TWI669369B - 黏著劑組成物、由黏著劑組成物獲得之樹脂硬化物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種黏著劑組成物，其含有(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物、(b)熱聚合起始劑、(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物、及(e)具有硫醇基之化合物。

Description

黏著劑組成物、由黏著劑組成物獲得之樹脂硬化物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件
本發明關於一種黏著劑組成物、由黏著劑組成物獲得之樹脂硬化物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件
近年來，伴隨數位相機和配備有相機之行動電話的普及，固態成像元件也朝著低耗電化和小型化進展，除了先前的CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之外，也開始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器。該等影像感測器是由複數個畫素二次元地排列在一個半導體晶片上而成的感測器部(成像畫素部)、與配置在感測器部外側的周邊電路部所形成。
作為CMOS影像感測器的構造，已知有「表面照射型」結構和「背面照射型」結構(例如，參閱專利文獻1、2)。在專利文獻1的表面照射型CMOS影像感測器中，由外部入射的光，通過玻璃基板和空腔(空洞，cavity)而入射至各個微透鏡，藉由微透鏡聚光後，再通過彩色濾片層和線路層，入 射至光電二極體。然後，將入射至該光電二極體的入射光進行光電轉換來產生訊號電荷，並根據該訊號電荷來生成電訊號，藉此來取得影像資料。
另一方面，在專利文獻2的背面照射型CMOS影像感測器中，半導體基板的其中一側的面是由光電二極體形成，並在該側的面上配置彩色濾片層和微透鏡。在微透鏡的上方，隔著黏著劑和空腔，設置了玻璃基板。另一方面，在半導體基板的另一側的面上設置了線路層。若根據該背面照射型的結構，入射至微透鏡的光因為不通過線路層而直接以受光部受光，故可避免因為線路層而造成的光的減弱，而可以提高光敏度。
又，作為背面照射型CMOS影像感測器，揭示有一種結構，其在具備微透鏡之矽基板上，隔著黏著劑層和低折射率層，設置有玻璃基板；該黏著劑層是以不覆蓋微透鏡的方式設置在外周側的部分，而該低折射率層是被充填在藉由該黏著劑層包圍的空腔中(參閱專利文獻3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-281375號公報
專利文獻2：日本特開2005-142221號公報
專利文獻3：日本特開2010-40621號公報
然而，例如在如專利文獻2所述的具有空腔(空洞) 之背面照射型CMOS影像感測器中，會有下述問題：一般玻璃基板的折射率nD=1.47左右，空腔部分的空氣折射率nD=1.00左右，微透鏡的折射率nD=1.60左右，因而各層的折射率的差異較大，因此入射光會在界面進行反射，而發生光損耗(optical loss)。
又，在專利文獻3中，已揭示一種背面照射型CMOS影像感測器，其具有以低折射率層填充空腔部分而成的結構(無空腔結構)，且可認為該低折射率層能夠藉由將低折射率材料的折射率設為1.4以下，而在與微透鏡之間獲得較大的相對折射率，因而更加有效。
但是，另一方面，在專利文獻3中，並未提到關於因為如上述的各層中的折射率的差異而造成的光損耗的發生。進一步，在專利文獻3中敘述了下述內容：在亦考量到以在矽基板的整個上形成由折射率低的黏著劑所構成的黏著劑層而不形成空腔的方式，來代替設置該低折射率層，但是由於在現況下找不到折射率夠低、光透過性夠高且具有黏著性的實用性材料，故此方法並不實際。
本發明是鑑於這樣的情況而完成，其目的在於提供一種黏著劑組成物，利用使填充於上述空腔部分中之透明樹脂具備黏著性，而可作成將黏著劑層形成在矽基板等半導體基板上的整個面上之構成，並能發揮作為透明黏著劑的良好特性，亦即即便在硬化後，透明性仍高，且由於260℃的熱所導致的著色及剝離較少。
本發明人專心研究後的結果，發現可藉由含有特定成分之黏著劑組成物，來解決上述問題，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種黏著劑組成物，其含有：(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物、(b)熱聚合起始劑、(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物、及(e)具有硫醇基之化合物。此種黏著劑組成物在硬化後的透明性高，並在以260℃進行迴焊後具有高透明性，且在260℃時的黏著性優異。尤其，藉由添加(b)熱聚合起始劑，能夠進行3次元(3維)交聯，因此即使在以260℃進行迴焊步驟後仍可保持充分的黏著。又，藉由調配(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物、及(e)具有硫醇基之化合物，可抑制熱所導致的著色，因而確保高透明性。進一步，亦可藉由將折射率大於空氣(例如nD=1.50左右)的透明樹脂填充於上述空腔部分，來解決如上所述之光損耗的問題。
黏著劑組成物，較佳是進一步含有(f)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸系聚合物。可藉由包含此種丙烯酸系聚合物，更加顯著地表現本發明的功效。尤其，該丙烯酸系聚合物進一步更佳是包含具有環氧基之結構單元。藉此，可更加有效地表現優異的耐龜裂性、黏著性及耐熱性，且進一步確保保存穩定性。
前述(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物，較佳是包含具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物。藉此，可達成更高的硬化反應性，且能夠同時達成使黏著劑組成物的硬化 物高耐熱化和高黏著化。
本發明提供上述黏著劑組成物，其為光學零件用。上述黏著劑組成物具有大於空氣之折射率，在硬化後的透明性高，在以260℃進行迴焊後具有高透明性，且在260℃時的黏著性優異，因此，可用來作為光學零件用，且在此時會發揮特別優異的效果。
又，本發明提供一種樹脂硬化物，是由上述黏著劑組成物獲得。此種樹脂硬化物具有高透明性，且在以260℃進行迴焊後，著色和剝離仍較少。
進一步，本發明提供一種半導體裝置的製造方法，其具備：在半導體基板上形成黏著劑層之步驟，該黏著劑層是由上述黏著劑組成物所構成；以半導體基板與透明基板包夾黏著劑層，且將該半導體基板及該透明基板壓合之步驟；及，使黏著劑層硬化之步驟。上述黏著劑組成物具備黏著劑的優異性能，且在硬化後的透明性仍較高，因此，藉由在半導體裝置的製造步驟中使用該黏著劑組成物，能夠發揮特別優異的功效，且獲得的半導體裝置的特性亦良好。
進一步，本發明提供一種固態成像元件，其具備：半導體基板，其上面設置有受光部；黏著劑層，其以覆蓋受光部的方式設置於半導體基板上；及，透明基板，其藉由黏著劑層而黏著於半導體基板上；並且，該黏著劑層為上述樹脂硬化物。具有此種構成之固態成像元件，其使用由上述黏著劑組成物獲得之樹脂硬化物，因此可採用設為下述構成者：具有以不覆蓋微透鏡的方式設置於外周側的部分之黏著 劑層，且在由該黏著劑層所包圍而成之空腔(cavity)中填充樹脂硬化物而成；此外，亦可採用設為下述構成者：在基板上以整個面形成該樹脂硬化物而成。
根據本發明，可提供一種黏著劑組成物，其可藉由使填充於空腔部分中之透明樹脂具備黏著性，而設為在矽基板等半導體基板上以整個面形成黏著劑層而成之構成，並且，同時透明黏著劑的良好特性亦即在硬化後的透明性仍較高，且由於260℃的熱所導致的著色及剝離較少。
又，根據本發明，可提供一種由如上所述之黏著劑組成物獲得的樹脂硬化物、使用該黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件，該固態成像元件具備由該黏著劑組成物所形成而成的樹脂硬化物。
1‧‧‧固態成像元件
2‧‧‧矽基板
3‧‧‧感測器部、受光部
4‧‧‧周邊電路部
12‧‧‧微透鏡
20‧‧‧空腔(cavity)
22、42‧‧‧基板
24‧‧‧樹脂層
5、26、32‧‧‧玻璃基板
6‧‧‧黏著劑層
7‧‧‧框狀黏著劑層
8‧‧‧線路層
9、28‧‧‧焊料球
10‧‧‧光二極體
11‧‧‧彩色濾光片
34‧‧‧黏著劑組成物
36‧‧‧支撐薄膜
38‧‧‧輥輪
40‧‧‧支撐台
44‧‧‧感測器
46‧‧‧堰
48‧‧‧晶片
第1圖是表示本實施形態的固態成像元件的一例的平面圖。
第2圖是依第1圖所示的A-A’線所作的剖面圖。
第3圖是表示本實施形態的固態成像元件的其他例的剖面圖。
第4圖是例示無空腔結構的剖面圖。
第5圖是例示空腔結構的剖面圖。
第6圖是表示具有空腔結構之固態成像元件的製造方法的一例的步驟圖。
第7圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方 法的一例的步驟圖。
第8圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第9圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第10圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第11圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第12圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第13圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第14圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第15圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第16圖是表示本實施形態的固態成像元件的其他例的剖面圖。
第17圖是表示先前的空腔結構的背面照射型固態成像元件的一例的剖面圖。
以下說明本發明的較適當之實施形態，但是本發明並不受限於此等實施形態。再者，在本說明書中「(甲基)丙烯 醯基」是代表「丙烯醯基」或所對應之「甲基丙烯醯基」。(甲基)丙烯酸酯等其他類似的表現亦相同。
又，在本說明書中「透明性」是代表黏著劑組成物與可見光之間不易產生交互作用，因而不易發生吸收電磁波及散射的情形。作為「透明性」的指標，是使用透射率，其是以百分比來表示入射光與透射光之強度比。透射率會隨著作為對象之光的波長而不同，而在本說明書中是以可見光為對象。相當於可見光之電磁波，依據JIS Z8120的定義，其下限值為約400nm，上限值為約760nm。
又，在本說明書中，所謂「層」的用語，是在平面觀察時，除了以整個面形成而成的形狀的結構之外，還包含以一部份形成而成的形狀的結構。
又，在本說明書中，所謂「步驟」的用語，不僅是獨立之步驟，即使無法明確與其他步驟區分時，只要能夠達成該步驟所期望之目的，亦包含在本用語內。
又，在本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍，是表示包含「~」前後所述的數值分別作為最小值及最大值之範圍。又，在本說明書中以階段性記載的數值範圍中，某一階段的數值範圍的上限值或下限值，可置換為另一階段的數值範圍的上限值或下限值。又，本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，可置換為實施例所示的數值。
<黏著劑組成物>
