TWI695867B - 液晶顯示元件用密封劑、及上下導通材料以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種遮光部硬化性優異、即便於高溫高濕環境下亦具有優異之抗濕性及接著性，且可抑制液晶顯示元件之顯示不均之產生的液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑，且上述硬化性樹脂含有：於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物及於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物。

Description

液晶顯示元件用密封劑、及上下導通材料以及液晶顯示元件
本發明係關於一種遮光部硬化性優異、即便於高溫高濕環境下亦具有優異之抗濕性及接著性，且可抑制液晶顯示元件之顯示不均之產生的液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，關於液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間(tact time)縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，從以往之真空注入方式，到現今例如專利文獻1、專利文獻2中揭示之「使用光熱併用硬化型之密封劑」的被稱為滴下法之液晶滴下方式正成為主流。
於滴下方法中，首先，於2片附有電極之基板之一片藉由滴塗(dispense)而形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴至透明基板之整個框內，立刻重疊另一片透明基板，並對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時實施加熱而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高的效率來製造液晶顯示元件。
然而，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附有液晶面板之行動機器逐漸普及之現代，裝置之小型化為最被要求之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如現今進行將密封部之位置配置 於黑矩陣下(以下，亦稱為「窄邊緣設計」)。
然而，若以滴下法來製造窄邊緣設計之液晶顯示元件，則會有以下問題：由於黑矩陣會導致密封部存在有光無法照到的地方，故於使用光硬化系之密封劑之情形，會產生無法充分地照射到光而未進行硬化之部位，從而在硬化過程中密封劑溶出而污染液晶。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種遮光部硬化性優異、即便於高溫高濕環境下亦具有優異之抗濕性及接著性，且可抑制液晶顯示元件之顯示不均之產生的液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，含有硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑，且上述硬化性樹脂含有：於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物及於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物。
以下，詳述本發明。
本發明人對「藉由對密封劑摻合熱自由基聚合起始劑而使硬化性樹脂迅速地硬化，來抑制硬化過程中密封劑溶出至液晶中所導致之液晶汙染」進行了探討。然而，即便於使用有熱自由基聚合起始劑之情形，亦有以下問題：在遮光設計嚴格的情形時，遮光部之交聯密度不足，高溫高濕環境下之抗濕性及接著性變得不足，於高溫高濕環境下保管後之液晶 顯示元件會產生顯示不均。
因此，本發明人經潛心研究的結果，發現藉由於含有熱自由基聚合起始劑之密封劑中，使用於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物及於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物來作為硬化性樹脂，可使硬化物之玻璃轉移溫度至特定溫度以上，而可使遮光部硬化性優異、於高溫高濕環境下亦聚有優異之抗濕性及接著性，並可抑制液晶顯示元件之顯示不均的產生，從而完成了本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有：於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物及於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物。
以下，亦將上述於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物及於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物一併稱為聚(甲基)丙烯酸化合物。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」，係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述聚(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)等之於一分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
再者，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， 上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，表示使環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物，上述所謂「(甲基)丙烯醯基」，係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯 酸甘油酯、環氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸甘油酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由使環氧化合物與(甲基)丙烯酸依據常法於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得者等。
