JP2011094268A

JP2011094268A - 合成皮革製造用剥離フィルム

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Publication number: JP2011094268A
Application number: JP2009250592A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Iwamoto; 壮弘岩本; Masami Kogure; 真巳木暮
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-05-12

Abstract

【課題】合成皮革の製造に用いることが可能であり、剥離性に優れ、合成樹脂フィルム等からなる基材を用いず単体であっても剥離フィルムとして使用でき、さらには合成皮革にシボ加工を施すことができる、合成皮革製造用剥離フィルムを提供する。
【解決手段】シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムからなる剥離層を有することを特徴とする合成皮革製造用剥離フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（シンジオタクチックポリスチレン；ＳＰＳ）からなる剥離層を有する、合成皮革製造用剥離フィルムに関する。

合成皮革は、乾式法或いは湿式法によりウレタン樹脂層を形成することで製造される。乾式法では、一般に、基材紙の表面にポリプロピレン樹脂等の離型性樹脂層を設け、その上にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、熱乾燥してポリウレタン樹脂溶液中の溶媒を除去することによってウレタン樹脂層を形成する。得られたウレタン樹脂層を基材紙から剥離し、必要に応じて各種仕上げをして合成皮革を得る。
一方、湿式法は、まず基体（通常、乾式法と同様の基材紙）の剥離側表面上にウレタン樹脂を塗布し、これを凝固槽中で凝固させて成膜することで、ウレタン樹脂層を形成する。次いで、これを水洗・乾燥した後、基体をウレタン樹脂層から剥離し、必要に応じて各種仕上げをして、合成皮革を得る。このような合成皮革の湿式製造方法においては、ウレタン樹脂が塗布された基体は、ジメチルホルムアミド水溶液の凝固槽にてウレタン樹脂が凝固し、ウレタン樹脂層を形成し、さらに水洗のための水槽を通過させる。そのため、湿式法では、その基体に耐水性が要求される。

また、上記凝固槽でのウレタン樹脂の凝固の際や水槽での水洗の際に、ウレタン樹脂層が基体から浮いたり、剥がれたりする場合があった。一方、これを防止するために、基体の剥離側表面に接着層を設けると、基体の剥離性が悪くなり、ウレタン樹脂層を剥離する際にウレタン樹脂層が破断されるという問題もあった。従って、凝固槽中又は水槽中ではウレタン樹脂層から基体から浮いたり、剥がれたりすることがなく、また、ウレタン樹脂から基体を剥離する際にはウレタン樹脂層を破壊することなく、比較的容易に剥離し得る適度な剥離性を有する湿式合成皮革製造用の基体が要望されていた。

特許文献１及び２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材の表面に剥離制御されたポリオレフィン系樹脂を積層した湿式合成皮革製造用工程フィルム（上記「基体」に相当する）が開示されている。剥離制御の第１の方法としては、ポリオレフィン系樹脂にテルペン系フェノール樹脂を含有させてウレタン樹脂層の剥離力を制御するものである。第２の方法は、ポリオレフィン系樹脂からなる剥離層の表面をコロナ処理することでウレタン樹脂層との剥離力を制御するものである。

また、特許文献３には、高分子基材の少なくとも片面に、アンカーコート剤を介してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリオレフィンとからなる組成物層がラミネートされたポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用複合材料（上記「基体」に相当する）が開示されている。シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体はポリウレタン樹脂に対する剥離性は良いが、単体で基材にラミネートした場合には、使用時に割れる等の問題があるため、ポリオレフィンを混ぜた組成物とすることで柔軟性を付与し、割れ難く、靭性に優れたものとしている。

特許文献４には、１層又は２層以上の層からなる離型フィルムであって、少なくとも一つの表面層がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主成分として含有する離型フィルムが開示されているが、この離型フィルムを合成皮革製造用剥離フィルムとして用いることは記載されていない。

従来の合成皮革製造用の剥離フィルム（基体）は、紙等の基材と、剥離性を有する樹脂層からなっているか、或いは、剥離性を有する、複数の樹脂からなる混合樹脂層からなっており、ポリウレタン樹脂層から剥離された後は、マテリアルリサイクルすることができず、１回限りで廃棄されていた。また、基材を使用する場合にはその分だけさらに経済性の良くないものであった。