本實施形態的黏著劑組成物含有：(a)具有至少2個乙烯 性不飽和基之化合物、(b)熱聚合起始劑、(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物、及(e)具有硫醇基之化合物。再者，在本說明書中，此等成分有時僅稱為(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分等。
<(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物>
本實施形態所用的具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物，較佳是具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物。作為具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物，可列舉：具有脂環式骨架之多官能基(甲基)丙烯酸系單體、具有脂肪族骨架之多官能基(甲基)丙烯酸系單體、具有二烷二醇(dioxane glycol)骨架之多官能基(甲基)丙烯酸系單體、具有官能基之多官能基(甲基)丙烯酸系單體。再者，此處的「多官能」是針對乙烯性不飽和基而言，代表化合物中具有至少2個以上乙烯性不飽和基。
從提升硬化物的透明性的觀點而言，較佳是具有脂環式骨架之多官能基(甲基)丙烯酸系單體及具有二烷二醇骨架之多官能基(甲基)丙烯酸系單體。另一方面，從能夠更加抑制硬化物龜裂及自基材剝離的觀點而言，較佳是使用具有脂肪族骨架之多官能基(甲基)丙烯酸系單體。
作為多官能基(甲基)丙烯酸系單體，可列舉下述具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系單體。
作為具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系單體，可列舉：環己-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、參環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸 酯(例如，日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD R-684，參環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等)、參環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造，A-DCP，參環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等)、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD R-604，二烷二醇二丙烯酸酯；新中村化學工業股份有限公司製造，A-DOG，二烷二醇二丙烯酸酯)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)環氧乙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯(較佳是聚環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、更佳是環氧乙烷5~15莫耳改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯)、(聚)環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。
在上述之中，從提升硬化物的透明性的觀點而言，更佳是二烷二醇二丙烯酸酯或參環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
又，作為多官能(甲基)丙烯酸系單體，可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等具有3個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系單體。
進一步，多官能(甲基)丙烯酸系單體，可列舉例如：具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元醇與α,β-不飽和 羧酸進行反應而得之化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧丙基化合物與α,β-不飽和羧酸進行反應而得之化合物、及具有乙烯系不飽和基之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。此等多官能(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
又，具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物，從反應性高的觀點、及能夠更加高度地同時達成使黏著劑組成物的硬化物高耐熱化和高黏著化的觀點而言，較佳是具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物。
具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物，可列舉例如選自由下述所構成的群組中的至少一種：在β位等具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體與二異氰酸酯化合物之加成反應物亦即胺酯(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷(EO)改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯；環氧丙烷(PO)改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯；EO/PO改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯；具有羧基之胺酯(甲基)丙烯酸酯；二醇化合物、具有2個羥基和2個乙烯系不飽和基之2官能環氧(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯之反應物。再者，「EO/PO改質」是代表具有(聚)環氧乙烷和(聚)環氧丙烷兩者。
上述在β位等具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體，可列舉例如選自由下述所構成的群組中的至少一種：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。上述二異氰酸酯化合物，可列舉例如選自由下述所構成的群組中的至少一種：異佛酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、及1,6-六亞甲基二異氰酸 酯。
較佳是：為了以更高水準來滿足耐熱性、剛性及高密著性，而將具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物的官能基數((甲基)丙烯醯氧基之數)及重量平均分子量進行最佳化。藉此，不會過度提高黏度，因而使可選擇的材料的範圍較廣泛，因此可較容易調整黏著劑組成物的黏度。雖然黏著劑組成物的黏度可藉由使用溶媒來降低，但是可藉由使用已適當調整官能基數和重量平均分子量的具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物，來減少溶媒量。藉由減少溶媒量，較容易維持硬化後的樹脂層的良好特性及可靠性。
具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物的官能基數，從提高耐熱性、密著性及塗佈性的觀點而言，並且，在含有後述之光聚合起始劑時，從提升圖案形成性的觀點而言，較佳是2~15。此官能基數，從提升硬化後的樹脂層的物性及特性的穩定性的觀點而言，更佳是2~12，進一步更佳是2~10。
若該官能基數為2以上，可更進一步提高硬化後的樹脂層的耐熱性及高溫時樹脂層的剛性。若該官能基數為15以下，可抑制硬化後的樹脂層變脆，且可獲得更良好的密著性。又，因為不會過度使(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量增大，所以較容易將黏著劑組成物的黏度調整在適當的範圍內，因而容易獲得良好的塗佈性。進一步，在硬化後有多數未反應的(甲基)丙烯醯氧基殘留的情形會減少，因此，可更有效地避免樹脂層的物性及特性變動。
具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物的重量平均分 子量(Mw)較佳是950~25000。此重量平均分子量，從提升塗佈性的觀點而言，更佳是950~15000，從互溶性的觀點而言，進一步更佳是950~11000。在本說明書中，重量平均分子量(Mw)的值，是代表下述值：藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)，使用四氫呋喃、甲苯等展開溶媒(developing solvent)來進行測定，且以標準聚苯乙烯所換算而得。具體而言，是藉由與下述實施例所示之(f)成分的重量平均分子量的測定方法相同之方法所測定而得。
若重量平均分子量為950以上，能夠不使黏著劑組成物的黏度過度變低，因而抑制基板上的黏著劑組成物塌邊。又，亦從較容易形成厚膜的觀點、不易使硬化收縮引起可靠性下降的情形發生的觀點而言，較佳是重量平均分子量為950以上。若該重量平均分子量為25000以下，因為不會使樹脂組成物的黏度過度變高，所以可獲得特別良好的塗佈性，並且更容易形成厚膜。
作為具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物，從提升硬化後的耐熱性及密著性的觀點而言，並且，在含有後述之光聚合起始劑時，從提升具有圖案之樹脂層的強度的觀點而言，較佳是以下述通式(11)表示的化合物。
式(11)中，R21及R22分別獨立地表示2價的有機基。作為其具體例，可列舉：包含脂環式基之碳數1~20的基團，該脂環式基可具有碳數1~15的直鏈或支鏈伸烷基和取代基。此處，脂環式基是指一種基團，其具有碳原子鍵結成環狀而成之結構。q為1以上的整數，例如是1~5。又，「取代基」是表示例如：氟原子、氯原子等鹵素原子；烷基、烯丙基、醚基、酯基、羧基、氰基等。尤其從更加提升硬化後的耐熱性的觀點而言，並且，在含有後述之光聚合起始劑時，從更加提升具有圖案之樹脂層的強度的觀點而言，R22較佳是以下述結構表示的2價的基團。
作為代表性的具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物，可列舉其他以下述式(12)、(13)、(14)、(15)、及(16)表示的化合物，但是並不限定於此等化合物。
(式(12)中，m表示5~20的整數。)
(式(13)中，m表示5~20的整數。)
(式(14)中，m表示5~20的整數。)
(式(15)中，m表示5~20的整數。)
(式(16)中，m表示5~20的整數。)
作為以上述各式表示的化合物的市售品，可列舉以上述式(12)表示的化合物亦即UN-952(官能基數：10，Mw：6500~11000)等。
