TWI723066B - 聚碳酸酯樹脂組成物、熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體 - Google Patents

聚碳酸酯樹脂組成物、熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種抑制了因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧的影響所引起之複合鎢氧化物微粒子之耐候性劣化的聚碳酸酯樹脂組成物。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係含有複合鎢氧化物微粒子(A)、耐候性改良劑(B)、聚碳酸酯樹脂(C)者，其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子(A)係由一般式MxWOy所示之複合鎢氧化物微粒子；上述耐候性改良劑(B)為含有亞磷酸酯化合物者(B1)，或含有亞磷酸酯化合物與選自受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定劑及硫系穩定劑之一種以上者(B2)，或含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(B3)；上述耐候性改良劑(B)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物微粒子(A)1重量份，為0.1重量份以上且20重量份以下。本發明並提供使用該聚碳酸酯樹脂組成物所製造的熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體。

Description

聚碳酸酯樹脂組成物、熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體
本發明係關於分散有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物、熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體。
在各種建築物的屋頂材、壁材、進而汽車、電車、飛機等之輸送機器，係設有窗、門等所謂的開口部分。而且，由該開口部分所入射之太陽光線，除了可見光線之外，尚包括有紫外線與紅外線。在該紅外線中，波長800~2500nm的近紅外線被稱為熱射線，藉由從上述開口部分進入室內、車內及機內而成為該室內等之溫度上昇的原因。
為了消除該溫度上升，近年於各種建築物與輸送機器的窗材、拱廊、圓頂、車棚等之製造、建設領域，對於具有在充分導入可見光線之同時遮蔽熱射線，以維持明亮度並抑制室內溫度上昇之機能的、具有熱射線遮蔽機能的成形體的需求正急遽增加中。
呼應上述具有熱射線遮蔽機能之成形體的需求，已提案有多數之具有熱射線遮蔽機能的成形體。例如，提案將在透明樹脂薄膜上蒸鍍金屬、金屬氧化物而成的熱射線反射薄膜，接黏於玻璃、丙烯酸板、聚碳酸酯板等透明成形體上的熱射線遮蔽板。
然而，熱射線反射薄膜係於其製造步驟中，需要使用必須高真空或高精度之環境控制的蒸鍍裝置，而其本身成本非常昂貴。再者，在將該熱射線反射薄膜接黏於透明成形體的熱射線遮蔽板的製造時，需要接黏步驟等繁雜的步驟。因此，導致熱射線遮蔽板較熱射線反射薄膜需更高成本。
此外，該熱射線遮蔽板中，由於透明成形體與熱射線反射薄膜間之接黏性不佳，故有因經時變化而發生透明成形體與熱射線反射薄膜間之剝離等缺點。
另一方面，亦提案有多數在透明成形體表面直接蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的熱射線遮蔽板。然而，在該熱射線遮蔽板之製造時，與上述具有熱射線遮蔽機能之成形體同樣地、需要高真空且高精度之環境控制的裝置，因此，上述直接蒸鍍法亦有量產性差、欠缺通用性，且該熱射線遮蔽板非常昂貴的問題。
其他，作為熱射線遮蔽之手段，除了上述之在透明基材上配置熱射線反射薄膜或熱射線遮蔽膜的方法以外，尚提案有例如在聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等熱可塑性透明樹脂中，混入以酞菁系化合物、蒽醌系化合物等為代表之有機近紅外線吸收劑的熱射線遮蔽板或薄膜(例如參照專利文獻1、2)。
然而，為了對該熱射線遮蔽板或薄膜賦予充分的熱射線遮蔽能力，必需調配大量的近紅外線吸收劑。但若在該熱射線遮蔽板或薄膜中調配入大量的近紅外線吸收劑，則有可見光線穿透機能降低的問題。再者，由於作為近紅外線吸收劑係使用有機化合物，因而若應用於經常暴露於直射日光的建築物或車輛之窗材等 時，耐侯性差，未必稱得上適合。
再者，亦提案有例如在丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等透明樹脂中，混合入具熱射線反射機能的氧化鈦、或由氧化鈦所被覆的雲母等無機粒子的熱射線遮蔽板(例如參照專利文獻3、4)。
然而，該熱射線遮蔽板中，為了確保熱射線遮蔽機能，必需大量添加具熱射線反射機能的粒子。結果有隨著具熱射線反射機能的粒子添加量增加，導致可見光線穿透機能降低的問題。相反地，若因此而減少具熱射線反射機能之粒子的添加量，雖提高可見光線穿透機能，但此時將導致熱射線遮蔽機能降低，故難以同時滿足熱射線遮蔽機能與可見光線穿透機能。又，若大量添加具熱射線反射機能的粒子，則有構成成形體的透明樹脂的物性、尤其是耐衝擊強度或韌性降低等強度面的缺點。
於此種技術背景下，本案發明人等著眼於大量保有自由電子之六硼化物微粒子作為具有熱射線遮蔽效果的成分。而且提案了使六硼化物微粒子分散於聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂中，或分散了六硼化物微粒子與ITO微粒子及/或ATO微粒子的熱射線遮蔽樹脂片材(參照專利文獻5)，以及藉由於熱可塑性樹脂中熔融混練且分散著六硼化物微粒子而獲得的母料(例如參照專利文獻6)。
再者，本案發明人等提案有：使作為熱射線遮蔽成分之一般式MxWyOz(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re內選擇之1種以上元素；W係鎢、O係氧、0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y ≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子含於各種黏結劑的熱射線遮蔽用塗佈液，將此塗佈液塗佈於各種成形體後，進行硬化而得的熱射線遮蔽膜，以及藉由於熱可塑性樹脂中使複合鎢氧化物微粒子熔融混練分散而獲得的母料(例如參照專利文獻7、8)。
上述使具有熱射線遮蔽效果之六硼化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子熔融混練分散而得之熱可塑性樹脂片材或成形體，係根據其用途而基本上於屋外使用，大多數情況下要求耐候性。然而，根據本案發明人等之檢討，於上述含有複合鎢氧化物微粒子之一部分熱射線遮蔽構件(薄膜、樹脂片材等)，存在有若長時間於屋外使用，則有因受到太陽光照射時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響，而經時性地可見光穿透率降低、熱射線遮蔽機能降低、色調變化、霧度值增加等、光學特性降低等課題。
本案發明人等針對上述使複合鎢氧化物微粒子分散於媒體中的紅外線遮蔽材料微粒子分散體在長時間受紫外線照射時所引起的色調變化、穿透率降低等課題，檢討其對策。
然後發現，使複合鎢氧化物微粒子分散於樹脂等高分子媒體中的紅外線遮蔽材料微粒子分散體之因紫外線所造成的色調變化的現象，係紫外線照射至高分子媒體時，由於該紫外線之能量使高分子鏈切斷而不斷產生活性之有害自由基，高分子劣化連鎖性地進行，此等有害自由基對複合鎢氧化物微粒子進行還原性作用，隨著新的5價鎢增加、著色濃度逐漸變高。
基於上述見解，本案發明人等思及，藉由防止高分子媒體之紫外線劣化，以防止新的5價鎢生成，可抑制色調變化。然後，揭示了藉由於含有複合鎢氧化物微粒子之紅外線遮蔽材料微粒 子分散體中，使受阻胺系光穩定劑(本發明中有時記載為「HALS」)存在，捕捉因紫外線所產生之有害自由基以防止複合鎢氧化物微粒子之還原，抑制該紅外線遮蔽材料微粒子分散體或紅外線遮蔽體因紫外線所造成的色調變化(參照專利文獻9)。
再者，本案發明人等針對上述捕捉因紫外線所產生之有害自由基，防止鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子中之鎢原子之還原，抑制該紅外線遮蔽材料因紫外線所造成之色調變化進行了檢討。然後揭示了藉由於含有複合鎢氧化物微粒子之紅外線遮蔽材料微粒子分散體中存在選自(a)磷系著色防止劑、(b)醯胺系著色防止劑、(c)胺系著色防止劑、(d)受阻胺系著色防止劑、(e)受阻酚系著色防止劑、(f)硫系著色防止劑的著色防止劑，可抑制該紅外線遮蔽材料因紫外線所造成的色調變化(參照專利文獻10)。
於此，上述著色防止劑中，磷系著色防止劑為含有磷之著色防止劑，並以具備含磷之磷系官能基的化合物為較佳，磷系官能基中有如包括3價與5價之磷者，並例示了下式(1)之具備含3價磷之磷系官能基的磷系著色防止劑、式(2)之具備含5價磷之磷系官能基的磷系著色防止劑的一般式。
Figure 105135697-A0101-12-0005-1
Figure 105135697-A0101-12-0005-2
[尚且，式(1)及(2)中，x、y、z為0或1之值。又，R1、R2及 R3為一般式CmHn所示之直鏈、環狀或具分枝構造之烴基，或氟、氯、溴等鹵原子、或氫原子。再者，於y或z為1的情況，R2或R3亦可為金屬原子。]
上式(1)及(2)中，R1除外之部分(亦即，一般式：-Ox-P(OyR2)(OzR3)、或一般式：-Ox-P(O)(OyR2)(OzR3)所示者)係設為磷系官能基，作為該磷系官能基之具體例，可舉例如膦酸基(-P(O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(O)(OH)2)、膦酸酯基(-P(O)(OR2)(OR3))、磷酸酯基(-O-P(O)(OR2)(OR3))、膦基(-P(R2)(R3))等。此等磷系官能基中，具備膦酸基之膦酸系著色防止劑可效率佳地捕捉金屬離子，耐水解性等之穩定性優越，故被認為特別適合作為著色防止劑。
另一方面，上述磷系官能基中，膦酸基、磷酸基、膦酸酯基及磷酸酯基等含有5價磷之官能基，認為主要具有鏈引發阻礙機能、亦即藉由相鄰接之磷系官能基捕捉成為使有害之過氧化物自由基產生之觸媒的金屬離子而使其不活性化，阻礙由該過氧化物自由基所造成之鏈反應起始的機能。
又，膦基等含有3價磷之磷系官能基，認為主要具有過氧化物分解機能、亦即藉由P原子本身氧化而將過氧化物分解為穩定化合物，過氧化物分解而阻礙自由基化反應的機能。
另外，於專利文獻11、12中提案有以改善聚碳酸酯樹脂之特性為目的而添加亞磷酸酯化合物。而且，若使該磷系穩定劑含有於聚碳酸酯中，存在有隨著時間經過而聚碳酸酯組成物發生白濁等問題，但專利文獻13提案有藉由進一步調配亞磷酸酯化合物，不僅可獲得耐白濁性，亦顯示優越的耐熱分解性、長期穩定性。
