹凸，因此即便為與輥轉印方式同等的光澤度，質感也微妙地不同，一部分用戶要求調整由表面凹凸增大所帶來的質感。

另外，本發明者等人以前嘗試了通過調配填料來對SPS系膜表面進行粗糙化。但是，此時，通過調配填料而膜強度顯著降低，因此填料的添加量受到限制，難以增強膜的無光澤感的程度（專利文獻4的段落0009）。

本發明是考慮所述情況而成，其目的在於提供一種表面經粗糙化的雙軸配向SPS系膜即表面凹凸大且更廉價的膜。 [解決問題的技術手段]

為了解決所述問題，本發明中，通過將球狀填料調配於SPS系樹脂中並進行雙軸配向，將表面粗糙化。

具體而言，本發明的聚苯乙烯系膜含有間規聚苯乙烯系樹脂及球狀填料，經雙軸配向，光澤度為30%以下、表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上、拉伸伸長率為15%以上。

此處，所謂光澤度，是指日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8741：1997中規定的60度鏡面光澤、Gs（60°）。再者，本發明中的光澤度使用縱方向（Machine Direction，MD）及橫方向（Transverse Direction，TD）的值的平均值。所謂表面粗糙度（Ra），是指JISB0601：1994中所規定的算數平均粗糙度Ra。所謂拉伸伸長率，是指由JISK7127：1999中所規定的拉伸試驗（試驗片類型2、試驗速度200 mm/min）所得的拉伸破壞應變（不伴隨降伏時）或拉伸破壞標稱應變（伴隨降伏時）。本發明的膜的拉伸伸長率在縱方向（MD）及橫方向（TD）的任一者中分別為15%以上。

通過該構成，可不會過度損及膜的機械特性而獲得具有與先前的輥轉印方式同等的表面凹凸和光澤度的聚苯乙烯系膜。

較佳為所述球狀填料為非晶質二氧化矽，進而佳為所述球狀填料為熔融二氧化矽。

另外，較佳為：所述球狀填料的最大徑未滿聚苯乙烯系膜的厚度，中值粒徑（d50）為聚苯乙烯系膜的厚度的6%以上。此處，中值粒徑（d50）為體積基準下的值。

另外，較佳為：相對於樹脂成分100重量份，所述球狀填料的調配量為5重量份以上、20重量份以下。

本發明的多層膜包括：第1層，構成光澤度為30%以下、表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上的第1表面，含有間規聚苯乙烯系樹脂及球狀填料，經雙軸配向；及至少一個樹脂層，設置於所述第1層的與所述第1表面相反的一側。而且，在拉伸伸長率為15%以上且拉伸應變未滿15%時，所述第1層不發生斷裂。

通過該構成，可獲得在第1表面具有與先前的輥轉印方式同等的表面凹凸和光澤度的多層膜。另外，可利用第1層與其他層來分擔對多層膜所要求的各特性並加以實現，從而更容易使第1層的表面凹凸或外觀的質感最佳化。

較佳為：與所述第1層鄰接的樹脂層包含與所述第1層相同的間規聚苯乙烯系樹脂，所述球狀填料的含量少於所述第1層或不含球狀填料。

另外，較佳為：與所述第1表面相反的一側的第2表面由抗靜電層構成。 [發明效果]

根據本發明，通過調配填料並進行雙軸配向而將間規聚苯乙烯系膜或間規聚苯乙烯系樹脂層粗糙化，因此與先前的輥轉印方式相比，可以更低的成本獲得具有粗糙面的膜。進而，通過填料為球狀，可獲得膜的機械特性的降低少、在維持充分的拉伸伸長率的狀態下具有與先前的輥轉印方式同等的表面凹凸和光澤度的聚苯乙烯系單層膜或多層膜。

