TWI682024B - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種硬化速度較快、可抑制液晶污染、塗佈性及接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又,本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係關於一種液晶滴下法用密封劑,含有硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑,並且上述硬化性樹脂含有於1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯。
Description
本發明係關於一種硬化速度較快、可抑制液晶污染、塗佈性及接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又,本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來,作為液晶顯示元件之製造方法,就產距時間縮短、使用液晶量之最佳化之觀點而言,使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑、及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑之稱為滴下法之液晶滴下方式。
關於滴下法,首先於兩片附電極之透明基板之一者上,藉由滴塗而形成長方形狀之密封圖案。繼而,於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴加至透明基板之框內整個面,立即重疊另一透明基板,對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後,進行加熱而進行正式硬化,從而製作液晶顯示元件。藉由於減壓下進行基板之貼合,可以極高效率製造液晶顯示元件,目前該滴下法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
且說,於行動電話、攜帶遊戲機等各種附液晶面板之行動機器普及之現代,裝置之小型化亦為業界最為追求之課題。作為小型化之方
法,可列舉液晶顯示部之窄邊緣化,例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下,亦稱為窄邊緣設計)。
然而,若藉由滴下法而製造窄邊緣設計之液晶顯示元件,則因黑矩陣而於密封部存在照射不到光之部位,故而有如下問題:未充分進行光照射,而產生不進行硬化之光硬化性樹脂之部分,於暫時硬化步驟後未硬化之光硬化性樹脂溶出,而導致液晶被污染。
因此,為了僅藉由熱而使密封劑硬化,研究有使用含有熱硬化性樹脂與熱硬化劑之密封劑之情況,但此種密封劑於硬化時耗時,因此有硬化中途之密封劑於液晶中溶出而使液晶受到污染,或液晶***至密封劑中之問題。
專利文獻1:日本特開2001-133794號公報
專利文獻2:國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種硬化速度較快、可抑制液晶污染、塗佈性及接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又,本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑,含有硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑,並且上述硬化性樹脂含有於1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯。
以下,詳述本發明。
本發明人發現:將於1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯作為硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑組合而調配,可獲得硬化速度較快、可抑制液晶污染、塗佈性及接著性優異之液晶滴下法用密封劑,從而完成本發明。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有於1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯。
藉由將上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯與熱自由基聚合起始劑組合而使用,本發明之液晶滴下法用密封劑成為硬化速度較快,可抑制液晶污染,塗佈性及接著性優異者。
再者,於本說明書中,上述「(甲基)丙烯醯氧基」意指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基,上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」意指使環氧樹脂中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物,上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之介電常數之較佳下限為3。藉由使上述介電常數為3以上,而成為難以於液晶中溶出者。上
述介電常數之更佳下限為4。又,上述介電常數越高越好,但實質上之上限為20。
再者,於本發明之液晶滴下法用密封劑含有兩種以上化合物作為上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之情形時,上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之介電常數可由作為上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯所含有之各化合物之介電常數與上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯中之重量分率而算出。
上述「介電常數」可藉由使用阻抗分析儀(例如Solartron公司製造,「1260型」等)於25℃、1MHz之條件下測定複介電常數而測定,以實數部分進行定義。
上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯係於1分子中具有
至少1個-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性官能基。上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為於1分子中具有3個以上氫鍵性官能基。
就熱硬化反應速度之觀點而言,上述3官能以上之環氧(甲
基)丙烯酸酯較佳為具有分別具有1個(甲基)丙烯醯氧基之3條以上之分子鏈從1個碳原子分支而成之結構。
又,關於上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯所具有之反應性官能基,就抑制液晶污染之觀點而言,較佳為僅為(甲基)丙烯醯氧基。
再者,上述所謂「反應性官能基」,意指有助於硬化反應之聚合性之官能基。
