JP6471873B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、リソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物に関する。特に、凹凸表面の埋め込み性及び耐ドライエッチング性を備えたレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。例えば、特許文献１乃至特許文献３には、ビスフェノール基又はビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている。
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている（特許文献１乃至特許文献５参照）。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ及びＳｉＯ２）が挙げられる。上記有機樹脂層から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対し耐ドライエッチング性を有することが必要である。
特開２００６−２５９２４９号公報 特開２００７−３１６２８２号公報 特開２００７−１９９６５３号公報 特開２００９−２２９６６６号公報 特開２０１０−０１５１１２号公報
従来のレジスト下層膜形成組成物は、得られるレジスト下層膜が耐ドライエッチング性を有している場合でも、凹凸表面を埋め込む際、凹部の幅、径、又は深さによっては、凹部が該組成物によって充填されにくいため該凹部内にボイド（空洞）が生じ易く、凹凸表面の埋め込み性は必ずしも十分ではなかった。例えば前記特許文献５は、下層膜形成組成物を用いたビア（Ｖｉａ）への埋め込み性の評価を「○」で表しているが、ビアの径が不明であるだけでなく、「○」で表される状態が明確でないため、埋め込み性の評価結果は客観性を欠いている。
本発明の課題は耐エッチング性を有し且つ、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成できる下層膜形成組成物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち、下記式（１）又は式（２）：







（式中、Ｘはアリーレン基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至３のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位を有するポリマー、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。
上記アリーレン基として、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤を含有してもよく、前記架橋剤に加えて架橋反応を促進させる酸性化合物を含有してもよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することが、基材への塗布性の観点から好ましい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、それから形成されるレジスト下層膜に、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対する耐エッチング性を与えるとともに、凹部及び／又は凸部を有する表面に対しても優れた埋め込み性を与える。従って、本発明は、耐エッチング性を有し且つ、凹凸表面の凹部内にボイドのない、優れたレジスト下層膜を提供できる。
図１は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み性試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図２は、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み性試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図３は、実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み性試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図４は、実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み性試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図５は、実施例５で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み性試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図６は、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み性試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる上記式（１）で表される構造単位として、例えば下記式（１−１）乃至式（１−２０）で表される構造単位が挙げられる。






















更に、上記式（２）で表される構造単位として、例えば下記式（２−１）乃至式（２−１６）で表される構造単位が挙げられる。























本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で例えば１，０００乃至１０，０００である。
前記ポリマーは、フェノール、ナフトール又はそれらの誘導体と、ベンゾフェノン、フルオレノン又はそれらの誘導体とを、スルホン酸化合物などの酸触媒の存在下、溶媒中で重合反応させて合成することができる。前記ポリマーの合成に用いられる、フェノールの誘導体として例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−t−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールが挙げられ、ナフトールの誘導体として例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。前記ポリマーの合成に用いられるベンゾフェノンの誘導体として例えば、３−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ、フルオレノンの誘導体として例えば、２−ヒドロキシ−９−フルオレノンが挙げられる。前記ポリマーの合成に使用されるフェノール、ナフトール又はそれらの誘導体は１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよく、ベンゾフェノン、フルオレノン又はそれらの誘導体も１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノールを挙げることができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に、これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記架橋剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば２質量％乃至６０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに酸性化合物を含有することができる。前記酸性化合物は架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。上記酸性化合物に代えて、又は上記酸性化合物と共に、熱酸発生剤を含有することができる。前記熱酸発生剤も架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に、これらの酸性化合物及び熱酸発生剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記酸性化合物又は熱酸発生剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に、これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面に塗布しベークすることにより第１のレジスト下層膜を形成し、前記第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、前記第２のレジスト下層膜上にレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークする工程は、基材（例えば、シリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、又はアルミニウム、タングステンなどの金属膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により該組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより行われる。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。
前記工程により形成された第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成する工程において、この第２のレジスト下層膜は、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成されるＳｉＯＮ膜又はＳｉＮ膜であってもよい。さらにこの第２のレジスト下層膜上に第３のレジスト下層膜として反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、該第３のレジスト下層膜は反射防止能を有しない膜であってもよい。
前記第２のレジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程は、この第２のレジスト下層膜、又は前記第３のレジスト下層膜上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト溶液を塗布し、所定の条件でプリベーク後、得られたレジスト膜を露光することによって行われる。レジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行われる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）が行われる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
前記レジストパターン形成後、さらにエッチング工程を、ドライエッチングにより行う場合、ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。
下記合成例１乃至合成例５及び比較合成例１に示す重量平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣシステムを用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ−Ｎ（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
（合成例１）
窒素下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７−ジヒドロキシナフタレン（８．００ｇ、０．０４９９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（９．００ｇ、０．０４９９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（２．５８０３ｇ、０．０１５０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び助触媒として３−メルカプトプロピオン酸（０．４７７６ｇ、０．００４５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９．５８ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して各成分を溶解し、重合を開始した。９６時間後得られたポリマー液を室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中に加え、再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して集め、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とする下記式（２−１６）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書では２，７−ＤＨＮ−Ｆｌと略称する。）１６．３２ｇを得た。２，７−ＤＨＮ−Ｆｌの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。