其他作為具有丙烯醯基之胺酯系化合物(具有丙烯醯氧基之化合物)的市售品，可列舉例如：UN-904(官能基數：10，Mw：4900)、UN-333(官能基數：2，Mw：5000)、UN-1255(官能基數：2，Mw：8000)、UN-2600(官能基數：2，Mw：2500)、UN-6200(官能基數：2，Mw：6500)、UN-3320HA(官能基數：6，Mw：1500)、UN-3320HC(官能基數：6，Mw：1500)、UN-9000PEP(官能基數：2，Mw：5000)、UN-9200A(官能基數：2，Mw：15000)、UN-3320HS(官能基數：15，Mw：4900)、UN-6301(官能基數：2，Mw：33000)(以上皆為根上工業股份有限公司製造，商品名)、TMCH-5R(日立化成股份有限公司製造，商品名；官能基數：2，Mw：950)、KRM8452(官能基數=10，Mw=1200)、及EBECRYL8405(胺酯丙烯酸酯/1,6-己二醇二丙烯酸酯=80/20的加成反應物，官能基數：4，Mw：2700)(以上皆為大賽璐氰特股份有限公司(Daicel-Cytec Company Ltd.)製造，商品名)。
作為具有甲基丙烯醯基之胺酯系化合物(具有甲基 丙烯醯氧基之化合物)的市售品，可列舉例如：UN-6060PTM(根上工業股份有限公司製造，商品名；官能基數：2，Mw：6000)、JTX-0309(日立化成股份有限公司製造，商品名)、及UA-21(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)。
具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物的含量，從提升耐熱性的觀點而言，相對於(a)成分的總量，較佳是10質量%以上，更佳是30質量%以上，進一步更佳是50質量%以上。若此含量為10質量%以上，能夠以較高水準來保持塗佈性及黏著劑組成物的硬化物所要求的各種特性。又，上述含量，相對於(a)成分的總量，較佳是95質量%以下，更佳是85質量%以下，進一步更佳是75質量%以下。
黏著劑組成物，可將具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物及其以外的多官能(甲基)丙烯酸系單體複合使用作為(a)成分。作為此多官能(甲基)丙烯酸系單體，可列舉例如：具有醯胺鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元醇與α,β-不飽和羧酸進行反應而得之化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧丙基化合物與α,β-不飽和羧酸進行反應而得之化合物、及具有乙烯系不飽和基之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。此等多官能(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用1種或將2種以上組合使用。再者，本實施形態的黏著劑組成物，除了(a)成分之外，還可含有單官能(甲基)丙烯酸系單體。作為單官能(甲基)丙烯酸系單體，可列舉下述以(f)表示的丙烯酸系單體。
<(b)熱聚合起始劑>
作為本實施形態的(b)熱聚合起始劑，過氧三甲基乙酸三級己基酯(商品名：PERHEXYL PV；1小時半衰期溫度71.3℃，10小時半衰期溫度53.2℃)、過氧化二月桂醯基(商品名：PERHEXYL L；1小時半衰期溫度79.3℃，10小時半衰期溫度61.6℃)、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯基)(商品名：PEROYL 355；1小時半衰期溫度76.8℃，10小時半衰期溫度59.4℃)、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(商品名：PEROCTA O；1小時半衰期溫度84.4℃，10小時半衰期溫度65.3℃)、過氧-2-乙基己酸三級丁酯(商品名：PERBUTYL O；1小時半衰期溫度92.1℃，10小時半衰期溫度72.1℃)、過氧化苄醯基+水(商品名：NYPER BW；1小時半衰期溫度92.0℃，10小時半衰期溫度73.6℃)、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(商品名：PERHEXA TMH；1小時半衰期溫度106.4℃，10小時半衰期溫度86.7℃)、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷(商品名：PERHEXA HC；1小時半衰期溫度107.3℃，10小時半衰期溫度87.1℃)三級己基過氧異丙基單碳酸酯(商品名：PERHEXYL I；1小時半衰期溫度114.6℃，10小時半衰期溫度95.0℃)、三級丁基過氧異丙基單碳酸酯(商品名：PERBUTYL I；1小時半衰期溫度118.4℃，10小時半衰期溫度98.7℃)、過氧化二異丙苯(商品名：PERCUMYL D；1小時半衰期溫度135.7℃，10小時半衰期溫度116.4℃)、4,4-雙(三級丁基過氧基)戊酸正丁基酯(商品名：PERHEXA V；1小時半衰期溫度126.5℃，10小時半衰期溫度104.5℃)等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-(環己-1,1-腈)-2,2’-偶氮雙(2-環 丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。此等熱聚合起始劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
此等(b)成分中，從提升硬化物的物性特性之效果較大的觀點而言，較佳是有機過氧化物，從維持黏著劑組成物的保存期限(shelf life)或使用期限(pot life)等操作性與硬化性之更良好的平衡的觀點而言，更佳是10小時半衰期溫度為90~150℃之有機過氧化物。
(b)成分的調配量，相對於(a)成分的總量100質量份，較佳是0.1~30質量份，更佳是0.2~20質量份，進一步更佳是0.5~10質量份。
再者，有機過氧化物的半衰期溫度是以下述方式進行來測定。
使用將苯作為溶媒，且將調整成0.1mol/L之有機過氧化物溶液，密封於已進行氮氣取代之玻璃管中。將其浸泡於已設定為特定溫度之恆溫槽中，而進行熱分解。一般而言，稀釋溶液中的有機過氧化物分解可當作近似於一次反應來操作，因此，當分解有機過氧化物量設為x(mol/L)、分解速度常數設為k(1/h)、時間設為t(h)、有機過氧化物起始濃度設為a(mol/L)時，則下述式(1)及(2)成立。
dx/dt=k(a-x)．．．(1)
ln{a/(a-x)}=kt．．．(2)
半衰期是分解導致有機過氧化物濃度減少至起始濃度的一半為止之時間，因此當以t1/2表示半衰期且將a/2代入式(2)的x時，則成為下述式(3)。
kt1/2=ln2．．．(3)
因此，可藉由以一特定溫度進行熱分解，並將時間(t)與ln{a/(a-x)}之關係繪製圖表，且由獲得的直線的斜率求得k，而由式(3)求得該溫度的半衰期(t1/2)。
另一方面，關於分解速度常數k，當頻率因子設為A(1/h)、活性化能量設為E(J/mol)、氣體常數設為R(8.314J/mol．K)、絕對溫度設為T(K)時，則下述式(4)成立。
lnk=lnA-△E/RT．．．(4)當由式(3)及式(4)將k消去時，則以下式表示：ln(t1/2)=△E/RT-ln(A/2)．．．(5)
因此，求得數點的溫度的t1/2，並將ln(t1/2)與1/T之關係繪製圖表，且由獲得的直線求得t1/2=1h時的溫度(1小時半衰期溫度)。10小時半衰期溫度，亦可藉由求得設為t1/2=10h時的溫度來獲得。
在上述所列舉的熱聚合起始劑之中，作為較適當的有機過氧化物，可列舉：過氧化二異丙苯(PERCUMYL D)、4,4-雙(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯(PERHEXA V)。
再者，熱聚合起始劑，可在與(a)成分的組合中發揮優異的耐熱性、耐剝離性、及應力緩和(stress relaxation)，因而提升光學零件的可靠性。
在本實施形態中是調配(b)熱聚合起始劑，但是亦可視狀況而調配光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可列舉：醯基氧化膦、肟酯類、芳香族酮、醌類、安息香醚化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳 基咪唑二聚物、吖啶衍生物、香豆素(coumarin)系化合物、N-苯基甘胺酸衍生物等。再者，本實施形態所用的光聚合起始劑，可藉由常規方法來進行合成，亦可取得市售品。
此等光聚合起始劑之中，從提升光硬化性、高感度化及硬化膜的透明性的觀點而言，較佳是醯基氧化膦及肟酯類。
再者，光聚合起始劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為醯基氧化膦，可列舉：雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦(商品名：IRGACURE-819，巴斯夫公司製造)、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基氧化膦(商品名：LUCIRIN TPO，巴斯夫公司製造)等。
作為肟酯類，可列舉：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苄醯基肟)](商品名：IRGACURE-OXE01，巴斯夫公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(商品名：IRGACURE-OXE02，巴斯夫公司製造)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO，日本化藥股份有限公司製造)等
作為芳香族酮，可列舉：二苯酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯酮(米勒酮，Michler's ketone)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商品名：IRGACURE-651，巴斯夫公司製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(商品名：IRGACURE-369，巴斯夫公司製造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯 基]-2-嗎啉基-丙-1-酮(商品名：IRGACURE-907，巴斯夫公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(商品名：IRGACURE-127，巴斯夫公司製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名：IRGACURE-184，巴斯夫公司製造)
作為醌類，可列舉：2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等。
作為安息香醚化合物，可列舉：安息香甲醚、安息香***、安息香苯醚等。
作為苄基衍生物，除了安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物之外，還可列舉苄基甲基縮酮等。
作為2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。作為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，可列舉2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等。
作為吖啶衍生物，可列舉：9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等。
