KR102393034B1 - 폴리스티렌계 필름 및 다층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 저렴한 조면을 갖는 폴리스티렌계 필름을 제공한다.
신디오택틱 폴리스티렌계 수지 및 구상 필러를 함유하고, 2축 배향되며, 광택도가 30 % 이하, 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이상, 인장 신도가 15 % 이상인, 폴리스티렌계 필름이다. 바람직하게는 상기 구상 필러가 비정질 실리카이고, 보다 바람직하게는 상기 구상 필러가 용융 실리카이다.

Description

폴리스티렌계 필름 및 다층 필름{POLYSTYLENE-BASED FILM AND MULTILAYER FILM}

본 발명은 조면(粗面)을 갖는 2축 배향 신디오택틱 폴리스티렌계 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 최외층에 조면을 갖는 2축 배향 신디오택틱 폴리스티렌계 수지층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다.

신디오택틱 폴리스티렌(SPS)계 수지는 내열성이나 내약품성이 우수한 점에서, 성형품이나 필름으로서, 다양한 분야에서 용도가 확대되고 있다. 그와 같은 용도 중 하나로서, 표면 장력이 낮고 젖음성이 낮다는 SPS계 수지의 특성을 이용하여, 프린트 기판, 세라믹 전자부품, 반도체 패키지, 그 밖에 각종 수지성형품을 제조할 때, 성형 금형이나 성형롤과 피성형 재료의 융착을 방지하기 위한 이형 필름에 2축 배향 SPS계 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 특허문헌 1~3에는 SPS계 수지를 사용한 단층 또는 다층의 이형 필름이 기재되어 있다.

또한, 이러한 이형 필름에서는 피성형품의 표면에 매트톤DML 외관을 부여하기 위해, 이형 필름을 조면화하고, 그 표면 요철을 피성형품에 전사하는 경우가 있다. 특허문헌 4 및 5에는 표면이 매트톤 모양의 롤과 다른 롤의 사이를, 2축 배향 SPS계 필름을 가열·가압하면서 통과시킴으로써, 롤 표면의 요철을 필름 표면에 전사하고, 필름을 조면화하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는 SPS계 수지와 폴리카보네이트를 용융·혼련하여 필름화하고, 2축 연신함으로써 조면화된 SPS계 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 7에는 SPS계 수지 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 용융·혼련하여 필름화하고, 2축 연신함으로써 조면화된 SPS계 필름이 기재되어 있다.

일본 공개 특허 제 2001-168117 호 공보 일본 공개 특허 제 2001-310428 호 공보 일본 공개 특허 제 2014-226785 호 공보 일본 공개 특허 제 2013-216779 호 공보 일본 공개 특허 제 2013-215989 호 공보 일본 공개 특허 제 2016-000467 호 공보 일본 공개 특허 제 2011-000468 호 공보

특허문헌 4 및 5에 기재된 바와 같은 롤 전사에 의해 조면화하는 방법에서는 필름의 배향공정과 별도로 조면화 공정이 필요한 점에서, 제조 비용의 측면에서 개선의 여지가 있었다.

이에 대하여, 특허문헌 6 및 7에 기재된, SPS와 다른 수지를 혼합하여 2축 연신하는 방법에서는 제조 비용을 삭감할 수 있다. 그러나, 롤 전사 방식만큼 큰 표면 요철이 얻어지지 않으므로, 롤 전사방식과 동등한 광택도이어도 질감이 미묘하게 다르고, 일부의 사용자로부터는 표면 요철 증대에 의한 질감의 조정이 요구되고 있었다.

또한, 본 발명자들은 과거에, 필러를 배합함으로써 SPS계 필름 표면의 조면화를 시도해 보았다. 그러나, 그 때에는 필러의 배합에 의해 필름 강도가 현저하게 저하되므로, 필러의 첨가량이 제한되고, 필름의 매트톤의 정도를 강하게 하기 곤란했다(특허문헌 4의 단락 0009).

본 발명은 상기를 고려하여 이루어진 것으로, 표면이 조면화된 2축 배향 SPS계 필름으로, 표면 요철이 크고, 보다 저렴한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 SPS계 수지에 구상(球狀) 필러를 배합하여 2축 배향시킴으로써 표면을 조면화한다.

구체적으로는 본 발명의 폴리스티렌계 필름은 신디오택틱 폴리스티렌계 수지 및 구상 필러를 함유하고, 2축 배향되어 있으며, 광택도가 30% 이하, 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이상, 인장신도가 15 % 이상이다.

