KR102064590B1 - 반사방지용 하드마스크 조성물 - Google Patents

반사방지용 하드마스크 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102064590B1
KR102064590B1 KR1020180041657A KR20180041657A KR102064590B1 KR 102064590 B1 KR102064590 B1 KR 102064590B1 KR 1020180041657 A KR1020180041657 A KR 1020180041657A KR 20180041657 A KR20180041657 A KR 20180041657A KR 102064590 B1 KR102064590 B1 KR 102064590B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard mask
polymer
mask composition
weight
aldehyde
Prior art date
Application number
KR1020180041657A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190118398A (ko
Inventor
최상준
Original Assignee
최상준
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 최상준 filed Critical 최상준
Priority to KR1020180041657A priority Critical patent/KR102064590B1/ko
Priority to CN201810796829.5A priority patent/CN110361931B/zh
Priority to TW108112478A priority patent/TWI818974B/zh
Priority to US16/379,948 priority patent/US10858533B2/en
Publication of KR20190118398A publication Critical patent/KR20190118398A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102064590B1 publication Critical patent/KR102064590B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Abstract

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 아릴카바졸(arylcarbazole) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]

Description

반사방지용 하드마스크 조성물{A COMPOSITION OF ANTI-REFLECTIVE HARDMASK}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 아릴카바졸(arylcarbazole)계 방향족 고리(aromatic ring) 함유하는 중합체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 고분자 용해성이 뛰어나며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 (a) 하기 화학식 1로 이루어지는 아릴카바졸(arylcarbazole) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 및 (b) 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018035654590-pat00001
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6~C40개의 방향족 아릴(aryl) 그룹이고, A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있으며,
R은 t-BOC (t-butyloxycarbonyl), 에톡시에칠(ethoxyethyl), 이소프로필옥시에칠(isopropyloxyethyl), 또는 테트라히드로피라닐(tetrahydropyranyl)이고,
X1 및 X2 는 각각 상기 아릴카바졸 유도체 및 상기 A2 와 산 촉매 조건하에서 일대일 중합이 가능한 알데히드 또는 알데히드의 아세탈 모노머에서 유래한 중합 연결기이고,
m/(m+n)= 0.05~0.8 범위를 가지며,
전체 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 사이이다.
본 발명의 실시예들에 따른 아릴카바졸계 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 기존 페놀계 고분자에 비해 중합속도가 매우 빠르다.
본 발명의 실시예들에 따른 아릴카바졸계 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 패킹 밀도가 매우 높아서 박막을 형성할 경우에 막밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다. 따라서, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 아릴카바졸계 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 아릴카바졸(arylcarbazole) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018035654590-pat00002
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 C6~C40개의 방향족 아릴(aryl) 그룹일 수 있으며, A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있다
바람직하기로는 A1 및 A2는 각각 하기 치환체 중에서 선택되는 어느 하나의 방향족 아릴 그룹일 수 있다.
Figure 112018035654590-pat00003
그리고, R는 120도~250도 사이에서 열분해가 일어날 수 있는 C3~C20개의 알킬(alkyl) 그룹일 수 있다. 바람직하게는 R은 t-BOC, 에톡시에칠(ethoxyethyl), 이소프로필옥시에칠(isopropyloxyethyl), 또는 테트라히드로피라닐(tetrahydropyranyl) 기일 수 있다.
한편, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 주로 산(acid) 촉매 조건하에서 아릴카바졸 모노머 및 A2와의 일대일 중합을 진행시킬 수 있는 알데히드(aldehyde) 또는 알데히드의 아세탈(acetal) 모노머에서 유래한 중합 연결기(linkage group)일 수 있다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 아래 구조와 같은 형태를 가진다. 주로 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤즈알데히드 아세탈(benzaldehyde dialkyl acetal) 등과 같은 알데히드 모노머 또는 디메톡시(di-methoxy), 디에톡시(di-ethoxy) 기를 가지는 모노머들로 이루어지는 형태일 수 있으며, 산 촉매 하에서 상기 카바졸 유도체와 반응할 수 있다. 바람직하기로는 X1 및 X2는 하기 치환체 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112018035654590-pat00004
여기에서, m/(m+n)= 0.05~0.8 범위를 가지며, 전체 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 사이를 가지며, 바람직하게는 2,000~5,000 사이의 범위를 가질 수 있다.