作為成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型表硫化物樹脂等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1001、jER1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述雙酚A型表硫化物樹脂中之市售者，例如可列舉jER YL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由相對於具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於觸媒量之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由使乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得的經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均 為新中村化學工業公司製造)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司製造)等。
上述聚(甲基)丙烯酸化合物，就抑制對液晶之不良影響之方面而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元者。
上述硬化性樹脂，較佳為含有選自由雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、及雙酚S型環氧(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一種來作為聚(甲基)丙烯酸化合物。
甲基丙烯醯基相對於上述硬化性樹脂整體中之丙烯醯基與甲基丙烯醯基之合計量的比率之較佳下限為5莫耳%。藉由上述甲基丙烯醯基之比率在5莫耳%以上，所得到之液晶顯示元件用密封劑會成為抑制於高溫高濕之環境下保管後的液晶顯示元件之顯示不均此效果更為優異者。上述甲基丙烯醯基之比率的更佳之下限為10莫耳%。
又，從接著性等觀點而言，上述甲基丙烯醯基之比率的較佳上限為80莫耳%，更佳之上限為70莫耳%。
上述硬化性樹脂整體100重量份中之上述於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物的含量之較佳下限為5重量份，較佳上限為70重量份。藉由上述於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物之含量在此範圍，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為可維持優異之接著性且於高溫高濕環境下保管後之液晶顯示元件之顯示不均受到抑制的效果更加優異者。上述於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物的含量之更佳之下限 為20重量份，更佳之上限為60重量份。
上述硬化性樹脂整體100重量份中之上述於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基之化合物的含量之較佳下限為1重量份，較佳上限為75重量份。藉由上述於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基之化合物之含量在此範圍，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為可維持優異之接著性且於高溫高濕環境下保管後之液晶顯示元件之顯示不均受到抑制的效果更加優異者。上述於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基之化合物的含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為60重量份，再更佳之下限為20重量份，再更佳之上限為50重量份。
上述硬化性樹脂在不阻礙本發明之目的的範圍內亦可含有單官能之(甲基)丙烯酸化合物。
又，以提高所得到之液晶顯示元件用密封劑之接著性等為目的，在不阻礙本發明之目的的範圍內，上述硬化性樹脂亦可含有環氧化合物。
作為上述環氧化合物，例如可列舉：成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物，或於一分子中具有一個以上環氧基與一個(甲基)丙烯醯基之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。當中，上述硬化性樹脂較佳為含有於一分子中具有一個以上環氧基與一個(甲基)丙烯醯基之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
於含有上述環氧化合物來作為上述硬化性樹脂之情形時，環氧基相對於上述硬化性樹脂整體中之丙烯醯基與甲基丙烯醯基與環氧基合計量的比率之較佳上限為50莫耳%。藉由上述環氧基之比率為50莫耳%以下，可抑制所得到之液晶顯示元件用密封劑溶解於液晶中所導致之液晶汙 染，所得到之液晶顯示元件成為顯示性能更加優異者。上述環氧基之比率的更佳之上限為20莫耳%。
又，於含有於一分子中具有一個以上環氧基與一個(甲基)丙烯醯基之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂來作為上述硬化性樹脂之情形時，上述硬化性樹脂整體100重量份中之上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之含量的較佳下限為3重量份，較佳上限為50重量份。藉由以此範圍來使用上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為接著性優異、且所得到之液晶顯示元件之顯示不均的產生受到抑制之效果優異者。上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之含量之更佳的下限為5重量份，更佳的上限為40重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑(以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」)。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，係指下述化合物：具有偶氮基、且藉由熱而產生可使(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性基反應的自由基，並且數量平均分子量為300以上。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。藉由上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量在此範圍，可防止對液晶造成不良影響，並可容易地混合至硬化性樹脂中。 上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，再更佳之下限為1萬，再更佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算而得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有經由偶氮基而鍵結有複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。