又，專利文獻14中，在聚碳酸酯樹脂之聚合反應結束後，為 了使樹脂之熔融穩定性良好，而提案以受阻酚系化合物作為抗氧化劑；專利文獻15中提案有在製造聚碳酸酯樹脂時，以防止著色為目的而添加受阻酚系抗氧化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-256541號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-264050號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-173060號公報
[專利文獻4]日本專利特開平5-78544號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-327717號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-59875號公報
[專利文獻7]國際公開第WO2005/87680A1公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-24902號公報
[專利文獻9]日本專利特開2006-282736號公報
[專利文獻10]日本專利特開2008-208274號公報
[專利文獻11]日本專利特開平1-245049號公報
[專利文獻12]日本專利特開平5-9370號公報
[專利文獻13]日本專利特開2001-181495號公報
[專利文獻14]日本專利特開平10-219090號公報
[專利文獻15]日本專利4933704號公報
如以上所說明般，本案發明人等針對使複合鎢氧化物 微粒子分散於樹脂等高分子媒體之紅外線遮蔽材料微粒子分散體中，因長時間受到紫外線而引起之色調變化、穿透率降低的機制進行調查檢討。其結果發現，若對該紅外線遮蔽材料微粒子分散體中所使用之高分子媒體照射紫外線，則由於紫外線能量切斷高分子鏈而持續產生活性之有害自由基，此等有害自由基還原性地作用於複合鎢氧化物微粒子，隨著新的5價鎢增加而著色濃度變高。
根據此見解，本案發明人等已揭示了將因紫外線能量所造成之高分子材料劣化而引起的有害自由基，視為紅外線遮蔽材料微粒子分散體之色調變化、穿透率降低的起因，為了抑制上述有害自由基之活性，有效的是添加受阻胺系光穩定劑、或磷系著色防止劑等之著色防止劑等對策。
於此，本案發明人等以進一步提升熱可塑性樹脂片材或成形體之耐候性為目的進行了研究。
該研究之結果，思及到將檢討對象擴大至具有紅外線遮蔽機能的紅外線遮蔽材料微粒子，不僅止於上述紫外線能量，亦考慮到熱可塑性樹脂片材或成形體受到太陽光時，該紅外線遮蔽材料微粒子所產生之熱、或空氣中之水分、氧對該紅外線遮蔽材料微粒子的影響，而針對經時性之可見光穿透率的降低、熱射線遮蔽機能降低進行檢討。
亦即，本發明係著眼於含有紅外線遮蔽材料微粒子之熱可塑性樹脂片材或成形體由於在受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧的影響，而經時性地可見光穿透率降低、熱射線遮蔽機能降低、色調變化、霧度值增加等機能降低的課題而完成者。而且，所欲解決之課題在於，提供一種抑制了因受到太陽光照射時 所產生之熱或空氣中之水分、氧的影響所引起之紅外線遮蔽材料微粒子之耐候性劣化的、含有紅外線遮蔽材料微粒子的熱可塑性樹脂組成物，或提供使用其所製造之熱射線遮蔽成形體或熱射線遮蔽積層體。
如上述，本案發明人等針對使作為紅外線遮蔽材料微粒子之複合鎢氧化物微粒子分散於媒體之紅外線遮蔽材料微粒子分散體中，因長時間受到紫外線而引起之色調變化、穿透率降低的機制進行了研究。然後發現，在對紅外線遮蔽材料微粒子分散體中所使用之樹脂等高分子媒體照射紫外線時，由於紫外線能量切斷高分子鏈而持續產生活性之有害自由基，此等有害自由基還原性地作用於複合鎢氧化物微粒子，隨著新的5價鎢增加而著色濃度變高。而且獲得了為了抑制有害自由基之活性，有效的是添加受阻胺系光穩定劑或著色防止劑。
以上述見解為基礎，本案發明人等以解決上述課題為目的而潛心研究，結果思及到，於紅外線遮蔽材料微粒子分散體中，為了抑制因長時間受到紫外線所造成之色調變化、穿透率降低，不僅是需要對紫外線能量的對策，亦必須為考慮到受到太陽光時紅外線遮蔽材料微粒子所產生之熱、或空氣中之水分、氧對該紅外線遮蔽材料微粒子的影響後，而抑制經時性之可見光穿透率的降低、日射穿透率上升等紅外線遮蔽材料本身之機能降低的構成。
而且，發現藉由於含有複合鎢氧化物微粒子(本發明中有時為了方便而加註「(A)」符號)作為紅外線遮蔽材料微粒子，並使用聚碳酸酯樹脂(本發明中有時為了方便而加註「(C)」符號)作為熱可塑 性樹脂的樹脂組成物、或使用了該樹脂組成物的熱射線遮蔽成形體中，添加既定量之耐候性改良劑(本發明中有時為了方便而加註「(B)」符號)，可解決上述課題，遂完成本發明。
於此，亦發現了作為耐候性改良劑(B)之形態，較佳為下述任一者：含有亞磷酸酯化合物者(本發明中有時為了方便而加註「(B1)」符號)；含有亞磷酸酯化合物與選自受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定劑及硫系穩定劑之1種以上者(本發明中有時為了方便而加註「(B2)」符號)；含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之1種以上者(本發明中有時為了方便而加註「(B3)」符號)。
亦即，用於解決上述課題之第1發明為一種聚碳酸酯樹脂組成物，係含有複合鎢氧化物微粒子(A)、耐候性改良劑(B)、聚碳酸酯樹脂(C)者，其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子(A)係由一般式MxWOy(其中，M元素為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Na之1種以上元素；W為鎢、O為氧，0.1≦x≦0.5，2.2≦y≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子；上述耐候性改良劑(B)為含有亞磷酸酯化合物者(B1)，或含有亞磷酸酯化合物與選自受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定劑及硫系穩定劑之一種以上者(B2)，或含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(B3)；上述耐候性改良劑(B)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物微粒子(A)1重量份，為0.1重量份以上且20重量份以下。
第2發明為一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為，上述複合鎢 氧化物微粒子(A)之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
第3發明為一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為，上述亞磷酸酯化合物之構造係由一般式(3)所示；
Figure 105135697-A0101-12-0011-3
[其中，一般式(3)中，R1、R2、R4及R5分別獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數5~12之烷基環烷基、碳數7~12之芳烷基或苯基；R3表示氫原子或碳數1~8之烷基；X表示單純鍵結、硫原子或式(3-1)所示之2價殘基；
Figure 105135697-A0101-12-0011-4
(其中，式(3-1)中，R6表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~12之環烷基；A表示碳數2~8之伸烷基或式(3-2)所示2價殘基；
Figure 105135697-A0101-12-0011-5
(其中，式(3-2)中，R7表示單純鍵結或碳數1~8之伸烷基；*表示鍵結於氧原子側；)
Y、Z係任一者表示羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷基氧基，另一者表示氫原子或碳數1~8之烷 基。]
第4發明為一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為，表示上述複合鎢氧化物微粒子(A)之一般式MxWOy之M元素為選自Cs、Rb之一種以上。
第5發明為一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子(A)為六方晶。
第6發明為一種熱射線遮蔽成形體，其特徵為，係第1~第5發明之任一者記載之聚碳酸酯樹脂組成物、及聚碳酸酯樹脂(C)或與聚碳酸酯樹脂(C)具有相溶性之相異種熱可塑性樹脂的熔融混練物的成形體。
第7發明為一種熱射線遮蔽積層體，其特徵為，將第6發明之熱射線遮蔽成形體積層於其他透明成形體上。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，係抑制因受到太陽光時所發生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的複合鎢氧化物微粒子的耐候性劣化，該聚碳酸酯樹脂組成物、或使用其所製造之熱射線遮蔽成形體或熱射線遮蔽積層體係發揮優越的耐候性。
11‧‧‧以WO6為單位所形成的8面體
12‧‧‧將6個以WO6為單位所形成之8面體集合而形成的六角形空隙(通道)中所配置的M元素
圖1為本發明之具有六方晶之複合鎢氧化物的結晶構造概略圖。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係含有複合鎢氧化物微粒子(A)、耐候性改良劑(B)及聚碳酸酯樹脂(C)的聚碳酸酯樹脂組成物。
再詳言之，其特徵在於，複合鎢氧化物微粒子(A)係由一般式MxWOy(其中，M元素為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Na之1種以上元素；W為鎢、O為氧，0.1≦x≦0.5，2.2≦y≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子。而且，耐候性改良劑為含有亞磷酸酯化合物者(B1)，或含有亞磷酸酯化合物與選自受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定劑及硫系穩定劑之一種以上者(B2)，或含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(B3)；該耐候性改良劑(B)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物微粒子(A)1重量份，為0.1~20重量份。
以下針對本發明之聚碳酸酯樹脂組成物、使用其之熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體，依序詳細說明(1)複合鎢氧化物微粒子(A)、(2)耐候性改良劑(B)、(3)聚碳酸酯樹脂(C)、(4)熱射線遮蔽成形體、(5)熱射線遮蔽積層體。
(1)複合鎢氧化物微粒子(A) (a)本發明之複合鎢氧化物微粒子的組成、結晶構造