作為上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯,具體而言,
例如可列舉:三羥甲基丙烷三環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷
三環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯、甲烷三基三(環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯)、(丙烷-1,2,3-三基)三(環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯)、新戊四醇四環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、萘系環氧丙烯酸酯等。其中,就接著性之觀點而言,上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為不具有酚醛清漆結構,更佳為不具有芳香族環之脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯。進而,就可使硬化速度更快之方面而言,較佳為本發明之液晶滴下法用密封劑含有3官能環氧(甲基)丙烯酸酯及/或4官能環氧(甲基)丙烯酸酯作為上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯,更佳為含有下述式(1)所表示之化合物。
式(1)中,R1為氫、碳數1~5之烷基、或下述式(2)所
表示之基,各R2分別獨立地為氫或甲基,l、m、及n分別獨立地為1~5之整數。
式(2)中,R3為氫或甲基,k為1~5之整數。
作為上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:藉由使於1分子中具有3個以上環氧基之3官能以上之環氧化合物與(甲
基)丙烯酸依據常法於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得者。
作為上述3官能以上之環氧化合物,例如可列舉:三羥甲基
丙烷三環氧丙醚、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、甲烷三基三(環氧丙醚)、(丙烷-1,2,3-三基)三(環氧丙醚)、新戊四醇四環氧丙醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘系環氧化合物等。
上述硬化性樹脂100重量份中之上述3官能以上之環氧(甲
基)丙烯酸酯之含量之較佳下限為2重量份,較佳上限為30重量份。若上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之含量未達2重量份,則有無法充分發揮出加快硬化速度而抑制液晶污染之效果之情況。若上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之含量超過30重量份,則有於所獲得之液晶顯示元件暴露於高溫高濕環境下之情形時產生顯示不均之情況。上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之更佳下限為4重量份,更佳上限為15重量份。
上述硬化性樹脂亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內,除上
述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯以外,亦含有其他硬化性樹脂。
作為上述其他硬化性樹脂,例如可列舉:3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他(甲基)丙烯酸化合物、或環氧化合物等。
再者,於本說明書中,上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
作為上述其他(甲基)丙烯酸化合物,例如可列舉:2官能
以下之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之酯化合物、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物
與異氰酸酯化合物進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。其中,就提高接著性之觀點或抑制液晶污染之觀點而言,較佳為2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為上述2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:
藉由使2官能以下之環氧化合物與(甲基)丙烯酸依據常法於鹼性觸媒之存在下進行反應所獲得者等。
作為上述2官能以下之環氧化合物,例如可列舉:雙酚A
型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等中之於1分子中具有2個以下環氧基者。
於本發明之液晶滴下法用密封劑含有上述2官能以下之環
氧(甲基)丙烯酸酯之情形時,上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯與上述2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯之含有比率以重量比計較佳為3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯:2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯=1:2~1:45。藉由使上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯與上述2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯之含有比率為該範圍,所獲得之液晶滴下法用密封劑成為尤其於塗佈性或接著性方面優異且抑制液晶污染之效果優
異者。上述3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯與上述2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯之含有比率更佳為3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯:2官能以下之環氧(甲基)丙烯酸酯=1:2.5~1:11。
作為上述酯化合物中之單官能者,例如可列舉:(甲基)丙
烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
又,作為上述酯化合物中之2官能者,例如可列舉:1,3-
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又,作為上述酯化合物中之3官能以上者,例如可列舉:三
羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯化合物