作為上述具有經由偶氮基而鍵結有複數個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮合物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮合物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為非高分子之偶氮化合物之例，可列舉：V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
關於上述熱自由基聚合起始劑之含量，相對於硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.05重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述熱自由基聚合起始劑之含量在此範圍，則可抑制因未反應之熱自由基聚合起始劑所導致之液晶污染，且所得到之液晶顯示元件用密封劑成為熱硬化性更加優異者。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量 份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑中之上述熱自由基聚合起始劑的含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。藉由上述熱自由基聚合起始劑之含量在0.1重量份以上，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為熱硬化性更加優異者。藉由上述熱自由基聚合起始劑之含量為10重量份以下，所得到之液晶顯示元件用密封劑的黏度不會變得過高，而成為塗佈性等更加優異者。上述熱自由基聚合起始劑之含量的更佳之下限為0.15重量份，更佳之上限為8重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑除了上述熱自由基聚合起始劑以外，亦可含有光自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、苄基、9-氧硫
Figure 105113373-A0305-02-0016-4
等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)；安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
上述光自由基聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。藉由上述光自由基聚合起始劑之含量在0.1重量份以上，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為光硬化性更加優異者。藉由上述光自由基聚合起始劑之含量在10重量份 以下，則不會有未反應之光自由基聚合起始劑大量殘留之情形，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為耐候性更加優異者。上述光自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.2重量份，更佳之上限為8重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固態之有機酸醯肼。
作為上述固態之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰乙基-5-異丙基乙內醯脲)(1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin)、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)、SDH、IDH、ADH(皆為大塚化學公司製造)、MDH(Japan Finechem公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。藉由上述熱硬化劑之含量為1重量份以上，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為熱硬化性更加優異者。 藉由上述熱硬化劑之含量為50重量份以下，所得到之密封劑的黏度不會變得過高，成為塗佈性更加優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
以黏度之提高、由應力分散效果所引起之接著性之改善、線膨脹率之改善、進一步提高硬化物之抗濕性等為目的，本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽 (silica)、矽藻土、膨潤石(smectite)、膨土(bentonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、 氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子、核-殼丙烯酸酯共聚物微粒子等有機填充劑。 該等填充劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述填充劑之含量的較佳下限為10重量份，較佳上限為70重量份。藉由上述填充劑之含量在此範圍，則成為抑制塗佈性等之惡化，且接著性之提升等效果更加優異者。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用於良好地接著密封劑與基板等之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性之效果優異，且可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂向液晶中之流出而言，例如可較佳地使用N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。藉由上述 矽烷偶合劑之含量在此範圍，則成為抑制液晶污染之產生，且提高接著性之效果更加優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為10重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均穿透率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之穿透率增高之物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光，而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，藉由使用「利用上述使鈦黑之穿透率變高之波長(370~450nm)的光而可開始進行反應者」來作為上述光自由基聚合起始劑，而可進一步增加本發明之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性。又，另一方面，作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為絕緣性高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑之每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並不特別存在較佳之上限，通常為5以下。