本發明之複合鎢氧化物微粒子(A)，係表示熱射線遮蔽效果的成分，為由一般式MxWOy(其中，M元素為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Na之1種以上元素；W為鎢、O為氧，0.1≦x≦0.5，2.2≦y≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子。
尚且，表示複合鎢氧化物之一般式MxWOy中，W表示鎢、O表示氧。又，上述M元素較佳為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Na之1種以上元素。
複合鎢氧化物係如上述般由一般式MxWOy所示，具有於鎢氧化物(WOy)中添加了M元素的組成。
成為複合鎢氧化物基礎之材料的鎢氧化物(WOy)已知亦具有紅外線吸收特性。而且，在鎢氧化物的情況，三氧化鎢(WO3)中由於不存在有效之自由電子，故近紅外區域之吸收反射特性少。然而，藉由將鎢氧化物(WOy)中氧相對於鎢之比率的y值設為未滿3，則於該鎢氧化物中生成自由電子，可作成效率佳的紅外線吸收性粒子。其中，WO2之結晶相係對於可見區域之光使吸收或散射產生，而有使近紅外區域之光吸收降低的情形。
因此，在鎢氧化物之粒子的情況，藉由使由WOy所示化學式中之y值滿足2.2≦y<3.0，可抑制WO2之結晶相產生，可作成效率佳的紅外線吸收性粒子。
又，鎢氧化物之粒子中，具有由2.45≦y<3.0所示組成比、所謂「馬格涅利相(Magneli phase)」係化學穩定，近紅外區域之光吸收特性亦良好，故更適合使用作為紅外線吸收性粒子。
而且，在本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及使用其之熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體所使用的複合鎢氧化物微粒子的情況，藉由於上述鎢氧化物添加M元素，而於該複合鎢氧化物中生成自由電子，於近紅外區域顯現來自自由電子之更強的吸收特性。因此，作為吸收近紅外線之紅外線吸收材料表示特別高之特性。
針對本發明所使用之複合鎢氧化物，藉由併用上述複合鎢氧化物之特性所說明的氧量控制、與生成自由電子之M元素的添加，可作成效率更佳的紅外線吸收性材料。在將氧量控制、與 生成自由電子之M元素添加併用的情況，表示複合鎢氧化物之一般式MxWOy中，較佳係滿足0.1≦x≦0.5、2.2≦y<3.0之關係。
於此，針對上述複合鎢氧化物之化學式中表示M元素添加量的x值進行說明。在x值為0.1以上的情況，生成足量之自由電子，可得到目標之紅外線吸收效果，故較佳。而且，M元素添加量越多、自由電子之供給量越增加，紅外線吸收效率亦上升，但在x值為0.5左右該效果達到飽和。又，若x值為0.5以下，可避免於該紅外線吸收性材料中生成雜質相，故較佳。
接著，說明表示氧量控制之y值。關於y值，於一般式MxWOy所示之紅外線吸收性材料中，除了亦與上述鎢氧化物(WOy)進行同樣機構作用之外，由於在y=3.0時因上述M元素添加量而供給自由電子，故較佳為2.2≦y≦3.0。尤其是如針對鎢氧化物所說明般，可使其更加化學穩定，故更佳為2.45≦y≦3.0。
複合鎢氧化物微粒子所含之複合鎢氧化物的結晶構造，並無特別限定，可含有任意結晶構造之複合鎢氧化物。其中，在複合鎢氧化物微粒子所含之複合鎢氧化物具有六方晶之結晶構造時，尤其可提升該粒子之可見區域之光的穿透率及近紅外區域之光吸收，故較佳。
圖1表示上述六方晶複合鎢氧化物之結晶構造的概略俯視圖。圖1中，由符號11所示WO6單位所形成之8面體係以6個集合而構成六角形之空隙(通道)。而且，該空隙中，配置由符號12所示之M元素而構成1個單位，此1個單位多數集合而構成六方晶之結晶構造。
在如上述般含有具六方晶結晶構造之複合鎢氧化物 微粒子的情況，可特別提升可見區域之光穿透率及近紅外區域之光吸收。尚且，複合鎢氧化物微粒子全體並不需要均由具有圖1所示構造之結晶質之複合鎢氧化物微粒子所構成，例如即使在局部性具有上述構造的情況，仍可獲得提升可見區域之光穿透率及近紅外區域之光吸收的效果。
而且，在添加離子半徑較大之M元素作為複合鎢氧化物之M元素時，容易形成上述六方晶。具體而言，在添加例如Cs、Rb、K、Tl中之一種以上作為M元素時容易形成六方晶。因此，M元素較佳係含有Cs、Rb、K、Tl中之一種以上，M元素更佳係Cs、Rb、K中之一種以上。又，為了形成六方晶，即使是此等以外之元素，若於由WO6單位所形成之六角形空隙中存在M元素即可，並未限定於添加上述元素作為M元素的情況。
在將複合鎢氧化物微粒子所含之複合鎢氧化物的結晶構造設為均勻之六方晶的情況，表示M元素添加量的x值更佳係滿足0.20≦x≦0.50、再更佳滿足0.25≦x≦0.40。關於y係如上述般，較佳設為2.2≦y≦3.0。又，在y=3.0時，藉由x值成為0.33，可認為M元素配置於六角形之所有空隙中。作為典型例，可舉例如Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Tl0.33WO3等，但若x、y為上述範圍內，則可獲得有用之近紅外線吸收特性。
又，複合鎢氧化物微粒子所含之複合鎢氧化物中係除了上述六方晶以外，亦可採用正方晶、立方晶之鎢青銅構造，上述結晶構造之複合鎢氧化物亦可有效作為紅外線吸收性材料。亦即，可適合使用作為添加於熱射線遮蔽膜之複合鎢氧化物微粒子所含的材料。複合鎢氧化物係視其結晶構造，而有近紅外區域之吸收位 置改變的情形。例如，近紅外區域之吸收位置係在正方晶時，有移動至較立方晶更長波長側的傾向；進而在六方晶時，有移動至較正方晶更長波長側的傾向。又，隨著該移動位置的變動，可見區域之光吸收係以六方晶為最少、其次為正方晶，立方晶之可見區域之光吸收係在此等之中為最大。因此，在特別要求可見區域之光穿透率高、近紅外區域之光吸收效率高的情況，較佳係使用六方晶之鎢青銅。惟，此等所述及之光學特性之傾向僅止於大致之傾向，將視所添加之M元素之種類、或添加量、氧量而改變。因此，本發明之熱射線遮蔽膜所使用之紅外線吸收性粒子之材料並不限定於六方晶之材料。從而，亦可同時含有上述其他結晶構造的複合鎢氧化物。又，為了得到使可見區域之光穿透特性提升、使近紅外區域之光吸收特性提升的效果，若於複合鎢氧化物微粒子中，包含由圖1所說明之單位構造(由WO6所形成之8面體6個集合而構成六角形之空隙，於該空隙中配置M元素的構造)即可，該複合鎢氧化物微粒子可為結晶質或非晶質。
其中，如上述般六方晶之複合鎢氧化物的粒子可提高可見光之穿透率、與近紅外光之吸收。因此，本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及使用其之熱射線遮蔽成形體以及熱射線遮蔽積層體中所含的複合鎢氧化物微粒子的複合鎢氧化物，較佳係結晶系為六方晶。
又，在使用例如Cs及/或Rb作為M元素的情況，如上述般複合鎢氧化物之結晶構造容易成為六方晶。再者，由於可見區域之光穿透率高，紅外區域、尤其是近紅外區域之光穿透率變低，故可見區域之光穿透率、及紅外區域之光穿透率的對比變大。 因此，更佳係表示複合鎢氧化物之一般式MxWOy中的M元素為Cs及/或Rb。尤其在M元素含有Cs的情況，由於該複合鎢氧化物之耐候性變得更高，故特佳係M元素含有Cs。
(b)本發明之複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑
若重視減低因粒子所造成之光散射，則本發明所使用之複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑可為200nm以下、較佳100nm以下。其理由係若分散粒子的分散粒徑越小，則越能減低因幾何學散射或米氏散射(Mie Scattering)所造成之波長400nm~780nm之可見光線區域中的光散射。減低該光散射的結果，可避免熱射線遮蔽膜變成如霧玻璃般而無法獲得清晰透明性的情形。亦即，若分散粒子的分散粒徑在200nm以下，則減低上述幾何學散射或米氏散射，成為瑞立散射區域(Rayleigh Scattering)所致。在該瑞立散射區域中，因為散射光係與粒徑的六次方呈反比例降低，因而隨分散粒徑的減少、散射降低，而提升透明性。又，若分散粒徑在100nm以下，則散射光變得非常少，故屬較佳。從避免光散射的觀點而言，分散粒徑越小越佳，若分散粒徑為1nm以上，工業性製造容易。尚且，本發明中，所謂微粒子之分散粒徑，意指分散於媒體中之微粒子凝集而生成之凝集粒子的徑，可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定。例如，由微粒子分散液採取存在微粒子之單體或凝集體之狀態的樣本，將該樣本以動態光散射法為原理並使用粒度分佈計進行測定而求得。
(c)本發明之複合鎢氧化物微粒子的效果
本發明之複合鎢氧化物微粒子係具有吸收紅外線特性。其結 果，本發明之聚碳酸酯樹脂組成物、使用其之熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體係藉由含有該複合鎢氧化物微粒子，而可抑制紅外區域、尤其是近紅外區域之光穿透，可發揮熱射線遮蔽能。
又，本發明之複合鎢氧化物微粒子於可見區域之吸光係數，與近紅外區域之吸光係數相比為非常小，故即使在充分抑制了近紅外區域之光穿透時，仍可對可見區域之光保持高穿透性。
(2)耐候性改良劑(B)
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所使用的耐候性改良劑(B)，較佳係下述3種構成(有時記載為添加形態)的任一者： 含有亞磷酸酯化合物者(B1)； 含有亞磷酸酯化合物與選自受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定劑及硫系穩定劑之一種以上者(B2)； 含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(B3)。
上述耐候性改良劑(B)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物微粒子(A)1重量份，為0.1重量份以上且20重量份以下。
若上述耐候性改良劑(B)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物微粒子(A)1重量份為0.1重量份以上，則可得到所需之耐候性改良效果，故較佳。另一方面，若該添加量為20重量份以下，則無成形體之機械強度降低之虞，故較佳。
亦即，藉由將上述既定量之耐候性改良劑(B)設為上述聚碳酸酯樹脂組成物之構成，則不僅止於上述紫外線能量，亦抑制了因受到太陽光時所發生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的含有複 合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐候性劣化。其結果，可得到使用耐候性優越之聚碳酸酯樹脂組成物，或該聚碳酸酯樹脂組成物來製造之耐候性優越之熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體。
藉由採用以上構成，本發明之聚碳酸酯樹脂組成物不僅可抑制習知所檢討之因紫外線能量所造成的影響，亦可增強抑制因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐候性劣化之效果，可得到使用其所製造之耐候性優越的熱射線遮蔽成形體及熱射線遮蔽積層體。