進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由相對於具有2個異氰酸酯基之化合物1當量,使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合
物,例如可列舉:異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又,作為成為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上
述異氰酸酯進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯化合物,亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應所獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲
基)丙烯酸衍生物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯,三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲
基)丙烯酸酯,雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中所市售者,例如可列舉:M
-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、Al-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
關於上述其他(甲基)丙烯酸化合物,就抑制對液晶之不良
影響之方面而言,較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性官能基者。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有熱自由基聚合起始劑。
藉由含有上述熱自由基聚合起始劑,本發明之液晶滴下法用密封劑成為可藉由加熱而迅速地硬化者。
作為上述熱自由基聚合起始劑,例如可列舉有機過氧化物、
偶氮化合物等。其中,較佳為由高分子偶氮化合物構成之高分子偶氮起始劑。
再者,於本說明書中,所謂高分子偶氮起始劑,意指具有偶氮基,生成可藉由熱而使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基,數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為
1000,較佳上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000,則有高分子偶氮起始劑對液晶產生不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬,則有向硬化性樹脂中之混合變得困難之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000,更佳上限為10萬,進而較佳下限為1萬,進而較佳上限為9萬。
再者,於本說明書中,上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,以聚苯乙烯換算所求出之值。作為利用GPC測定以聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱,例如可列舉:Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑,例如可列舉:具有經由偶氮基
而鍵結有複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構。
作為具有上述經由偶氮基而鍵結有複數個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮起始劑,較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑,例如可列舉:4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮合物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之
聚縮合物等。
作為上述有機過氧化物,例如可列舉:過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述熱自由基聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV(均為日油公司製造)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均為和光純藥工業公司製造)等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳下限為0.01重量份,較佳上限為10重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份,則有無法使所獲得之液晶滴下法用密封劑充分硬化之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過10重量份,則有儲藏穩定性降低之情況。
就抑制液晶污染之觀點而言,本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為除上述熱自由基聚合起始劑以外,亦含有光自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑中所市售者,例如可列舉:IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)、NCI-930(ADEKA公司製造)、SPEEDCURE EMK(日本SiberHegner公司製造)、安息香甲醚、安息香***、
安息香丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
於含有上述光自由基聚合起始劑之情形時,上述熱自由基聚
合起始劑與上述光自由基聚合起始劑之含有比率以重量比計較佳為上述熱自由基聚合起始劑:上述光自由基聚合起始劑=1:0.1~1:10。藉由使上述熱自由基聚合起始劑與上述光自由基聚合起始劑之含有比率為該範圍,可使本發明之液晶滴下法用密封劑成為抑制硬化性、液晶污染之效果、及接著性更優異者。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑,例如可列舉:有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中,可適宜地使用固形之有機酸醯肼。
作為上述固形之有機酸醯肼,例如可列舉:1,3-雙(肼基
羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等,作為市售者,例如可列舉:SDH、MDH(均為日本Finechem公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份,較
