WO2015190386A1 - 粗面を有するポリスチレン系離型フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

粗面を有するポリスチレン系離型フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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ethylene
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正志 中野
芳樹 明星
西松　英明
友彦 小田川
晴紀 安田
宏樹 住吉
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倉敷紡績株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/68—Release sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented syndiotactic polystyrene release film having a rough surface.
  • Syndiotactic polystyrene (SPS) resin is excellent in heat resistance and chemical resistance, and is thus used in various fields as molded products and films.
  • One such application is the use of SPS-based resins with low surface tension and low wettability to produce printed circuit boards, ceramic electronic components, semiconductor packages, and other various resin molded products.
  • the use of a biaxially oriented SPS film has been studied as a release film for preventing fusion of a mold or a molding roll and a material to be molded.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that a release film or a transfer film composed of a single-layer film of an SPS resin or a multilayer film including an SPS resin layer is roughened.
  • a method for roughening a biaxially oriented SPS film As a method for roughening a biaxially oriented SPS film, a method is conventionally known in which a film is pressure-bonded to a metal roll whose surface is engraved with a matte tone, and unevenness on the roll surface is transferred to the film surface.
  • a roughening step is required separately from the alignment step, there is room for improvement in terms of manufacturing cost.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a biaxially oriented SPS release film having a rough surface at a lower cost.
  • the polystyrene-based release film having a rough surface of the present invention contains a syndiotactic polystyrene resin and a polycarbonate and / or a styrene-based thermoplastic elastomer, and is biaxially oriented.
  • the glossiness of the polystyrene-based release film having the rough surface is 90% or less.
  • the glossiness means 60-degree specular gloss, Gs (60 °) defined in JISZ8741: 1997.
  • the average value of the value of the vertical direction (MD) and a horizontal direction (TD) is used for the glossiness in this invention.
  • the polystyrene-based release film having the rough surface has a tensile elongation at room temperature of 5% or more.
  • the tensile elongation means the elongation when the sample is broken by the tensile test method described later.
  • the tensile elongation is preferably 5% or more in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • the polystyrene-type release film having the rough surface has a tensile elongation at 175 ° C. of 40% or more and 40% or more in each of the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). Preferably there is.
  • the polystyrene-based release film having the rough surface further contains a styrene thermoplastic elastomer
  • the styrenic thermoplastic elastomer is a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the polystyrene-based release film having the rough surface contains a styrene-based thermoplastic elastomer, preferably a syndiotactic polystyrene-based resin (a) and a styrene-based thermoplastic elastomer (c).
  • the weight ratio of (a) / (c) is 97/3 to 60/40.
  • the styrenic thermoplastic elastomer is a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer.
  • all or part of the styrenic thermoplastic elastomer has a soft segment composed of a poly (ethylene / propylene) block or a poly (ethylene-ethylene / propylene) random copolymer block, and a syndiotactic polystyrene resin.
  • all or part of the styrenic thermoplastic elastomer has a soft segment composed of a poly (ethylene-ethylene / propylene) random copolymer block, and a syndiotactic polystyrene resin (a) and poly (ethylene-ethylene). / Propylene)
  • the method for producing a polystyrene-based release film having a rough surface includes a step of producing a precursor film containing a syndiotactic polystyrene-based resin and a polycarbonate and / or a styrene-based thermoplastic elastomer, and the precursor And simultaneously biaxially stretching the film.
  • a biaxially oriented syndiotactic polystyrene release film having a rough surface can be used at a lower cost.
  • the polystyrene type release film of the first embodiment is a film whose surface is roughened by blending polycarbonate (PC) with syndiotactic polystyrene (SPS) type resin and biaxially stretching.
  • PC polycarbonate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • the SPS resin is a styrene polymer having a syndiotactic structure.
  • the syndiotactic structure is a syndiotactic structure, that is, a three-dimensional structure in which phenyl groups or substituted phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately located in opposite directions. Means structure.
  • the degree of tacticity (tacticity) of the SPS resin can be quantified by a nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) using isotope carbon.
  • the tacticity of the SPS resin measured by the 13 C-NMR method is a chain composed of several monomer units, for example, 2 dyads, 3 triads, 5 pentades. It can be shown by the proportion of the syndiotactic steric configuration (racemic dyad etc.).
  • the SPS resin in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more, racemic triad, 60% or more, preferably 75% or more, or 30% or more, preferably 50%, racemic pentad. It is a styrenic polymer having the above syndiotacticity.
  • styrenic polymers as SPS resins include polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), These hydrogenated polymers and the like and mixtures thereof, or copolymers containing these as main components can be mentioned.
  • Poly (alkyl styrene) includes poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene), poly (vinyl styrene) ) And the like.
  • Examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), and the like.
  • Examples of poly (halogenated alkylstyrene) include poly (chloromethylstyrene).
  • poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).
  • the weight average molecular weight of the SPS resin constituting the plastic film according to the present invention is 10,000 to 3,000,000, preferably 30,000 to 1,500,000, particularly preferably 50,000 to 500,000. It is.
  • the glass transition temperature of the SPS resin is 60 to 140 ° C., preferably 70 to 130 ° C.
  • the melting point of the SPS resin is 200 to 320 ° C., preferably 220 to 280 ° C. In this specification, values measured according to JISK7121 are used for the glass transition temperature and melting point of the resin.
  • the film of the present embodiment may contain a polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS).
  • TPS is a thermoplastic elastomer (TPE) in which the hard segment is made of polystyrene, which makes it difficult to cause appearance defects when blended into an SPS film.
  • the flexibility of the film can be improved. Specifically, by blending TPS, the tensile elastic modulus at 175 ° C. can be reduced. Since blending PC with SPS tends to increase the tensile modulus at high temperatures, reducing the tensile modulus at 175 ° C. by blending TPS is particularly useful when the film of this embodiment is used as a release film. It is valid.
  • Hydrogenated TPS includes polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene (TPS-SEBS), polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene (TPS-SEPS), polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene.
  • TPS-SEBS polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene
  • TPS-SEPS polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene
  • Various types having different soft segments such as (TPS-SEEPS) and polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene (TPS-SEP) can be used.