然而，上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物係提案有以改善聚碳酸酯樹脂之特性為目的而使用。
更具體而言，為了抑制聚碳酸酯樹脂之加工時或聚合時之因熱分解所造成的色相或物性降低，專利文獻11、12中提案有使聚碳酸酯含有雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯等磷系穩定劑的方法。
然而，若使聚碳酸酯樹脂含有該磷系穩定劑，則有隨著時間經過而聚碳酸酯組成物產生白濁的問題。
關於此問題，專利文獻13中提案有藉由調配上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物，不僅可得到明顯優越之耐白濁性，亦顯示優越的耐熱分解性、長期穩定性。
然而，上述專利文獻13所記載者，係針對於芳香族聚碳酸酯樹脂中加入上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物、或習知所 使用之磷系穩定劑，使用雙軸擠出機於300℃進行熔融混練並顆粒化的聚碳酸酯組成物，顯示其加工穩定性之結果、色相變化評價所得之長期穩定性之結果、白濁之經時變化評價所得之耐白濁性評價之結果。
亦即，專利文獻11~13記載之亞磷酸酯化合物或磷系穩定劑的使用目的，在於在聚碳酸酯樹脂之聚合時、混練時及成形時等較短時間、且施加大量熱或力學性力的步驟中，確保該聚碳酸酯樹脂之穩定性、尤其是光學穩定性。
另一方面，本發明係抑制含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物在長時間受到太陽光線或空氣中之濕度等影響，所含複合鎢氧化物微粒子之光學特性劣化，使耐候性提升者。然而，在與本發明目的相異之專利文獻11~13中，對於與提升複合鎢氧化物微粒子之耐候性有關之亞磷酸酯化合物或磷系穩定劑的使用、及其效果，均無記載或教示。
亦即，根據本發明人等獨自研究，首次發現了上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物使含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐熱性提升的效果。
以下針對耐候性改良劑(B)所使用之a)亞磷酸酯化合物、b)受阻酚系穩定劑、c)磷酸系穩定劑、d)硫系穩定劑之各者，列舉具體例進行說明。
a)亞磷酸酯化合物
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所使用的亞磷酸酯化合物(添加形態B1或B2)為一般式(3)所示化合物。
Figure 105135697-A0101-12-0022-6
一般式(3)中，R1、R2、R4及R5分別獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數5~12之烷基環烷基、碳數7~12之芳烷基或苯基。
R3表示氫原子或碳數1~8之烷基。
X表示單純鍵結、硫原子或式(3-1)所示之2價殘基。
Figure 105135697-A0101-12-0022-7
(式(3-1)中，R6表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~12之環烷基。)
A表示碳數2~8之伸烷基或式(3-2)所示2價殘基。
Figure 105135697-A0101-12-0022-8
(式(3-2)中，R7表示單純鍵結或碳數1~8之伸烷基；*表示鍵結於氧原子側；)
Y、Z係任一者表示羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷基氧基，另一者表示氫原子或碳數1~8之烷基。
於此，針對(i)R1、R2、R4及R5、(ii)R3、(iii)X、(iv)A、 (v)Y、Z、(iv)整合，以下進一步詳細說明。
(i)R1、R2、R4及R5
上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物中，R1、R2、R4及R5分別獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數5~12之烷基環烷基、碳數7~12之芳烷基或苯基。
作為上述碳數1~8之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。
作為上述碳數5~12之環烷基，可舉例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基-4-異丙基環己基等。作為上述碳數5~12之烷基環烷基，可舉例如甲基環戊基、二甲基環戊基(包括所有構造異構物)、甲基乙基環戊基(包括所有構造異構物)、二乙基環戊基(包括所有構造異構物)、甲基環己基、二甲基環己基(包括所有構造異構物)、甲基乙基環己基(包括所有構造異構物)、二乙基環己基(包括所有構造異構物)、甲基環庚基、二甲基環庚基(包括所有構造異構物)、甲基乙基環庚基(包括所有構造異構物)、二乙基環庚基(包括所有構造異構物)等。
作為上述碳數7~12之芳烷基，可舉例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基等。
作為上述碳數7~12之苯基，可舉例如苯基、萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
於此，R1、R2、R4較佳為碳數1~8之烷基、碳數5~12之環烷基。而且，R1、R4更佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基等 之第三烷基，環己基、1-甲基環己基等。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三戊基等之碳數1~5之烷基，更佳為甲基、第三丁基、第三戊基等。
R5較佳為氫原子或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基等之碳數1~5之烷基。
(ii)R3
R3表示氫原子或碳數1~8之烷基，作為碳數1~8之烷基，可舉例如與R1、R2、R4及R5中上述相同的碳數1~8之烷基。R3較佳為氫原子、或與R2中上述相同的碳數1~5之烷基，更佳為氫原子、甲基等。
(iii)X
X表示單純鍵結、硫原子或式(3-1)所示之2價殘基。
Figure 105135697-A0101-12-0024-10
(式中，R6表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~12之環烷基。)
式(3-1)所示之2價殘基中，R6表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~12之環烷基；其中，作為碳數1~8之烷基或碳數5~12之環烷基，分別可例示與(i)R1、R2、R4及R5中上述相同的烷基或環烷基。
其中，作為R6，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數1~5之烷基。
X較佳為單純鍵結、亞甲基、或經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等所取代的亞甲基；更佳為單純鍵結。
(iv)A
A表示碳數2~8之伸烷基或式(3-2)所示2價殘基。
作為碳數2~8之伸烷基的具體例，可舉例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等，更佳為伸丙基。
式(3-2)所示之2價殘基，係與氧原子及苯核鍵結，*表示與氧原子鍵結。
Figure 105135697-A0101-12-0025-11
(式中，R7表示單純鍵結或碳數1~8之伸烷基；*表示鍵結於氧原子側。)
R7表示單純鍵結或碳數1~8之伸烷基；其中，作為碳數1~8之伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。作為R7，特佳為單純鍵結、伸乙基等。
(v)Y、Z
Y、Z係任一者表示羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷基氧基，另一者表示氫原子或碳數1~8之烷 基。
於此，作為碳數1~8之烷基，較佳可舉例如與(i)R1、R2、R4及R5中所說明者相同的烷基。
作為碳數1~8之烷氧基，較佳可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基庚氧基等。
作為碳數7~12之芳烷基氧基，較佳可舉例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基等。
Y、Z係例如Y為羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷基氧基，Z為氫原子或碳數1~8之烷基；亦可Z為羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷基氧基，Y為氫原子或碳數1~8之烷基。
(vi)整合
上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物中，特佳係R1及R4為第三烷基、環己基或1-甲基環己基，R2為碳數1~5之烷基，R5為氫原子或碳數1~5之烷基，R3為氫原子或碳數1~5之烷基，X為單純鍵結，A為碳數2~8之伸烷基。
作為上述亞磷酸酯化合物，更具體而言，較佳可舉例如2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 105135697-A0101-12-0026-19
腓胼[依「SUMILIZER(註冊商標)GP」(住友化學股份有限公司製)所市售]、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基) 丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 105135697-A0101-12-0027-20
腓胼、2,4,8,10-四第三戊基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三戊基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 105135697-A0101-12-0027-21
腓胼、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄甲醯氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲醯氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二乙基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 105135697-A0101-12-0027-22
腓胼等。
作為上述亞磷酸酯化合物(添加形態B1或B2)，亦可使用市售物。較佳可舉例如上述之商品名SUMILIZER(註冊商標)GP(住友化學股份有限公司製)等。
b)受阻酚系穩定劑