特開２００３−２８６６６４号公報特開２００７−１５４４０７号公報特開２００１−３０３４５７号公報特開２００１−３１０４２２号公報

本発明の目的は、剥離性と耐薬品性が良好なため合成皮革の製造に用いることが可能であり、紙等からなる基材を用いず単体であっても剥離フィルムとして使用でき、さらには合成皮革にシボ加工を施すことができる、合成皮革製造用剥離フィルムを提供することである。

本発明によれば、以下の合成皮革製造用剥離フィルムが提供される。
１．シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムからなる剥離層を有することを特徴とする合成皮革製造用剥離フィルム。
２．前記合成樹脂フィルムが、二軸延伸法により延伸されたフィルムであることを特徴とする上記１に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。
３．前記二軸延伸法が、同時二軸延伸法であることを特徴とする上記２に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。
４．前記剥離層の表面に、合成皮革にシボ加工を施すためのシボ模様が形成されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の合成皮革製造用剥離フィルム。
５．前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）までの温度範囲で、前記剥離層の表面にシボ模様を形成することを特徴とする上記４に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。

本発明によれば、剥離性と耐薬品性が良好なため合成皮革の製造に用いることが可能であり、合成樹脂フィルム等からなる基材を用いず単体であっても剥離フィルムとして使用でき、さらには合成皮革にシボ加工を施すことができる、合成皮革製造用剥離フィルムが提供できる。
また、本発明によれば、紙等からなる基材を使用しなくてもよいため、工程フィルムの層構成を減らすことが可能となる。
さらに、本発明の合成皮革製造用工程フィルムは、単体の樹脂フィルムであってもよいため、合成皮革から剥離した後もマテリアルリサイクルが可能となる。

本発明に係る合成皮革製造用剥離フィルムの一実施形態を示す図である。本発明に係る合成皮革製造用剥離フィルムの別の実施形態を示す図である。合成皮革にシボ加工を施すためのシボ模様を有する、本発明に係る合成皮革製造用剥離フィルムの一実施形態を示す図である。

本発明の合成皮革製造用剥離フィルムは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムからなる剥離層を有することを特徴とする。

ここで、本発明の合成皮革製造用剥離フィルムとは、合成皮革を乾式法で製造する際に、その剥離層上に合成皮革材料であるポリウレタン樹脂を塗布し、乾燥機内で溶剤を揮発させ、その後接着剤と生地を張り合わせ、接着剤硬化後、ポリウレタン樹脂よりなる合成皮革から剥離される工程フィルムを意味する。また、湿式製造する際に、その剥離層上に合成皮革の材料であるポリウレタン樹脂を塗布し、これを凝固槽中で凝固させて成膜することでポリウレタン樹脂層を形成した後、ポリウレタン樹脂層から剥離される工程フィルムを意味する。

本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を用いるが、シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素-炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明で用いるシンジオタクチックポリスチレンは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、又はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体である。ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。

好ましいスチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体である。

スチレン系共重合体のコモノマーとしては、上述のスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等が挙げられる。

シンジオタクチックポリスチレン系重合体の重量平均分子量は通常１８〜３５万程度である。

尚、本発明の合成皮革製造用剥離フィルムは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムからなる剥離層を有するが、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムのみからなっていてもよい。図１は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムのみからなる本発明の合成皮革製造用剥離フィルムの一実施形態を示す。図２は、基材上に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムからなる剥離層を有する本発明の合成皮革製造用剥離フィルムの別の実施形態を示す。

従来の合成皮革の湿式製造用剥離フィルムは、一般に、合成樹脂フィルムからなる基材に、剥離性を有する樹脂からなる剥離層を積層していた。これは基材と剥離槽とを積層することにより、乾式工程又は湿式工程における剥離層の縮みや変形を防止し、かつ、ウレタン樹脂層が剥離層から浮いたり、剥がれたりすることを防止すると共に、ウレタン樹脂との適度な剥離性を発現させることを目的としていた。