本發明的第1實施形態的聚苯乙烯系膜是通過將球狀填料調配於間規聚苯乙烯（SPS）系樹脂中並進行雙軸延伸，將表面粗糙化而成的單層的離型膜。

首先，對本實施形態的膜的組成進行說明。

SPS系樹脂是具有間規結構的苯乙烯聚合物。所謂間規結構，是指立體化學結構為間規結構、即相對於由碳-碳鍵形成的主鏈為側鏈的苯基或取代苯基交替地位於相反方向的立體結構。

SPS系樹脂的立體規則性的程度（立構規整度（tacticity））可通過利用同位素碳的核磁共振法（13C-NMR法）來定量。通過13C-NMR法所測定的SPS系樹脂的立構規整度可利用包含多個單體單元的連鏈、例如為兩個時為二聯體（dyad）、為三個時為三聯體（triad）、為五個時為五聯體（pentad）中的構成單元的立體構型為相反的間規者（外消旋二聯體等）的比例來表示。本發明中的SPS系樹脂通常是具有以外消旋二聯體計75%以上、較佳為85%以上，或以外消旋三聯體計60%以上、較佳為75%以上，或以外消旋五聯體計30%以上、較佳為50%以上的間同立構規整度的苯乙烯系聚合物。

關於作為SPS系樹脂的苯乙烯系聚合物的種類，可列舉：聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、這些的氫化聚合物等及這些的混合物、或者以這些為主要成分的共聚物。作為聚(烷基苯乙烯)，可列舉：聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)等。作為聚(鹵化苯乙烯)，可列舉：聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。作為聚(鹵化烷基苯乙烯)，可列舉聚(氯甲基苯乙烯)等。作為聚(烷氧基苯乙烯)，可列舉聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。

本發明的構成塑料膜的SPS系樹脂的重均分子量為10,000～3,000,000，較佳為30,000～1,500,000，特佳為50,000～500,000。SPS系樹脂的玻璃化轉變溫度為60℃～140℃，較佳為70℃～130℃。SPS系樹脂的熔點為200℃～320℃，較佳為220℃～280℃。本說明書中，樹脂的玻璃化轉變溫度及熔點使用依據JISK7121所測定而得的值。

本實施形態的膜中所含有的SPS系樹脂也可為混合兩種以上不同的SPS系樹脂而成者。

本實施形態的膜也可在不對作為SPS系膜的特徵的耐熱性、耐化學品性、低表面張力等造成實用上的不良影響的範圍內含有其他樹脂。在該情況下，SPS系樹脂相對於膜中的所有樹脂成分的含有比例較佳為50重量%以上，進而佳為60重量%以上，特佳為75重量%以上。

例如，本實施形態的膜也可含有苯乙烯系熱塑性彈性體（Thermo Plastic Styrene Elastomer，TPS）。TPS為熱塑性彈性體（Thermo Plastics Elastomer，TPE）中的硬鏈段包含聚苯乙烯者，由此，在調配於SPS系膜中的情況下，難以出現外觀缺陷等。通過調配TPS，膜的柔軟性提高。進而，通過如專利文獻7中所記載般將TPS混合於SPS系樹脂中，進行雙軸配向，也可獲得經粗糙化的SPS系膜，因此本實施形態中，與球狀填料的效果相輔而可進一步增強膜的無光澤感的程度。

在調配TPS的情況下，較佳為使用經氫化者。由此，TPS的耐熱性提高，另外，可防止在以高溫進行的SPS系樹脂的熔融×擠出步驟中產生未預期的反應。

作為氫化TPS，可使用聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯（TPS-SEBS（Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene））、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯（TPS-SEPS（Styrene-Ethylene/Propylene -Styrene））、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯（TPS-SEEPS（Styrene-Ethylene-Ethylene/Propylene-Styrene））等軟鏈段不同的的各種者。

本實施形態的膜中所含有的TPS也可為混合兩種以上不同的TPS而成者。此時，TPS的全部或一部分也可為軟鏈段包含聚(乙烯/丙烯)嵌段或聚(乙烯-乙烯/丙烯)無規共聚嵌段者。在欲增大膜的粗糙化效果的情況下，在TPS的全部或一部分中，可使用軟鏈段包含聚(乙烯-乙烯/丙烯)的無規共聚物的TPS-SEEPS。