上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者，或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，就 可進一步提高絕緣性之觀點而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用摻合有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造的液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而可實現無光之漏出、具有較高之對比度，而具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω‧cm，較佳上限為3Ω‧cm，更佳之下限為1Ω‧cm，更佳之上限為2.5Ω‧cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。藉由上述遮光劑之一次粒徑在此範圍，可成為所得到之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等不會惡化且遮光性更加優異者。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，再更佳之下限為10nm，再更佳之上限為100nm。
再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)，使上述遮光劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中而進行測定。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。藉由上述遮光劑 之含量為5重量份以上，則所得到之液晶顯示元件用密封劑成為遮光性更加優異者。藉由上述遮光劑之含量為80重量份以下，則所得到之液晶顯示元件用密封劑成為對基板之密接性、硬化後之強度、及描繪性更加優異者。 上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可視需要進而含有用於黏度調整之反應性稀釋劑、用於面板間隙調整之聚合物珠等間隔件、3-P-氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、其他之偶合劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、3輥混練機等混合機而混合硬化性樹脂、熱自由基聚合起始劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑。
本發明之液晶顯示元件用密封劑其硬化物之玻璃轉移溫度之較佳下限為100℃。藉由上述硬化物之玻璃轉移溫度在100℃以上，則成為抑制在高溫高濕環境下保管後之液晶顯示元件之顯示不均此效果更加優異者。上述硬化物之玻璃轉移溫度之更佳之下限為110℃。
又，從接著性之觀點而言，上述硬化物之玻璃轉移溫度之較佳上限為130℃，更佳之上限為120℃。
再者，於本說明書中，上述「玻璃轉移溫度」意指出現於藉由動態黏彈性測定所得之損耗正切(tan δ)之最大值中，因微布朗運動(micro Brownian motion)而獲得之最大值之溫度，上述玻璃轉移溫度可藉由使用黏 彈性測定裝置等之以往公知之方法進行測定。又，測定上述玻璃轉移溫度之硬化物於藉由對液晶顯示元件用密封劑進行加熱而使其硬化之情形時，可藉由以120℃加熱1小時來獲得，於藉由光照射而使其硬化之情形時，可藉由照射30秒之100mW/cm2之紫外線來獲得。
藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，例如可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異之彈性，可不損傷透明基板等而進行導電連接，故而較佳。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，較佳為使用液晶滴下法，具體而言，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於具有ITO薄膜等電極之兩片透明基板之一片藉由網版印刷、分注器塗佈等使本發明之液晶顯示元件用密封劑形成框狀之密封圖案；將液晶之微滴滴下塗佈至密封圖案之框內整面，於真空下重疊另一基板；及進行加熱而使密封劑硬化。
根據本發明，可提供一種遮光部硬化性優異、即便於高溫高濕環境下亦具有優異之抗濕性及接著性，且可抑制液晶顯示元件之顯示不均之產生的液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該 液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下揭示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1~12、比較例1~4)
依據表1、2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造之「脫泡練太郎」)而混合各材料後，進而使用陶瓷三輥研磨機均勻地進行混合，從而得到實施例1~12、比較例1~4之液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
(1)玻璃轉移溫度
對實施例1~12及比較例1~3中所得到之各液晶顯示元件用密封劑於120℃加熱1小時而使密封劑完全硬化，製作厚度為300μm之膜，從而製成試片。對於比較例4中所獲得之液晶顯示元件用密封劑，使用金屬鹵素燈照射100mW/cm2之紫外線30秒以取代於120℃加熱1小時，藉此獲得試片。針對所獲得之試片以如下方式求得玻璃轉移溫度：使用動態黏彈性測定裝置(IT Meter and Control公司製造，「DVA-200」)，於-80~200℃、10Hz時對動態黏彈性進行測定，將損耗正切(tan δ)之最大值之溫度設為玻璃轉移溫度。
(2)接著性(初期接著性及高溫高濕試驗後之接著性)
將二氧化矽間隔件(積水化學工業公司製造，「SI-H055」)1重量%摻合於實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑，向兩片附ITO膜之鹼玻璃試片(30×40mm)中之一片進行微滴滴下，將另一片玻璃試片十字狀地貼合於該玻璃試片。針對實施例1~12及比較例1~3中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，繼而藉由於120℃加熱1小時而獲得接著試片。而對於比較例4中所獲得之液晶顯示元件用密封劑，藉由利用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之紫外線30秒來取代於120℃加熱1小時而獲得接著試片。 於獲得之接著試片之上下配置夾具而進行拉伸試驗(5mm/sec)。