しかしながら、基材を用いると、基材及び剥離層の少なくとも２層の積層フィルムとなり、それだけ製造工程数が多くなり、また、基材と剥離層とを接着するための接着剤（アンカーコート剤等）も必要となり、産業経済上不利である。さらに、ポリウレタン樹脂層から剥離された剥離フィルムは、複数の材料の混合物であるため、そのマテリアルリサイクルは不可能であった。

これに対し本発明の合成皮革製造用剥離フィルムは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムのみからなっている場合であっても、吸湿性が無いため湿式工程においても変形せず、ポリウレタン樹脂層から浮いたり、剥がれたりすることが無く、また、ポリウレタン樹脂層から剥離する際には、ポリウレタン樹脂層を傷つけることなく容易に剥離し得る適度な剥離性を有している。そして、ポリウレタン樹脂層から剥離した後もスチレン系重合体単体であるため、そのリサイクルが可能である。

尚、本発明の合成皮革製造用剥離フィルムにおいては、基材を用いてもよく、基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、（メタ）アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなる合成樹脂フィルム、織布、不織布、編布、紙、合成紙等を用いることができる。

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の延伸方法としては、特に限定されず、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよく、また、二軸延伸の場合には、逐次であっても同時であってもよい。剥離層（フィルム）の均一性、傷が付き難い、延伸のバランスが良い、ＭＤ弛緩が可能である、寸法安定性が良い等の点から、同時二軸延伸が特に好ましい。

本発明におけるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるフィルム（剥離層）の好適な製造方法である同時二軸延伸法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
シンジオタクチックポリスチレンを２８０〜３２０℃に温度設定した押出機で溶融し、Ｔダイスより溶融状態で押出して製造する。
フィルム内の異物を除去するため濾過精度１μｍ〜１００μｍのリーフディスクタイプポリマーフィルターを用いると好適である。

次に、Ｔダイスより押出された溶融樹脂を６０℃〜１２０℃で温度調整したキャストロール上で冷却固化する。キャストロールへの密着性を付与するために静電ピニングやエアーチャンバー、エアーナイフ、真空エアーチャンバーを用いてもよい。
表面の平滑性をより高めるため、金属ベルトや金属弾性ロールを用いた引取り方式が望ましい。

冷却固化したシートを同時二軸延伸機にて延伸する。好ましくは設備コストと機能のバランスが良いためパンタグラフ方式を用いる。
延伸温度は、好ましくは、予熱温度９０℃〜１２０℃、延伸温度１００℃〜１６０℃、熱固定温度１８０℃〜２６０℃に設定する。
延伸倍率は、好ましくは、ＭＤ（流れ方向）は２．０〜４．０倍、ＴＤ（流れと垂直方向）は２．０倍〜４．０倍とする。
熱固定部にてＭＤ，ＴＤ共に０〜３０％の範囲で弛緩を行ってもよい。
延伸後、剥離強度を調整するためにフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる剥離層（フィルム）の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜３００μｍ、１０〜２００μｍ、１５〜１００μｍ程度である。

尚、基材を用いる場合の、基材とシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる剥離層との接着は、次のようにして行うことができる。
即ち、公知の接着技術を用いたり、ドライラミネート、押し出しラミネート、ポリサンドラミネート等を用いたり、或いは基材樹脂とＳＰＳ樹脂とからなる多層原反フィルムを多層押し出しで形成し、この多層原反フィルムを同時二軸延伸して製造することもできる。

本発明の合成皮革製造用剥離フィルムの剥離層の表面には、合成皮革にシボ加工を施すためのシボ模様が形成されていてもよい。シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる剥離層（フィルム）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えてもポリエチレン等に比べて粘弾性が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ；約１００℃）から融点（Ｔｍ；約２５０〜２７０℃）の間の温度でシボ模様を形成することができる。シボ模様を形成した剥離層上にポリウレタン樹脂を塗布し凝固させることにより、合成皮革にシボ加工を施すことができる。図３に、剥離層にシボ模様を形成した、本発明の合成皮革製造用剥離フィルムの一実施形態を示す。