作為香豆素系化合物，可列舉：7-胺基-4-甲基香豆素、7-二甲胺基-4-甲基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、 7-甲胺基-4-甲基香豆素、7-乙胺基-4-甲基香豆素、7-二甲胺基環戊并[c]香豆素、7-胺基環戊并[c]香豆素、7-二乙胺基環戊并[c]香豆素、4,6-二甲基-7-乙胺基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲胺基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲胺基香豆素、2,3,6,7,10,11-六氫-1H,5H-環戊并[3,4][1]苯并哌喃并[6,7,8-ij]喹12(9H)-酮、7-二乙胺基-5’,7’-二甲氧基-3,3’-羰基雙香豆素、3,3’-羰基雙[7-(二乙胺基)香豆素]、7-二乙胺基-3-噻吩醯基香豆素等。
作為N-苯基甘胺酸衍生物，可列舉：N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸丁酯、N-對甲基苯基甘胺酸、N-對甲基苯基甘胺酸甲酯、N-(2,4-二甲基苯基)甘胺酸、N-甲氧基苯基甘胺酸等。
光聚合起始劑的調配量，相對於(a)成分的總量100質量份，較佳是0.1~20質量份，更佳是0.5~10質量份，進一步更佳是0.75~5質量份。可藉由將調配量設為上述範圍，而更高度地防止硬化劑起泡、混濁、著色及龜裂。
<(c)受阻酚系化合物>
本實施形態的(c)受阻酚系化合物，是在分子中具有苯酚性羥基且具有捕捉過氧化自由基(ROO．)的能力之化合物，該過氧化自由基是由熱所引起且在樹脂中產生。作為受阻酚系化合物，只要是能夠帶來上述作用者，並無特別限定，可列舉：2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、3-(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥苯基)丙酸正十八烷酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二(三級丁基)-4- 羥苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4,4’,4”-(1-甲基丙基-3-茚)參(6-三級丁基-間甲酚)、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、及三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。此等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
受阻酚系化合物，可使用一般市售之受阻酚系化合物，亦可依照常規方法製造。
作為(c)成分的市售品，可列舉：ADEKA股份有限公司的ADEKA STAB AO系列(30、50、60、70、80、330等)、日本Ciba股份有限公司的IRGANOX系列(IRGANOX 1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114等)等。此等市售品之中，從進一步提升長期耐熱穩定性的觀點來看，較佳是AO-60或AO-80。
(c)成分的含量，從提升互溶性及著色性的觀點而言，相對於(a)成分的總量100質量份，較佳是0.01~10質量份。
<(d)硫醚系化合物>
本實施形態的(d)硫醚系化合物是在分子內具有硫醚鍵之化合物，較佳是以下述通式(17)表示的化合物。
S(CH2CH2COORa)2 (17)(式(17)中，Ra可為相同，亦可不同，且表示碳數10~20的烷基。)
硫醚系化合物，而言，可使用一般作為硫系抗氧化劑來市售之硫醚系化合物，亦可依照常規方法製造。
作為以式(17)表示的硫醚系化合物，可列舉例如：硫代二異丙酸二月桂酯(S(CH2CH2COOC12H25)2)、硫代二丙酸二(十三烷基)酯(S(CH2CH2COOC13H27)2)、硫代二丙酸二肉豆蔻酯(S(CH2CH2COOC14H29)2)、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯((H25C12O(O)CCH2CH2)S(CH2CH2COOC18H37))、硫代二丙酸及二硬脂基酯(S(CH2CH2COOC18H37)2)。
上述硫醚系化合物的含量，從提升硬化物的氧化劣化抑制、互溶性及著色性的觀點而言，相對於(a)成分的總量100質量份，較佳是0.01~2質量份。
<(e)具有硫醇基之化合物>
本實施形態的(e)具有硫醇基之化合物，較佳是沸點為250℃以上之化合物。又，較佳是具有下述作用之化合物：能夠藉由熱來與樹脂中所產生的共軛系進行加成反應，而切斷該共軛結構；尤其，更佳是可分解醌且不表現出鹼性的氫予體(hydrogen donor)。又，較佳是具有3個以上硫醇基之化合物。
作為在分子中具有硫醚基之化合物，較佳是以下述通式(18)表示的化合物。
(式(18)中，E表示p價的有機基，p表示1~6的整數。)
作為此種化合物，可列舉例如：1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、及季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。此等化合物，以KARENZ MT系列(KARENZ MT NR1、KARENZ MT PE1等)，可自昭和電工股份有限公司取得。此等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
在分子中具有硫醇基之化合物的含量，從提升硬化物的氧化劣化抑制、互溶性及著色性的觀點而言，相對於(a)成分的總量100質量份，較佳是0.01~2質量份。
<有機溶媒>
本實施形態的黏著劑組成物，除了(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及(e)成分之外，可視需要而將後述的任意成分，溶解或分散於有機溶媒中，而成為清漆狀。藉此，可提升對基材的塗佈性，而使作業性良好。
作為用來使黏著劑組成物成為清漆狀之有機溶媒，只要是可將成為黏著劑組成物之成分均勻地攪拌混合、溶解、揉合或分散之有機溶媒，並無限制，可使用先前公知的有機溶媒。作為使用之有機溶媒，並無特別限制，可列舉：醇系、醚系、酮系、醯胺系、芳香族烴系、酯系、腈系等。具體而言，考慮到在低溫時的揮發性，可列舉：***、丙酮、甲醇、四氫呋喃、己烷、乙酸乙酯、乙醇、甲基乙基酮、2-丙醇等低沸點溶媒。又，基於提升塗膜穩定性等目的，可列舉：甲苯、甲基異丁酮、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、環己 酮、二甲基乙醯胺、丁基賽珞蘇、二甲亞碸、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯酮、γ-丁內酯等高沸點溶媒。此等有機溶媒可單獨使用1種或將2種以上合併使用。
此等有機溶媒之中，由於溶解性優異且乾燥速度較快，較佳是使用甲基乙基酮、環己酮等。
本實施形態的黏著劑組成物所用的有機溶媒量，是隨著成為清漆狀態時的黏度等來決定，因此並無特別限制，該有機溶媒量相對於黏著劑組成物整體，大致上，較佳是在5~95質量%的範圍內使用，更佳是在10~90質量%的範圍內使用。
<耦合劑>
本實施形態的黏著劑組成物中可添加耦合劑。作為所用的耦合劑並無特別限制，可使用：矽烷耦合劑、鈦酸酯系耦合劑、鋁系耦合劑、鋯酸酯系耦合劑、鋯鋁酸酯系耦合劑等各種耦合劑。
作為矽烷耦合劑，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基-參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯 基苄基胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(4,5-二氫咪唑基)丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、甲基三環氧丙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸三甲矽基酯、異氰酸二甲矽基酯、苯基矽基三異氰酸酯、四異氰酸酯矽烷、甲基矽基三異氰酸酯、乙烯基矽基三異氰酸酯、乙氧基矽烷三異氰酸酯等。
作為鈦酸酯系耦合劑，可列舉例如：鈦酸異丙基三異硬脂醯基酯、鈦酸異丙基三(十二烷基)苯磺基酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙[亞磷酸二(十三烷基)酯]鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)雙[二(十三烷基)亞磷酸酯]鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯、鈦酸異丙基三辛醯基酯、鈦酸異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基酯、異丙基(磷酸二辛酯)鈦酸酯、鈦酸異丙基三異丙苯基苯基酯、鈦酸異丙基三(N-胺乙基胺乙基)酯、二異丙苯基苯基氧乙酸酯鈦酸酯、鈦酸二異硬脂醯基伸乙基酯等。
作為鋁系耦合劑，可列舉二異丙酸乙醯烷氧基鋁等。
作為鋯酸酯系耦合劑，可列舉：鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯、鋯酸四(三乙醇胺)酯、鋯酸四異丙酯、乙醯丙酮鋯、丁酸乙醯丙酮鋯、丁酸硬脂酸鋯等。
作為鋯鋁酸酯系耦合劑，可列舉例如以下述通式(19)表示的化合物。
(式(19)中，R表示羧基或胺基。)
作為上述R為羧基之化合物，有Manchem CPG-羧基鋯鋁酸酯等，並且作為R為胺基之化合物，可列舉Manchem APO-X-胺基鋯鋁酸酯溶液等，分別可由羅納普朗克(Rhône-Poulenc)公司取得。
耦合劑的調配量，相對於除了溶媒以外之黏著劑組成物的總量100質量份，較佳是0.1~20質量份，特佳是1~15質量份。若此調配比例為0.1質量份以上，會有提升黏著強度的傾向，若為20質量份以下，則會有下述傾向：揮發成分較少，因而在硬化物中不易產生孔隙(void)。
此等耦合劑之中，較佳是選擇：在使材料間的介面的鍵結或濕潤性更佳的意義上效果較佳之耦合劑。
<填充劑>
本實施形態的黏著劑組成物，進一步可視需要而含有填充劑。作為填充劑的種類，可列舉無機填料、有機填料等，從提升耐熱性或熱傳導性、或者調整熔融黏度(melt viscosity)或賦予搖變性(thixotropy)的觀點而言，較佳是無機填料。
作為無機填料，並無特別限制，可舉例：氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧 化鎂、氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、硼酸鋁晶鬚(aluminum borate whisker)、氮化硼、結晶型二氧化矽(crystalline silica)、非晶形二氧化矽(amorphous silica)、銻氧化物等；此等無機填料可單獨使用1種或將2種以上合併使用。
為了提升熱傳導性，較佳是氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、結晶型二氧化矽、非晶形二氧化矽等。就調整黏度或賦予搖變性而言，較佳是氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、結晶型二氧化矽、非晶形二氧化矽等。
從提升透明性及作業性的觀點而言，填充劑的調配量較佳是除了溶媒以外之黏著劑組成物整體的3質量%以下。
<黏結劑樹脂>
本實施形態的黏著劑組成物中，進一步可視需要而含有黏結劑樹脂。作為黏結劑樹脂，可列舉：丙烯酸系聚合物、環氧樹脂、胺酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。從提升透明性的觀點而言，黏結劑樹脂較佳是丙烯酸系聚合物，更佳是(f)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸系聚合物。