本發明之含有複合鎢氧化物微粒子、聚碳酸酯樹脂、及耐候性 改良劑之聚碳酸酯樹脂組成物中，作為該耐候性改良劑，較佳係使用：含有上述亞磷酸酯化合物與受阻酚系穩定劑者(添加形態B2)；或含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(添加形態B3)；的構成。
此係由於藉由採用該構成，除了抑制上述因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐候性劣化的效果之外，亦可獲得因太陽光線中之紫外線能量所造成之聚碳酸酯樹脂劣化亦獲得抑制的聚碳酸酯樹脂組成物或使用其之熱射線遮蔽成形體。
受阻酚系穩定劑中，習知係提案作為用於在聚碳酸酯樹脂之聚合反應結束後，使樹脂之熔融穩定性良好的抗氧化劑(參照專利文獻14)；專利文獻15則提案了在製造聚碳酸酯樹脂時，以防止著色為目的而添加作為受阻酚系抗氧化劑。
然而，有關上述受阻酚系穩定劑使抑制含複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物之耐候性劣化的效果增強的目的、與其效果，專利文獻15中均無記載或教示。
作為本發明所使用之上述耐候性改良劑(B)，在使用含有上述亞磷酸酯化合物與受阻酚系穩定劑者(添加形態B2)，或含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(添加形態B3)的情況，作為受阻酚系穩定劑之例子，較佳係於酚性OH基之鄰位導入了第三丁基等大體積之基的化合物。
而且，作為低分子型之受阻酚系穩定劑的適當例，可舉例如：2,6-第三丁基-對甲苯酚、2,6-二第三丁基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、丁基羥基苯甲醚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'- 亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、肆[亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。
又，作為高分子型之受阻酚系穩定劑的較佳例，可舉例如於側鏈具有上述受阻酚系著色防止劑的乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯基等之單體的聚合物，或使上述受阻酚系著色防止劑之構造組入於主鏈的聚合物等。
尚且，相較於上述低分子型之受阻酚系穩定劑，有上述高分子型之受阻酚系穩定劑較佳的情形。又，在使用上述高分子型化合物的情況，亦可於該化合物中進一步導入交聯構造。
受阻酚系穩定劑被認為主要具有鏈禁止機能(亦即，該穩定劑中之酚性OH基捕捉自由基，抑制因自由基所造成之鏈反應的機能)。
相對於此，本發明中，藉由含有含上述亞磷酸酯化合物與受阻酚系穩定劑者(添加形態B2)，或含受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之一種以上者(添加形態B3)作為耐候性改良劑(B)，不僅止對於習知所檢討之紫外線能量，亦可使抑制因受到太陽光時所發生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐候性劣化的效果增強。惟，由上述耐候性改良劑所造成之作用效果或過程中尚有許多未闡明點，目前無法詳細說明。
c)磷酸系穩定劑
本發明之含有複合鎢氧化物微粒子(A)、聚碳酸酯樹脂(C)及耐 候性改良劑的聚碳酸酯樹脂組成物中，作為該耐候性改良劑(B)，較佳係含有上述亞磷酸酯化合物與磷酸系穩定劑者(添加形態B2)，或含有上述受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑者(添加形態B3)。
此係由於藉由採用該構成，上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物、或上述受阻酚系穩定劑係與含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物中所達成者同樣地、可獲得使抑制耐候性劣化之效果增強的效果。
作為該磷酸系穩定劑之例子，可舉例如磷系著色防止劑。進而可舉例如具備磷系官能基的化合物。於此，磷系官能基有如含3價磷之官能基、與含有5價磷之官能基，但本實施形態中之「磷系官能基」可為任一者。藉下式(1)表示具備含3價磷之磷系官能基的磷系著色防止劑的一般式，式(2)表示具備含5價磷之磷系官能基的磷系著色防止劑的一般式。
Figure 105135697-A0101-12-0030-12
Figure 105135697-A0101-12-0030-13
於此，式(1)及式(2)中，x、y、z為0或1之值。又，R1、R2及R3為一般式CmHn所示之直鏈、環狀、或具分枝構造的烴基，或氟、氯、溴等之鹵原子，或氫原子。再者，y或z之值為1時，R2或R3亦可為金屬原子。
又，所謂「磷系官能基」，係指於式(1)及式(2)中，去除了R1之部分(亦即，一般式-Ox-P(OyR2)(OzR3)、或一般式-Ox-P(O)(OyR2)(OzR3)所標記者)。作為該磷系官能基之具體例，可舉例如膦酸基(-P(O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(O)(OH)2)、膦酸酯(-P(O)(OR2)(OR3))、磷酸酯(-O-P(O)(OR2)(OR3))、膦基(-P(R2)(R3))等。
上述磷系官能基中，膦酸基、磷酸基、膦酸酯基及磷酸酯基等含5價磷的官能基，可認為主要具有鏈開始阻礙機能(亦即，藉由鄰接之磷系官能基鉗合性地捕捉金屬離子的機能)。另一方面，膦基等含3價磷的磷系官能基，可認為主要具有過氧化物分解機能(亦即，藉由P原子本身氧化，將過氧化物分解為穩定化合物的機能)。
而且，此等磷系官能基中，具備膦酸基之膦酸系著色防止劑係可效率佳地捕捉金屬離子，耐水解性等穩定性亦優越，故可認為特別適合作為著色防止劑。
作為本發明之耐候性改良劑(B)，與上述亞磷酸酯化合物一起併用之磷酸系穩定劑、與上述受阻酚系穩定劑一起併用之磷酸系穩定劑，可舉例如低分子型之磷系著色防止劑。而且，作為該低分子型之磷系著色防止劑的較佳具體例，可舉例如磷酸(H3PO4)、亞磷酸三苯基酯((C6H5O)3P)、亞磷酸三(十八烷基)酯((C18H27O)3P)、亞磷酸十三烷基酯((C10H21O)3P)、三硫亞磷酸三月桂基酯([CH3(CH2)11S]3P)等。
又，作為與上述亞磷酸酯化合物一起併用之磷酸系穩定劑、與上述受阻酚系穩定劑一起併用之磷酸系穩定劑，可舉例如 高分子型之磷系著色防止劑。而且，作為該高分子型之磷系著色防止劑的較佳具體例，可舉例如聚乙烯基膦酸、聚苯乙烯膦酸、乙烯基系磷酸(例如丙烯酸磷酸酯(CH2=CHCOOPO(OH)2)、乙烯基烷基磷酸酯(CH2=CHR-O-PO(OH)2，R為-(CH2)n-)等之聚合物)、導入了膦酸基之聚醚碸樹脂、聚醚醚醚酮樹脂、直鏈型酚-甲醛樹脂、直鏈型聚苯乙烯樹脂、交聯型聚苯乙烯樹脂、直鏈型聚(三氟苯乙烯)樹脂、交聯型(三氟苯乙烯)樹脂、聚(2,3-二苯基-1,4-氧二甲苯)樹脂、聚(烯丙基醚酮)樹脂、聚(伸烯丙基醚碸)樹脂、聚(苯基喹啉酸)樹脂、聚(苄基矽烷)樹脂、聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯樹脂、聚苯乙烯-接枝-聚二氟亞乙烯樹脂、聚苯乙烯-接枝-四氟乙烯樹脂等。
本發明中，不論是藉由與上述亞磷酸酯化合物一起併用磷酸系穩定劑(添加形態B2)作為耐候性改良劑，或藉由與上述受阻酚系穩定劑一起併用磷酸系穩定劑(添加形態B3)，均可不僅止於習知所檢討之紫外線能量，亦可使抑制因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐候性劣化的效果增強。惟，上述耐候性改良劑所造成之作用效果或過程尚有許多未闡明處，目前無法詳細說明。
d)硫系穩定劑
本發明之含有複合鎢氧化物微粒子(A)、聚碳酸酯樹脂(C)及耐候性改良劑(B)的聚碳酸酯樹脂組成物中，作為該耐候性改良劑(B)，較佳亦為含有上述亞磷酸酯化合物與硫系穩定劑者(添加形態B2)，或含有上述受阻酚系穩定劑與硫系穩定劑者(添加形態B3)。
此係由於藉由採用該構成，上述一般式(3)所示亞磷酸酯化合物、或上述受阻酚系穩定劑係與含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物中所達成者同樣地、可獲得使抑制耐候性劣化之效果增強的效果。
作為硫系穩定劑之例子，有如於分子內具有2價硫之化合物。該硫系穩定劑可認為主要具有過氧化物分解機能(亦即，藉由S原子本身氧化而將過氧化物分解為穩定化合物的機能)。
作為低分子型之硫系穩定劑的較佳例，可舉例如二月桂基硫二丙酸酯(S(CH2CH2COOC12H25)2)、二硬脂醯基硫二丙酸酯(S(CH2CH2COOC18H37)2)、月桂基硬脂醯基硫二丙酸酯(S(CH2CH2COOC18H37)(CH2CH2COOC12H25))、二肉豆蔻基硫二丙酸酯(S(CH2CH2COOC14H29)2)、二硬脂醯基β,β'-硫二丁酸酯(S(CH(CH3)CH2COOC18H39)2)、2-巰基苯并咪唑(C6H4NHNCSH)、亞硫酸二月桂基酯(S(C12H25)2)等。
此等硫系穩定劑可認為主要具有過氧化物分解機能，特別適合作為著色防止劑。
本發明中，不論是藉由含有上述亞磷酸酯化合物與硫系穩定劑之物(添加形態B2)作為耐候性改良劑(B)，或藉由含有上述受阻酚系穩定劑與硫系穩定劑之物(添加形態B3)，均可不僅止於習知所檢討之紫外線能量，亦可使抑制因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響而引起的含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物的耐候性劣化的效果增強。惟，上述耐候性改良劑所造成之作用效果或過程尚有許多未闡明處，目前無法詳細說明。
(3)聚碳酸酯樹脂(C)
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中所使用的聚碳酸酯樹脂(C)，若為本領域所使用之聚碳酸酯樹脂則無特別限制，可為使二元酚與碳酸酯前驅物反應而製造者。
作為該製造反應之一例，可舉例如界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。
作為上述聚碳酸酯樹脂(C)之製造中所使用的二元酚的代表例，可舉例如氫醌、間苯二酚、4,4'-雙酚、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)二酚、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)二酚、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥苯基)酯、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二溴-4-羥苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-雙(4-羥苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。較佳之二元酚為雙(4-羥苯基)烷烴等，其中由耐衝擊性的觀點而言，特佳為雙酚A。