又，針對以相同方式製得之接著試片於121℃、100%RH、2氣壓之環境下放置48小時後，進行拉伸試驗(5mm/sec)。
將獲得之測定值(kgf)除以密封塗佈截面積(cm2)所得到之值為290kgf/cm2以上之情形設為「◎」，為270kgf/cm2以上且未達290kgf/cm2之情形設為「○」，為250kgf/cm2以上且未達270kgf/cm2之情形記為「△」，未達250kgf/cm2之情形記為「×」，以評價初期接著性及高溫高濕試驗後之接著性。
(3)遮光部硬化性
另外準備對厚度0.7mm之康寧玻璃之半面進行了鉻蒸鍍之基板(A)與對前面進行了鉻蒸鍍之基板(B)。接著，使1重量份之間隔件微粒子(積水化學工業公司製造之「Micropearl SI-H050」，5μm)分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中，將該密封劑塗佈於基板A之中央部(鉻蒸鍍部及非蒸鍍部之邊界)並貼合基板B，然後充 分地壓擠密封劑。針對實施例1~12及比較例1~3中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，繼而藉由於120℃加熱1小時而使密封劑硬化。而對於比較例4中所獲得之液晶顯示元件用密封劑，藉由利用金屬鹵化物燈自基板A側照射100mW/cm2之紫外線30秒來取代於120℃加熱1小時，而使密封劑硬化。
然後，使用切刀剝離基板A及B，針對位於自基板A之鉻蒸鍍部與非蒸鍍部之邊界朝鉻蒸鍍部側遠離50μm的密封劑藉由顯微IR法來測定光譜，利用以下方法來求出密封劑中之(甲基)丙烯醯基之轉化率。亦即，將815~800cm-1之波峰面積設為(甲基)丙烯醯基之波峰面積，將845~820cm-1之波峰面積設為參考峰面積，藉由下式算出(甲基)丙烯醯基之轉化率，將(甲基)丙烯醯基之轉化率為95%以上者設為「○」，將90%以上且未達95%設為「△」，將未達90%者設為「×」，從而評價遮光部硬化性。
(甲基)丙烯醯基之轉化率(%)=(1-(密封劑硬化後之(甲基)丙烯醯基之波峰面積/密封劑硬化後之參考峰面積)/(密封劑硬化前之(甲基)丙烯醯基之波峰面積/密封劑硬化前之參考峰面積))×100
(4)液晶顯示元件之顯示性能(於剛製作後、及於高溫高濕下保管之後驅動之液晶顯示元件之色不均之評價)
將實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑填充於分配用之注射器(Musashi Engineering公司製造，「PSY-10E」)，進行脫泡處理。繼而，使用分配器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER 300」)，以於兩片附ITO薄膜之透明電極基板中之一片描繪長方形之框的方式塗佈密封劑。繼而，利用液晶滴下裝置滴下並塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC -5001LA」)之微滴，利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下貼合另一片透明基板，從而形成單元。針對實施例1~12及比較例1~3中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，藉由對所獲得之單元於120℃加熱1小時來使密封劑硬化，從而製成液晶顯示元件。而對於比較例4中所獲得之液晶顯示元件用密封劑，藉由利用金屬鹵化物燈向所獲得之單元照射100mW/cm2之紫外線30秒來取代於120℃加熱1小時來使密封劑硬化，從而製成液晶顯示元件。 將獲得之液晶顯示元件於剛製作後及溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管36小時，之後進行AC3.5V之電壓驅動，利用目視進行觀察。將液晶顯示元件之周邊部完全未觀察到顯示不均(色不均)的情形設為「◎」，將於周邊部觀察到少量較淡之顯示不均的情形設為「○」，將於周邊部存在清楚之較濃之顯示不均的情形設為「△」，將不僅於周邊部存在清楚之較濃之顯示不均，且其擴展至中央部的情形設為「×」，以對液晶顯示元件之顯示性能進行評價。
Figure 105113373-A0305-02-0027-1
Figure 105113373-A0305-02-0028-2
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種遮光部硬化性優異、即便於高溫高濕環境下亦具有優異之抗濕性及接著性，且可抑制液晶顯示元件之顯示不均之產生的液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與熱自由基聚合起始劑，其特徵在於：上述硬化性樹脂含有：於一分子中具有兩個以上丙烯醯基之化合物及於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物；上述於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基的化合物係環氧甲基丙烯酸酯，且上述硬化性樹脂整體100重量份中之於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基之化合物的含量為20重量份以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，甲基丙烯醯基相對於硬化性樹脂整體中之丙烯醯基與甲基丙烯醯基之合計量的比率為5莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，硬化性樹脂整體100重量份中之於一分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基之化合物的含量為75重量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，硬化性樹脂含有：於一分子中具有一個以上環氧基與一個(甲基)丙烯醯基之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，將液晶顯示元件用密封劑硬化而得之硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其含有遮光劑。
  7. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑、及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，其具有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑、或申請專利範圍第7項之上下導通材料。
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