本實施形態所用的丙烯酸系聚合物，是指將在分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系單體，以1種進行聚合反應而成者，或將2種以上組合進行共聚合反應而成者。再者，只要在不損及本發明的功效之範圍內，該丙烯酸系聚合物亦可為：將在分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物、或不具有(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物(丙烯腈、苯乙 烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等在分子內具有1個聚合性不飽和鍵之化合物；二乙烯苯等在分子內具有2個聚合性不飽和鍵之化合物)，與丙烯酸系單體進行共聚合反應而成者。從此種觀點而言，本實施形態所用的丙烯酸系聚合物，以丙烯酸系聚合物的總量為基準計，當具有在分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系單體30~100質量%時較佳，當具有50~100質量%時則更佳。
作為本實施形態的重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸系聚合物，較佳是包含具有官能基之結構單元。可藉由包含具有官能基之結構單元，而表現下述特性：低彈性模數所導致且更加優異的應力緩和性、耐龜裂性、黏著性及耐熱性。
將官能基導入丙烯酸系聚合物的方法並無特別限定，可藉由下述方式來將官能基導入丙烯酸系聚合物：將具有官能基之含官能基單體，除了亦被稱為珠粒聚合(bead polymerization)、粒狀聚合(granular polymerization)、珠狀聚合(pearl polymerization)等之懸浮聚合之外，還能以溶液聚合、塊狀聚合、沉澱聚合、乳化聚合等既有的方法進行隨機共聚合反應。其中，由於能夠以低成本進行高分子量化，因此較佳是應用懸浮聚合法。
懸浮聚合是在水性溶媒中添加懸浮劑來進行。作為懸浮劑有：聚乙烯醇、甲基賽珞蘇、聚丙烯醯胺等水溶性高分子；磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機物質等；其中，較佳是聚乙烯醇等非離子性水溶性高分子。在使用非離子性水溶 性高分子時，在獲得的丙烯酸系共聚物內，殘留有離子性雜質之可能性較低，因此較佳。水溶性高分子，相對於單體的總量100質量份，較佳是使用0.01~1質量份。
又，在聚合反應中，可使用一般所使用的聚合起始劑、鏈轉移劑(chain transfer agent)。作為聚合起始劑，可列舉與前述(b)熱聚合起始劑或光聚合起始劑相同之聚合起始劑。作為鏈轉移劑，可列舉正辛硫醇等硫醇類等。
含官能基單體，較佳是在分子內具有官能基及至少一個聚合性碳-碳雙鍵，該官能基是選自由羧基、酸酐基、羥基、胺基、醯胺基、磷酸基、氰基、馬來醯亞胺基及環氧基所構成的群組中的至少一種。
上述官能基，從避免在清漆狀態時膠體化、在使用時噴嘴阻塞、在旋轉塗佈時產生針孔等問題的觀點而言，較佳是選自由下述所構成的群組中的至少一種：胺基、醯胺基、磷酸基、氰基、馬來醯亞胺基及環氧基。又，上述官能基，從更高度地防止著色的觀點而言，較佳是選自由下述所構成的群組中的至少一種：羧基、酸酐基、羥基、磷酸基、及環氧基。進一步，從此兩種觀點而言，上述官能基，更佳是磷酸基或環氧基，進一步更佳是環氧基。
作為含官能基單體，可使用：(甲基)丙烯酸氰基降冰片基酯等含氰基單體；(甲基)丙烯酸、伊康酸等含羧基單體；馬來酸酐等含酸酐基單體；(甲基)丙烯酸-2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯 等含羥基單體；(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等含胺基單體；磷酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙基酯等含磷酸基單體；(甲基)丙烯腈等氰乙烯化合物；N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基環氧丙酯等含環氧基單體等。此等含官能基單體可單獨使用1種或將2種以上合併使用。
其中，特佳是使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基單體。進一步，例如，藉由使用此種單體所獲得的含環氧丙基之(甲基)丙烯酸系聚合物，較佳是能夠與丙烯酸系單體或低聚物互溶。含環氧丙基之(甲基)丙烯酸系聚合物，可藉由常規方法來進行合成，亦可取得市售品。作為市售品，可列舉HTR-860P-3(長瀨化成股份有限公司(Nagase ChemteX Corporation)製造，商品名)等。此種丙烯酸系聚合物，能夠表現更優異的耐龜裂性、黏著性及耐熱性，因此較佳，並且，能夠確保保存穩定性，因此較佳。
具有上述官能基之結構單元的量，以丙烯酸系聚合 物的總量為基準，較佳是0.5~6.0質量%，更佳是0.5~5.0質量%，特佳是0.8~5.0質量%。若具有上述官能基之結構單元的量在此範圍內，可提升黏著力，並且可抑制膠體化。
作為在合成本實施形態的丙烯酸系聚合物時所使用的含官能基單體以外的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸酯類；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯等芳香族乙烯化合物；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸參環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸參環[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸環癸酯等脂環式單體等。此等單體可單獨使用1種或將2種以上合併使用。
此等單體之中，(甲基)丙烯酸酯類能夠不膠體化， 而較容易合成重量平均分子量為10萬以上之(f)成分，因此可較佳地使用。(甲基)丙烯酸酯類之中，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，與含官能基單體之共聚合性較優異，因此進一步更佳。
(f)成分較佳是包含具有脂環式或雜環式結構之結構單元。在製造包含具有脂環式或雜環式結構之結構單元之丙烯酸系聚合物時，作為此時所用的含脂環式或雜環式結構之單體，可列舉例如以下述通式(1)表示的單體。
(式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示脂環式基或雜環式基，X表示碳數1~6的伸烷基，n表示0~10的整數。當n為2以上的整數時，複數存在的X彼此可相同亦可不同。此處，脂環式基是指一種基團，其具有碳原子鍵結成環狀而成之結構；雜環式基是指一種基團，其具有碳原子與1個以上雜原子鍵結成環狀而成之結構。)
作為R2，可列舉例如以下述式(2)表示者。
(式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及R10分別獨立地 表示氫原子或碳數1~4的烷基，R11表示氫原子、碳數1~4的烷基、或以OR12表示的結構，R12表示氫原子或碳數1~8的烷基。)
作為以通式(1)表示的化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸參環[5.2.1.02,6]癸酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、及(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯。
此等含官能基單體以外的單體的含量，並無特別限制，較佳是：以使本實施形態的黏著劑組成物所用的(f)成分的Tg成為-50~50℃的範圍的方式，來進行調整；例如，可藉由使用甲基丙烯酸環氧丙酯2.5質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.5質量%及丙烯酸丁酯35.5質量%作為單體，來合成(f)成分，亦即Tg為12℃且重量平均分子量為10萬以上的含環氧基丙烯酸系聚合物。
在將含官能基單體組合使用時，其混合比例是考量丙烯酸系聚合物的Tg而決定，且Tg較佳是-50℃以上。這是因為當Tg為-50℃以上時，在B階段狀態時黏著劑組成物的附著性較適當，因而操作性方面不易產生問題。從此種觀點而言，含官能基單體與含官能基單體以外的單體的混合比率，較佳是100：0~0.1：99.9，更佳是100：0~1：99。
在將上述單體進行聚合反應，來製造包含具有官能基之結構單元且重量平均分子量為10萬以下之丙烯酸系聚合物時，作為該聚合方法並無特別限制，可使用珠狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合等方法。
上述丙烯酸系聚合物的重量平均分子量，較佳是12萬~300萬，更佳是12萬~200萬。若重量平均分子量為此範圍，在成為薄片狀或薄膜狀時強度、可撓性、及附著性較適當，並且，流動性為適當，因此可確保線路的電路填充性。再者，在本實施形態中，重量平均分子量是表示：如實施例所說明，以凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，且使用標準聚苯乙烯的校正曲線所換算而得之值。
包含具有官能基之結構單元且重量平均分子量為10萬以下之丙烯酸系聚合物的使用量，相對於上述(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物100質量份，較佳是10~400質量份。若該丙烯酸系聚合物的使用量在此範圍內，會表現更良好的儲存彈性模數(storage elastic modulus)，因而在成形時可確保抑制流動性，並且在高溫時亦可提升操作性。從此種觀點而言，上述使用量，更佳是15~350質量份，特佳是20~300質量份。
對於在本實施形態的黏著劑組成物中添加有填充劑時進行清漆製造的情況而言，較佳是：考量分散性，並藉由擂潰機、三輥滾軋機、球磨機(ball mill)、珠粒磨機等來施予物理性剪力，來以無二次凝集粒子的方式充分進行分散後再使用。上述分散方法可組合使用。
又，可藉由預先將填充劑與低分子量物混合後，再調配高分子量物，來縮短混合的時間。
將各成分均勻攪拌混合的方法，並無特別限制，可列舉使用下述裝置之方法且可適當組合使用：溶解器 (dissolver)、靜態混合器(static mixer)、均質機、超音波均質機、塗料混合機(paint shaker)、球磨機、行星式攪拌機(planetary mixer)、旋轉混合器(mix rotor)、萬能攪拌機等自轉公轉式攪拌機，此外，還有擂潰機、三輥滾軋機等揉合裝置。在成為清漆狀後，較佳是將清漆中的氣泡去除。就此意義而言，因為自轉公轉式攪拌機可同時進行混合、溶解和去除氣泡，所以可適當地使用。
本實施形態的黏著劑組成物中，進一步可視需要而單獨地或將數種組合，來適當添加硬化延遲劑、受阻胺系光安定劑、紫外線吸收劑、無機填充劑、有機填充劑、耦合劑、黏著性賦予劑(adhesiveness-imparting agent)、聚合抑制劑、塑化劑、離型劑、抗靜電劑、難燃劑等。
本實施形態的黏著劑組成物中，進一步可視需要而單獨地或將數種組合，來適當添加：氧化鈣、氧化鎂等吸濕劑；氟系界面活性劑、非離子界面活性劑、高級脂肪酸等濕潤增進劑；矽氧油等消泡劑；無機離子交換劑(inorganic ion exchanger)等離子捕捉劑等。
在使用本實施形態的黏著劑組成物時，在第1黏著物上形成黏著劑層後，將第2黏著物貼合，並使其硬化而形成樹脂硬化物。此時，因為樹脂硬化物的物性特性會對電子零件有很大的影響，所以較佳是盡可能進行由黏著劑組成物的聚合反應所導致之硬化。