作為碳酸酯前驅物，係使用鹵化羰基、碳酸二酯或鹵甲酸酯等。具體可舉例如光氣、碳酸二苯酯或二元酚之二鹵甲酸酯等。
於此，針對聚碳酸酯樹脂(C)之製造方法，以(a)界面聚合法、(b)熔融酯交換法為例進行簡單說明，並針對所得(c)聚碳 酸酯樹脂之性狀進行說明。
(a)界面聚合法
在將上述二元酚與碳酸酯前驅物藉由界面聚合法進行聚合而製造聚碳酸酯樹脂(C)時，視需要亦可使用觸媒、末端停止劑、用於防止二元酚氧化之抗氧化劑等。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中所使用的聚碳酸酯樹脂(C)，係包括使具有三官能基以上之多官能性芳香族化合物進行共聚合的分枝聚碳酸酯樹脂、使芳香族或脂肪族(包括脂環族)之二官能性羧酸進行共聚合的聚酯碳酸酯樹脂、使二官能性醇(包括環烷基)進行共聚合的共聚合聚碳酸酯樹脂、以及使該二官能性羧酸及二官能性醇一起共聚合的聚酯碳酸酯樹脂。又，亦可為將已製造之2種以上聚碳酸酯樹脂混合的混合物。
作為具有三官能基以上之多官能性芳香族化合物，可舉例如根皮三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲苄基)-4-甲酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲苄基苯酚等的參酚、肆(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸及該等的醯氯等；其中較佳為1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷，特佳可使用1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷等。
在含有產生分枝聚碳酸酯之多官能性化合物的情 況，其量係於芳香族聚碳酸酯總量中，為0.001~1莫耳%、較佳0.005~0.9莫耳%、特佳0.01~0.8莫耳%。尤其是在熔融酯交換法的情況，有作為副反應而產生分枝構造的情形，關於該分枝構造量，亦於芳香族聚碳酸酯總量中，為0.001~1莫耳%、較佳0.005~0.9莫耳%、特佳0.01~0.8莫耳%。又，關於該比例，可藉由質子NMR之測定而算出。
脂肪族之二官能性羧酸較佳為α,ω-二羧酸。作為脂肪族之二官能性羧酸，較佳可舉例如癸二酸(decane diacid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈飽和脂肪族二羧酸、以及環己烷二羧酸等脂環族二羧酸。作為二官能性醇，較佳為脂環族二醇，可例示如環己烷二甲醇、環己烷二醇、及三環癸烷二甲醇等。
再者，亦可使用使聚有機矽氧烷單位進行共聚合的、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚合體。
由界面聚合法所進行之反應，通常為二元酚與光氣的反應，於酸結合劑及有機溶媒的存在下使其反應。作為酸結合劑，例如可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、吡啶等。
作為有機溶媒，可使用例如二氯甲烷、氯苯等之鹵化烴等。
又，為了促進反應，例如可使用三級胺或四級銨鹽等觸媒，作為分子量調節劑，較佳例如使用酚、對第三丁基酚、對異丙苯基酚等之單官能性酚類。
再者，作為單官能性酚類，可舉例如癸酚、十二酚、十四酚、十六酚、十八酚、廿酚、廿二酚及三十酚等。此等具有較長鏈烷基 的單官能性酚類，係有效用於要求流動性或耐水解性提升的情形。
反應溫度通常為0~40℃，反應時間為數分~5小時，反應中之pH通常較佳保持為10以上。
b)熔融酯交換法
熔融酯交換法所進行之反應，通常為二元酚與碳酸酯之酯交換反應，藉由在惰性氣體存在下將二元酚與碳酸酯一邊加熱、一邊混合，使所生成之醇或酚餾出的方法而進行。反應溫度係視生成之醇或酚的沸點等而異，通常為120~350℃之範圍。反應後期係將系統減壓為10~0.1Torr左右而使生成之醇或酚容易餾出。反應時間通常為1~4小時左右。
作為碳酸酯，可舉例如亦可經取代之碳數6~10的芳基、芳烷基或碳數1~4之烷基等的酯。具體可舉例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、雙(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中較佳為碳酸二苯酯。
又，為了加速聚合速度，可使用聚合觸媒，作為此種聚合觸媒，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、二元酚之鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬化合物，氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等之鹼土族金屬化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、三甲基胺、三乙基胺等含氮鹼性化合物，鹼金屬或鹼土族金屬之烷氧化物類，鹼金屬或鹼土族金屬之有機酸鹽類，鋅化合物類、硼化合物類、鋁化合物類、矽化合物類、鍺化合物類、有機錫化合物類、鉛化合物類、鋨化合物類、銻化合物類、錳化合物類、鈦化合物類、鋯化合物類等 之通常酯化反應、酯交換反應所使用的觸媒。觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等聚合觸媒之使用量，係相對於原料之二元酚1莫耳，較佳為選自1×10-8~1×10-3當量、更佳1×10-7~5×10-4當量的範圍。
又，於此種聚合反應中，為了減少酚性之末端基，於聚縮合反應之後期或結束後，較佳為添加例如雙(氯苯基)碳酸酯、雙(溴苯基)碳酸酯、雙(硝苯基)碳酸酯、雙(苯基苯基)碳酸酯、碳酸氯苯基苯基酯、碳酸溴苯基苯基酯、碳酸硝苯基苯基酯、碳酸苯基苯基酯、碳酸甲氧基羰基苯基苯基酯、及碳酸乙氧基羰基苯基苯基酯等化合物。其中，較佳為碳酸2-氯苯基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基苯基酯，特佳為碳酸2-甲氧基羰基苯基苯基酯。
(c)聚碳酸酯樹脂之性狀
聚碳酸酯樹脂(C)之黏度平均分子量為14,000~100,000、較佳20,000~30,000、更佳22,000~28,000、再更佳23,000~26,000。
上述較佳範圍中，係對硬塗劑之耐性充分的分子量，可減低本發明之樹脂組成物因樹脂流動混亂所發生之成形品之不均陰影，可形成具有硬塗層的良好聚碳酸酯樹脂成形體。於更佳範圍中，係優越地兼顧耐衝擊性與成形加工性。尚且，上述聚碳酸酯樹脂亦可混合其黏度平均分子量為上述範圍外者而得。
針對聚碳酸酯樹脂(C)之黏度平均分子量(M)的求取方式進行說明。
首先，使用奧士華黏度計，由在20℃於二氯甲烷100ml中溶解 了0.7g聚碳酸酯之溶液，求得依算數式(4)所算出之比黏度(ηsp)值。
ηsp=(t-tO)/tO 算數式(4)
(tO為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數)
將所求得比黏度(ηsp)值***至算數式(5)而求得。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c 算數式(5)
(其中，[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7g/dl
(4)聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係含有複合鎢氧化物微粒子(A)、聚碳酸酯樹脂(C)及耐候性改良劑(B)，上述聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法並無特別限制，可舉例如：a)在聚碳酸酯樹脂(C)的聚合反應途中或聚合反應結束時，將複合鎢氧化物微粒子(A)、與耐候性改良劑(B)進行混合之方法；b)在聚碳酸酯樹脂(C)混練途中等，將聚碳酸酯樹脂(C)依熔融狀態，與複合鎢氧化物微粒子(A)及耐候性改良劑(B)進行混合之方法；c)在聚碳酸酯樹脂(C)成為顆粒等固體狀態者中，將複合鎢氧化物微粒子(A)與耐候性改良劑(B)進行混合後，藉由擠出機等施行熔融、混練的方法等。
本發明之上述複合鎢氧化物微粒子(A)成分，亦可其本身單獨調配於聚碳酸酯樹脂(C)中，但為了使樹脂中之分散性良好，亦可藉由各種表面處理劑或界面活性劑進行表面處理，依與該 劑之混合物的狀態調配於聚碳酸酯樹脂(C)中。
又，複合鎢氧化物微粒子(A)成分係於聚碳酸酯樹脂(C)每100重量份，較佳含有0.0001~0.1重量份之選自Si、Zr、Ti及Al群的至少1種或2種以上的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物(以下有時記載為A'成分)。複合鎢氧化物微粒子(A)成分係依與上述A'成分之混合物的狀態調配於聚碳酸酯樹脂(C)中。該混合較佳係於水或有機溶媒中進行，特佳於醇中進行。於該混合液中亦可添加用於調整pH的酸、界面活性劑、及偶合劑等。於該混合時，可利用珠磨機、球磨機、砂磨機等各種磨機，或可利用超音波混合機等。上述所混合使用之樹脂黏結劑，較佳為熱硬化性樹脂，特佳為環氧樹脂。係因環氧樹脂與聚碳酸酯樹脂間之相溶性優越，對透明性之不良影響少，對聚碳酸酯樹脂之攻擊性亦較少所致。
(5)熱射線遮蔽成形體
本發明之熱射線遮蔽成形體，係使含有上述複合鎢氧化物微粒子(A)、上述聚碳酸酯樹脂(C)及上述耐候性改良劑(B)的聚碳酸酯樹脂組成物，藉由聚碳酸酯樹脂(C)、或與聚碳酸酯樹脂(C)具相溶性之不同種之熱可塑性樹脂予以稀釋、溶融混練後，成形為既定形狀而成的成形體。
作為上述熱射線遮蔽成形體之成形方法，可使用射出成形、擠出成形、壓縮成形、或旋轉成形等方法。特別係若採用射出成形、擠出成形，可效率佳地成形為所需形狀，故較佳。
以下簡單說明(a)擠出成形、(b)射出成形。
(a)擠出成形
作為藉由擠出成形獲得板狀(薄片狀)、薄膜狀之成形體的方法，可採用將使用T字模等擠出機施行擠出的熔融丙烯酸系樹脂，利用冷卻輥一邊冷卻、一邊牽引的方法。成形溫度係依照所使用之聚碳酸酯樹脂成形材料的組成等而異，為了獲得充分的流動性，加溫至較樹脂熔點或玻璃轉移溫度高出50~150℃的溫度。例如200℃以上、較佳240℃~330℃。若為200℃以上，可降低高分子特有的黏度，可使複合鎢氧化物微粒子(A)均勻地分散於聚碳酸酯樹脂(C)中，故較佳。若低於350℃，可聚碳酸酯樹脂(C)不致分解劣化，故較佳。
(b)射出成形
作為藉由射出成形法獲得本發明之成形體的方法，不僅止於通常之射出成形法，亦可利用射出壓縮成形、射出壓製成形、隔熱鑄模成形、急速加熱冷卻鑄模成形、及超高速射出成形等。其中，射出壓製成形係基於下述理由等而為較佳。又，成形可選擇冷澆道(cold runner)方式及熱澆道(hot runner)方式之任一種。
本發明中所謂射出壓製成形，係指至少在其供給結束後，在較目標成形品容量更大容量的鑄模腔室內，供給經熔融之熱可塑性樹脂，其供給結束後，將鑄模腔室容量減少為目標成形品容量，將鑄模腔室內之成形品冷卻為可取出之溫度以下後，取出成形品的成形方法。又，鑄模腔室容量之減少開始，可為樹脂之供給結束前後的任一者，但較佳為該供給結束前之開始。亦即，較佳係減少腔室容量之步驟與樹脂之填充步驟重疊的態樣。
