CN109705164A - 一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂及其合成方法 - Google Patents

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冯柏成
于法暖
郭超
王云智
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Abstract

本发明公开了一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂及其合成方法，本抗氧剂具有通式(I)以通式(II)所示化合物和三氯化磷为原料，在碱性催化剂催化作用下合成通式(III)所示中间体；将所得的通式(III)所示中间体和通式(IV)所示化合物经缩合反应制得粗品，通过重结晶得到受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂纯品。本发明所公开的合成方法原料易得，成本低，合成路线简单、条件易控制，产物收率高，抗老化性能优异，抗黄变性能好。

Description

一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂，特别涉及一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂及其合成方法。
背景技术
目前国内外代表性亚磷酸酯产品多为受阻酚类亚磷酸酯，该类产品成为磷系抗氧剂主流产品的主要原因：一方面分子结构中的酚羟基受到其一侧或两侧的取代基的空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基、烷氧自由基、羟自由基等结合，使上述自由基失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，达到使聚合物抗老化的作用；另一方面抗氧剂结构中如果磷原子周围立体空间障碍大，会使抗氧剂具有良好的水解稳定性。与常用的产品相比，其耐热性也明显提高，对因热和紫外线引起的变色现象会具有良好的抑制作用，使聚合物加工时色调得以改善，赋予聚合物稳定化作用。
目前，市场上已有一些受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂，例如抗氧剂Irgafos168、Sandstab P-EPQ、Phosphit A、Ultranox626、Mark PEP-36等。但是，上述抗氧剂普遍存在原料来源不易，抗老化效果不足或水解稳定性差等缺陷，从而影响了此类抗氧剂的推广应用和市场预期。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂及其合成方法，以达到原料易得，合成工艺简单且性能优异的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂，具有如下通式(I)所示的结构：
其中，
X为亚甲基，亚乙基或硫原子；
R1选自甲基或叔丁基；
R2选自甲基或叔丁基。
优选地，所述抗氧剂为具有以下KY-001至KY-012任一化学结构的化合物：
一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，包括如下操作步骤：
(1)以通式(II)所示化合物和三氯化磷为原料，在碱性催化剂催化作用下合成通式(III)所示中间体；
(2)将所得的通式(III)所示中间体和通式(IV)所示化合物经缩合反应制得粗品，通过重结晶得到受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂纯品；
具体反应路线如下：
上述方案中，所述步骤(1)中的通式(II)所示化合物和三氯化磷的摩尔比为1:0.8～1.5。
上述方案中，所述步骤(1)中通式(II)所示化合物和碱性催化剂的摩尔比为1:0.8～1.5。
上述方案中，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、三乙胺、三甲胺、正丁胺、三丁胺中的一种或几种。
上述方案中，所述步骤(1)中的反应温度为0～80℃。
上述方案中，所述步骤(2)中的通式(III)所示中间体和通式(IV)所示化合物摩尔比为1:0.8～1.5。
上述方案中，所述步骤(2)中的反应温度为30～50℃。
上述方案中，所述步骤(2)中重结晶溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯中的一种或几种。
通过上述技术方案，本发明提供的受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法采用具有通式(II)和通式(IV)所示化合物作为原料，原料易得，成本低，合成路线简单、条件易控制，产物收率高，抗老化性能优异，抗黄变性能好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂及其合成方法，具体实施例如下：
实施例1：
抗氧剂KY-001按照下列方程式所示两步合成。
步骤(1)氯亚磷酸[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基酚)]酯的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶内加入33.55g2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基酚)，80g甲苯(作为有机溶剂)和8.76g三乙胺，降温至35℃后，开始滴加11.26g三氯化磷，滴加时长为1h，滴加完毕后继续保温反应5h，降温至5-10℃，真空抽滤得中间体氯亚磷酸[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基酚)]酯37.09g，收率96％。
步骤(2)抗氧剂KY-001的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶中加入上一步合成的中间体37.09g，80g甲苯(作为有机溶剂)，在35℃条件下滴加3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙醇17.70g，滴加完毕后继续保温反应5h后，减压脱除溶剂甲苯，加入100mL乙醇，热水升温到60～70℃溶解，冷冻降温到0～5℃析出KY-001晶体，真空抽滤，烘干得成品46.4g，收率89％，取样进行液相色谱分析纯度为99.6％。
实施例2：