關於TPS的調配量，SPS系樹脂（a）與TPS（b）的重量比較佳為設為（a）/（b）=100/0～60/40，進而更較佳為設為100/0～80/20。TPS的調配量越多，越可獲得粗糙化的效果或柔軟性提高的效果。另一方面，若TPS的調配量過多，則作為SPS系樹脂的特徵的耐熱性、耐化學品性、低表面張力等特性降低。

調配於本實施形態的膜中的填料為球狀填料。通過填料為球狀，而流動性良好且容易高填充於樹脂中。另外，通過填料為球狀，即便自任何方向施加力，也穩定，因此膜的機械特性的降低少且難以引起填料被破壞而自膜脫離。球狀填料的圓球度較佳為0.80以上，更較佳為0.90以上，特佳為0.95以上。

球狀填料較佳為非晶質二氧化矽。原因在於：非晶質二氧化矽的硬度不過高，因此在膜製造時，擠出機的螺杆或模具不易磨損。另外，用作球狀填料的非晶質二氧化矽較佳為非多孔的非晶質二氧化矽。例如，在非晶質二氧化矽源自矽膠的情況下，較佳為使用通過煆燒來加以無孔化而成者。

非多孔的非晶質二氧化矽的其他例為熔融二氧化矽。原因在於：關於熔融二氧化矽，將原料在火焰中熔融並通過表面張力而球狀化，因此無尖銳的部分，在樹脂內的流動性更高，更難以被破壞，損及膜的機械特性的程度更小。進而，在將本實施形態的膜用作半導體封裝體的離型膜的情況下，在作為被成形材料的環氧樹脂中也可含有熔融二氧化矽，即便移行至被成形材料，也不易成為問題。

球狀填料的粒徑的最大者的徑較佳為未滿膜的厚度，更較佳為膜厚度的95%以下，進而佳為膜厚度的65%以下。原因在於：若包含接近於膜厚度或具有膜厚度以上的徑的球狀填料，則在該部分，膜容易斷裂，膜的機械特性的降低變大。若要賦予更有質感的表面凹凸，則球狀填料的最大者的徑較佳為膜厚度的40%以上。

另外，球狀填料的中值粒徑（d50）較佳為膜厚度的6%以上，更較佳為膜厚度的10%以上，特較佳為膜厚度的20%以上。原因在於：若填料的粒徑過小，則無法獲得充分大小的表面凹凸。另一方面，球狀填料的中值粒徑（d50）較佳為膜厚度的60%以下，更較佳為膜厚度的40%以下。原因在於：若填料的中值粒徑過大，則膜的機械特性的降低變大。若要賦予更有質感的表面凹凸，則球狀填料的中值粒徑（d50）較佳為處於膜厚度的15%～35%的範圍內。再者，本說明書中，中值粒徑（d50）為體積基準下的值。若填料包含單一的物質且密度為一定，則該值與質量基準或重量基準下的值一致。

相對於膜的樹脂成分100重量份，球狀填料的調配量較佳為5重量份以上，更較佳為10重量份以上。原因在於獲得充分大小的表面凹凸。另一方面，相對於膜的樹脂成分100重量份，球狀填料的調配量較佳為20重量份以下。原因在於：若調配量過多，則膜的機械特性的降低變大。

本實施形態的膜根據要求特性，除所述聚合物以外，也可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑、結晶成核劑、阻燃劑等添加劑。尤其，用作離型膜的膜中，較佳為添加抗氧化劑及潤滑劑。另外，用作離型膜的膜較佳為添加抗靜電劑或者在單側的表面塗佈表面活性劑等抗靜電劑。

其次，對本實施形態的膜的特性進行說明。

就可應對大量的用途、製造或操作容易的方面而言，膜的厚度較佳為設為10 μm～100 μm。用作離型膜的雙軸延伸膜的厚度典型而言為40 μm～100 μm，最典型而言為約50 μm。