<半導體裝置的製造方法>
本實施形態的半導體裝置的製造方法具備：在半導體基 板上形成黏著劑層(以下亦稱為「黏著樹脂層」)之步驟(黏著劑層形成步驟)，該黏著劑層是由本實施形態的黏著劑組成物所構成；以半導體基板與透明基板包夾黏著劑層，且將該半導體基板及該透明基板壓合之步驟(壓合步驟)；及，使黏著劑層硬化之步驟(硬化步驟)。
(黏著劑層形成步驟)
作為黏著劑層形成步驟，可採用將本實施形態的黏著劑組成物塗佈於半導體基板上之方法、或將薄膜狀黏著劑組成物貼合於半導體基板上之方法。半導體基板可為半導體晶圓和半導體元件(半導體晶片)之中的任一者。
作為塗佈黏著劑組成物之方法，可列舉點膠法、旋轉塗佈法、模具塗佈法(die coating)、刮刀塗佈法(knife coating)等手法，較佳是旋轉塗佈法或模具塗佈法，其特別適合於塗佈含有高分子量化合物之組成物。
採用將薄膜狀黏著劑組成物貼合於半導體基板上之方法時，為了確保充分地濕潤鋪展，較佳是在0~90℃的範圍內進行層合。又，為了均勻地貼合，較佳是進行輥壓層合。
薄膜狀黏著劑組成物的製造方法說明如下。將本實施形態的黏著劑組成物，均勻地塗佈於支撐薄膜上，以所使用的溶媒能夠充分揮發之條件，例如，60~200℃的溫度進行加熱0.1~30分鐘，藉此形成薄膜狀黏著劑組成物。此時，以薄膜狀黏著劑組成物成為所希望的厚度的方式，來調整黏著劑組成物的溶媒量、黏度、塗佈起始厚度(在使用模具塗佈機、刮刀式塗佈機(comma coater)等塗佈機時，是調整塗佈機與支撐 薄膜之間隙)、乾燥溫度、風量等。
支撐薄膜較佳是具有平坦性。例如，如PET薄膜這樣的支撐薄膜，因為靜電導致密著較高，所以有時為了提升作業性而會使用平滑劑。隨著平滑劑的種類及溫度，有時會將細微的凹凸轉印至黏著劑而使平坦性下降。因此，較佳是使用：未使用平滑劑之支撐薄膜或平滑劑較少之支撐薄膜。又，聚乙烯薄膜等支撐薄膜的柔軟性較優異，因此較佳，然而較佳是：以在層合時輥痕等不會轉印至感光性黏著劑層表面上的方式，來適當選擇支撐薄膜的厚度及密度。
(壓合步驟)
繼而，將形成於半導體基板上之黏著劑層依需求進行加熱乾燥。乾燥溫度並無特別限制，在溶媒中溶解或分散而成為清漆狀時，就乾燥時不會產生溶媒起泡所導致之氣泡的意義而言，較佳是使該乾燥溫度比所使用的溶媒的沸點低10~50℃。就此種理由而言，更佳是該乾燥溫度比所使用的溶媒的沸點低15~45℃，進一步更佳是該乾燥溫度比所使用的溶媒的沸點低20~40℃。
又，在溶媒中溶解或分散而成為清漆狀時，尤其是盡可能使溶媒的殘留量較少，能夠在硬化後不會產生溶媒起泡所導致之氣泡，因此較佳。
上述進行加熱乾燥的時間，只要是所使用的溶媒能夠充分揮發的條件且(b)成分實質上不產生自由基的條件，並無特別限制，一般是以40~100℃進行加熱0.1~90分鐘。再者，「實質上不產生自由基」是指完全不產生自由基，或是 即使已產生自由基，亦只是極少量，且不會因此進行聚合反應，或是假設已進行，亦不會影響上述黏著劑層的物性之程度。又，可藉由在減壓條件下進行乾燥，一面抑制加熱所導致之來自(b)成分的自由基產生，一面減少溶劑的殘留量，因此較佳。
從藉由在將黏著劑層進行加熱硬化時的起泡，而在焊料迴焊時抑制黏著劑層剝離的觀點而言，較佳是充分減少例如下述揮發成分：存在於黏著劑層的內部或表面之殘留溶媒、低分子雜質、反應生成物、分解生成物、來自材料的水分、吸附於表面的水等
加熱乾燥後，將透明基板壓合於黏著劑層上。
再者，在黏著劑層形成步驟中採用將薄膜狀黏著劑組成物貼合之方法時，可省略上述加熱乾燥。
(硬化步驟)
隔著黏著劑層將半導體基板與透明基板壓合後，將黏著劑層進行硬化。硬化方法較佳是藉由熱進行硬化之方法。
在形成黏著劑的硬化物之硬化步驟中，較佳是選擇溫度並一面階段性進行升溫一面實施熱硬化(curing)1~2小時。較佳是以100~200℃進行熱硬化。
再者，壓合步驟及硬化步驟，不一定必須是獨立之步驟，亦可一面進行壓合一面同時進行硬化。
<黏著劑層的硬化物的物性>
具有以上構成之本實施形態的黏著劑層的硬化物的Tg，較佳是-10℃以上，更佳是0℃以上。
又，本實施形態的黏著劑層的硬化物在25℃時的彈性模數，較佳是0.01GPa以上，更佳是0.1GPa以上，進一步更佳是0.5GPa以上。再者，在25℃時的彈性模數的上限值，並無特別限制，從實用性的觀點而言，較佳是10GPa以下。
<光學零件>
本實施形態的光學零件是具有無空腔結構之光學零件，該無空腔結構是使用上述黏著劑組成物而成。以下，作為本實施形態的光學零件的一例，依情形而一面參照圖式一面說明固態成像元件的背面照射型結構。
第1圖是表示本實施形態的固態成像元件的一例的平面圖。如第1圖所示，本實施形態的CMOS影像感測器1具有感測器部3(亦稱為受光部3)，該感測器部3是在中央部區域有複數的微透鏡12所配置而成。又，在感測部3的周圍，存在有電路所形成而成之周邊電路部4。又，以至少覆蓋感測部3的方式，設置有玻璃基板5。
第2圖是以第1圖所示的A-A’線獲得的剖面圖。如第2圖所示，在矽基板2的其中一面上形成有複數的光二極體10。又，在光二極體10上面，以至少覆蓋光二極體10的方式，設置有彩色濾光片11，並在該彩色濾光片11的上面形成有微透鏡12。在每個光二極體10上設置有彩色濾光片11，且各微透鏡12是設置在對應各彩色濾光片11的位置上。又，由本實施形態的黏著劑組成物所形成而成之黏著劑層6，其以整個面形成在矽基板2上的設置有微透鏡12之面上，且在該黏著劑層6的面上設置有玻璃基板5。藉由具有此種結構，而 成為不具有空腔部分之結構(無空腔結構)。另一方面，在矽基板2的另一面上，配置有線路層8，且在線路層8的下面設置有焊料球9。
第3圖是表示本實施形態的固態成像元件的其他例的剖面圖。第3圖中，在矽基板2上的設置有微透鏡12之面上，設置有框狀黏著劑層7，該框狀黏著劑層7是以不覆蓋該微透鏡12的方式而設置於外周側的部分，且在框狀黏著劑層7的上面設置有玻璃基板5。在由矽基板2、該框狀黏著劑層7及玻璃基板5所包圍而成之部分中，填充有黏著劑層6，而成為無空腔結構，該黏著劑層6是由本實施形態的黏著劑組成物所形成而成。在第3圖的實施形態的固態成像元件中，黏著劑層6，除了扮演作為用來黏著矽基板2和玻璃基板5之黏著劑的角色之外，亦扮演作為填充空腔部分而將微透鏡12、彩色濾光片11及光二極體10密封之密封材料的角色。
先前的無空腔結構是以包圍受光部的方式形成具有黏著性之肋(rib)(以下，亦僅稱為「肋」。)，之後，以密封受光部的方式填充具有透明性之密封材料，來將具有透明性之基板(例如玻璃等)黏著。第3圖的無空腔結構則是形成具有黏著性之肋(框狀黏著劑層7)，之後，將本實施形態的黏著劑組成物填充於空腔部分中，藉此形成黏著劑層6。以此方式製作的無空腔結構，即使是肋以外的部分亦可充分賦予黏著性，且可獲得可靠性更高的無空腔結構。另一方面，第2圖的無空腔結構則是以不設置肋的方式，隔著由本實施形態的黏著劑組成物所形成而成的黏著劑層6，而將矽基板2與具有透明 性之玻璃基板5黏著。此為本實施形態的黏著劑組成物可作為黏著劑和密封材料而發揮性能之故。此時，第2圖所示的無空腔結構，相較於第3圖所示的無空腔結構，可不需要形成肋，而簡便地製作無空腔結構。又，亦不需要為了形成肋所需的印刷機、曝光機、顯影機等設備。
第4圖和第5圖分別是說明無空腔結構和空腔結構中的空腔部分的折射率差異導致介面反射之圖。當玻璃基板5的折射率設為nD=1.47左右、空腔部分的空氣層20的折射率設為nD=1.00左右、微透鏡12的折射率設為nD=1.60左右、黏著劑層6的折射率設為nD=1.50左右時，可估算出：第4圖的無空腔結構，相較於第5圖的空腔結構，介面反射所導致的光耗損降低8%左右。又，在本實施形態中所使用的黏著劑組成物的折射率，一般而言是nD=1.50附近的值。
第6圖和第7圖分別是例示具有空腔結構、無空腔結構之固態成像元件的製造方法的步驟圖。第6圖和第7圖的左側是各步驟的概略斜視圖，右側是相對應的概略端視圖。在第6圖所示的既有的肋形成流程中，各步驟亦即(a)樹脂形成(層合、旋轉噴塗)、(b)曝光和顯影、(c)玻璃密封、(d)樹脂硬化、及(e)切割(dicing)是必需的。亦即，在基板22上形成樹脂層24(a)，且將樹脂層24進行曝光及顯影，藉此形成肋(b)。藉由基板26將其進行密封(c)，並使樹脂層硬化，並且視需要而進行背面磨削(back grinding，BG)加工、直通矽晶穿孔(Through Silicon Via，TSV)加工、及焊料球28搭載(d)，且進行切割(e)，藉此獲得具有空腔結構之固態成像元 件。相對於此，在第7圖所示的整個面密封流程中，因為不需要經由肋形成步驟，所以可不需要上述曝光及顯影步驟，而在矽基板上形成黏著劑後，立即以玻璃基板進行密封。之後，可藉由切割等來進行單片化。
第6圖和第7圖中，已揭示在基板22上形成樹脂層24後藉由玻璃基板26來進行密封之方法，亦可在玻璃基板26上形成樹脂層24後藉由基板22來進行密封。
作為使用本實施形態的黏著劑組成物來製造具有無空腔結構之固態成像元件的方法，可列舉例如如第8圖~第15圖所示的方法。
第8圖是表示下述方法：將已成為薄片狀或薄膜狀之本實施形態的黏著劑組成物，與玻璃基板一同層合至晶圓上，且使樹脂硬化後，進行切割。具體而言，是使用輥輪38，將形成在支撐薄膜36上之薄膜狀黏著劑組成物34，貼合於玻璃基板32上(A)。在將支撐薄膜36剝離後，將積層有玻璃基板32之薄膜狀黏著劑組成物34，壓合於搭載有感測器44之基板42上(B)。將其依各感測器進行切割(C)，而獲得固態成像元件(D)。
再者，在第8圖中，已說明預先將薄膜狀黏著劑組成物34貼合於玻璃基板32上之方法，亦可在將形成於支撐薄膜36上之薄膜狀黏著劑組成物34，壓合於搭載有感測器44之基板42上後，將支撐薄膜36剝離，並將玻璃基板32壓合。
又，因為本實施形態的黏著劑組成物在硬化後亦具有高透明性、氣密性及高折射率，所以除了黏著劑的性能之外， 還可一併具有玻璃基板的性能。因此，如第9圖所示，亦可設為不以玻璃基板進行密封之固態成像元件(參照第16圖)。
進一步，如第10圖所示，亦可採用下述方法：預先將積層有玻璃基板32之薄膜狀黏著劑組成物34，在支撐台40上進行單片化，再將已進行單片化之薄膜狀黏著劑組成物34層合於感測器44上。
第11圖是表示下述方法：將已成為液狀的本實施形態的黏著劑組成物，藉由旋轉塗佈法等塗佈於玻璃基板上，並在使其B階段(B-stage)化後層合於晶圓上，且將樹脂硬化並進行切割。具體而言，是將黏著劑組成物34塗佈於玻璃基板32上(A)，且將其加熱，藉此進行B階段化(B)。將已進行B階段化之黏著劑組成物34，壓合於搭載有感測器44之基板42上(C)，並將其切割(D)，藉此獲得固態成像元件。
再者，在塗佈黏著劑組成物時，可以與第13圖相同方式，將堰46設置於外周部，該堰46是用來將黏著劑組成物34保留於基板42上。
又，如第12圖所示，亦可採用下述方法：在層合至晶圓上之前，預先將已進行B階段化之上述黏著劑組成物34和玻璃基板32，在支撐台40上進行單片化，再將已進行單片化之薄膜狀黏著劑組成物34和玻璃基板32層合於感測器44上。
第13圖是表示下述方法：在晶圓上塗佈黏著劑組成物，並在晶圓上進行B階段化後，藉由玻璃基板進行密封，且將樹脂硬化並進行切割。具體而言，是在搭載有感測器44 之基板42的外周部，在設置用來保留黏著劑組成物34之堰46後，塗佈黏著劑組成物34(A)。藉由將其加熱來進行B階段化(B)，並將已進行單片化之玻璃基板32搭載至已進行B階段化之黏著劑組成物上(C)，且將其進行切割(D)，藉此獲得固態成像元件。
第8圖~第13圖中，已揭示在晶圓上形成黏著劑組成物後進行單片化之方法，亦可在將晶圓進行單片化而成之晶片上，形成黏著劑組成物。
第14圖和第15圖是表示在搭載有感測器之晶片上塗佈液狀黏著劑組成物的方法的一例之圖。在第14圖中，是在搭載有感測器44之晶片48的外周部設置堰46(A)，並在感測器44上塗佈黏著劑組成物34(B)，且以玻璃基板32進行密封(C)，藉此獲得固態成像元件。
如第15圖所示，可以不設置堰46的方式，僅在感測器44的一部分上塗佈黏著劑組成物34後，以玻璃基板32進行密封。
再者，第14圖和第15圖中，已說明使用液狀黏著劑組成物的方法，亦可以與上述相同方式使用薄膜狀黏著劑組成物。
第17圖是表示先前的空腔結構的背面照射型固態成像元件的一例的剖面圖。在第17圖中的矽基板2上，存在有空腔(cavity)20，該空腔20是由框狀黏著劑層7及玻璃基板5所包圍而成。
此種先前的空腔構造，需要使用光刻法 (photolithography)、印刷法、點膠法等，將黏著劑形成為框狀，之後，隔著獲得之框狀黏著劑，來將玻璃基板與矽基板黏著。因此，雖然空腔結構不需要如本發明的黏著劑組成物，但是另一方面則需要框狀黏著劑。
使用本實施形態的黏著劑組成物而成之無空腔結構，相較於先前的空腔結構，則有如下所述之優點。
空腔結構中，若玻璃基板存在有損傷，則可能由於光的散射、反射、繞射等導致產生畫質下降。關於此點，可藉由採用本實施形態的無空腔構造，減少介面折射率差異，因而抑制光的散射、反射、繞射等，因此可改善玻璃基板損傷所導致的畫質下降。
空腔結構中，附著於微透鏡部分、玻璃基板等之異物亦會成為畫質下降的原因。此為在自形成黏著劑至黏著玻璃基板之期間，空腔部分露出之故。關於此點，藉由設為本發明的無空腔結構，可減少露出的時間，因而減少異物附著。
又，無空腔結構中的黏著劑層，需要是透明的，黏著劑層與玻璃基板之黏著面積較廣，若相較於僅藉由框狀黏著劑層來將玻璃基板黏著而成之空腔結構，黏著劑導致在元件內的應力的偏差較少，因而會減少黏著劑剝離、變形等。
進一步，空腔結構中，可能會由於微透鏡接收到自玻璃射出的α線，而導致畫質下降，因而必須使用一般高價的高純度玻璃。另一方面，本實施形態的無空腔結構中，則有下述優點：因為在黏著劑層可吸收α線，所以可使用廉價的玻璃。
本實施形態的CMOS影像感測器，例如是內裝於行動電話中。此時，CMOS影像感測器是隔著焊料球而搭載於行動電話的主機板上，且在感測器的上方，亦即玻璃基板側配置有光學透鏡。
以上已說明實施形態，但是本發明並不受限於實施形態。例如，關於上述各實施形態，本發明所屬技術領域中具有通常知識者適當地進行構成要素的追加、刪除或設計變更而成者，或者進行步驟的追加、省略或條件變更而成者，只要不違反本發明的主旨，皆包含在本發明的範圍內。
例如，使用已成為液狀的本發明的黏著劑組成物來製造光學構件時，可使用下述方法：將該已成為液狀的本發明的黏著劑組成物，注入晶圓或晶片與玻璃基板之間。
又，例如，在上述實施形態中，已揭示使用玻璃基材作為透明基材之例，但是本發明並不受限於此例，只要是具備必要的強度、剛性及光透射率之透明基材即可。
又，如上所述，本實施形態的黏著劑組成物，在熱硬化後仍具有高透明性、氣密性及高折射率，因此，例如，本實施形態的固態成像元件，如第16圖所示，可使用玻璃基板等透明基材而不進行密封。
[實施例]
以下，依據實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於以下實施例。
<合成丙烯酸系聚合物>
(f-1)
將丙烯酸參環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(商品名：FA-513A，日立化成股份有限公司製造)300g、丙烯酸丁酯(BA)350g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)300g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)50g及甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)50g混合，在獲得的單體混合物中，進一步溶入過氧化月桂醯基5g及作為鏈轉移劑之正辛基硫醇0.45g，而作為混合液。
在具備攪拌機及冷凝器之5L高壓釜(autoclave)中，添加作為懸浮劑之聚乙烯醇0.44g及離子交換水2000g。進一步一面攪拌一面添加上述混合液，以攪拌回轉數250min-1、氮氣氣氛下60℃進行聚合反應5小時，繼而以90℃進行聚合反應2小時，而獲得樹脂粒子(聚合率，以質量法計為99%。)。藉由將此樹脂粒子進行水洗、脫水及乾燥，獲得丙烯酸系聚合物(f-1)。獲得的(f-1)的重量平均分子量為Mw=48萬。
(f-2)
將甲基丙烯酸環氧丙酯2.4質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.3質量%及丙烯酸丁酯35.8質量%，以單體基準進行混合，此外，藉由與(f-1)相同方法，而獲得重量平均分子量Mw=37萬之丙烯酸系聚合物(f-2)。
(f-3)
在單體混合物中追加丙烯腈(AN)1質量%，此外，藉由與(f-1)相同方法，而獲得丙烯酸系聚合物(f-3)。獲得的(f-3)的重量平均分子量為Mw=42萬。
(f-4)
在單體混合物中追加丙烯腈(AN)2質量%，此外，藉由與 (f-1)相同方法，而獲得丙烯酸系聚合物(f-4)。獲得的(f-4)的重量平均分子量為Mw=39萬。
(f-5)
在單體混合物中追加丙烯腈(AN)3質量%，此外，藉由與(f-1)相同方法，而獲得丙烯酸系聚合物(f-5)。獲得的(f-5)的重量平均分子量為Mw=38萬。
(f’-6)
將甲基丙烯酸環氧丙酯2.4質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.3質量%及丙烯酸丁酯35.8質量%，以單體基準進行混合，此外，藉由與(f-1)相同方法，而獲得重量平均分子量Mw=5萬之丙烯酸系聚合物(f’-6)。
(f’-7)
在具備攪拌機、循環冷卻機、惰性氣體導入口及溫度計之500mL燒瓶中，投入乙酸乙酯207g、甲基丙烯酸甲酯33.5g、甲基丙烯酸(MA)1.5g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)24.5g、丙烯酸丁酯(BA)3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)7.5g及丙烯酸苄酯(BzMA)30g，並在氮氣氣氛下升溫至75℃為止。一面將燒瓶溫度保持在75℃一面滴入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.7g，並加熱攪拌6小時。之後，冷卻至室溫為止，而獲得丙烯酸系聚合物(f’-7)。獲得的(f’-7)的重量平均分子量為Mw=6.2萬。
再者，獲得的(f)成分的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並由使用標準聚苯乙烯之校正曲線換算而得。校正曲線是使用標準聚乙烯套組PstQuick系列C(東曹股 份有限公司(TOSOH CORPORATION)製造，商品名)，且以三次式近似而得。GPC的條件如以下所示。
泵浦：L6000 Pump(日立製作所股份有限公司)
偵檢器：L3300 RI Monitor(日立製作所股份有限公司)
管柱：Gelpack GL-S300MDT-5(共2支)(日立先端科技股份有限公司製造，商品名)
管柱尺寸：直徑8mm×300mm
溶析液：二甲基甲醯胺(DMF)/四氫呋喃(THF)(質量比1/1)+LiBr．H2O 0.03mol/l+H3PO4 0.06mol/l
試料濃度：0.1質量%
流量：1ml/min
測定溫度：40℃
使用獲得的丙烯酸系聚合物(f-1)~(f’-7)，進行以下評估。評估結果如表1所示。
(起始透射率)
使用旋轉塗佈機，將獲得的丙烯酸系聚合物均勻地塗佈於4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(商品名：MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1，松浪硝子工業股份有限公司製造)上，並以100℃的加熱板進行乾燥5分鐘，形成乾燥後膜厚20μm的黏著劑層，而製作試驗基板。形成有此黏著劑層之試驗基板，是使用分光光度計U-3310(日立製作所股份有限公司製造，商品名，起始800nm，結束200nm，掃瞄速率600nm/min，取樣間隔1.0nm)，以波長300~800nm的範圍來 測定其透射率。依據下述基準評估起始透射率。
A：波長400nm時的透射率為97%以上。
B：波長400nm時的透射率小於97%。
(在245℃時放置5分鐘後外觀目視觀察和透射率)
將上述起始透射率所使用的試驗基板靜置於245℃的加熱板上5分鐘。以目視觀察靜置中樹脂的起伏、龜裂、白濁、釋氣(outgassing)、表面粗糙、顏色變化等。並且實施透射率測定。
(熱黏著性)
使用輥積層機，以90℃將4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(商品名：MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1，松浪硝子工業股份有限公司製造)，貼合至以與上述起始透光率相同的方法製作的試驗基板的黏著劑層上，而獲得玻璃基板/黏著劑層/玻璃基板之3層結構的試驗基板。將獲得的試驗基板靜置於245℃的加熱板上5分鐘。在靜置中觀察玻璃基板與樹脂是否剝離，並依據下述基準評估熱時黏著性。
A：未觀察到剝離。
B：觀察到有剝離。
((f)成分的Tg)
(f)成分的Tg是以依照JIS K6240(以原料橡膠-示差掃描熱量測定(differential scanning calorimetry，DSC)求得玻璃轉化溫度之法)之方法來測定而得。
由上述結果可知，丙烯酸系聚合物不論分子量等，起始的透明性較高，進一步，丙烯酸系聚合物，若含氮基的比例較少，即使在245℃放置5分鐘後，仍有著色耐性。另一方面，亦可知僅有樹脂成分則無法確保熱時黏著性。
將(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、(f)成分及其他成分，如下表2~9進行調配，而獲得黏著劑組成物。獲得的黏著劑組成物進行下述評估：硬化後的透射率、硬化後在260℃靜置15分鐘後的透射率、及耐迴焊剝離性。再者，各表的標示如下述所示，各表中除了有機溶媒以外的各成分的數值是表示固形分的質量份。再者，本說明書中所謂的固形分，是指黏著劑組成物除了水、溶媒等揮發物質以外的不揮發成分。亦即，是指乾燥步驟中不揮發而殘留之溶 媒以外的成分，且亦包含在25℃附近的室溫時為液狀、糖漿狀及蠟狀者。
((a)成分)
‧UN-952(根上工業股份有限公司製造，商品名，胺酯丙烯酸酯低聚物，官能基數：10，Mw=6500~11000)
‧BPE-100(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，環氧乙烷改質雙酚A型二甲基丙烯酸酯)
‧BPE-500(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，環氧乙烷改質雙酚A型二甲基丙烯酸酯)
‧PE-3A(共榮社化學股份有限公司製造，商品名，季戊四醇三丙烯酸酯)
‧A-DCP(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，參環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
‧FA-P240A(日立化成股份有限公司製造，商品名，聚丙二醇二丙烯酸酯)
‧FA-270A(日立化成股份有限公司製造，商品名，聚乙二醇二丙烯酸酯)
‧A-DOG(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，二烷二醇二丙烯酸酯)
‧A-9300(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，環氧乙烷改質三聚異氰酸三丙烯酸酯)
((a)的比較成分)
‧BAH-100Y(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，環氧丙烯酸酯(單官能丙烯酸酯))
．LA(共榮社化學股份有限公司製造，商品名，丙烯酸月桂酯(單官能丙烯酸酯))
．A-LEN-10(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名，環氧乙烷改質鄰苯基苯酚丙烯酸酯(單官能丙烯酸酯))
．EHPE3150(大賽璐化學工業股份有限公司(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)製造，商品名，脂環式環氧樹脂)
((b)成分)
．PERCUMYL D(日油股份有限公司製造，商品名，過氧化二異丙苯，1小時半衰期溫度135.7℃，10小時半衰期溫度116.4℃)
((c)成分)
．AO-80(ADEKA股份有限公司製造，商品名，受阻酚系抗氧化劑，雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷-3,9-二基)雙(2,2-二甲基-2,1-乙二基)酯)
．AO-60(ADEKA股份有限公司製造，商品名，受阻酚系抗氧化劑，肆[3-(3’,5’-二-三級丁基4’-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯)
((d)成分)
．AO-503(ADEKA股份有限公司製造，商品名，硫醚系抗氧化劑，3,3’-硫雙丙酸二(十三烷酯))
．AO-412S(ADEKA股份有限公司製造，商品名，硫醚系抗氧化劑，雙[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-側氧丙氧基]甲基}-1,3-丙二酯)
((e)成分)
‧KARENZ MT NR1(昭和電工股份有限公司製造，商品名，1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)
((f)成分)
作為(f)成分的比較，是使用上述方法所合成的(f-1)~(f’-7)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(密著助劑)
‧KBM-503(信越化學工業股份有限公司製造，商品名，矽烷耦合劑，甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯)
‧AY43-001(道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造，商品名，矽烷耦合劑)
(環氧硬化促進劑)
‧1B2PZ(四國化成工業股份有限公司製造，商品名，1-苄基-2-苯基咪唑)
(光聚合起始劑)
‧I-819(巴斯夫公司製造，商品名，雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦)
‧I-184(巴斯夫公司製造，商品名，1-羥基-環己基苯基酮)
(有機溶媒)
‧DMAc(關東化學股份有限公司製造，化學物質名，二甲基乙醯胺)
‧環己酮(關東化學股份有限公司製造，化學物質名)
‧MEK(關東化學股份有限公司製造，化學物質名，甲基乙基酮)
<硬化後的透射率>
使用旋轉塗佈機，將獲得的實施例和比較例的黏著劑組成物的溶液均勻地塗佈於4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(商品名：MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1，松浪硝子工業股份有限公司製造)上，以100℃的加熱板進行乾燥5分鐘，形成乾燥後膜厚20μm的黏著劑層。除了比較2、3、4及10以外，其餘則將形成有此黏著劑層之玻璃基材，進一步在烘箱以150℃進行硬化2小時，而製作試驗基板。再者，代替(b)成分而使用光聚合起始劑之比較2、3、4及10，則是照射5000mJ/cm2的曝光量來進行光硬化，而製作試驗基板。此試驗基板，是使用分光光度計U-3310(日立製作所股份有限公司製造，商品名，起始800nm，結束200nm，掃瞄速率600nm/min，取樣間隔1.0nm)，以波長800~300nm的範圍來測定其透射率。
<在265℃時放置15分鐘後的透射率>
將上述硬化後的透射率測定所使用的試驗基板，靜置於265℃的加熱板上15分鐘。之後，使用分光光度計U-3310(日立製作所股份有限公司製造，商品名，起始800nm，結束200nm，掃瞄速率600nm/min，取樣間隔1.0nm)，以波長800~300nm的範圍來測定透射率。
<耐迴焊剝離性>
以與上述硬化後的透射率相同的方法，來獲得形成有黏著樹脂層之玻璃基材。將4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~ 160μm)μm的玻璃基板(商品名：MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1，松浪硝子工業股份有限公司製造)，貼合至該玻璃基材的黏著樹脂層上，而獲得玻璃基板/黏著劑層/玻璃基板之3層結構的試驗基板。比較例2、3、4及10以外的試驗基板，是以150℃加熱2小時來進行硬化。比較例2、3、4及10的試驗基板，是照射5000mJ/cm2的曝光量來進行光硬化。進行下述操作：將此等試驗基板，放置於265℃的加熱板上15分鐘後，回到室溫(25℃)並保持5分鐘；並以目視觀察試驗基板，且依據下述基準來評估耐迴焊剝離性。
A：未觀察到外觀異常。
B：觀察到基板的一部分有剝離。
C：觀察到基板的整個面有剝離
<硬化物的Tg、硬化物在25℃時的彈性模數>
使用刮刀式塗佈機，將實施例及比較例的黏著性組成物的溶液均勻地塗佈於已進行離型處理之PET薄膜上，並在烘箱以115℃進行乾燥15分鐘，而形成乾燥後膜厚25μm的黏著劑層。將此黏著劑層以4片貼合而成為厚度100μm，並在烘箱以180℃進行硬化2小時。藉由黏彈性試驗器(RSA-III，TA Instruments公司製造，商品名)測定硬化物的Tg及在25℃時的彈性模數。再者，測定是以下述條件來進行：試驗模式：拉伸試驗(tensile test)；試驗溫度：-50~300℃；升溫速度：5℃/分鐘；頻率：1Hz；夾頭間距離：20mm。
依據下述基準來評估硬化物的Tg。
A：0℃以上。
B：小於0℃。
依據下述基準來評估硬化物在25℃時的彈性模數。
A：10GPa以下但0.01GPa以上。
B：小於0.01GPa。
根據表2~6所示的各實施例的評估結果可知，本發明的黏著劑組成物含有(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及(e)成分，其耐迴焊剝離性的評估為A或B以上，而發揮優異之功效(實施例1~22)。再者，在本發明中，只要耐迴焊剝離性為B以上，可認為是在260℃迴焊後不會剝離之黏著劑組成物。
又，可知各實施例中，硬化後的透射率及在265℃放置15分鐘後的透射率皆為80%以上，因而硬化後的透明性仍高，且可抑制由於在260℃時的熱所導致的著色(實施例1~22)。再者，在本發明中，只要各透射率為80%以上，可認 為是具有高透明性之黏著劑組成物。
另一方面，根據表2及7~9所示的各比較例的評估結果，比較例1不包含(c)成分、(d)成分及(e)成分，雖然硬化後的透射率、耐迴焊剝離性的評估為良好，但是在265℃放置15分鐘後的透射率為60%左右而較低。此可認為是(c)成分、(d)成分及(e)成分抑制導致熱時著色的物質產生之故。尤其，若比較實施例1~4與8~10，可知其中(c)成分對於抑制在260℃放置15分鐘後的著色有明顯的功效，其次是(e)成分有明顯的功效。此暗示：根據(a)成分、(b)成分和各情況，在(f)成分的樹脂系中，265℃時的樹脂劣化，是氧化引起ROO‧自由基產生所導致，而在捕捉該自由基時，(c)成分會首先參與，繼而(e)成分有助於分解在(c)成分消耗後所產生的醌類。
比較例2~4及10是使用光聚合起始劑之硬化系，透射率較優異，但是耐迴焊剝離性則為C評價。此可認為是光硬化中硬化反應未充分進行，或者殘留有未反應的丙烯酸酯，因此發生剝離。
比較例5不包含聚合起始劑，因此在以150℃進行2小時的硬化時，透射率樣品會凝集而膜厚不固定，因而較難進行透射率測定。之後，當在265℃放置於加熱板上15分鐘時，則成為液狀。耐迴焊剝離性的樣品亦在265℃放置15分鐘後，樹脂部分成為液狀。雖然未觀察到剝離，但是觀察到該黏著劑組成物自玻璃之間滲出，可知該黏著劑組成物並未作為黏著劑而發揮作用。
比較例6和7是使用環氧樹脂、環氧丙烯酸酯作為 交聯成分，但是也許是因為丙烯酸系聚合物無法充分地完全緩和與環氧樹脂之相分離或硬化收縮，因而在耐迴焊剝離性方面為C評價，且產生剝離。
比較例8和9是使用單官能丙烯酸酯之系，雖然透射率良好，但是在耐迴焊剝離性方面為C評價，因而不適用。
比較例11~16，可知其為不包含(c)成分、(d)成分及(e)成分中的任1或2種成分之黏著劑組成物，雖然硬化後透過率、耐迴焊剝離性的評估為良好，但是在265℃放置15分鐘後的透射率較差。此可認為：在不包含(c)成分、(d)成分及(e)成分中的任1或2種成分時，無法充分地完全抑制導致著色亦即導致透射率降低之化合物產生之故。換言之，根據本實施形態的黏著劑組成物，其含有(c)成分、(d)成分及(e)成分，可發揮特別明顯的加成效果。
有鑑於上述實施例及比較例，本發明可提供一種黏著劑組成物及使用該組成物之半導體裝置，該黏著劑組成物可使用於如發光體及受光部這樣的感測器用途的透明黏著劑，並且表現能夠在260℃的迴焊步驟中抑制著色及抑制剝離。

Claims (8)

  1. 一種黏著劑組成物，其含有：(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物、(b)熱聚合起始劑、(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物、及(e)具有硫醇基之化合物；相對於前述(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物的總量100質量份，前述(b)熱聚合起始劑的含量是0.1~30質量份，前述(c)受阻酚系化合物的含量是0.01~10質量份，前述(d)硫醚系化合物的含量是0.01~2質量份，前述(e)具有硫醇基之化合物的含量是0.01~2質量份。
  2. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，進一步含有(f)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸系聚合物。
  3. 如請求項2所述之黏著劑組成物，其中，前述(f)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸系聚合物，包含具有環氧基之結構單元。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之黏著劑組成物，其中，前述(a)具有至少2個乙烯性不飽和基之化合物，包含具有(甲基)丙烯醯基之胺酯系化合物。
  5. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其為光學零件用。
  6. 一種樹脂硬化物，其由如請求項1~5中任一項所述之黏著劑組成物獲得。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，其具備：在半導體基板上，形成由如請求項1~5中任一項所述之黏著劑組成物所構成的黏著劑層的步驟；利用前述半導體基板與透明基板夾住前述黏著劑層，來壓接該半導體基板和該透明基板的步驟；及，將黏著劑層進行硬化的步驟。
  8. 一種固態成像元件，其具備：半導體基板，其在頂面設置有受光部；黏著劑層，其以覆蓋前述受光部的方式設置在前述半導體基板上；及，透明基板，其藉由前述黏著劑層而黏著於半導體基板上；其中，前述黏著劑層是如請求項6所述之樹脂硬化物。
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