参照实施例1，按照下列方程式所示两步合成抗氧剂KY-002。由于氯亚磷酸[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基酚)]酯为抗氧剂KY-001和KY-002的共同原料，因此在实施例2中直接描述第二步合成抗氧剂KY-002。
抗氧剂KY-002的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶中加入第一步合成的中间体74.21g，甲苯160g(作为有机溶剂)，在45℃条件下滴加3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙醇41.78g，滴加完毕后继续保温反应5h后，减压脱除溶剂甲苯后加入250mL甲醇，热水升温到60～70℃溶解，冷冻降温到0～5℃析出KY-002晶体，真空抽滤，烘干得成品104.3g，收率92％，取样进行液相色谱分析纯度为99.6％。
实施例3：
抗氧剂KY-005按照下列方程式所示两步合成。
步骤(1)氯亚磷酸[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基酚)]酯的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶内加入44.27g2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基酚)，80g甲苯(作为有机溶剂)和6.0g氢氧化钠，降温至30℃后，开始滴加10.87g三氯化磷，滴加时长为1h，滴加完毕后继续保温反应3h，降温至5-10℃，真空抽滤得中间体氯亚磷酸[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基酚)]酯47.58g，收率94％。
步骤(2)抗氧剂KY-005的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶中加入上一步合成的中间体47.58g，甲苯80g，在50℃条件下滴加3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙醇28.6g，滴加完毕后继续保温反应5h，减压脱除溶剂甲苯后加入200mL乙醇，热水升温到60～70℃溶解，冷冻降温到0～5℃析出KY-005晶体，真空抽滤，烘干得成品58.0g，收率88％，取样进行液相色谱分析纯度为99.3％。
实施例4：
参照实施例3，按照下列方程式所示两步合成抗氧剂KY-006。由于氯亚磷酸[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基酚)]酯为抗氧剂KY-005和KY-006的共同原料，因此在实施例4中直接进行第二步反应制备抗氧剂KY-006。
抗氧剂KY-006的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶中加入第一步合成的中间体57.09g，甲苯100g，在50℃条件下滴加3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙醇34.9g，滴加完毕后继续保温反应4h，减压脱除溶剂甲苯后加入200mL甲醇，热水升温到60～70℃溶解，冷冻降温到0～5℃析出KY-006晶体，真空抽滤，烘干得成品84.7g，收率96％，取样进行液相色谱分析纯度为99.5％。
测试试验：
选取实施例1-4涉及的抗氧剂KY-001、KY-002、KY-005、KY-006和目前市售抗氧剂Irgafos168、Sandstab P-EPQ、Phosphit A、Ultranox626、Mark PEP-36进行聚丙烯材料的抗老化、抗黄变试验性能测试。
实验检测
1.拉伸强度测定：依照ASTM D638-2003《塑料拉伸性能标准测试方法》测定；
2.老化性能：依照ISO 4892-2测定；
3.黄色指数：依照GB2409-80《塑料黄色指数测定方法》测定。
表1对比实施例中不同型号抗氧剂性能测试结果
由表1可以看出实施例1-4涉及的抗氧剂KY-001、KY-002、KY-005、KY-006对于聚丙烯材料的性能优良，比较市售抗氧剂而言本发明涉及的新型受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂对于材料的抗老化和抗黄变性能良好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于，具有如下通式(I)所示的结构：
其中，
X为亚甲基，亚乙基或硫原子；
R1选自甲基或叔丁基；
R2选自甲基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂为具有以下KY-001至KY-012任一化学结构的化合物：
3.一种如权利要求1所示的受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)以通式(II)所示化合物和三氯化磷为原料，在碱性催化剂催化作用下合成通式(III)所示中间体；
(2)将所得的通式(III)所示中间体和通式(IV)所示化合物经缩合反应制得粗品，通过重结晶得到受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂纯品；
具体反应路线如下：
4.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的通式(II)所示化合物和三氯化磷的摩尔比为1:0.8～1.5。
5.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中通式(II)所示化合物和碱性催化剂的摩尔比为1:0.8～1.5。
6.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、三乙胺、三甲胺、正丁胺、三丁胺中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为0～80℃。
8.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的通式(III)所示中间体和通式(IV)所示化合物摩尔比为1:0.8～1.5。
9.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为30～50℃。
10.根据权利要求3所述的一种受阻酚类亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中重结晶溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯中的一种或几种。
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