  • the weight ratio of the SPS resin (a) to the total of PC (b) and TPS (c) is such that (a) / (b + c) is 50/50 or more.
  • it is 60/40 or more, more preferably 75/25 or more. This is because characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and low surface tension, which are characteristics of the SPS resin, are not deteriorated.
  • Each of the SPS resin, PC, and TPS contained in the film of the present embodiment may be a mixture of two or more different types of resins.
  • a resin other than those described above may be contained as long as it does not adversely affect the heat resistance, chemical resistance, low surface tension, etc., which are the characteristics of the SPS film.
  • the content ratio of the SPS resin to the total polymer component in the plastic film is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 75% by weight or more. preferable.
  • the film of the present embodiment has an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic filler, a colorant, a crystal nucleating agent, a difficulty, and the like. You may contain additives, such as a flame retardant.
  • the polystyrene-based release film of the second embodiment is a release film whose surface is roughened by blending a styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) with a syndiotactic polystyrene (SPS) -based resin and biaxially stretching.
  • TPS thermoplastic elastomer
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • the same SPS resin as that of the first embodiment can be used as the SPS resin of the present embodiment.
  • the preferred structure of SPS, various physical properties, and the like are the same as those in the first embodiment.
  • the SPS resin contained in the release film of this embodiment may be a mixture of two or more different resins.
  • TPS polystyrene-based thermoplastic elastomers
  • SPS resin polystyrene-based thermoplastic elastomers
  • TPS thermoplastic elastomer
  • TPE thermoplastic elastomer
  • TPS hydrogenated TPS
  • Hydrogenated TPS includes polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene (TPS-SEBS), polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene (TPS-SEPS), polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene.
  • TPS-SEBS polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene
  • TPS-SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene
  • TPS-SEEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene
  • the TPS contained in the release film of this embodiment may be a mixture of two or more different resins.
  • all or part of the TPS may have a soft segment made of a poly (ethylene / propylene) block or a poly (ethylene-ethylene / propylene) random copolymer block.
  • TPS-SEEPS composed of a random copolymer of poly (ethylene-ethylene / propylene) as a soft segment for all or a part of TPS since the effect of roughening the film is great.
  • the soft segment is composed of a poly (ethylene / propylene) block or a poly (ethylene-ethylene / propylene) random copolymer block as all or part of the TPS
  • the blending amount thereof is the same as that of the SPS resin (a).
  • a resin other than those described above may be contained as long as it does not adversely affect the heat resistance, chemical resistance, low surface tension, etc., which are the characteristics of the SPS film.
  • the content ratio of the SPS resin to the total polymer component in the plastic film is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 75% by weight or more. preferable.
  • the release film of the present embodiment includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic filler, a colorant, and a crystal nucleating agent, depending on required properties.
  • You may contain additives, such as a flame retardant.
  • it is preferable not to include a component that may contaminate the molded product, such as an inorganic filler.
  • the thickness of the release film is preferably 10 to 100 ⁇ m because it can be used for many purposes and is easy to manufacture and handle.
  • the thickness of the biaxially stretched film used as a release film is typically 50 ⁇ m.
  • the degree of roughening of the film can be represented by 60 ° specular gloss, Gs (60 °) defined in JISZ8741: 1997.
  • Gs 60 ° specular gloss
  • a measurement value relating to the surface shape such as arithmetic average roughness Ra can be used, but as described later, the degree of matte tone felt visually is better when using glossiness. Can be represented.
  • the glossiness required for the film is determined according to the application, and is preferably 90% or less so that the film surface or the surface of the molded product when used as a release film does not feel “light”. Further, in order to give a matte appearance to the surface of the molded product when used as a release film, it is preferably 60% or less, more preferably 35% or less, and 30% or less. Is particularly preferred.
  • the tensile elongation of the film is preferably 5% or more at room temperature, more preferably 10% or more, and particularly preferably 15% or more.
  • the tensile elongation at room temperature is particularly related to the handleability of the film. If the tensile elongation at room temperature is too small, the film is easily damaged during handling. Therefore, it is preferable that a larger product has a higher tensile elongation.
  • the tensile elongation of the film is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more at 175 ° C. Further, in each of the vertical direction (MD) and the horizontal direction (TD), each is 40% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more. If the tensile elongation at 175 ° C. is too small, it cannot sufficiently follow the unevenness of the mold or the like. It is required that the tensile elongation at 175 ° C. is larger as the unevenness of the mold or the like becomes deeper.
  • the tensile elongation of the film can be determined by a tensile test.
  • the tensile elongation means the elongation at break when a test piece having a shape defined in ASTM D1708-6a is pulled at a speed of 200 mm / min.
  • the wettability of the film is preferably 40 mN / m or less, more preferably 38 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less.
  • the low wettability of the film of this embodiment is due to the characteristics of the SPS resin.
  • the wettability of the SPS resin is typically 32 to 33 mN / m.
  • the wettability can be measured by a method defined in JIS K6768: 1999.
  • the heat shrinkage rate of the film at 175 ° C. has an absolute value of preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 8% or less.
  • the absolute value of the heat shrinkage rate is preferably within the above range in both the MD direction and the TD direction. Further, the difference between the MD direction and the TD direction of the heat shrinkage rate is not particularly problematic if the absolute value in each direction is in the above range, but the smaller the difference is, the easier the setting of the molding process conditions is. It is preferable because of its merit.
  • the absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction of the heat shrinkage rate is more preferably 8% or less.
  • the thermal shrinkage rate at 175 ° C. is the thermal shrinkage rate in each direction of the MD direction and the TD direction when the test piece (150 mm ⁇ 150 mm) is left for 30 minutes at an ambient temperature of 175 ° C. Is measured by the method described below.
  • a positive value means shrinkage
  • a negative value means expansion.
  • the film of 1st and 2nd embodiment melts and knead
  • a well-known method can be employ
  • a mixture composed of desired components may be melted and kneaded with an extruder, the kneaded material is extruded from a T die, and then cooled.