（合成例２）
窒素下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７−ジヒドロキシナフタレン（８．００ｇ、０．０４９９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンゾフェノン（９．１０ｇ、０．０４９９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（２．５８０３ｇ、０．０１５０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び助触媒として３−メルカプトプロピオン酸（０．４７７６ｇ、０．００４５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９．６８ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して各成分を溶解し、重合を開始した。９６時間後得られたポリマー液を室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中に加え再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して集め、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とする下記式（１−１６）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書では２，７−ＤＨＮ−ＢｚＰｎと略称する。）１１．９７ｇを得た。２，７−ＤＨＮ−ＢｚＰｎの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。







（合成例３）
窒素下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７−ジヒドロキシナフタレン（６．５０ｇ、０．０４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−ヒドロキシベンゾフェノン（８．０４ｇ、０．０４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（１．１７０１ｇ、０．０１２２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び助触媒として３−メルカプトプロピオン酸（０．３９２７ｇ、０．００３７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１５．７１ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して各成分を溶解し、重合を開始した。９６時間後得られたポリマー液を室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中に加え再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して集め、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とする下記式（１−１９）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書では２，７−ＤＨＮ−４−ＨＢｚＰｎと略称する。）５．８２ｇを得た。２，７−ＤＨＮ−４−ＨＢｚＰｎの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。







（合成例４）
窒素下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７−ジヒドロキシナフタレン（６．５０ｇ、０．０４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、３−メチルベンゾフェノン（７．９６ｇ、０．０４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（１．１７０１ｇ、０．０１２２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び助触媒として３−メルカプトプロピオン酸（０．３９２７ｇ、０．００３７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１５．７１ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して各成分を溶解し、重合を開始した。９６時間後得られたポリマー液を室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中に加え再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して集め、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とする下記式（１−１７）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書では２，７−ＤＨＮ−４−ＭＢｚＰｎと略称する。）７．２３ｇを得た。２，７−ＤＨＮ−４−ＭＢｚＰｎの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。







（合成例５）
窒素下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７−ジヒドロキシナフタレン（６．５０ｇ、０．０４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−メチルベンゾフェノン（７．９６ｇ、０．０４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（１．１７０１ｇ、０．０１２２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び助触媒として３−メルカプトプロピオン酸（０．３９２７ｇ、０．００３７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１５．７１ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して各成分を溶解し、重合を開始した。９６時間後得られたポリマー液を室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中に加え再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して集め、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とする下記式（１−１８）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書では２，７−ＤＨＮ−２−ＭＢｚＰｎと略称する。）４．３４ｇを得た。２，７−ＤＨＮ−２−ＭＢｚＰｎの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。







（比較合成例１）
１００ｍｌナスフラスコにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）５．５１ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）４．２７ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学（株）製）１０．０９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．７６ｇを入れた。その後これらを１１０℃まで加熱し、約２時間還流撹拌した。反応終了後、反応物をテトラヒドロフラン（関東化学製）７．５４ｇで希釈し、沈殿物を濾過により除去した。回収した濾液をメタノール／水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥し、下記式で表される構造単位を有する、茶褐色粉末のフロログルシノール樹脂を７．２５ｇ得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。







（実施例１）
合成例１で得たポリマー１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２）
合成例２で得たポリマー１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例３）
合成例３で得たポリマー１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例４）
合成例４で得たポリマー１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例５）
合成例５で得たポリマー１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例１）
比較合成例１で得たポリマー１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例２）
市販のクレゾールノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドを用いて得られたノボラック樹脂）１ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇに溶解して溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例で使用したクレゾールノボラック樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。それらをホットプレート上で３５０℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤（乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノン）に浸漬し、これらの溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
エッチャー：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ４
実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。それらをホットプレート上で３５０℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。また、フェノールノボラック樹脂（市販品、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃１分間ベークしてフェノールノボラック樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して、そのフェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度を測定した。このフェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度を１．００とした時の、実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度を、ドライエッチング速度比として算出した結果を表１に示す。ドライエッチング速度比が小さいほど、ＣＦ４ガスに対する耐エッチング性が高いことを示す。
ドライエッチング速度比＝（レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度）






(ホールウェハーへの埋め込み性試験)
実施例１乃至実施例５及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてホールウェハー上に塗布した。それらをホットプレート上で３５０℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（ホールパターン未形成部の膜厚０．２５μｍ）を形成した。前記ホールウェハーとして、直径１００ｎｍ、高さ４００ｎｍのホールパターンが形成されたウェハーを用いた。実施例１乃至実施例５で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターを用いてホールウェハー上に塗布し、３５０℃の温度で１分間ベークした後のホールウェハーの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図１乃至図５に示す断面ＳＥＭ写真が示すように、ホール内部まで十分にレジスト下層膜で充填されていた。一方、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターを用いてホールウェハー上に塗布し、３５０℃の温度で１分間ベークした後のホールウェハーの断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、図６に示す断面ＳＥＭ写真が示すように、ホール内部にボイド（空洞）が存在していた。

Claims (6)

  1. 下記式（１）：

    （式中、Ｘはアリーレン基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至３のアルキル基又はフェニル基を表す。）
    で表される構造単位を有するポリマー、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記式（１）で表される構造単位は、下記式（１−１）乃至（１−２０）





    で表される構造単位からなる群から選択される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 架橋剤をさらに含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 架橋反応を促進させる酸性化合物をさらに含む請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
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