佳下限為1重量份,較佳上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份,則有無法使本發明之液晶滴下法用密封劑充分硬化之情況。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份,則有本發明之液晶滴下法用密封劑之黏度升高,塗敷性變差之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑為了藉由應力分散效果所引
起之接著性改善、線膨脹率改善等,亦可進而含有填充劑。
作為上述填充劑,例如可列舉:滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑,或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述填充劑
之含量之較佳下限為5重量份,較佳上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達5重量份,則有無法充分地發揮接著性之改善等效果之情況。若上述填充劑之含量超過70重量份,則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度過度升高,塗敷性變差之情況。上述填充劑之含量之更佳下限為10重量份,更佳上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑,例如可適宜地使用:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述矽烷偶
合劑之含量之較佳下限為0.1重量份,較佳上限為20重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份,則有無法充分發揮藉由調配矽烷偶合劑所產生之效果之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量份,則有所獲得之液晶滴下法用密封劑引起液晶污染之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份,更佳上限為10重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上
述遮光劑,本發明之液晶滴下法用密封劑可適宜地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑,例如可列舉:氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中,較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均透過率相比,對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之透過率升高之物質。即,上述鈦黑係藉由充分遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶滴下法用密封劑賦予遮光性,另一方面,係具有使紫外線區域附近之波長之光透過之性質之遮光劑。因此,作為上述光自由基聚合起始劑或上述光陽離子聚合起始劑,藉由使用可藉由上述鈦黑之透過率升高之波長(370~450nm)之光而開始反應者,可進一步增大本發明之液晶滴下法用密封劑之光硬化性。又,另一方面,作為於本發明之液晶滴下法用密封劑中所含之遮光劑,較佳為絕緣性較高之物質,作為絕緣性較高之遮光劑,亦適宜為鈦黑。
關於上述鈦黑,其每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上,更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好,上述鈦黑之OD值並無特別較佳上限,通常為5以下。
上述鈦黑即便為未經表面處理者,亦發揮出充分之效果,可使用表面經偶合劑等有機成分處理者,或由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等表面經處理之鈦黑。其中,由有機成分所處理者就可進一步提高絕緣性之方面而言較佳。
又,使用含有上述鈦黑之本發明之液晶滴下法用密封劑作為遮光劑所製造之液晶顯示元件具有充分之遮光性,故而可實現無光之漏出且具有較
高之對比度,具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中所市售者,例如可列舉:12S、13M、13M
-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g,較佳上限為
30m2/g,更佳下限為15m2/g,更佳上限為25m2/g。
又,上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω‧cm,較佳上限為3Ω‧cm,更佳下限為1Ω‧cm,更佳上限為2.5Ω‧cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距
離以下,則無特別限定,較佳下限為1nm,較佳上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm,則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度或流動減黏性大幅度增大,作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm,則有所獲得之液晶滴下法用密封劑於基板上之塗佈性變差之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5nm,更佳上限為200nm,進而較佳下限為10nm,進而較佳上限為100nm。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述遮光劑
之含量之較佳下限為5重量份,較佳上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份,則有無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量份,則有所獲得之液晶滴下法用密封劑對基板之密接性或硬化後之強度降低,或繪圖性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份,更佳上限為70重量份,進而較佳下限為30重量份,進而較佳上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑進而視需要亦可含有:用以調
整黏度之反應性稀釋劑、調整觸變性之觸變劑、用以調整面板間隙之聚合物顆粒等間隔件、消泡劑、整平劑、聚合抑制劑等其他公知之添加劑。
作為製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法,例如可列