於射出壓製成形中，由於減低藉高壓進行樹脂填充的必要，故使成形品中之應變減低。應變之減低係使對硬塗劑之成形品的耐性提升。藉由提升耐性，可應用高密黏性的硬塗劑。再者，低壓下之樹脂流入，係使產生不規則之樹脂流動的機率減低，不規則之樹脂流動所伴隨的成形品不均勻陰影亦容易減低。
由減低成形品表面之應變的觀點而言，較佳係亦組合隔熱鑄模成形及急速加熱冷卻鑄模成形(鹵素燈照射、感應加熱、熱媒體之高速切換、及超音波鑄模等)。
又，射出壓製成形係如通常已知般，由於可依極低壓力進行成形，故可大幅減低射出成形機之模具緊縮壓力程度。此情況尤其在大型成形品、其流動長度較長之成形品後，可提升製品品質，同時減低設備成本。
由其他觀點來看，射出壓製成形係可減低成形溫度的成形法。從而，即使是大型成形品，該成形法可減少熱負荷，結果可提供良好成形體。
上述射出壓製成形、尤其是大型成形品之射出壓製成形時，重要的是於中間模具緊縮狀態及由中間模具緊縮狀態至最終模具緊縮狀態之期間，維持鑄模間之平行度。鑄模間之平行度維持，係達成對鑄模內之樹脂的更均勻之壓力負荷。藉此，對樹脂負荷之壓力整體達成為較低壓力，可提供應變更少的成形品。
作為上述鑄模間之平行度的維持方法，較佳可例示：(i)對鑄模安裝板，藉由複數處、較佳為角部四處之模具緊縮機構，一邊調整鑄模間之平行度、一邊維持鑄模間平行度的方法；以及(ii)對鑄模安裝板(鑄模安裝面)，於複數處、較佳為角部四處，賦予矯 正力，藉此一邊調整鑄模間之平行度、一邊維持鑄模間之平行度的方法。
本發明所使用之聚碳酸酯樹脂組成物，係即使是大型之射出成形品，仍可減低成形品之應變，適合大型之射出成形品。
(6)熱射線遮蔽積層體
本發明之熱射線遮蔽積層體的特徵在於，將上述熱射線遮蔽成形體積層於其他透明成形體上。上述熱射線遮蔽積層體本身可使用於建築物的屋頂材、壁材、汽車、電車、飛機等的開口部所使用之窗材、拱廊、圓頂天花板、車棚(arcade)等處。
再者，作為其他透明成形體，係使用無機玻璃、樹脂玻璃、樹脂薄膜等，於該透明成形體上，依任意方法積層本發明之熱射線遮蔽成形體，作成一體化之透明的熱射線遮蔽積層體，亦可使用於構造材。例如藉由將預先成形為薄膜狀的聚碳酸酯樹脂熱射線遮蔽成形體，利用熱層壓法積層於無機玻璃並一體化，可獲得具有熱射線遮蔽機能、濺散防止機能的熱射線遮蔽積層體。
再者，利用熱層壓法、共擠出法、壓製成形法、射出成形法等，在與熱射線遮蔽成形體之成形的同時、積層於其他透明成形體並一體化，藉此亦可獲得熱射線遮蔽積層體。上述熱射線遮蔽積層體係在有效發揮相互成形體所擁有之優點之下，藉由相互彌補缺點，而可使用作為更有用的構造材。
[實施例]
以下，針對本發明參照實施例進行詳細說明，惟本發明並不為以下實施例所限制。
[原料]
針對本實施例所使用之原料，依序說明(1)複合鎢氧化物微粒子(A)、(2)耐候性改良劑(B)、(3)聚碳酸酯樹脂(C)。
(1)複合鎢氧化物微粒子(A)
作為複合鎢氧化物微粒子，使用：Cs0.33WO3微粒子分散物(Cs0.33WO3微粒子含量20質量%)(住友金屬鑛山(股)製)。
(2)耐候性改良劑(B)
作為亞磷酸酯化合物，使用6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苄基[d,f][1,3,2]二
Figure 105135697-A0305-02-0046-5
腓胼(住友化學股份有限公司製：SUMILIZER(註冊商標)GP(本實施例中，記載為耐候性改良劑「Ba」))。
作為受阻酚系穩定劑，使用季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名IRGANOX(註冊商標)1010(本實施例中，記載為耐候性改良劑「Bb」))。
作為磷酸系穩定劑，使用參(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸(ADEKA股份有限公司製，商品名ADEKASTAB(註冊商標)AS2112(本實施例中，記載為耐候性改良劑「Bc」))。
作為硫系穩定劑，使用二肉荳蒄基(3,3'-硫二丙酸酯)(住友化學股份有限公司製，商品名SUMILIZER(註冊商標)TPM(本實施例中，記載為耐候性改良劑「Bd」))。
(3)聚碳酸酯樹脂(C)
作為聚碳酸酯樹脂，使用聚碳酸酯樹脂顆粒(Bayer公司製，商品名MAKROLON(註冊商標)AL2647)。
[評價方法]
本實施例所得熱射線遮蔽成形體的光學特性評價中，霧度H(%)係使用霧度計(村上色彩研究所製)，根據JIS K 7136進行測定。又，可見光穿透率T(%)、日射穿透率ST(%)係使用分光光度計U-4000(日立製作所製)，根據JIS R 3106進行測定。
(實施例1)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B1的情況>
將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、複合鎢氧化物微粒子0.15重量份、及耐候性改良劑(Ba)0.75重量份均勻混合後，使用雙軸擠出機(東洋精機製作所製)依290℃進行熔融混練，將所擠出之直徑3mm股線切割，得到顆粒。
秤量所得顆粒、與聚碳酸酯樹脂顆粒，將複合鎢氧化物微粒子之含量調整為0.05質量%後，均勻混合得到混合物。將該混合物填裝於射出成形機(東洋精機製作所製)進行射出成形，得到實施例1之10cm×5cm、厚2.0mm的片狀成形體。
作為實施例1之片狀成形體的光學特性，係評價霧度H(%)、可見光穿透率T(%)、日射穿透率ST(%)。評價結果示於表1。
再者，將實施例1之片狀成形體於120℃、空氣浴中保持30日後，評價霧度H(%)、可見光穿透率(%)、日射穿透率ST(%)作為光學特性。評價結果示於表1。
(實施例2)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B1的情況>
除了將耐候性改良劑(Ba)之添加量設為0.015重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例2之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例2之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例3)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B1的情況>
除了將耐候性改良劑(Ba)之添加量設為3.0重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例3之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例3之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例4)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B2的情況>
除了將耐候性改良劑(Ba)之添加量設為0.75重量份、將(Bb)之添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例4之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例4之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例5)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B2的情況>
除了將耐候性改良劑(Ba)之添加量設為0.75重量份、將(Bc)之添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例5之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例5之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例6)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B2的情況>
除了將耐候性改良劑(Ba)之添加量設為0.75重量份、將(Bd)之添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例6之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例6之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例7)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B2的情況>
除了將耐候性改良劑(Ba)之添加量設為1.5重量份、將(Bc)之添加量設為0.25重量份、將(Bd)之添加量設為0.25重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例7之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例7之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例8)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B3的情況>
除了將耐候性改良劑(Bb)之添加量設為0.75重量份、將(Bc)之添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例8之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例8之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例9)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B3的情況>
除了將耐候性改良劑(Bb)之添加量設為0.01重量份、將(Bc)之 添加量設為0.005重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例9之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例9之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例10)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B3的情況>
除了將耐候性改良劑(Bb)之添加量設為2.25重量份、將(Bc)之添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例10之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例10之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例11)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B3的情況>