  • the biaxial stretching process is a process in which stretching is performed in the biaxial direction of the film, and then optionally heat setting is performed.
  • the SPS resin is crystallized, the glass transition temperature of the film is increased, and the mechanical strength is improved.
  • the film of this embodiment is roughened by the biaxial stretching process.
  • Biaxial stretching is performed in the MD direction and TD direction of the film.
  • the stretching method includes a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, but it is preferable to use the simultaneous biaxial stretching method because the heat-resistant dimensional stability and tensile elongation can be further improved.
  • the simultaneous biaxial stretching method the difference between the MD direction and the TD direction of the absolute value of the heat shrinkage rate can be easily reduced to 8% or less.
  • conditions suitable for obtaining a desired coefficient of thermal expansion and the like can be selected for the stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed.
  • Heat setting is a process for fixing the orientation of polymer molecules by holding the stretched film at a temperature equal to or higher than the stretching temperature.
  • the heat treatment temperature, time, and relaxation rate can be selected as appropriate conditions for obtaining a desired heat shrinkage rate and the like.
  • another roughening step may be performed after the stretching step.
  • the surface may be pressure-bonded to a sculpted roll.
  • corrugation which provides larger unevenness, for example, larger Ra can be provided to the film surface.
  • a precursor film was obtained by melting and extruding SPS alone or a full compound in which a resin other than SPS and SPS was kneaded in advance at 280 ° C. using an extruder equipped with a T-die at the tip. .
  • This precursor film was simultaneously biaxially stretched in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) at 110 ° C. at a stretch rate of about 500% / min.
  • relaxation treatment was performed at 210 ° C. at 0.95 times in the machine direction (MD) and 0.95 times in the transverse direction (TD) to obtain a simultaneous biaxially stretched SPS resin film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the film after stretching was 170 ° C. or higher in all the comparative examples and examples.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and the glossiness of the obtained film.
  • -HDPE Trade name "Hi-Zex 7000F", Prime Polymer Co., Ltd.
  • PP Trade name "Prime Polypro F113G”, Prime Polymer Co., Ltd.
  • -PET Trade name "MA-2103", Unitika Ltd. 5020 ", Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • PMMA Trade name” Acrypet MD ", Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • PA6 Trade name” UBE nylon 1030B ", Ube Industries, Ltd.
  • the appearance of the precursor film is confirmed by visual inspection, and “ ⁇ ” indicates that there are no defects that cause problems in practice, “ ⁇ ” indicates that defects are scattered, and “ ⁇ ” indicates that most defects are defects. It was.
  • the gloss of the film after stretching was 60 ° specular gloss, Gs (60 °) as defined in JISZ8741: 1997, and was measured using a gloss meter (Unigloss 60, Konica Minolta, Inc.).
  • Example 1 to 12 in which PC is blended with SPS the glossiness is lower than that of Comparative Example 1 consisting of only SPS.
  • the gloss was in the range of 13 to 35%, and it was easily confirmed that a matte tone was imparted visually.
  • Comparative Examples 5 and 7 the glossiness was low, but the appearance was defective at the stage of the precursor film.
  • Table 2 shows the surface roughness and glossiness of Comparative Example 1 and Examples 3, 4, 5, and 8.
  • "Unstretched film” is a precursor film after melting / extrusion and before stretching
  • "Stretched film” is a film after stretching and heat setting
  • "Molded product” is an epoxy resin plate with the stretched film as a release film.
  • the product to be molded when heat-press molding “post-molding film” is the film after use as the release film, “post-heating film at 175 ° C.” is the film after holding the stretched film at 175 ° C. for 5 minutes , About the data.
  • the surface roughness is an arithmetic average roughness Ra, a maximum height Ry, a ten-point average roughness Rz, and an average interval Sm of irregularities as defined in JIS B0601: 1994.
  • the surface roughness was measured using a surface roughness measuring instrument (Handy Surf, Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • a hot press molded product of an epoxy resin plate was prepared as follows. As shown in FIG. 1, when the epoxy resin flake 1 was hot press-molded with the upper and lower molds 2, 3, a film 4 was interposed between the flake 1 and the molds 2, 3. The film 4 was held and fixed outside the mold. During pressing, the approach of the dies 2 and 3 was limited by the spacer 5. After the press molding, the molded body was taken out and immediately the film 4 was peeled off from the molded body.
  • the press conditions were as follows: the temperature of the molds 2 and 3 was 175 ° C .; the press pressure was 100 kgf / cm 2 ; the press clearance was 1 mm; and the press time was 3 minutes.
  • the film of the example maintains a low glossiness even after molding or after holding at 175 ° C. Moreover, the glossiness of the molded product is low, and it can be seen that the surface irregularities of the film are accurately transferred to the molding target.
  • TPS-SEEPS TPS-SEEPS, trade name "Septon 4055", Kuraray Co., Ltd.
  • D TPS-SEBS, trade name "Dynaron 8903P”
  • JSR Corporation-TPS TPS-SEBS, Product name “Tuftec H1041”, Asahi Kasei Corporation
  • Table 4 shows the manufacturing conditions and the glossiness of the film obtained.
  • the resin used is the same as in the above example.
  • Table 5 shows the surface roughness and glossiness of Comparative Example 1 and Examples 21 and 28.
  • the meaning of the terms in the table, the measurement method, and the preparation method of the hot press molded product of the epoxy resin plate for evaluation are the same as in Table 2.
  • Tables 6 and 7 show the wettability, heat shrinkage rate, and tensile properties of the comparative examples and examples.
  • the heat shrinkage rate was measured as follows. Two straight lines having a length of 100 mm were drawn on a test piece (film; 150 mm ⁇ 150 mm) so as to be parallel to the MD direction and the TD direction, respectively, and to cross each other at the midpoint. This test piece was left in a standard state (temperature 23 ° C. ⁇ humidity 50%) for 2 hours, and then the length of the straight line before the test was measured. Subsequently, the substrate was left standing in a suspended state in which a corner was supported in a hot air circulation oven set at 175 ° C. for 30 minutes, then taken out and cooled to a standard state for 2 hours. Thereafter, the length of the straight line in each direction was measured, the amount of change from the length before the test was determined, and the thermal shrinkage rate was determined as the ratio of the amount of change to the length before the test.