여기에서, 광택도라는 것은 JISZ8741:1997에 규정하는 60도 경면 광택, Gs(60°)인 것을 말한다. 또한, 본 발명에서의 광택도는 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)의 값의 평균값을 사용한다. 표면 조도(Ra)라는 것은 JISB0601:1994에 규정된 산술 평균 조도(Ra)를 말한다. 인장신도라는 것은 JISK7127:1999에 규정된 인장시험(시험편 타입 2, 시험속도 200 ㎜/분)에 의한 인장 파괴 변형(항복을 수반하지 않는 경우) 또는 인장 파괴 공칭 변형(항복을 수반하는 경우)를 말한다. 본 발명의 필름 인장신도는 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 중 어느 것에서도 각각 15 % 이상이다.

이 구성에 의해, 필름의 기계적 특성을 과도하게 손상시키지 않고, 종래의 롤 전사 방식과 동등한 표면 요철과 광택도를 갖는 폴리스티렌계 필름이 얻어진다.

바람직하게는 상기 구상 필러가 비정질 실리카이고, 더욱 바람직하게는 상기 구상 필러가 용융 실리카이다.

또한, 바람직하게는 상기 구상 필러는 최대직경이 폴리스티렌계 필름의 두께 미만이고, 메디안 직경(d50)이 폴리스티렌계 필름의 두께의 6 % 이상이다. 여기에서, 메디안 직경(d50)은 체적 기준에서의 값이다.

또한, 바람직하게는 상기 구상 필러의 배합량이 수지 성분 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 20 중량부 이하이다.

본 발명의 다층 필름은 광택도가 30 % 이하, 표면 거칠기(Ra)가 0.8 ㎛ 이상인 제1 표면을 구성하고, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지 및 구상 필러를 함유하고, 2축 배향된 제1 층과, 상기 제1 층의 상기 제1 표면과 반대측에 설치된 적어도 하나의 수지층을 갖는다. 그리고, 인장신도가 15 % 이상이고, 또한 인장변형이 15 % 미만일 때 상기 제1 층이 파단되지 않는다.

이 구성에 의해 종래의 롤 전사 방식과 동등한 표면 요철과 광택도를 제1 표면에 갖는 다층 필름이 얻어진다. 또한, 다층 필름에 요구되는 제특성을 제1 층과 다른 층으로 분담하여 실현하는 것이 가능해지고, 제1 층의 표면 요철이나 외관의 질감을 최적화하는 것이 보다 용이해진다.

바람직하게는 상기 제1 층에 인접하는 수지층이, 상기 제1 층과 동일한 신디오택틱 폴리스티렌계 수지로 이루어지고, 상기 구상 필러의 함유량이 제1 층보다 적거나 또는 구상 필러를 포함하지 않는다.

또한, 바람직하게는 상기 제1 표면과 반대측의 제2 표면이 대전방지층에 의해 구성된다.

본 발명에 따르면, 필러를 배합하고 2축 배향시킴으로써 신디오택틱 폴리스티렌계 필름 또는 신디오택틱 폴리스티렌계 수지층을 조면화므로, 종래의 롤 전사 방식과 비교하여, 보다 저비용으로 조면을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필러가 구상인 것에 의해, 필름의 기계적 특성의 저하가 적고, 충분한 인장신도를 유지한 채, 종래의 롤 전사 방식과 동등한 표면 요철과 광택도를 갖는 폴리스티렌계 단층 필름 또는 다층 필름이 얻어진다.

도 1은 본 발명의 제2 실시형태의 다층 필름의 단면 구성도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태의 다층 필름의 단면 구성도의 다른 예이다.

본 발명의 제1 실시형태의 폴리스티렌계 필름은 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)계 수지에 구상 필러를 배합하고, 2축 연신함으로써 표면이 조면화된 단층의 이형 필름이다.

우선, 본 실시형태의 필름의 조성에 대해서 설명한다.

SPS계 수지는 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머이다. 신디오택틱 구조라는 것은 입체 화학 구조가 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로부터 형성되는 주쇄에 대하여 측쇄인 페닐기 또는 치환 페닐기가 번갈아 반대방향에 위치하는 입체구조를 의미한다.

SPS계 수지의 입체규칙성의 정도(택티시티)는 동위체 탄소에 의한 핵 자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량(定量)할 수 있다. 13C-NMR법에 의해 측정되는 SPS계 수지의 택티시티는 수개의 모노머 단위로 이루어진 연쇄(連鎖), 예를 들어 2개인 경우에는 다이애드, 3개인 경우에는 트라이애드, 5개인 경우에는 펜타드 중, 구성 단위의 입체 배치가 반대인 신디오택틱인 것(라세미다이애드 등)의 비율에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명에서의 SPS계 수지는 통상, 라세미다이애드에서 75 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 또는 라세미트라이애드에서 60 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상, 바람직하게는 라세미펜타드에서 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 신디오택티시티를 갖는 스티렌계 폴리머이다.