舉:將硬化性樹脂、熱自由基聚合起始劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等,使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌器、行星式混合機、捏合機、三輥等混合機進行混合之方法等。
關於本發明之液晶滴下法用密封劑,使用E型黏度計於25
℃、1rpm之條件下所測得之黏度之較佳下限為100Pa‧s,較佳上限為800Pa‧s。藉由使上述黏度為該範圍,所獲得之液晶滴下法用密封劑成為塗佈性優異者。上述黏度之更佳下限為150Pa‧s,更佳上限為500Pa‧s。
藉由對本發明之液晶滴下法用密封劑調配導電性微粒子,可
製造上下導通材料。若使用此種上下導通材料,則可使電極間確實地導電連接。
含有本發明之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦係本發明之一。
作為上述導電性微粒子,例如可使用於金屬球、樹脂微粒子
之表面形成有導電金屬層者等。其中,於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異彈性,而可於不損傷透明基板等之情況下進行導電連接,故而較佳。
使用本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材
料而成之液晶顯示元件亦係本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法,例如可列舉具有如下步驟之方法等:於具有ITO薄膜等之兩片基板之一者上,將本發明之液晶滴下法用密封劑藉由網版印刷、分注器塗佈等進行塗佈,而形成長方形狀之密封圖案之步驟;將液晶之微滴滴加塗佈至密封圖案之整個框內,於真空下重疊另一基板之步驟;進行加熱而使本發明之液晶滴下法用密封劑硬化之步驟等。又,亦可於進行加熱而使本發明之液晶滴下法用密封劑硬化之步驟之前,進行照射紫外線等光而使本發明之液晶滴下法用密封劑暫時硬化之步驟。
根據本發明,可提供一種硬化速度較快、可抑制液晶污染、塗佈性及接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又,根據本發明,可提高一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下,列舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
一面送入空氣,一面將作為3官能之環氧化合物之三羥甲基丙烷三環氧丙醚(共榮社化學公司製造,「Epolight 100MF」)1000重量份、作為聚合
抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸700重量份於90℃下回流攪拌5小時而使其等進行反應。為了吸附反應物中之離子性雜質,將所獲得之反應物100重量份利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(HOFFMANN MINERAL公司製造,「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾,而獲得上述式(1)中之R1為乙基,R2均為氫,l、m、及n均為1之3官能環氧丙烯酸酯A。
一面送入空氣,一面將作為4官能之環氧化合物之新戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化劑公司製造,「PNT-40」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸500重量份於90℃下回流攪拌5小時而使其等進行反應。為了吸附反應物中之離子性雜質,將所獲得之反應物100重量份利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(HOFFMANN MINERAL公司製造,「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾,而獲得上述式(1)中之R1為上述式(2)所表示之基(R3為氫,k為1),R2均為氫,l、m、及n均為1之4官能環氧丙烯酸酯A。
一面送入空氣,一面將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造,「jER828EL」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及甲基丙烯酸酸253重量份於90℃下回流攪拌5小時而使其等進行反應。為了吸附反應物中之離子性雜質,將所獲得之樹脂100重量份利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(HOFFMANN MINERAL公司製造,「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾,而獲得50%
部分甲基丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂。
藉由將作為硬化性樹脂之3官能環氧丙烯酸酯A2重量份、作為2官能環氧丙烯酸酯之雙酚A型環氧丙烯酸酯(Daicel Allnex公司製造,「EBECRYL3700」73重量份、及部分甲基丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂25重量份、作為光自由基聚合起始劑之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司製造,「IRGACURE 651」)2重量份、作為熱自由基聚合起始劑之偶氮化合物(和光純藥工業公司製造,「V-30」)3重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(日本Finechem公司製造,「MDH」)4重量份、作為填充劑之二氧化矽(Admatechs公司製造,「Admafine SO-C2」)30重量份、作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造,「S510」)2重量份使用行星式攪拌機(Thinky公司製造,「去泡攪拌太郎」)進行混合後,進而使用三輥進行混合,而製備實施例1之液晶滴下法用密封劑。
使用表1、2中所記載之調配比之各材料,除此以外,以與實施例1相同之方式製備實施例2~12、比較例1、2之液晶滴下法用密封劑。
針對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
針對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑,使用E型黏度計(Brookfield公司製造,「DV-III」)測定25℃、1rpm之條件下之黏度。