  • Tensile properties were measured as follows. A test piece having a shape specified in ASTM D1708-6a (the length of the gripping part is 16 mm) is prepared, and 200 mm / min using a tensile tester (Autograph “AG-10kNIS MO”, Shimadzu Corporation) Done at speed. The test was performed three times for each of the MD direction and the TD direction, and the average was taken. The test at room temperature was performed in a laboratory room temperature of 23 ° C. The test at 175 ° C. was carried out in a thermostatic chamber set at 175 ° C., and the test piece was held via an aluminum foil in order to prevent the film from sticking to the grip (chuck) of the test apparatus. The tensile elongation is the elongation when the sample breaks.
  • Table 6 and Table 7 show that the flexibility of the film is improved by blending TPS. This is particularly preferable for use as a release film in order to transfer the unevenness of the molding die surface to the material to be molded with high accuracy and transfer the matte surface of the film surface to the material to be molded with high accuracy.
  • the polystyrene-based release film having a rough surface of the present invention is particularly useful as a release film for molding an epoxy resin printed board or the like, but its application is not limited thereto.
  • the type of plastic constituting the material to be molded is not particularly limited. For example, it can be used to mold epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, polyimide resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, etc. is there.

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Abstract

【課題】粗面を有するより安価な二軸配向シンジオタクチックポリスチレン系離型フィルムを提供する。 【解決手段】シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネートおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、二軸配向された、粗面を有するポリスチレン系離型フィルムである。また、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネートおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する前駆体フィルムを製造する工程と、前記前駆体フィルムを同時二軸延伸する工程とを有する、粗面を有するポリスチレン系離型フィルムの製造方法である。

Description

粗面を有するポリスチレン系離型フィルムおよびその製造方法
　本発明は、粗面を有する二軸配向シンジオタクチックポリスチレン系離型フィルムに関する。
　シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂は耐熱性や耐薬品性に優れることなどから、成形品やフィルムとして、様々な分野で用途が拡大している。そのような用途の一つとして、表面張力が低く濡れ性が低いというＳＰＳ系樹脂の特性を利用して、プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、その他各種樹脂成型品を製造する際に、成型金型や成型ロールと被成型材料の融着を防止するための離型フィルムとして、二軸配向ＳＰＳ系フィルムを用いることが検討されている。
　かかる離型フィルムにおいては、被成型品の表面にマット調の外観を付与するために、離型フィルムを粗面化して、その表面凹凸を被成型品に転写する場合がある。例えば、特許文献１～３には、ＳＰＳ系樹脂の単層フィルムまたはＳＰＳ系樹脂層を含む多層フィルムからなる離型フィルムまたは転写フィルムを粗面化することが記載されている。
特開２０１３－２１６７７９号公報 特開２０１３－２１５９８９号公報 特開２０１１－０９４２６８号公報
　二軸配向ＳＰＳ系フィルムを粗面化する方法としては、表面をマット調に彫刻した金属ロールにフィルムを圧着させて、ロール表面の凹凸をフィルム表面に転写する方法が従来より知られている。しかし、配向工程とは別に粗面化工程が必要であることから、製造コストの点で改善の余地があった。
　本発明は、上記を考慮してなされたものであり、粗面を有する二軸配向ＳＰＳ系離型フィルムをより安価に提供することを目的とする。
　本発明の粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネートおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、二軸配向されている。
　好ましくは、上記粗面を有するポリスチレン系離型フィルムの光沢度が９０％以下である。ここで、光沢度とは、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に規定する６０度鏡面光沢、Ｇｓ（６０°）、のことをいう。なお、本発明での光沢度は、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の値の平均値を用いる。
　また、好ましくは、上記粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、常温における引張伸度が５％以上である。ここで、引張伸度とは、後述する引張試験方法により試料が破断したときの伸び率のことをいう。引張伸度は、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれにおいても５％以上であることが好ましい。
　また、好ましくは、上記粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、１７５℃における引張伸度が４０％以上であり、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれにおいてもそれぞれ４０％以上であることが好ましい。
　本発明の一つの態様において、上記粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、ポリカーボネートを含有し、好ましくは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とポリカーボネート（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝９７／３～６０／４０である。
　また、好ましくは、上記粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、スチレン系熱可塑性エラストマーをさらに含有し、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝９７／３～６０／４０であり、かつ、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）と、ポリカーボネート（ｂ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）の合計との重量比が（ａ）／（ｂ＋ｃ）＝９４／６～５０／５０である。ここで、より好ましくは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである。
　本発明の他の態様において、上記粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有し、好ましくは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝９７／３～６０／４０である。ここで、好ましくは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである。
　また、好ましくは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの全部または一部は、ソフトセグメントがポリ（エチレン／プロピレン）ブロックまたはポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックからなり、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とポリ（エチレン／プロピレン）ブロックまたはポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックを有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｄ）の重量比が（ａ）／（ｄ）＝９７／３～６０／４０である。
　さらに好ましくは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの全部または一部は、ソフトセグメントがポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックからなり、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックを有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｅ）の重量比が（ａ）／（ｅ）＝９７／３～６０／４０である。
　本発明の粗面を有するポリスチレン系離型フィルムの製造方法は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネートおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する前駆体フィルムを製造する工程と、前記前駆体フィルムを同時二軸延伸する工程とを有する。
　本発明によれば、粗面を有する二軸配向シンジオタクチックポリスチレン系離型フィルムをより低コストで利用することができる。
本発明の粗面を有するポリスチレン系離型フィルムの評価方法を説明するための図である。
　第１の実施形態のポリスチレン系離型フィルムは、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂にポリカーボネート（ＰＣ）を配合し、二軸延伸することにより、表面が粗面化されたフィルムである。
　ＳＰＳ系樹脂は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマーである。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素－炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を意味する。
　ＳＰＳ系樹脂の立体規則性の程度（タクティシティー）は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ－ＮＭＲ法）により定量することができる。１３Ｃ－ＮＭＲ法により測定されるＳＰＳ系樹脂のタクティシティーは、数個のモノマー単位からなる連鎖、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドのうち、構成単位の立体配置が逆のシンジオタクチックであるもの（ラセミダイアッド等）の割合によって示すことができる。本発明におけるＳＰＳ系樹脂は、通常、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはラセミトリアッドで６０％以上、好ましくは７５％以上、もしくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系ポリマーである。
　ＳＰＳ系樹脂としてのスチレン系ポリマーの種類としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体等及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等が挙げられる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
　本発明に係るプラスチックフィルムを構成するＳＰＳ系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～３，０００，０００、好ましくは３０，０００～１，５００，０００、特に好ましくは５０，０００～５００，０００である。ＳＰＳ系樹脂のガラス転移温度は６０～１４０℃、好ましくは７０～１３０℃である。ＳＰＳ系樹脂の融点は２００～３２０℃、好ましくは２２０～２８０℃である。本明細書中、樹脂のガラス転移温度および融点はＪＩＳＫ７１２１に従って測定された値を用いている。
　ポリカーボネート（ＰＣ）としては、種々の市販のものを用いることができる。ＰＣの配合量は、ＳＰＳ系樹脂（ａ）とＰＣ（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝９７／３～６０／４０とすることが好ましく、さらに、９７／３～６５／３５、９７／３～７０／３０、９７／３～８０／２０とすることがより好ましい。ＰＣの配合量が少なすぎると、十分に粗面化されたフィルムを得ることができない。一方、ＰＣの配合量が多すぎると、ＳＰＳ系樹脂の特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などの特性が低下する。
　また、本実施形態のフィルム中には、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）が含有されていてもよい。ＴＰＳは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）のうち、ハードセグメントがポリスチレンからなるもので、これによりＳＰＳ系フィルムに配合した場合に外観欠点等が出にくい。
　ＴＰＳを配合することによって、フィルムの柔軟性等を向上させることができる。具体的には、ＴＰＳを配合することによって、１７５℃での引張弾性率を小さくすることができる。ＳＰＳにＰＣを配合すると高温での引張弾性率が大きくなる傾向があるので、ＴＰＳ配合により１７５℃での引張弾性率を小さくすることは、本実施形態のフィルムを離型フィルムとして用いる場合に特に有効である。
　ＴＰＳとしては、水素添加されたものを用いることが好ましい。これによりＴＰＳの耐熱性が向上し、また高温で行われるＳＰＳ系樹脂の溶融・押出工程において予期せぬ反応が生じることを防止することができる。水素添加ＴＰＳとしては、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＰ）などの、ソフトセグメントが異なる各種のものを用いることができる。
　ＴＰＳを配合する場合、その配合量は、ＳＰＳ系樹脂（ａ）とＴＰＳ（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝９７／３～６０／４０とすることが好ましく、さらに、９７／３～６５／３５、９７／３～７０／３０、９７／３～８０／２０とすることがより好ましい。ＴＰＳの配合量が少なすぎると、柔軟性の向上が十分に得られない。一方、ＴＰＳの配合量が多すぎると、ＳＰＳ系樹脂の特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などの特性が低下する。
　また、ＴＰＳを配合する場合でも、ＳＰＳ系樹脂（ａ）と、ＰＣ（ｂ）とＴＰＳ（ｃ）の合計との重量比は、（ａ）／（ｂ＋ｃ）が５０／５０以上であることが好ましく、６０／４０以上であることがさらに好ましく、７５／２５以上であることが特に好ましい。ＳＰＳ系樹脂の特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などの特性を低下させないためである。
　本実施形態のフィルムに含有されるＳＰＳ系樹脂、ＰＣ、ＴＰＳのそれぞれは、異なる２種類以上の樹脂を混合したものであってもよい。
　また、ＳＰＳ系フィルムの特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などに実用上の悪影響を与えない範囲で、上記以外の樹脂を含有してもよい。その場合でも、プラスチックフィルム中の全ポリマー成分に対するＳＰＳ系樹脂の含有割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。
　また、本実施形態のフィルムは、要求特性に応じて、上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、無機フィラー、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
　第２の実施形態のポリスチレン系離型フィルムは、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を配合し、二軸延伸することにより、表面が粗面化された離型フィルムである。
　本実施形態のＳＰＳ樹脂は、第１の実施形態のＳＰＳ樹脂と同じものを用いることができる。また、ＳＰＳの好ましい構造、各種物性等についても、第１の実施形態と同じである。本実施形態の離型フィルムに含有されるＳＰＳ系樹脂は、異なる２種類以上の樹脂を混合したものであってもよい。
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）としては、種々の市販のものを用いることができる。ＳＰＳ系樹脂にＴＰＳを配合することにより、フィルムに柔軟性が付与されるとともに、二軸延伸処理によってフィルムが粗面化される。ＴＰＳは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）のうち、ハードセグメントがポリスチレンからなるもので、これによりＳＰＳ系フィルムに配合した場合に外観欠点等が出にくい。
　ＴＰＳとしては、水素添加されたものを用いることが好ましい。これによりＴＰＳの耐熱性が向上し、また高温で行われるＳＰＳ系樹脂の溶融・押出工程において予期せぬ反応が生じることを防止することができる。
　水素添加ＴＰＳとしては、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＴＰＳ－ＳＥＰ）などの、ソフトセグメントが異なる各種のものを用いることができる。
　本実施形態の離型フィルムに含有されるＴＰＳは、異なる２種類以上の樹脂を混合したものであってもよい。また、ＴＰＳの全部または一部は、ソフトセグメントがポリ（エチレン／プロピレン）ブロックまたはポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックからなるものであってもよい。なかでも、フィルムの粗面化効果が大きいことから、ＴＰＳの全部または一部に、ソフトセグメントがポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）のランダム共重合体からなるＴＰＳ－ＳＥＥＰＳを用いることが特に好ましい。
　ＴＰＳの配合量は、ＳＰＳ系樹脂（ａ）とＴＰＳ（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝９７／３～６０／４０とすることが好ましく、さらに、９７／３～６５／３５、９７／３～７０／３０、９７／３～８０／２０とすることがより好ましい。ＴＰＳの配合量が少なすぎると、粗面化の効果や柔軟性の向上が十分に得られない。一方、ＴＰＳの配合量が多すぎると、ＳＰＳ系樹脂の特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などの特性が低下する。
　ＴＰＳの全部または一部として、ソフトセグメントがポリ（エチレン／プロピレン）ブロックまたはポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックからなるものを用いる場合、その配合量は、ＳＰＳ系樹脂（ａ）とかかるＴＰＳ（ｄ）の重量比が（ａ）／（ｄ）＝９７／３～６０／４０とすることが好ましく、さらに、９７／３～６５／３５、９７／３～７０／３０、９７／３～８０／２０とすることがより好ましい。
　ＴＰＳの全部または一部としてＴＰＳ－ＳＥＥＰＳを用いる場合、その配合量は、ＳＰＳ系樹脂（ａ）とＴＰＳ－ＳＥＥＰＳ（ｅ）の重量比が、（ａ）／（ｅ）＝９７／３～６０／４０とすることが好ましく、さらに、９７／３～６５／３５、９７／３～７０／３０、９７／３～８０／２０とすることがより好ましい。ＴＰＳ－ＳＥＥＰＳの配合量が少なすぎると、粗面化の効果や柔軟性の向上が十分に得られない。一方、ＴＰＳ－ＳＥＥＰＳの配合量が多すぎると、ＳＰＳ系樹脂の特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などの特性が低下する。
　また、ＳＰＳ系フィルムの特徴である耐熱性、耐薬品性、低表面張力などに実用上の悪影響を与えない範囲で、上記以外の樹脂を含有してもよい。その場合でも、プラスチックフィルム中の全ポリマー成分に対するＳＰＳ系樹脂の含有割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。
　また、本実施形態の離型フィルムは、要求特性に応じて、上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、無機フィラー、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。ただし、プリント基板などの電子部品の成型時に離型フィルムとして用いる場合には、被成型品を汚染する恐れがある成分、例えば無機フィラー等を含有させない方が好ましい。
　次に、上記第１および第２の実施形態の離型フィルムの特性について説明する。
　離型フィルムの厚さは、多くの用途に対応できること、製造やハンドリングが容易なことから、１０～１００μｍとすることが好ましい。離型フィルムとして用いられる二軸延伸フィルムの厚さは、典型的には５０μｍである。
　フィルムの粗面化の程度は、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に規定する６０度鏡面光沢、Ｇｓ（６０°）によって表すことができる。粗面化の程度の指標としては、算術平均粗さＲａなど表面形状に関する測定値を用いることもできるが、後述するように、光沢度を用いる方が、目視で感じるマット調の程度をより良く表すことができる。
　フィルムに求められる光沢度は用途に応じて定まり、フィルム表面あるいは離型フィルムとして用いた場合の被成型品表面に「てかり」を感じないために、９０％以下であることが好ましい。さらに、離型フィルムとして用いた場合の被成型品表面にマット調の外観を与えるためには、６０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
　フィルムの引張伸度は、常温において、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。常温での引張伸度は、特にフィルムのハンドリング性に関係する。常温での引張伸度が小さすぎると、ハンドリング時にフィルムが破損しやすい。そのため、より大きな製品では、より大きい引張伸度を有することが好ましい。
　また、フィルムの引張伸度は、１７５℃において、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。さらに、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれにおいても、それぞれ４０％以上であり、より好ましくはそれぞれ６０％以上であり、特に好ましくはそれぞれ８０％以上である。１７５℃での引張伸度が小さすぎると、金型等の凹凸に十分に追従することができない。金型等の凹凸が深くなるにつれて、１７５℃での引張伸度がより大きいことが求められる。
　フィルムの引張伸度は、引張試験によって求めることができる。本明細書中で、引張伸度とは、ＡＳＴＭＤ１７０８－６ａに規定された形状の試験片を２００ｍｍ／分の速度で引っ張った場合の破断時の伸び率のことをいう。
　また、フィルムの濡れ性は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。本実施形態のフィルムの濡れ性が低いことはＳＰＳ系樹脂の特性によるものである。ＳＰＳ系樹脂の濡れ性は、典型的には３２～３３ｍＮ／ｍである。濡れ性は、ＪＩＳＫ６７６８：１９９９に規定された方法で測定することができる。
　また、フィルムの熱収縮率は、１７５℃においてその絶対値が、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内であることが好ましい。また、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差は、それぞれの方向における絶対値が上記範囲にあれば特に問題とはならないが、当該差が小さいほど成型工程の条件設定が容易になる等のメリットがあるので好ましい。熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は、より好ましくは８％以下である。
　本明細書中、１７５℃における熱収縮率は、試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を雰囲気温度１７５℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
　次に、上記第１および第２の実施形態の離型フィルムの製造方法について説明する。
　第１および第２の実施形態のフィルムは、上記の樹脂を含む組成物を、溶融・混練して前駆体フィルム（延伸前原反フィルム）を製造した後、得られた前駆体フィルムに対して二軸延伸工程を実施することで製造することができる。