한편, 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 위의 (a) 카바졸계 방향족 고리 함유 중합체는 사용하는 (b) 유기 용매 100중량부에 대해서 1~30% 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 카바졸 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기용매로는 위의 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교제 성분 및 (d) 산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이에 대해 구체적으로 예를 들자면,　에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) (구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 화합물 (구체예로는, Powderlink 1174), 또는 비스에폭시 화합물(구체예로는 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
최종 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 아릴카바졸(arylcarbazole) 유도체로부터 제조되는 중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 3~15 중량% 사용하며, (c) 가교제 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량% 사용하며, (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량%, 및 (b) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 75~98 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량% 미만이거나 30중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 상기 가교제 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 영향을 줄 수도 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1)
Figure 112018035654590-pat00005
250mL 둥근 플라스크에 9-페닐카바졸(9-phenylcarbazole) 12g (50mmol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde) 12.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올(1-pyrenol) 11g (50mmol)를 60도 온도에서 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 85g에 깨끗이 녹인 다음에, 여기에 황산(sulfuric acid) 원액 1g를 첨가한다.
반응 온도를 약 120℃℃ 정도로 유지하면서 약 12시간 정도 중합한 뒤,
반응물을 과량의 메탄올/물(8:2) 공용매에 떨어뜨린 후에 생성되는 침전물을 다시 적당량의 PGMEA 용매에 녹인 다음, 과량의 에탄올/물(8:2) 공용매를 이용해 재침전을 잡는다.
합성된 고분자를 적당량의 THF 용매에 녹인 다음, 여기에 적당량의 트리에칠아민(TEA)를 첨가한 뒤, 여기에 디-t-부틸디카보네이트(di-t-butyl dicarbonate)를 파이렌올(방향족 페놀) 당량의 20~100% 농도로 첨가하여 약 60도 온도에서 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 물에서 침전을 시킨 뒤, 암모늄클로라이드염(ammoniumchloride salt)을 이용해 중화시킨다. 생성된 침전물을 필터하여 50도 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 2,600 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 2)
Figure 112018035654590-pat00006
9-페닐카바졸 12g (50mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g (50mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
합성된 고분자를 적당량의 THF 용매에 녹인 다음, 여기에 비닐에테르(ethyl vinyl ether)를 파이렌올(방향족 페놀) 당량의 20~100% 농도로 첨가한 후, 여기에 촉매량의 파라톨루엔슐포닉에시드(p-toluenesulfonic acid)를 첨가하여 상온에서 약 4시간 반응시킨다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 물에서 침전을 시킨 뒤, 트리에칠아민(TEA)을 이용해 중화시킨다. 생성된 침전물을 필터하여 50도 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 2,400 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 3)
Figure 112018035654590-pat00007
9-페닐카바졸 12g (50mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g (50mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
합성된 고분자를 적당량의 THF 용매에 녹인 다음, 여기에 이소부틸 비닐에테르(isobutyl vinyl ether)를 파이렌올(방향족 페놀) 당량의 20~100% 농도로 첨가한 후, 제조예 2와 같은 방법으로 고분자를 합성한 후, 중량 평균분자량(Mw) 2,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 4)
Figure 112018035654590-pat00008
9-페닐카바졸 12g (50mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g (50mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
합성된 고분자를 3,4-디히드로피란(3,4-Dihydro-2H-pyran)를 이용하여 제조예 2과 같은 방식으로 반응시킨 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,700 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 5)
Figure 112018035654590-pat00009
9-나프틸카바졸(9-naphtylcarbazole) 15g(50mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g(50mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트 116g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 1g를 첨가한다.
제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,800 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 6)
Figure 112018035654590-pat00010
9-펜안스릴카바졸{9-(9-phenanthryl)carbazole} 17.2g(50mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g(50mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트 122g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 1g를 첨가한다.