將實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑填充至滴塗用之注射器(Musashi Engineering公司製造,「PSY-10E」),進行脫泡處理。繼而,使用分注器(Musashi Engineering公司製造,「SHOTMASTER300」),於兩片附ITO薄膜之透明電極基板中之一者以描繪長方形之框之方式塗佈密封劑。繼而,將TN液晶(Chisso公司製造,「JC-5001LA」)之微滴滴加塗佈至液晶滴下裝置,將另一透明基板藉由真空貼合裝置於5Pa之減壓下進行貼合,而獲得單元。藉由對所獲得之單元藉由金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線後,於120℃加熱60分鐘使密封劑熱硬化而製作液晶顯示元件,測得所獲得之液晶顯示元件之液晶洩漏率。
將液晶洩漏率為0%之情形設為「◎」,將液晶洩漏率超過0%且為5%以下之情形設為「○」,將超過5%且為10%以下之情形設為「△」,將超過10%之情形設為「×」而評價密封劑之硬化性。
再者,針對實施例11及實施例12中所獲得之液晶滴下法用密封劑,不進行藉由金屬鹵化物燈之紫外線之照射而僅於120℃下進行60分鐘加熱。
於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑中,調配二氧化矽間隔件(積水化學工業公司製造,「SI-H055」)1重量%,對兩片附ITO膜之鹼玻璃試片(30×40mm)中之一者進行微滴加,於其上以十字狀貼合另一玻璃試片,對該貼合而成者藉由金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線後,於120℃加熱60分鐘,藉此獲得接著試片。進行於接著試片之上下配置鐵棒而推壓之試驗(5mm/sec)。將所獲得之測定值(kgf)除以密
封塗佈直徑(cm)所得之值為3.0kgf/cm2以上之情形設為「◎」,將2.5kgf/cm2以上且未達3.0kgf/cm2之情形設為「○」,將2.0kgf/cm2以上且未達2.5kgf/cm2之情形設為「△」,將0kgf/cm2以上且未達2.0kgf/cm2未達之情形設為「×」而評價接著性。
再者,針對實施例11及實施例12中所獲得之液晶滴下法用密封劑,不進行藉由金屬鹵化物燈之紫外線之照射,而僅於120℃加熱60分鐘。
將實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑利用塗佈機平滑之脫模膜狀地塗敷為厚度200~300μm。繼而,利用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線後,於120℃加熱60分鐘,藉此獲得透濕度測定用硬化膜。利用基於JIS Z0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)之方法而製作透濕度試驗用杯,安裝所獲得之透濕度測定用硬化膜,投入至溫度80℃濕度90%RH之高溫高濕烘箱中並測定透濕度。將所獲得之透濕度之值為70g/m2‧24hr以下之情形設為「◎」,將超過60g/m2‧24hr且為90g/m2‧24hr以下之情形設為「○」,將超過90g/m2‧24hr且未達110g/m2‧24hr之情形設為「△」,將110g/m2‧24hr以上之情形設為「×」而評價防透濕性。
再者,針對實施例11及實施例12中所獲得之液晶滴下法用密封劑,不進行藉由金屬鹵化物燈之紫外線之照射,而僅於120℃加熱60分鐘。
將實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑填充至滴塗用之
注射器(Musashi Engineering公司製造,「PSY-10E」),進行脫泡處理。繼而,使用分注器(Musashi Engineering公司製造,「SHOTMASTER300」),於兩片附ITO薄膜之透明電極基板中之一者以描繪長方形之框之方式塗佈密封劑。繼而,將TN液晶(Chisso公司製造,「JC-5001LA」)之微滴利用液晶滴下裝置進行滴加塗佈,將另一透明基板利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下進行貼合,而獲得單元。藉由對所獲得之單元利用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線後,於120℃加熱60分而使密封劑熱硬化,針對各密封劑各製作5片液晶顯示元件。
再者,針對實施例11及實施例12中所獲得之液晶滴下法用密封劑,不進行藉由金屬鹵化物燈之紫外線之照射,而僅於120℃加熱60分鐘。
將所獲得之液晶顯示元件於溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管36小時後,使AC 3.5V之電壓驅動,以目視觀察半色調之密封劑周邊。將於密封劑部周邊完全無顏色不均之情形設為「◎」,將有微少顏色不均之情形設為「○」,將有少許顏色不均之情形設為「△」,將有許多顏色不均之情形設為「×」而評價液晶污染性。
再者,評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係實用上完全無問題之水準,「△」係有因液晶顯示元件之顯示設計而成為問題之可能性之水準,「×」係不耐於實用之水準。
根據本發明,可提供一種硬化速度較快、可抑制液晶污染、塗佈性及接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又,根據本發明,可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
Claims (7)
- 一種液晶滴下法用密封劑,含有硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑,其特徵在於:上述硬化性樹脂含有於1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯,3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯係不具有芳香族環之脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑,其中,3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯具有如下結構:分別具有1個(甲基)丙烯醯氧基之3條以上之分子鏈從1個碳原子分支而成的結構。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑,其中,3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯所具有之反應性官能基僅為(甲基)丙烯醯氧基。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑,其含有3官能環氧(甲基)丙烯酸酯及/或4官能環氧(甲基)丙烯酸酯作為3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯。
- 一種上下導通材料,含有申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子。
- 一種液晶顯示元件,其係使用申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第6項之上下導通材料而製造。
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