　前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用することができる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
　二軸延伸工程は、フィルムの二軸方向に対して延伸を行い、次いで任意に熱固定を行う工程である。この二軸延伸工程によって、ＳＰＳ系樹脂が結晶化し、フィルムのガラス転移温度が上昇し、機械的強度が向上する。また、本実施形態のフィルムは、二軸延伸工程によって表面が粗面化される。
　二軸延伸は、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、耐熱寸法安定性や引張伸度をより向上させることができるので、同時二軸延伸方式によるのが好ましい。例えば、同時二軸延伸方式によれば、熱収縮率の絶対値のＭＤ方向とＴＤ方向との差を容易に８％以下にすることができる。二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は、所望の熱膨張率等を得るのに適当な条件を選択することができる。
　熱固定は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度、時間、弛緩倍率は、所望の熱収縮率等を得るのに適当な条件を選択することができる。
　なお、本実施形態のフィルムの製造にあたり、延伸工程後に、さらに他の粗面化工程を実施してもよい。例えば、延伸工程後に、表面を彫刻したロールに圧着させてもよい。これにより、二軸延伸による表面凹凸に加えて、より大きな凹凸、例えばより大きなＲａをもたらす凹凸をフィルム表面に付与することができる。
　以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
　ＳＰＳを単独で、またはＳＰＳとＳＰＳ以外の樹脂を予め混練したフルコンパウンドを、Ｔ－ダイを先端に取り付けた押出機を用いて２８０℃にて溶融押出後、冷却して前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを１１０℃で延伸速度約５００％／分で縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸した。延伸後、２１０℃で縦方向（ＭＤ）に０．９５倍、横方向（ＴＤ）に０．９５倍で弛緩処理して、厚さ約５０μｍの同時二軸延伸ＳＰＳ系樹脂フィルムを得た。延伸後フィルムのガラス転移温度は、すべての比較例および実施例で１７０℃以上であった。
　表１に、製造条件と得られたフィルムの光沢度を示す。用いた樹脂は次のとおりである。
・ＳＰＳ：商品名「ザレック１４２ＺＥ」、出光興産株式会社。ガラス転移温度９５℃、融点２４７℃
・ＰＣ（Ｅ）：商品名「ユーピロンＥ－２０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社。メルトボリュームレート（ＭＶＲ）＝５ｃｍ３／１０分。ＭＶＲは、ＩＳＯ－１１３３に基づき、測定温度３００℃、測定荷重１．２０ｋｇｆで測定した値である（以下同じ）。
・ＰＣ（Ｓ）：商品名「ユーピロンＳ－３０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社。ＭＶＲ＝１４ｃｍ３／１０分。
・ＰＣ（Ｋ）：商品名「パンライトＫ－１３００」、帝人株式会社。ＭＶＲ＝２．８ｃｍ３／１０分。
・ＨＤＰＥ：商品名「ハイゼックス７０００Ｆ］、株式会社プライムポリマー
・ＰＰ：商品名「プライムポリプロＦ１１３Ｇ」、株式会社プライムポリマー
・ＰＥＴ：商品名「ＭＡ－２１０３」、ユニチカ株式会社
・ＰＢＴ：商品名「ノバデュラン５０２０」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
・ＰＭＭＡ：商品名「アクリペットＭＤ」、三菱レイヨン株式会社
・ＰＡ６：商品名「ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ」、宇部興産株式会社
　前駆体フィルムの外観は、目視により確認し、実用上問題となる欠点がないものを「○」、欠点が散見されるものを「△」、大部分が欠点であるものを「×」で示した。延伸後フィルムの光沢度は、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に規定する６０度鏡面光沢、Ｇｓ（６０°）であり、光沢計（ユニグロス６０、コニカミノルタ株式会社）を用いて測定した。
　ＳＰＳにＰＣを配合した実施例１～１２では、ＳＰＳのみからなる比較例１よりも光沢度が低くなっている。特に、実施例１～６および実施例８～１２では、いずれも光沢度が１３～３５％の範囲にあり、目視によってもマット調が付与されていることが容易に確認できた。比較例５および７では、光沢度は低いが、前駆体フィルムの段階で外観に欠点があった。これらの比較例では、配合された樹脂成分の分散が均一でなく、凝集物、微小突起、微細孔等の欠点の存在によって光沢度が低かったものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、表２に、比較例１および実施例３、４、５、８について、表面粗さと光沢度を示す。表中、「未延伸フィルム」は溶融・押出後で延伸前の前駆体フィルム、「延伸フィルム」は延伸・熱固定後のフィルム、「成型品」は延伸後フィルムを離型フィルムとしてエポキシ樹脂板を熱プレス成型したときの被成型品、「成型後フィルム」は当該離型フィルムとして使用した後のフィルム、「１７５℃加熱後フィルム」は延伸後フィルムを１７５℃で５分間保持した後のフィルム、についてのデータである。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４に規定された算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ、凹凸の平均間隔Ｓｍである。表面粗さは、表面粗さ測定器（ハンディサーフ、株式会社東京精密）を用いて測定した。
　評価にあたり、エポキシ樹脂板の熱プレス成型品は、次のとおりに調製した。図１に示すように、エポキシ樹脂フレーク１を上下金型２，３により熱プレス成型するに際し、フレーク１と金型２，３との間にフィルム４を介在させた。フィルム４は金型より外側で把持し固定した。プレス時において、金型２，３の接近はスペーサー５により制限された。プレス成型後、成型体を取り出し、すぐにフィルム４を成型体から剥離した。プレス条件は、金型２，３の温度は１７５℃；プレス圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ２；プレスクリアランスは１ｍｍ；プレス時間は３分間であった。
　表２から、実施例のフィルムでは、成型後や１７５℃で保持した後も、低い光沢度を維持していることが分かる。また、成型品の光沢度も低く、フィルムの表面凹凸が精度よく被成型体に転写されていることが分かる。
　表２から、光沢度が低い実施例のフィルムまたは成形品では、比較例１と比べて、Ｒａ、ＲｙおよびＲｚが大きく、Ｓｍが小さいことが分かる。しかしながら、個々のパラメータの差はあまり大きくない。例えば、実施例のフィルムのＲａは０．１７～０．３０μｍで、比較例１のフィルムのＲａ（０．１μｍ）との差はあまり大きくない。そのため、表面粗さの測定値を指標としてマット調の程度を判断することは容易ではない。また、目視によって感得できるマット調の程度は、光沢度の数値とよい相関があった。したがって、実施形態のフィルムの粗面化の程度の指標としては、光沢度が最も適していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、ＳＰＳにＰＣおよびＴＰＳを配合した実施例について説明する。ＳＰＳ、ＰＣおよびＴＰＳを予め混練したフルコンパウンドを作製し、以後は上記のＴＰＳを含まないフィルムと同じ方法で、フィルムを作製した。
　表３に、製造条件と得られたフィルムの光沢度を示す。用いたＴＰＳは次のとおりである。
・ＴＰＳ（Ｓ）：ＴＰＳ－ＳＥＥＰＳ、商品名「セプトン４０５５」、株式会社クラレ
・ＴＰＳ（Ｄ）：ＴＰＳ－ＳＥＢＳ、商品名「ダイナロン８９０３Ｐ」、ＪＳＲ株式会社
・ＴＰＳ（Ｔ）：ＴＰＳ－ＳＥＢＳ、商品名「タフテックＨ１０４１」、旭化成株式会社
　ＳＰＳにＰＣおよびＴＰＳを配合した実施例１３～１７では、いずれも光沢度が１２～２２％の範囲にあり、目視によってもマット調が付与されていることが容易に確認できた。また、これら実施例１３～１７の延伸後フィルムを離型フィルムとしてエポキシ樹脂板を熱プレス成型したときの被成型品の光沢度も低く、フィルムの表面凹凸が精度よく被成型体に転写されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、ＳＰＳにＴＰＳを配合した実施例について説明する。ＳＰＳおよびＴＰＳを予め混練したフルコンパウンドを作製し、以後は上記のＴＰＳを含まないフィルムと同じ方法で、フィルムを作製した。
　表４に、製造条件と得られたフィルムの光沢度を示す。用いた樹脂は上記実施例と同じである。
　ＳＰＳにＴＰＳを配合した実施例１８～２８では、いずれも、ＴＰＳを含まない比較例１より光沢度が小さい。特に、ＴＰＳとしてＴＰＳ－ＳＥＥＰＳを用いた実施例２６～２８では、光沢度に顕著な低下が見られ、目視によっても光沢が際立って小さいことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５に、比較例１、実施例２１および２８について、表面粗さと光沢度を示す。表中の用語の意味、測定方法、評価用のエポキシ樹脂板の熱プレス成型品の調製方法は表２と同じである。
　表５から、実施例２１および２８のフィルムでは、成型後や１７５℃で保持した後も、低い光沢度を維持していることが分かる。また、成型品の光沢度も低く、フィルムの表面凹凸が精度よく被成型体に転写されていることが分かる。
　表５から、光沢度が低い実施例のフィルムまたは成形品では、比較例１と比べて、Ｒａ、ＲｙおよびＲｚが大きく、Ｓｍが小さいことが分かる。しかしながら、個々のパラメータの差はあまり大きくない。例えば、実施例１１のフィルムのＲａは０．１７μｍで、比較例１のフィルムのＲａ（０．１μｍ）との差はあまり大きくない。そのため、表面粗さの測定値を指標としてマット調の程度を判断することは容易ではない。また、目視によって感得できるマット調の程度は、光沢度の数値とよく一致した。したがって、実施形態のフィルムの粗面化の程度の指標としては、光沢度が最も適していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、表６および表７に、上記比較例および実施例の濡れ性、熱収縮率および引張物性を示す。
　表６および表７において、濡れ性は、ＪＩＳＫ６７６８：１９９９に従って測定した。
　熱収縮率は次のとおりに測定した。試験片（フィルム；１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、長さ１００ｍｍの２本の直線をそれぞれＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて１７５℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率を求めた。
　引張物性は次のとおりに測定した。ＡＳＴＭＤ１７０８－６ａに規定された形状の試験片（つかみ部の長さは１６ｍｍ）を作製し、引張試験機（オートグラフ「ＡＧ－１０ｋＮＩＳ　ＭＯ」、株式会社島津製作所）を用いて、２００ｍｍ／分の速度で行った。試験はＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて３回行い、その平均を取った。常温での試験は室温が２３℃の実験室内で行った。１７５℃での試験は１７５℃に設定した恒温槽内で行い、試験装置のつかみ具（チャック）にフィルムが貼り付くことを防ぐために、アルミホイルを介して試験片を保持した。引張伸度は、試料が破断したときの伸び率である。
　表６および表７から、ＴＰＳを配合することによってフィルムの柔軟性が向上していることが分かる。このことは、離型フィルムとしての用途では、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写し、フィルム表面のマット調を精度よく被成型体へ転写するために、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明は上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。
　本発明の粗面を有するポリスチレン系離型フィルムは、エポキシ樹脂製プリント基板等成型時の離型フィルムとして特に有用であるが、その用途はこれに限られるものではない。被成型材料を構成するプラスチックの種類は特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等の成型に利用可能である。

Claims (12)

  1. 　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネートおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、
    　二軸配向された、
    粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  2. 　光沢度が９０％以下である、
    請求項１に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  3. 　常温における引張伸度が５％以上である、
    請求項１または２に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  4. 　１７５℃における引張伸度が、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれにおいてもそれぞれ４０％以上である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  5. 　ポリカーボネートを含有し、
    　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とポリカーボネート（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝９７／３～６０／４０である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  6. 　スチレン系熱可塑性エラストマーをさらに含有し、
    　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝９７／３～６０／４０であり、
    　かつ、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）と、ポリカーボネート（ｂ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）の合計との重量比が（ａ）／（ｂ＋ｃ）＝９４／６～５０／５０である、
    請求項５に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  7. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーが水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである、
    請求項６に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  8. 　スチレン系熱可塑性エラストマーを含有し、
    　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）の重量比が（ａ）／（ｃ）＝９７／３～６０／４０である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  9. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである、
    請求項８に記載の粗面を有するポリスチレン系離型フィルム。
  10. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーの全部または一部は、ソフトセグメントがポリ（エチレン／プロピレン）ブロックまたはポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックからなり、
    　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とポリ（エチレン／プロピレン）ブロックまたはポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックを有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｄ）の重量比が（ａ）／（ｄ）＝９７／３～６０／４０である、
    請求項８または９に記載の粗面化されたポリスチレン系離型フィルム。
  11. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーの全部または一部は、ソフトセグメントがポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックからなり、
    　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ａ）とポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ランダム共重合ブロックを有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｅ）の重量比が（ａ）／（ｅ）＝９７／３～６０／４０である、
    請求項１０に記載の粗面化されたポリスチレン系離型フィルム。
  12. 　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネートおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する前駆体フィルムを製造する工程と、
    　前記前駆体フィルムを同時二軸延伸する工程とを有する、
    粗面を有するポリスチレン系離型フィルムの製造方法。
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