剥離層（フィルム）にシボ模様を形成するには、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、表面にシボ形状を彫刻した金属ロールとゴムロールとの間にフィルムを通過させること等によってシボ模様を形成することができる。

実施例１
（１）シンジオタクチックポリスチレンの原反シートの作製
重量平均分子量２９万、７％パラメチルスチレンがランダムに共重合されたスチレン重合体（ＳＰＳ）を３００℃の温度設定にて押出機で溶融し、Ｔダイスより溶融状態で押出した。具体的には、押出機を２台使用し、一台の押出機には上記ＳＰＳにアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）としてゼオライト微粒子を１０００ｐｐｍ添加し、もう一台の押出機にはＳＰＳ樹脂のみを用い、フィードブロックにて両押出機の樹脂を積層し、Ｔダイスより押出した。ＡＢ剤を添加した樹脂をキャストロールとの接触面と反対側の面とした。
厚み方向でＡＢ剤を添加した樹脂層の厚みが２０％となるよう押出量を調整した。
Ｔダイスより押出された溶融樹脂を８５℃で温度調整したキャストロール上で冷却固化した。その際、キャストロールへの密着性を付与するために静電ピニングを用いた。

（２）同時二軸延伸
次に、冷却固化したシートをパンタグラフ方式同時二軸延伸機にて延伸した。同時二軸延伸機は流れ方向に予熱部、延伸部、熱固定部に分かれており、それぞれ循環熱風による加熱を行った。
各部の温度を予熱１１０℃、延伸部１３０℃、熱固定部２２０℃とし、ＭＤ倍率を３．５倍、ＴＤ倍率を３．５倍として延伸を行い、延伸部後半にてＭＤ，ＴＤ共に３％の弛緩を行い３０μｍのフィルムを得た。

（３）剥離性の評価
上記（２）で得たＳＰＳ剥離フィルムの表面に、一液型ポリウレタン樹脂溶液（大日本インキ工業（株）製、商品名「クリスボン５５１６ＥＬ」）を、乾燥後の膜厚が５００μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機中において１３０℃で５分間乾燥させて合成皮革を製造した。得られた剥離フィルム付き合成皮革を、２０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、サンプル片とし、引張試験機にて剥離力を測定した。
上記（２）で得たＳＰＳ剥離フィルムの剥離力は、（数値データ又は評価）４００ｍＮであった。

実施例２
（１）シボ模様の形成
表面にシボ形状を彫刻した金属ロールとゴムロールとの間に、実施例１（２）で製造したＳＰＳ剥離フィルムを通過させ、シボ模様付きＳＰＳ剥離フィルムを得た。
（２）剥離性の評価
上記（２）で製造したシボ模様付きＳＰＳ剥離フィルムを用いた以外は実施例１（３）と同様にしてシボ模様付きＳＰＳ剥離フィルムの剥離力を測定した。シボ模様付きＳＰＳ剥離フィルムの剥離力は、（数値データ又は評価）５００ｍＮであった。

比較例
延伸していないＳＰＳ剥離フィルムを用いて実施例１（２）のようにして合成皮革の製造を試みたが、強度が低いため、合成皮革製造工程中にフィルムの破断や割れが発生し、実用的ではなかった。

本発明の合成皮革製造用剥離フィルムは、合成皮革の製造に好適に用いられる。
本発明の合成皮革製造用剥離フィルムは、層構成を減らすことができるだけでなく、剥離後のリサイクルも可能であり、産業経済上有利に合成皮革を製造できる。

１０ポリウレタン樹脂層
１２シボ模様
２０剥離層
２２シボ模様を有する剥離層
３０基材

Claims

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸して得られる合成樹脂フィルムからなる剥離層を有することを特徴とする合成皮革製造用剥離フィルム。
前記合成樹脂フィルムが、二軸延伸法により延伸されたフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。
前記二軸延伸法が、同時二軸延伸法であることを特徴とする請求項２に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。
前記剥離層の表面に、合成皮革にシボ加工を施すためのシボ模様が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。
前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）までの温度範囲で、前記剥離層の表面にシボ模様を形成することを特徴とする請求項４に記載の合成皮革製造用剥離フィルム。