SPS계 수지로서의 스티렌계 폴리머의 종류로서는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐 안식향산 에스테르), 이들의 수소화 중합체 등 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 폴리(알킬스티렌)으로서는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(터셔리부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로겐화 스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로서는 폴리(클로로메틸스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 플라스틱 필름을 구성하는 SPS계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000~3,000,000, 바람직하게는 30,000 ~ 1,500,000, 특히 바람직하게는 50,000~500,000이다. SPS계 수지의 유리전이온도는 60 ~ 140 ℃, 바람직하게는 70 ~ 130 ℃이다. SPS계 수지의 융점은 200 ~ 320 ℃, 바람직하게는 220 ~ 280 ℃이다. 본 명세서 중, 수지의 유리전이온도 및 융점은 JISK7121에 따라서 측정된 값을 사용하고 있다.

본 실시형태의 필름에 함유되는 SPS계 수지는 다른 2 종류 이상의 SPS계 수지를 혼합한 것이어도 좋다.

본 실시형태의 필름은 SPS계 필름의 특징인 내열성, 내약품성, 저표면 장력 등에 실용상의 악영향을 주지 않는 범위에서, 다른 수지를 함유해도 좋다. 그 경우에도, 필름 중의 전 수지성분에 대한 SPS계 수지의 함유 비율은 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 75 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 본 실시형태의 필름은 스티렌계 열가소성 엘라스토머(TPS)를 함유하고 있어도 좋다. TPS는 열가소성 엘라스토머(TPE) 중 하드세그먼트가 폴리스티렌으로 이루어진 것이고, 이에 의해 SPS계 필름에 배합된 경우에 외관 결점 등이 나오기 어렵다. TPS를 배합함으로써, 필름의 유연성이 향상된다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, SPS계 수지에 TPS를 혼합하여 2축 배합시킴에 의해도 조면화된 SPS계 필름이 얻어지므로, 본 실시형태에서는 구상 필러의 효과와 함께 필름의 매트톤의 정도를 보다 강하게 할 수 있다.

TPS를 배합하는 경우에는 수소 첨가된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 TSP의 내열성이 향상되고, 또한 고온에서 실시되는 SPS계 수지의 용융·압출 공정에서 예기하지 못한 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

수소 첨가 TPS로서는 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부티렌)-폴리스티렌(TPS-SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌(TPS-SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌(TSP-SEEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌(TPS-SEP) 등의, 소프트세그먼트가 다른 각종의 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 필름에 함유되는 TPS는 다른 2종류 이상의 TPS를 혼합한 것이어도 좋다. 이 때, TPS의 전부 또는 일부는 소프트세그먼트가 폴리(에틸렌/프로필렌)블럭 또는 폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 랜덤 공중합 블럭으로 이루어진 것이어도 좋다. 필름의 조면화 효과를 크게 하고 싶은 경우에는 TPS의 전부 또는 일부에, 소프트세그먼트가 폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)의 랜덤 공중합체로 이루어진 TPS-SEEPS를 사용하면 좋다.

TPS의 배합량은 SPS계 수지(a)와 TPS(b)의 중량비가 (a)/(b)=100/0~60/40으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 100/0~80/20으로 하는 것이 보다 바람직하다. TPS의 배합량이 많을수록 조면화의 효과나 유연성 향상의 효과가 얻어진다. 한편, TPS의 배합량이 너무 많으면, SPS계 수지의 특징인 내열성, 내약품성, 저표면 장력 등의 특성이 저하된다.

본 실시형태의 필름에 배합되는 필러는 구상 필러이다. 필러가 구상인 것에 의해 유동성이 좋고, 수지에 고충전되기 쉽다. 또한, 필러가 구상인 것에 의해, 어떠한 방향으로부터 힘이 가해져도 안정되므로, 필름의 기계적 특성의 저하가 적고, 또한 필러가 파괴되어 필름으로부터 이탈하는 일이 일어나기 어렵다. 구상 필러의 진구도(眞球度)는 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상이다.

구상 필러는 바람직하게는 비정질 실리카이다. 비정질 실리카는 경도가 지나치게 높지 않으므로, 필름 제조시에 압출기의 스크류나 금형이 마모되기 어렵기 때문이다. 또한, 구상 필러로서 사용되는 비정질 실리카는, 바람직하게는 다공성이 아닌 비정질 실리카이다. 예를 들어, 비정질 실리카가 실리카겔 유래인 경우에는, 소성에 의해 무공화된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

다공성이 아닌 비정질 실리카의 다른 예는 용융 실리카이다. 용융 실리카는 원료를 화염 중에서 용융하여 표면 장력에 의해 구상화되어 있므로, 뾰족한 부분이 없고, 수지내에서의 유동성이 보다 높아, 보다 파괴되기 어려우며, 필름의 기계적 특성을 손상시키는 정도가 보다 작기 때문이다. 또한, 본 실시형태의 필름을 반도체 패키지의 이형 필름으로서 사용하는 경우에, 피성형 재료인 에폭시 수지에도 용융 실리카가 함유되어 있고, 피성형 재료로 이행했다고 해도 문제가 되기 어렵다.

구상 필러의 입자직경은 최대의 것의 직경이, 바람직하게는 필름의 두께 미만이고, 보다 바람직하게는 필름 두께의 95 % 이하이며, 더욱 바람직하게는 필름 두께의 65 % 이하이다. 필름 두께에 가까운, 또는 그 이상의 직경을 갖는 구상 필러가 포함되어 있으면, 그 부분에서 필름이 파단되기 쉬워져, 필름의 기계적 특성의 저하가 커지기 때문이다. 보다 질감이 있는 표면 요철을 부여하는 것이면, 구상 필러의 최대의 것의 직경이 필름 두께의 40 % 이상인 것이 바람직하다.

또한, 구상 필러의 메디안 직경(d50)은 바람직하게는 필름 두께의 6 % 이상, 보다 바람직하게는 필름 두께의 10 % 이상, 특히 바람직하게는 필름 두께의 20 % 이상이다. 필러의 입자직경이 너무 작으면, 충분한 크기의 표면 요철이 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 구상 필러의 메디안 직경(d50)은 바람직하게는 필름 두께의 60 % 이하, 보다 바람직하게는 필름 두께의 40 % 이하이다. 필러의 메디안 직경이 너무 크면, 필름의 기계적 특성의 저하가 커지기 때문이다. 보다 질감이 있는 표면 요철을 부여하는 것이면, 구상 필러의 메디안 직경(d50)은 필름 두께의 15~35 %의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에서 메디안 직경(d50)은 체적 기준에서의 값이다. 이 값은 필러가 단일한 물질로 이루어지고 밀도가 일정하면 질량 기준 또는 중량 기준에서의 값과 일치한다.

구상 필러의 배합량은 필름의 수지 성분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이다. 충분한 크기의 표면 요철을 얻기 위함이다. 한편, 구상 필러의 배합량은 필름의 수지 성분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 배합량이 너무 많으면, 필름의 기계적 특성의 저하가 커지기 때문이다.

본 실시형태의 필름은 요구 특성에 따라서 상기한 폴리머 이외에, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전방지제, 착색제, 결정핵제, 난연제 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 특히, 이형 필름으로서 사용하는 필름에는 산화방지제 및 활제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이형 필름으로서 사용하는 필름은 대전 방지제가 첨가되어 있거나, 또는 편측의 표면에 계면활성제 등의 대전방지제가 코팅되어 있는 것이 바람직하다.

다음에, 본 실시형태의 필름의 특성에 대해서 설명한다.

필름의 두께는 많은 용도에 대응할 수 있는 것, 제조나 핸들링이 용이한 점에서, 10 ~ 100 ㎛로 하는 것이 바람지하다. 이형 필름으로서 사용되는 2축 연신 필름의 두께는 전형적으로는 40 ~ 100 ㎛이고, 가장 전형적으로는 약 50 ㎛이다.

필름의 광택도는 JISZ8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택, Gs(60 °)에 의해 표시된다. 필름에 요구되는 광택도는 용도에 따라서 정해지고, 피성형품 표면에 「번들거림」을 느끼지 않고, 매트톤의 외관을 부여하기 위해, 30 % 이하이고, 바람직하게는 20 % 이하이다. 또한, 하한값은 특별히 의미를 갖지 않지만, 통상은 1 % 이상이다.

필름의 표면 거칠기(Ra)는 JISB0601 : 1994에 규정된 산술 평균 조도(Ra)에 의해 표시된다. 필름의 매트톤의 외관에 롤 전사 방식과 유사한 질감을 부여하기 위해서는 표면 조도(Ra)는 0.8 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 한편, Ra는 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이다. Ra가 너무 크면, 그 깊은 요철에 피성형 수지가 완전히 추종할 수 없고, 안정된 성형품 표면이 얻어지지 않기 때문이다. 또한, Ra가 너무 크면, 롤 전사방식에 의한 표면의 질감과의 괴리가 커지기 때문이다.

필름의 인장신도는 JISK7127 : 1999에 규정된 인장 시험(시험편 타입 2, 시험 속도 200 mm/분)에 의한 인장 파괴 변형 또는 인장 파괴 공칭 변형을 말한다. 필름이 SPS로 이루어질 때에는 인장 시험에서 항복을 수반하므로, 인장 신도는 인장 파괴 공칭 변형을 말한다. 필름의 인장 신도는 상온(23 ± 2 ℃, 상대 습도 50 ± 10 %)에서 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 어느 것에 있어서도 15 % 이상이고, 바람직하게는 20 % 이상이다. 한편, 필름의 인장 신도가 지나치게 커도 특별히 문제는 없지만, 본 실시형태에서는 SPS를 주성분으로 하므로, 일반적으로 200 %를 넘는 일은 없다.

다음에, 본 실시형태의 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 필름은 SPS계 수지, 구상 필러 및 기타 재료를 혼합하여 용융·혼련하고, 압출하여 전구체 필름(연신전 원반(原反) 필름)을 제조한 후, 얻어진 전구체 필름을 2축 연신함으로써 제조할 수 있다.

전구체 필름의 제조방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원하는 성분으로 이루어진 혼합물을 압출기에 의해 용융·혼련하고 혼련물을 T다이로부터 압출한 후 냉각하면 좋다.

2축 연신 공정은 필름의 2축 방향에 대하여 연신을 실시하고, 이어서 임의로 열 고정하는 공정이다. 이 2축 연신 공정에 의해 SPS계 수지가 결정화되고, 필름의 유리 전이 온도가 상승하여 내열성을 향상시키고 기계적 강도가 향상된다. 또한, 본 실시형태의 필름은 2축 연신 공정에 의해 표면 요철이 증대된다.

2축 연신은 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대해서 연신을 실시한다. 연신 방식은 순차 2축 연신 방식과 동시 2축 연신 방식이 있지만, 내열 치수 안정성이나 인장 신도를 보다 향상시킬 수 있으므로, 동시 2축 연신 방식에 의한 것이 바람직하다. 예를 들어, 동시 2축 연신 방식에 따르면, 열 수축율의 절대값의 MD 방향과 TD 방향의 차를 용이하게 작게 할 수 있다. 2축 연신을 실시할 때, 연신 배율, 연신 온도 및 연신 속도는 원하는 내열 치수 안정성이나 기계적 특성 등을 얻는 데에 적당한 조건을 선택할 수 있다.

열 고정은 연신 필름을 연신 온도 이상의 온도로 유지함으로써, 폴리머 분자의 배향을 고정하는 처리이다. 열처리 온도, 시간, 이완 배율은 원하는 열 수축율 등을 얻는 데에 적당한 조건을 선택할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제2 실시 형태의 다층 필름을 설명한다.

제1 실시형태에서, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)계 수지 및 구상 필러를 함유하는 2축 배향 필름의 광택도가 30 % 이하, 표면 거칠기(Ra)가 0.8 ㎛ 이상이라는 특성은 그 2축 배향 필름의 표면 특성이고, 인장 신도가 15 % 이상이라는 특성은 필름 자체 즉 이형 필름으로서의 특성이다. 다층 필름에서는 광택도가 30 % 이하, 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이상의 SPS계 수지 및 구상 필러를 함유하는 2축 배향 필름층을 적어도 한쪽의 표면에 갖는다. 그리고, 상기 2축 배향 필름층의 인장 신도가 15 % 이상이면, 상기 2축 배향 필름 단층으로 사용할 수 있고, 다른 층을 부가하여 다층 필름으로서 사용할 수도 있다. 상기 2축 배향 필름층의 인장 신도가 15 % 미만이면, 다른 층을 부가하여 다층 필름으로서 인장 신도가 15 % 이상을 발현할 수 있으면 좋다. 또는, 대전방지성 등의 기능을 갖는 다른 층을 부가하여 다층 필름으로 할 수도 있다.

도 1에 도시한 예에서는 다층 필름(10)은 2 개의 층으로 구성되고, 제1 표면 (15)을 구성하는 제1 층(11)과, 제1 층에 인접하고, 제2 표면(16)을 구성하는 제2 층(12)으로 이루어진다.

제1 층(11)의 조성 및 특성은 제1 실시 형태의 폴리스티렌계 필름과 동일하다. 즉, 제1 층은 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)계 수지 및 구상 필러를 함유하고 2축 배향되어 있다. 그리고, 제1 표면(15)은 광택도가 30 % 이하, 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이상이다. 또한, 제1 층은 다층 필름(10)의 인장 변형이 15 % 미만에서는 파단되지 않는 것을 요하고, 20 % 미만에서는 파단되지 않는 것이 바람직하다. 제1 층에 포함되는 SPS계 수지의 바람직한 조성이나 구상 필러의 바람직한 재료, 입자직경, 배합량 등도 상기 제1 실시형태와 동일하다. 여기에서, 구상 필러의 바람직한 입자직경은 제1 실시형태에서는 단층 필름의 두께에 대하여 상대적으로 정해진 것과 동일하게, 제1 층의 두께에 대하여 상대적으로 정해진다.

제2 층(12)을 형성하는 수지는 특별히 한정되지 않고 SPS계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 등으로부터, 원하는 특성을 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 제2 층에 의해 다층 필름(10)의 기계적 특성을 향상시키는 경우, 제2 층은 바람직하게는 SPS계 수지로 이루어지고, 보다 바람직하게는 제1 층과 동일한 SPS계 수지로 이루어진다. 후술하는 바와 같이, 공압출에 의한 제조가 용이하기 때문이다. 제2 층이 SPS 수지로 이루어진 경우, 제2 층의 구상 필러의 함유량은 제1 층보다 적은 것이 바람직하고, 제2 층은 구상 필러를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 제2 층을 제1 층보다 기계적 특성이 우수한 층으로 할 수 있다.

또는, 제2 층(12)을 대전 방지층으로 할 수 있다. 대전 방지층은 매트릭스가 되는 수지에 대전 방지제를 배합한 것으로 해도 좋고, 도전성 수지로 이루어진 층이어도 좋다. 제2 표면(16)이 대전 방지층에 의해 구성됨으로써, 다층 필름 (10)을 수지 성형의 이형 필름으로서 사용할 때에는, 제1 표면(15)을 성형 수지측을 향하여 사용함으로써 수지 성형품의 표면에 매트톤의 외관을 부여할 수 있고, 그 때, 금형에는 제2 표면(16)이 접하므로, 다층 필름(10)의 대전을 방지할 수 있다.

도 2에서 예시한 예에서는 다층 필름(20)은 3 개의 층으로 구성되고, 제1 표면(15)을 구성하는 제1 층(11)과, 제1 층에 인접하는 제2 층(22)과, 제2 표면(26)을 구성하는 제3 층(23)으로 이루어진다. 도 2의 제1 층은 도 1의 제1 층과 동일하다.

제2 층(22) 및 제3 층(23)을 형성하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성을 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 일례로서 제2 층을 제1 층과 동일한 SPS계 수지로 형성하지만 구상 필러를 포함하지 않는 층으로 하고, 제3 층을 대전 방지층으로 할 수 있다. 다른 예로서, 제2 층을 제1 층과 동일한 SPS계 수지로 형성하지만, 구상 필러를 포함하지 않는 층으로 하고, 제3 층을 제1 층과 동일한 층으로 구성하면, 단면이 대칭 구조가 되어, 제1 표면 및 제2 표면이 동일하게 조면화된 다층 필름이 얻어진다.

다층 필름의 층 구성은 상기의 것에는 한정되지 않는다. 층수는 2 이상의 임의의 층수로 할 수 있다. 제1 표면의 광택도 및 표면 거칠기(Ra)는 제1 층에 의해 실현되므로, 제1 층 이외의 각 층의 조성·기능 등은 임의로 결정할 수 있다.

다음에, 본 실시형태의 다층 필름의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 다층 필름은 각 층을 독립된 필름으로서 형성한 후, 접착층을 통하여 접합해도 좋다. 예를 들어, 제1 실시 형태의 폴리스티렌계 필름을 제1 층(11)으로 하여, 다른 필름과 접합시킬 수 있다.

또는 복수의 수지의 연화(軟化) 온도나 점도곡선이 가까운 경우 등에서는 그들 수지를 공압출하여, 몇 개의 층을 동시에 형성해도 좋다. 예를 들어, 제1 층(11)과 그에 인접하는 제2 층이 동일한 SPS계 수지로 이루어질 때에는, 각각의 원료를 용융·혼련하고, 공압출에 의해 2층 구조의 전구체 필름을 형성한 후, 2축 연신을 실시함으로써, 제1 층 및 제2 층을 동시에 형성할 수 있다.

또는, 다른 필름의 표면에 수지 원료를 도공함으로써 새로운 층을 형성해도 좋다. 예를 들어, 대전 방지층의 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 이하이고, 이와 같이 얇은 층을 단독의 필름으로서 형성하는 것은 곤란하다. 이 경우, 다른 단층 또는 다층 필름의 제2 표면에 도전성 수지를 도포하고, 건조 또는 가교시켜 대전방지층을 형성할 수 있다.

본 실시형태와 같이 필름을 다층화하면 필름 설계의 자유도가 커진다는 효과가 얻어진다. 단층의 SPS계 필름에서는 표면 조도를 크게 하면 인장 신도가 작아지는 경향이 있다. 이에 대해, 다층 필름에서는 소요의 기계적 특성 등을 제1 층 이외의 층에서 실현함으로써 표면 요철이나 질감을 최적화하도록 제1 층의 조성 등을 조정할 수 있다.

[실시예]

제1 실시 형태의 폴리스티렌계 필름의 실시예를 설명한다.

실시예의 필름을 다음과 같이 제작하였다. SPS계 수지로서 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 수지(이데미츠고산 가부시키가이샤제, 자레크 142ZE (유리 전이 온도 95 ℃, 융점 247 ℃))를 사용했다. SPS에 소정의 구상 필러를 소정의 비율로 배합하여 혼련하고, T-다이를 선단에 장착한 압출기를 이용하여 290 ℃에서 용융 압출한 후 냉각하여 전구체 필름을 얻었다. 이 전구체 필름을 110 ℃, 연신 속도 약 500 %/분으로 소정의 배율로 동시 2축 연신했다. 연신 후 210 ℃에서 세로 방향 (MD)으로 0.95 배, 가로 방향(TD)으로 0.95 배의 이완 배율로 열 고정하여 두께 약 50 ㎛의 동시 2축 연신 SPS계 필름을 얻었다.

비교예 1의 필름은 구상 필러를 배합하지 않고, 실시예와 동일한 방법으로 SPS계 필름을 제작했다. 비교예 2의 필름은 SPS에 구상 필러를 배합하고 용융·압출에 의해 연신 처리없이 두께 50 ㎛의 SPS계 필름을 제작했다. 비교예 3의 필름은 실시예와 동일하게 SPS계 필름을 제작했다.

표 1은 구상 필러의 종류, 입자 직경 및 배합량, 연신 배율, 얻어진 필름의 두께, 광택도, 표면 거칠기(Ra) 및 인장 신도를 나타낸다.

표 1 중에 각 기호로 표시한 구상 필러의 종류, 품번 및 제조 회사는 다음과 같다.

· F5 : 실리카, FB-5SDC, 덴카 가부시키가이샤

· F7 : 실리카, FB-7SDC, 덴카 가부시키가이샤

· H : 실리카, HS-207, 신닛테츠스미킨 마테리아루즈 가부시키가이샤

· FE : 실리카, FEB25A-SQ 가부시키가이샤 아도마텍쿠스

· K : 실리카, KSE-2045 킨세이마텍크 가부시키가이샤

· N : 실리카, NP-100, AGC 에스아이테크 가부시키가이샤

· S : 알루미노규산염, 시르톤 JC-50, 미즈사와 가가쿠 고교 가부시키가이샤

어떤 구상 필러도 비정질이다. 또한, 구상 필러 「F5」, 「F7」,「H」, 「FE」, 「K」는 용융 실리카이고, 「N」은 구상의 실리카겔을 소성하여 무공화한 것이다.

표 1 중의 광택도는 JISZ8741 : 1997에 규정하는 60도 경면 광택, Gs (60 °)이고, 광택계(유니그로스 60, 코니카 미놀타 가부시키가이샤)를 이용하여 측정 했다. 표면 조도(Ra)는 JIS B0601 : 1994에 규정된 산술 평균 조도(Ra)이며, 표면 조도 측정기(핸디서프, 가부시키가이샤 도쿄세이미츠)를 이용하여 측정했다. 인장 신도는 JIS K7127 : 1999에 규정된 방법으로 시험편 타입 2, 시험 속도 200 ㎜/분으로 측정한 응력/변형 곡선으로부터 인장 파괴 공칭 변형을 구했다.

비교예 1과 실시예 1 ~ 10을 비교하면, 실시예의 필름에서는 광택도가 낮고, 표면 조도(Ra)가 크며, 필름 표면이 조면화되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 필름에서는 육안관찰에 의해서도 매트톤이 부여되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1 ~ 10의 필름에서는 비교예 1 보다 필름의 인장 신도가 저하되어 있지만, 어떤 실시예에서도 15 % 이상을 유지하고 있고, 구상 필러의 배합에 의한 기계적 특성의 저하가 실용적으로 충분한 범위로 억제된 것을 알 수 있다.