除了將耐候性改良劑(Bb)之添加量設為0.75重量份、將(Bd)之添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例11之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例11之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(實施例12)<耐候性改良劑(B)之添加形態為B3的情況>
除了將耐候性改良劑(Bb)之添加量設為1.5重量份、將(Bc)之添加量設為0.25重量份、將(Bd)之添加量設為0.25重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到實施例12之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價實施例12之片狀成形體的光學 特性。評價結果示於表1。
(比較例1)
除了未添加耐候性改良劑(B)以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到比較例1之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價比較例1之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(比較例2)
除了僅使用(Bb)作為耐候性改良劑(B)，將其添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到比較例2之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價比較例2之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(比較例3)
除了僅使用(Bc)作為耐候性改良劑(B)，將其添加量設為0.75重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到比較例3之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價比較例3之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(比較例4)
除了僅使用(Bd)作為耐候性改良劑(B)，將其添加量設為0.75 重量份以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到比較例4之片狀成形體。
然後，與實施例1同樣地評價比較例4之片狀成形體的光學特性。評價結果示於表1。
(評價結果之整合)
由表1所示結果，相對於複合鎢氧化物微粒子1重量份，將本發明之屬於耐候性改良劑的亞磷酸酯化合物(添加形態B1)，依0.1~20重量份之範圍添加而得的實施例1~3之成形體，係於成形時顯示優越的可見光穿透率、日射穿透率、霧度。而且，判明了在120℃、空氣浴中保持30日後的光學特性，即可見光穿透率、日射穿透率、霧度亦均無變化。
從而，判明了作為耐候性改良劑之亞磷酸酯化合物(添加形態B1)，係抑制了含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響時，複合鎢氧化物微粒子的耐候性劣化所造成經時地紅外線遮蔽機能降低。
又，屬於含有亞磷酸酯化合物與選自受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定劑及硫系穩定劑之1種以上者(添加形態B2)作為耐候性改良劑之實施形態的、添加了亞磷酸酯化合物與受阻酚系穩定劑的實施例4，添加了亞磷酸酯化合物與磷酸系穩定劑的實施例5，添加了亞磷酸酯化合物與硫系穩定劑的實施例6，添加了亞磷酸酯化合物與磷酸系穩定劑與硫系穩定劑的實施例7，均與上述實施例1~3同樣地，判明了在120℃、空氣浴中保持30日後的光學特性中，可見光穿透率、日射穿透率、霧度均無變化。
其結果，亦判明了作為耐候性改良劑，可將亞磷酸酯化合物與受阻酚系穩定劑或磷酸系穩定劑或硫系穩定劑併用。
又，屬於含有受阻酚系穩定劑與選自磷酸系穩定劑、硫系穩定劑之1種以上者(添加形態B3)作為耐候性改良劑之實施形態的、添加了受阻酚系穩定劑與磷酸系穩定劑的實施例8~10，添加了受阻酚系穩定劑與硫系穩定劑的實施例11，添加了受阻酚系穩定劑與磷酸系穩定劑與硫系穩定劑的實施例12，均與上述實施例1~3同樣地，判明了在120℃、空氣浴中保持30日後的光學特性中，可見光穿透率、日射穿透率、霧度均無變化。
其結果，亦判明了作為耐候性改良劑，可將受阻酚系穩定劑與磷酸系穩定劑或硫系穩定劑併用。
相對於此，比較例1係未添加耐候性改良劑，於聚碳酸酯樹脂中使複合鎢氧化物微粒子均勻分散的習知成形體。
比較例1之成形體的初期光學特性，係顯示優越的可見光穿透率、日射穿透率、霧度。然而，判明了其在120℃、空氣浴中保持30日後的光學特性，係日射穿透率大幅上升，可見光穿透率亦上升，紅外線遮蔽性能大幅劣化。
又，作為耐候性改良劑，於僅添加了受阻酚系穩定劑的比較例2，僅添加了磷酸系穩定劑的比較例3，僅添加了硫系穩定劑的比較例4時，成形體的初期光學特性係顯示了優越的可見光穿透率、日射穿透率、霧度。然而，判明了其在120℃、空氣浴中保持30日後的光學特性，係與比較例1同樣地，日射穿透率大幅上升，可見光穿透率亦上升，霧度亦較比較例4稍微上升。
由此結果可認為，在單獨添加受阻酚系穩定劑、磷酸系穩定 劑、硫系穩定劑的情況，將難以抑制含有複合鎢氧化物微粒子之聚碳酸酯樹脂組成物因受到太陽光時所產生之熱或空氣中之水分、氧之影響時，含有複合鎢氧化物微粒子之耐候性劣化所造成的經時性之紅外線遮蔽機能降低。
Figure 105135697-A0101-12-0053-14
11‧‧‧以WO6為單位所形成的8面體
12‧‧‧將6個以WO6為單位所形成之8面體集合而形成的六角形空隙(通道)中所配置的M元素

Claims (7)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，係含有複合鎢氧化物微粒子(A)、耐候性改良劑(B)、聚碳酸酯樹脂(C)者，其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子(A)係由一般式MxWOy(其中，M元素為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Na之1種以上元素；W為鎢、O為氧，0.1≦x≦0.5，2.2≦y≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子；上述耐候性改良劑(B)為亞磷酸酯化合物及磷酸系穩定劑、亞磷酸酯化合物及磷酸系穩定劑及硫系穩定劑、受阻酚系穩定劑及磷酸系穩定劑、或受阻酚系穩定劑及磷酸系穩定劑及硫系穩定劑；上述亞磷酸酯化合物之構造係如一般式(3)所示；
    Figure 105135697-A0305-02-0057-3
     [其中，一般式(3)中，R1、R2、R4及R5分別獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數5~12之烷基環烷基、碳數7~12之芳烷基或苯基；R3表示氫原子或碳數1~8之烷基；X表示單鍵、硫原子或式(3-1)所示之2價殘基；
    Figure 105135697-A0305-02-0057-2
     式(3-1)中，R6表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~12之環烷基；一般式(3)中，A表示碳數2~8之伸烷基或式(3-2)所示2價殘基；
    Figure 105135697-A0305-02-0058-4
     式(3-2)中，R7表示單鍵或碳數1~8之伸烷基；*表示鍵結於氧原子側；一般式(3)中，Y、Z中之任一者表示羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷基氧基，另一者表示氫原子或碳數1~8之烷基]；上述耐候性改良劑(B)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物微粒子(A)1重量份，為0.1重量份以上且20重量份以下。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子(A)之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，上述亞磷酸酯化合物為：2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
    Figure 105135697-A0305-02-0058-6
    腓胼、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
    Figure 105135697-A0305-02-0058-7
    腓胼、2,4,8,10-四第三戊基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三戊基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧 基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
    Figure 105135697-A0305-02-0059-8
    腓胼、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄甲醯氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲醯氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二乙基-4,8-二第三丁基-6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環或2,4,8,10-四第三丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二
    Figure 105135697-A0305-02-0059-9
    腓胼。
  4. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，表示上述複合鎢氧化物微粒子(A)之一般式MxWOy之M元素為選自Cs、Rb之一種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子(A)為六方晶。
  6. 一種熱射線遮蔽成形體，其特徵在於，係請求項1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物、及聚碳酸酯樹脂(C)或與聚碳酸酯樹脂(C)具有相溶性之相異種熱可塑性樹脂的熔融混練物的成形體。
  7. 一種熱射線遮蔽積層體，其特徵在於，係將請求項6之熱射線遮蔽成形體積層於其他透明成形體之上。
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