제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,700 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 7)
Figure 112018035654590-pat00011
9-페닐카바졸 12g (50mmol)과 1-나프타알데히드(1-naphthaldehyde) 18.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g(50mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 8)
Figure 112018035654590-pat00012
9-나프틸카바졸 15g(50mmol)과 2-나프타알데히드 18.7g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g(50mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,400 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 9)
Figure 112018035654590-pat00013
9-나프틸카바졸 15g(50mmol)과 바이페닐알데히드(biphenylaldehyde) 21.8g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 11g(50mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 10)
Figure 112018035654590-pat00014
9-나프틸카바졸 20.5g(70mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 9,9-비스히드록시페닐플로렌{9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene} 10.5g(30mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 11)
Figure 112018035654590-pat00015
9-나프틸카바졸 20.5g(70mmol)과 2-나프타알데히드 18.7g(120mmol), 그리고 9,9-비스히드록시페닐플로렌 10.5g(30mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,600 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 12) 아릴카바졸계 고리 중합체 합성
Figure 112018035654590-pat00016
9-나프틸카바졸 20.5g(70mmol)과 벤즈알데히드 12.7g(120mmol), 그리고 9,9-비스히드록시나프틸플로렌{9,9-Bis(4-hydroxynaphtyl)fluorene} 13.5g(30mmol)를 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,900 고분자를 얻을 수가 있었다.
비교제조예) 히드록시나프탈렌 중합체 합성
Figure 112018035654590-pat00017
9,9-비스히드록시페닐플로렌 35g(100mmol)과 벤즈알데히드 12.7g (120mmol)를 PGMEA 115g에 녹인 다음에, 여기에 진한 황산 1g를 첨가한다.
제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,100 고분자를 얻을 수가 있었다.
[제조예 1~12 및 비교제조예]
하드마스크 조성물 제조
제조예 1~12 및 비교제조예에서 만들어진 고분자를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴 화합물 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate)　1mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 제조예 1~12 및 비교제조예 샘플 용액을 만들었다.
제조예 1~12, 비교제조예에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃℃에서 구워서 두께 3000ÅÅ의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를　표 1에　나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수인데 이것은 흡수도가 클수록 좋은데 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없기 때문에 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
제조예 1 1.50 0.69 1.71 0.52
제조예 2 1.50 0.71 1.70 0.53
제조예 3 1.49 0.70 1.71 0.54
제조예 4 1.52 0.69 1.73 0.53
제조예 5 1.53 0.72 1.72 0.54
제조예 6 1.52 0.71 1.71 0.55
제조예 7 1.54 0.69 1.73 0.55
제조예 8 1.51 0.70 1.73 0.53
제조예 9 1.52 0.68 1.71 0.53
제조예 10 1.53 0.69 1.72 0.54
제조예 11 1.54 0.70 1.73 0.55
제조예 12 1.55 0.71 1.74 0.52
비교제조예 1.48 0.68 1.95 0.35
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
제조예 1, 6, 8, 10 및 비교제조예에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃℃에서 구워서 두께 3000ÅÅ의 코팅막을 형성시켰다.
형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다. 패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴 평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.
샘플 종류 패턴 특성
EL 마진
(△△mJ/energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 패턴 모양
제조예 1 0.4 0.4 cubic
제조예 6 0.3 0.3 cubic
제조예 8 0.4 0.3 cubic
제조예 10 0.4 0.4 cubic
비교제조예 0.2 0.2 undercut
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
제조예 1, 6, 8 및 비교제조예에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4　혼합가스로 PR을 마스크로 하여 하부 SiON 반사방지막(BARC)를 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/N2　혼합가스로 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3/CF4　혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁(ashing) 및 습식(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표3에 결과를 수록하였다. 에치 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
샘플 패턴모양(하드마스크 에치 후) 패턴모양(SiN 에칭 후)
제조예 1 수직모양 수직모양
제조예 6 수직모양 수직모양
제조예 8 수직모양 수직모양
비교제조예 약간 보잉모양 보잉모양