膜的光澤度是利用JISZ8741：1997中規定的60度鏡面光澤、Gs（60°）來表示。對膜所要求的光澤度根據用途而定，為了對被成形品表面給予感覺不到「光亮」的無光澤感的外觀，而為30%以下，較佳為20%以下。再者，下限值並不特別具有意義，但通常為1%以上。

膜的表面粗糙度（Ra）是利用JISB0601：1994中所規定的算數平均粗糙度Ra來表示。為了對膜的無光澤感的外觀給予與輥轉印方式類似的質感，表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上，較佳為1.0 μm以上。另一方面，Ra較佳為3.5 μm以下，更較佳為3.0 μm以下。原因在於：若Ra過大，則被成形樹脂不能夠完全追從其大的凹凸，從而無法獲得穩定的成形品表面。另外，原因在於：若Ra過大，與由輥轉印方式所帶來的表面的質感的背離變大。

所謂膜的拉伸伸長率，是指由JISK7127：1999中所規定的拉伸試驗（試驗片類型2、試驗速度200 mm/min）所得的拉伸破壞應變或拉伸破壞標稱應變。在膜包含SPS時，在拉伸試驗中伴隨降伏，因此拉伸伸長率是指拉伸破壞標稱應變。膜的拉伸伸長率在常溫（23℃±2℃，相對濕度50%±10%）中，在縱方向（MD）及橫方向（TD）的任一者中均為15%以上，較佳為20%以上。另一方面，即便膜的拉伸伸長率過大，也不特別存在問題，但本實施形態中，以SPS為主成分，因此通常不超過200%。

其次，對本實施形態的膜的製造方法進行說明。

本實施形態的膜可通過如下方式來製造：將SPS系樹脂、球狀填料及其他材料混合，加以熔融×混練並擠出而製造前驅體膜（延伸前捲筒膜）後，對所獲得的前驅體膜進行雙軸延伸。

前驅體膜的製造方法可採用公知的方法。例如，只要利用擠出機將包含所期望的成分的混合物熔融×混練，並將混練物自T模擠出後加以冷卻即可。

雙軸延伸步驟是相對於膜的雙軸方向進行延伸，繼而任意進行熱固定的步驟。通過該雙軸延伸步驟，SPS系樹脂結晶化，膜的玻璃化轉變溫度上升而耐熱性提高，機械強度提高。另外，本實施形態的膜通過雙軸延伸步驟而表面凹凸增大。

雙軸延伸是在膜的MD方向及TD方向上進行延伸。延伸方式有依次雙軸延伸方式與同時雙軸延伸方式，由於利用同時雙軸延伸方式可進一步提高耐熱尺寸穩定性或拉伸伸長率，因此較佳。例如，根據同時雙軸延伸方式，可容易減小熱收縮率的絕對值的MD方向與TD方向的差。在進行雙軸延伸時，延伸倍率、延伸溫度及延伸速度可選擇對於獲得所期望的耐熱尺寸穩定性或機械特性等而言適當的條件。

熱固定是通過在延伸溫度以上的溫度下對延伸膜進行保持，從而固定聚合物分子的配向的處理。熱處理溫度、時間、鬆弛倍率可選擇對於獲得所期望的熱收縮率等而言適當的條件。

其次，對本發明的第2實施形態的多層膜進行說明。

在第1實施形態中，含有間規聚苯乙烯（SPS）系樹脂及球狀填料的雙軸配向膜的光澤度為30%以下、表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上的特性是該雙軸配向膜的表面特性，拉伸伸長率為15%以上的特性是作為膜自身即離型膜的特性。在多層膜中，在至少一表面具有光澤度為30%以下、表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上的含有SPS系樹脂及球狀填料的雙軸配向膜層。而且，若該雙軸配向膜層的拉伸伸長率為15%以上，則可以該雙軸配向膜單層使用，也可附加其他層而用作多層膜。若該雙軸配向膜層的拉伸伸長率未滿15%，則附加其他層而形成多層膜，拉伸伸長率只要顯現出15%以上即可。或者，也可附加具有抗靜電性等功能的其他層而形成為多層膜。

圖1所示的例子中，多層膜10由兩個層構成，包含：第1層11，構成第1表面15；及第2層12，與第1層鄰接並構成第2表面16。

第1層11的組成及特性與第1實施形態的聚苯乙烯系膜相同。即，第1層含有間規聚苯乙烯（SPS）系樹脂及球狀填料，經雙軸配向。而且，第1表面15的光澤度為30%以下、表面粗糙度（Ra）為0.8 μm以上。另外，第1層需要在多層膜10的拉伸應變未滿15%時不發生斷裂，較佳為在未滿20%時不發生斷裂。第1層中所含的SPS系樹脂的較佳的組成或球狀填料的較佳的材料、粒徑、調配量等也與所述第1實施形態相同。此處，球狀填料的較佳的粒徑與第1實施形態中相對於單層膜的厚度而相對確定同樣地相對於第1層的厚度而相對確定。

形成第2層12的樹脂並無特別限定，可自SPS系樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂等中選擇具有所期望的特性者來使用。在利用第2層來提高多層膜10的機械特性的情況下，第2層較佳為包含SPS系樹脂，更較佳為包含與第1層相同的SPS系樹脂。原因在於：如後述般，容易進行利用共擠出的製造。在第2層包含SPS系樹脂的情況下，第2層的球狀填料的含量較佳為少於第1層，第2層更較佳為不含球狀填料。由此，可將第2層形成為機械特性優於第1層的層。

或者，可將第2層12形成為抗靜電層。抗靜電層可為將抗靜電劑調配於成為基質的樹脂中而成者，也可為包含導電性樹脂的層。第2表面16由抗靜電層構成，由此在將多層膜10用作樹脂成形的離型膜時，將第1表面15朝向成形樹脂側而使用，由此可對樹脂成形品的表面給予無光澤感的外觀，此時第2表面16與模具相接，因此可防止多層膜10的帶電。

圖2所示的例子中，多層膜20由三個層構成，包含構成第1表面15的第1層11、與第1層鄰接的第2層22、構成第2表面26的第3層23。圖2的第1層與圖1的第1層相同。

形成第2層22及第3層23的樹脂並無特別限定，可選擇使用具有所期望的特性者。作為一例，可將第2層形成為包含與第1層相同的SPS系樹脂但不含球狀填料的層，並將第3層形成為抗靜電層。作為其他例，將第2層形成為包含與第1層相同的SPS系樹脂但不含球狀填料的層，若利用與第1層相同的層來構成第3層，則剖面成為對稱結構，可獲得第1表面及第2表面同樣地經粗糙化的多層膜。

多層膜的層構成並不限定於所述者。層數可設為2以上的任意層數。第1表面的光澤度及表面粗糙度（Ra）是利用第1層來實現，因此第1層以外的各層的組成×功能等可任意決定。

其次，對本實施形態的多層膜的製造方法進行說明。

本實施形態的多層膜也可在以獨立的膜的形式形成各層後，經由接著層而加以貼合。例如，可將第1實施形態的聚苯乙烯系膜設為第1層11而與其他膜貼合。

或者，多個樹脂的軟化溫度或粘度曲線相近時等中，也可將這些樹脂共擠出而同時形成若干層。例如，在第1層11與和其鄰接的第2層包含相同的SPS系樹脂時，可將各自的原料熔融×混練，通過共擠出而形成兩層結構的前驅體膜，然後進行雙軸延伸，由此同時形成第1層及第2層。

或者，也可通過對其他膜的表面塗敷樹脂原料來形成新的層。例如，抗靜電層的厚度通常為0.1 μm以下，難以以單獨的膜的形式形成所述薄層。在該情況下，可對其他單層或多層膜的第2表面塗佈導電性樹脂並加以乾燥或交聯而形成抗靜電層。

若如本實施形態般將膜多層化，則可獲得膜設計的自由度變大的效果。單層的SPS系膜中，若增大表面粗糙度，則有拉伸伸長率變小的傾向。相對於此，多層膜中，通過以第1層以外的層來實現所需的機械特性等，可以使表面凹凸或質感最佳化的方式調整第1層的組成等。 [實施例]

對第1實施形態的聚苯乙烯系膜的實施例進行說明。

如下所述般製作實施例的膜。作為SPS系樹脂，使用間規聚苯乙烯（SPS）樹脂（出光興產股份有限公司製造，紮萊科（XAREC）142ZE（玻璃化轉變溫度95℃、熔點247℃））。將規定的球狀填料以規定的比例調配於SPS中並加以混練，使用在前端安裝有T-模的擠出機在290℃下進行熔融擠出後，進行冷卻而獲得前驅體膜。在110℃且延伸速度約500%/min下、以規定的倍率對該前驅體膜進行同時雙軸延伸。延伸後，在210℃下，以在縱方向（MD）上為0.95倍、在橫方向（TD）上為0.95倍的鬆弛倍率進行熱固定，從而獲得厚度約50 μm的同時雙軸延伸SPS系膜。

關於比較例1的膜，不調配球狀填料而利用與實施例相同的方法來製作SPS系膜。關於比較例2的膜，將球狀填料調配於SPS中，通過熔融×擠出來製作未進行延伸處理的厚度50 μm的SPS系膜。關於比較例3的膜，與實施例同樣地製作SPS系膜。

表1中示出球狀填料的種類、粒徑及調配量、延伸倍率、所獲得的膜的厚度、光澤度、表面粗糙度（Ra）及拉伸伸長率。

表1中以各記號所示的球狀填料的種類、產品編號及製造公司如下所述。 ×F5：二氧化矽、FB-5SDC、電化（Denka）股份有限公司 ×F7：二氧化矽、FB-7SDC、電化（Denka）股份有限公司 ×H：二氧化矽、HS-207、新日鐵住金材料（Materials）股份有限公司 ×FE：二氧化矽、FEB25A-SQ、阿德瑪（Admatechs）股份有限公司 ×K：二氧化矽、KSE-2045、金生興業（Kinseimatec）股份有限公司 ×N：二氧化矽、NP-100、AGCSI科技（Tech）股份有限公司 ×S：鋁矽酸鹽、希爾頓（Shilton）JC-50、水澤化學工業股份有限公司任一球狀填料均為非晶質。另外，球狀填料「F5」、「F7」、「H」、「FE」、「K」為熔融二氧化矽，「N」為將球狀的矽膠煆燒並加以無孔化而成者。

表1中的光澤度是JISZ8741：1997中規定的60度鏡面光澤、Gs（60°），使用光澤計（尤尼古勞斯（Unigross）60、柯尼卡美能達（Konicaminolta）股份有限公司）來測定。表面粗糙度（Ra）是JIS B0601：1994中所規定的算數平均粗糙度Ra，使用表面粗糙度測定器（航迪薩福（Handy surf）、東京精密股份有限公司）來測定。拉伸伸長率是利用JIS K7127：1999中所規定的方法，以試驗片類型2、試驗速度200 mm/min進行測定，根據所得的應力/應變曲線來求出拉伸破壞標稱應變。

[表1]

※調配量是相對於間規聚苯乙烯100重量份

若將比較例1與實施例1～實施例10相比較，則得知：實施例的膜中，光澤度低、表面粗糙度（Ra）大且膜表面經粗糙化。另外，實施例的膜中，通過目視便可確認到賦予有無光澤感。另一方面，得知：實施例1～實施例10的膜中，與比較例1相比，膜的拉伸伸長率降低，但任一實施例均維持為15%以上，由調配球狀填料所引起的機械特性的降低被抑制為實用上充分的範圍。

將比較例2與實施例6相比較，未延伸的比較例2中，光澤度低、表面粗糙度（Ra）大，但拉伸伸長率小。經雙軸延伸的實施例6中，光澤度變得更低、表面粗糙度（Ra）變得更大，並且獲得實用上充分的拉伸伸長率。

將比較例3與實施例1～實施例10相比較，使用粒徑大的熔融二氧化矽的比較例3中，獲得大於實施例的表面粗糙度（Ra），但拉伸伸長率小。認為其原因在於：比較例3的熔融二氧化矽包含相對於膜厚度50 μm而以最大計粒徑為67 μm的粒子，因此膜在更小的伸長下斷裂。

其次，對第2實施形態的多層膜的實施例進行說明。

第1層的組成設為與實施例8相同。第2層中，在與第1層相同的SPS中不調配球狀填料而使用。將第1層及第2層的原料分別混練，使用兩層成形擠出機在290℃下進行熔融共擠出後，進行冷卻而獲得前驅體兩層膜。將該前驅體兩層膜在與實施例1～實施例10相同的條件下進行同時雙軸延伸及熱固定，從而獲得實施例11及實施例12的同時雙軸延伸SPS系兩層膜。

表2中示出實施例11及實施例12的兩層膜的製造條件、厚度、第1表面的光澤度及表面粗糙度（Ra）以及拉伸伸長率。

[表2]

※調配量是相對於間規聚苯乙烯100重量份

根據表2得知：實施例11及實施例12具有與實施例8同等的光澤度及表面粗糙度（Ra）的第1表面，並具有大於實施例8的拉伸伸長率。再者，在實施例11及實施例12的拉伸伸長率的測定中，直至兩層膜斷裂時，第1層不發生斷裂。

本發明並不限定於所述實施形態或實施例，可在其技術思想的範圍內進行各種變形。 [產業上的可利用性]

本發明的經粗糙化的聚苯乙烯系膜及多層膜作為環氧樹脂制印刷基板等成形時的離型膜、尤其是具有轉印功能的離型膜（轉印膜）尤其有用，但其用途並不限定於此。除作為離型膜的用途以外，對於需要粗糙面的各種用途而言也有用。另外，在用作脱模膜的情况下，構成被成形材料的塑料的種類也不特别限定，例如可用於環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等的成形中。

10、20‧‧‧多層膜11‧‧‧第1層12、22‧‧‧第2層23‧‧‧第3層15‧‧‧第1表面16、26‧‧‧第2表面

圖1是本發明的第2實施形態的多層膜的剖面構成圖的一例。圖2是本發明的第2實施形態的多層膜的剖面構成圖的其他例。

10‧‧‧多層膜

11‧‧‧第1層

12‧‧‧第2層

15‧‧‧第1表面

16‧‧‧第2表面

Claims

一種聚苯乙烯系膜，其特徵在於：含有間規聚苯乙烯系樹脂及球狀填料，經雙軸配向，光澤度為30%以下、表面粗糙度Ra為0.8μm以上、拉伸伸長率為15%以上，且相對於樹脂成分100重量份，所述球狀填料的調配量為5重量份以上、20重量份以下。
如申請專利範圍第1項所述的聚苯乙烯系膜，其中所述球狀填料為非晶質二氧化矽。
如申請專利範圍第2項所述的聚苯乙烯系膜，其中所述球狀填料為熔融二氧化矽。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚苯乙烯系膜，其中所述球狀填料的最大徑未滿所述聚苯乙烯系膜的厚度，中值粒徑d50為所述聚苯乙烯系膜的厚度的6%以上。
一種多層膜，包括：第1層，構成光澤度為30%以下、表面粗糙度Ra為0.8μm以上的第1表面，含有間規聚苯乙烯系樹脂及球狀填料，經雙軸配向；及至少一個樹脂層，設置於所述第1層的與所述第1表面相反的一側，在拉伸伸長率為15%以上且拉伸應變未滿15%時，所述第1 層不發生斷裂。
如申請專利範圍第5項所述的多層膜，其中與所述第1層鄰接的樹脂層包含與所述第1層相同的間規聚苯乙烯系樹脂，所述球狀填料的含量少於所述第1層或不含球狀填料。
如申請專利範圍第5項或第6項所述的多層膜，其中與所述第1表面相反的一側的第2表面由抗靜電層構成。