비교예 2와 실시예 6을 비교하면 미연신의 비교예 2에서는 광택도가 낮고, 표면 조도(Ra)가 크지만, 인장 신도가 작았다. 2축 연신된 실시예 6에서는 광택도가 보다 낮고, 표면 조도(Ra)가 보다 커지고, 또한 실용에 충분한 인장 신도가 얻어졌다.

비교예 3 및 실시예 1 ~ 10을 비교하면 입자직경이 큰 용융 실리카를 이용한 비교예 3에서는 실시예보다 큰 표면 조도(Ra)가 얻어졌지만, 인장 신도가 작았다. 이는 비교예 3의 용융 실리카가, 필름 두께 50 ㎛에 대해 최대로 입자직경 67 ㎛의 입자를 포함하므로, 보다 작은 연신으로 필름이 파단되었기 때문이라고 생각된다.

다음에, 제2 실시 형태의 다층 필름의 실시예를 설명한다.

제1 층의 조성은 실시예 8과 동일하게 했다. 제2 층에는 제1 층과 동일한 SPS에 구상 필러를 배합하지 않고 사용했다. 제1 층 및 제2 층의 원료를 각각 혼련하고, 2 층 성형 압출기를 이용하여 290 ℃에서 용융 공압출 후, 냉각하여 전구체 2 층 필름을 얻었다. 이 전구체 2 층 필름을 실시예 1 ~ 10과 동일한 조건에서 동시 2축 연신 및 열 고정하여 실시예 11 및 실시예 12의 동시 2축 연신 SPS계 2 층 필름을 얻었다.

표 2에, 실시예 11 및 실시예 12의 2 층 필름의 제조 조건, 두께, 제1 표면의 광택도 및 표면 조도(Ra) 및 인장 신도를 나타낸다.

표 2에서, 실시예 11 및 실시예 12는 실시예 8과 동등한 광택도 및 표면 조도(Ra)의 제1 표면을 갖고, 실시예 8보다 큰 인장 신도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11 및 실시예 12의 인장 신도의 측정에서 2 층 필름이 파단에 이르기까지 제1 층이 파단되는 일은 없었다.

본 발명은 상기의 실시형태나 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

본 발명의 조면화된 폴리스티렌계 필름 및 다층 필름은 에폭시 수지제 프린트 기판 등 성형시의 이형 필름, 특히 전사 기능을 갖는 이형 필름(전사 필름)으로서 특히 유용하지만 그 용도는 이에 한정되는 것은 아니다. 이형 필름로서의 용도 외에, 조면이 필요로 되는 다양한 용도에 유용하다. 또한, 이형 필름으로서 사용하는 경우에도, 피성형 재료를 구성하는 플라스틱의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리 이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 성형에 이용 가능하다.

10, 20: 다층 필름 11: 제1 층
12, 22: 제2 층 23: 제3 층
15: 제1 표면 16, 26: 제2 표면

Claims (9)

1. 신디오택틱 폴리스티렌계 수지 및 구상 필러를 함유하고,
   2축 배향되고,
   광택도가 30 % 이하, 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이상, 인장신도가 15 % 이상이고,
   상기 구상 필러의 배합량이, 수지성분 100 중량부에 대해서 5 중량부 이상, 20 중량부 이하이고,
   상기 구상 필러는 실리카 또는 알루미노규산염인, 폴리스티렌계 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구상 필러가 비정질 실리카인, 폴리스티렌계 필름.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 구상 필러가 용융 실리카인, 폴리스티렌계 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구상 필러는 최대직경이 폴리스티렌계 필름의 두께 미만이고, 메디안 직경(d50)이 폴리스티렌계 필름의 두께의 6 % 이상인, 폴리스티렌계 필름.
5. 삭제
6. 삭제
7. 광택도가 30 % 이하, 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이상인 제1 표면을 구성하고, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지 및 구상 필러를 함유하고, 상기 구상 필러의 배합량이, 수지성분 100 중량부에 대해서 5 중량부 이상, 20 중량부 이하이고, 상기 구상 필러는 실리카 또는 알루미노규산염이고, 2축 배향된 제1 층과,
   상기 제1 층의 상기 제1 표면과 반대측에 설치된 적어도 하나의 수지층을 갖고,
   인장신도가 15 % 이상이고, 또한 인장 변형이 15 % 미만일 때 상기 제1 층이 파단되지 않는, 다층 필름.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 제 1 층에 인접하는 수지층이, 상기 제1 층과 동일한 신디오택틱 폴리스티렌계 수지로 이루어지고, 상기 구상 필러의 함유량이 상기 제1 층보다 적은, 또는 구상 필러를 포함하지 않는, 다층 필름.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 제1 표면과 반대측의 제2 표면이 대전방지층에 의해 구성되는, 다층 필름.

Images