Claims (8)

  1. (a) 하기 화학식 1로 이루어지는 아릴카바졸(arylcarbazole) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend); 및
    (b) 유기 용매;
    를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018035654590-pat00018

    상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6~C40개의 방향족 아릴(aryl) 그룹이고, A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있으며,
    R은 t-BOC (t-butyloxycarbonyl), 에톡시에칠(ethoxyethyl), 이소프로필옥시에칠(isopropyloxyethyl), 또는 테트라히드로피라닐(tetrahydropyranyl)이고,
    X1 및 X2 는 각각 상기 아릴카바졸 유도체 및 상기 A2 와 산 촉매 조건하에서 일대일 중합이 가능한 알데히드 또는 알데히드의 아세탈 모노머에서 유래한 중합 연결기이고,
    m/(m+n)= 0.05~0.8 범위를 가지며,
    전체 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 사이이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 각각 하기 치환체에서 선택된 어느 하나인 반사방지 하드마스크 조성물.
    Figure 112018035654590-pat00019
  3. 제 1항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 A1이 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 나프틸(naphtyl), 안트라센닐(anthracenyl), 펜안스릴(phenanthrenyl), 또는 파이렌닐(pyrenyl) 기이며,
    A2는 나프틸(naphtyl), 파이렌닐(pyrenyl), 디페닐플로렌(diphenylfluorene), 디나프틸플로렌(dinaphtylfluorene) 기인 반사방지 하드마스크 조성물.
  4. 제 1항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 X1 또는 X2가 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 또는 바이페닐알데히드기인 반사방지 하드마스크 조성물.
  5. 제 1항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은 가교제(crosslinker) 및 산(acid) 촉매 성분을 더 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
  6. 제　5항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은,
    (a) 상기 아릴카바졸(arylcarbazole) 유도체로부터 제조되는 중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~30 중량%;　
    (b) 가교제 성분 0.1~5 중량%;
    (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
    (d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 반사방지 하드마스크 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 반사방지 하드마스크 조성물.
KR1020180041657A 2018-04-10 2018-04-10 반사방지용 하드마스크 조성물 KR102064590B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180041657A KR102064590B1 (ko) 2018-04-10 2018-04-10 반사방지용 하드마스크 조성물
CN201810796829.5A CN110361931B (zh) 2018-04-10 2018-07-19 抗反射硬掩膜组合物
TW108112478A TWI818974B (zh) 2018-04-10 2019-04-10 抗反射硬遮罩組合物
US16/379,948 US10858533B2 (en) 2018-04-10 2019-04-10 Anti-reflective hardmask composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180041657A KR102064590B1 (ko) 2018-04-10 2018-04-10 반사방지용 하드마스크 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190118398A KR20190118398A (ko) 2019-10-18
KR102064590B1 true KR102064590B1 (ko) 2020-01-09

Family

ID=68098781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180041657A KR102064590B1 (ko) 2018-04-10 2018-04-10 반사방지용 하드마스크 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10858533B2 (ko)
KR (1) KR102064590B1 (ko)
CN (1) CN110361931B (ko)
TW (1) TWI818974B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210113909A (ko) * 2020-03-09 2021-09-17 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11387114B2 (en) * 2019-06-24 2022-07-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device with dummy gate and metal gate and method of fabricating the same
KR102431842B1 (ko) * 2019-10-18 2022-08-10 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102457955B1 (ko) * 2020-12-21 2022-10-24 (주)코이즈 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물
KR102623450B1 (ko) * 2021-09-07 2024-01-10 주식회사 켐폴 반사방지용 하드마스크 조성물
CN114517043B (zh) * 2022-01-27 2022-12-16 福建泓光半导体材料有限公司 含有有机刚性笼状化合物的底部抗反射涂料组合物及其制备方法和微电子结构的形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014029435A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Nissan Chem Ind Ltd カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR101572594B1 (ko) 2015-04-01 2015-11-27 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
WO2017188263A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2444431A4 (en) * 2009-06-19 2013-12-25 Nissan Chemical Ind Ltd NOVOLAQUE OF CARBAZOLE
WO2012077640A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102005532B1 (ko) * 2012-02-01 2019-07-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 복소환을 포함하는 공중합 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101770749B1 (ko) * 2016-01-11 2017-08-23 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20170126750A (ko) * 2016-05-10 2017-11-20 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014029435A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Nissan Chem Ind Ltd カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR101572594B1 (ko) 2015-04-01 2015-11-27 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
WO2017188263A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210113909A (ko) * 2020-03-09 2021-09-17 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102456164B1 (ko) 2020-03-09 2022-10-17 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN110361931A (zh) 2019-10-22
KR20190118398A (ko) 2019-10-18
US10858533B2 (en) 2020-12-08
US20190309183A1 (en) 2019-10-10
CN110361931B (zh) 2022-08-05
TWI818974B (zh) 2023-10-21
TW201945843A (zh) 2019-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101572594B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102064590B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR101770749B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR101414278B1 (ko) 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법
US20080305441A1 (en) Hardmask composition having antirelective properties and method of patterning material on susbstrate using the same
KR20170126750A (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
WO2008120855A1 (en) Hardmask composition having antireflective property and method of patterning materials using the same
KR102513862B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102230039B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102510788B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102238306B1 (ko) 피롤 유도체 링커를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR101688605B1 (ko) 새로운 방향족 고리 공중합체 및 이를 포함하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20160087101A (ko) 새로운 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102109919B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102194297B1 (ko) 인돌-플루오렌 중합체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102336257B1 (ko) 바이카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102191919B1 (ko) 벤조카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR101713251B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102270378B1 (ko) 인돌 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102228071B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20190134389A (ko) 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR102427439B1 (ko) 반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물
KR102623450B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20240109470A (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20240037095A (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant