TWI553175B - 碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束、防焰處理方法、碳纖維束及其製造方法、碳纖維預浸體、單方向性纖維強化織物以及纖維強化塑膠的成形方法 - Google Patents
碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束、防焰處理方法、碳纖維束及其製造方法、碳纖維預浸體、單方向性纖維強化織物以及纖維強化塑膠的成形方法 Download PDFInfo
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Description
本發明是有關於一種碳纖維前驅體纖維束、防焰處理方法、碳纖維束及碳纖維束的製造方法。另外，本發明是有關於一種碳纖維預浸體，特別是有關於一種具有適合於大型成形物的操作性及強度表現性的碳纖維預浸體。此外，本發明是有關於一種纖維強化織物以及纖維強化塑膠成形方法。
當為了降低碳纖維的製造成本而欲增大碳纖維束的總纖度從而改善生產性時，在實用方面或生產技術方面問題較多，一直未能充分地削減成本。
為了解決該些問題，專利文獻1中提出一種獲得碳纖維束的技術，其使用圓度高且單纖維纖度大的碳纖維前驅體纖維束，抑制防焰處理時的煅燒不均，儘管總纖度大但單纖維間的交纏少，展開性優異，並且生產性亦優異。
另外，專利文獻2中提出一種無需防焰步驟的聚合物。此外，專利文獻3、專利文獻4及專利文獻9中，提出藉由使用具有大體積側鏈的單體作為共聚物的共聚合性成分，而提高碳纖維前驅體纖維的透氧性，從而將防焰纖維內的氧濃度分布控制為均勻，提高所獲得的碳纖維的拉伸強度及拉伸彈性模數的技術。
此外，專利文獻5中，關於聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)系的碳纖維前驅體纖維，提出
在網狀的輥上一面向纖維束內貫通加熱空氣一面進行防焰化，藉此抑制纖維束內部蓄熱的技術。
專利文獻6中，提出藉由使用熱流型示差掃描量熱儀測定碳纖維前驅體纖維束的等溫放熱曲線，而使含羧酸基的乙烯單體的含量適當，即便進行高速煅燒亦可抑制防焰處理後的剖面雙重結構，可使碳纖維束的生產性與彈性模數並存的技術。專利文獻7中，提出藉由使丙烯醯胺(acrylamide)共聚合，而獲得高親水性的聚丙烯腈共聚物，製造高性能的碳纖維束的技術。
另外，對於降低碳纖維的製造成本而言，使各步驟中的纖維變得穩定亦為非常重要的技術。例如，紡絲步驟中紡絲原液凝膠化有時會直接引起步驟故障，因此要求提高紡絲原液的熱穩定性。專利文獻8中，藉由將作為促進聚合物的防焰反應的成分之甲基丙烯酸加以酯化，而使在80℃左右的高溫下保持紡絲原液時的熱穩定性飛躍性地提高。
另外，作為纖維強化複合材料的成形方法之一，有主要使用含浸熱硬化性樹脂的基質樹脂(matrix resin)而成的預浸體作為強化用纖維的方法，此種複合材料被供給至自運動休閒相關用途至飛機用途的廣範圍的用途中。使用包含預浸體的中間基材成形纖維強化複合材料是藉由下述而進行：積層預浸體後，對其進行加熱或者加熱、加壓而使作為基質樹脂的熱硬化性樹脂硬化。
就纖維的強度利用率方面而言，使用預浸體的方法相
比真空輔助樹脂轉移成形法(vacuum assisted resin transfer molding method，VARTM法)等優異。成形大型成形物時，通常期待基質樹脂為高流動性。若基質樹脂為低流動性，則會導致產生孔隙(void)。但是，若基質樹脂為高流動性，則纖維會產生微小捲曲(micro ondulation)，大型成形物的機械物性下降。大型成形物的機械物性的厚度依賴性大，若成形物的厚度增加則壓縮強度降低。專利文獻10及專利文獻11中，提出藉由使基質樹脂為低流動性而防止各物性降低。
使用纖維強化織物作為纖維基材時，於高壓釜成形中，是將於纖維強化織物上黏貼在膜上塗佈樹脂所成的樹脂膜而製成的預浸體積層所需片數，並進行加熱、加壓。此時，樹脂充分地含浸至整個織物中，可獲得良好的成形體。並且，無論纖維強化織物的結構或纖維剖面形狀如何，樹脂含浸性均非常良好。但是，於樹脂轉注(resin transfer molding，RTM)成形或真空袋成形(vacuum bag molding)中，由於是將樹脂注入至纖維基材中的方法，故而樹脂通常使用流動性良好的所謂樹脂黏度低的樹脂。因此，此前與高壓釜成形相比較，雖然單位面積重量大的纖維基材的成形成本佔優勢，但樹脂的含浸性存在受樹脂的黏度、纖維織物的單位面積重量、纖維間空隙、單纖維直徑等大幅影響的問題。
專利文獻12中，作為同時滿足集束性、樹脂含浸性及所得織物的織物品質，並且強度高的碳纖維束，提出一種
包含多根碳纖維的單纖維的碳纖維束，其中單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.05~1.6。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-202207公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-132832號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-84505號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-257580號公報
[專利文獻5]日本專利特開平2-6625號公報
[專利文獻6]日本專利特開2000-119341號公報
[專利文獻7]日本專利特開平4-281008號公報
[專利文獻8]日本專利特開2007-204880號公報
[專利文獻9]日本專利特開平2-84505號公報
[專利文獻10]日本專利特開平1-161040號公報
[專利文獻11]日本專利特開平2-169658號公報
[專利文獻12]日本專利特開2002-242027號公報
但是，上述各專利文獻中所記載的發明具有以下缺點。專利文獻1的技術中，雖然防焰步驟本身縮短，但需要對聚合物進行防焰處理的步驟，因此碳纖維的製造步驟整體並未縮短。專利文獻2的碳纖維的強度與以PAN或瀝青(pitch)為原料的碳纖維相比明顯較低，無法應對市場的要求。
專利文獻3、專利文獻4及專利文獻10的技術中，雖然氧向纖維內部的滲透性得到改善，但未能達到藉由縮短
防焰步驟而降低成本。另外，若共聚合性成分為具有大體積的烷基的甲基丙烯酸酯系單體，則存在前驅體纖維束無法保持對於確保表現碳纖維的性能而言充分的緻密性或均質性的問題。
專利文獻5的技術中，存在若碳纖維前驅體纖維束增粗，則變得難以使加熱空氣貫通的問題，以及若增大加熱空氣的噴出壓力，則纖維束內發生交纏，製造預浸體時纖維束的展開性下降的問題。
專利文獻6及專利文獻7的技術中，對於單纖維纖度為1.2dtex左右的小的碳纖維前驅體纖維束，即便進行高速煅燒亦可抑制防焰纖維的剖面雙重結構。但是，對於單纖維纖度為2.5dtex左右的大的碳纖維前驅體纖維束，則存在無法抑制剖面雙重結構的情況。
專利文獻8的技術中，雖然紡絲原液的熱穩定性飛躍性地提高，但若於不損害生產性的處理時間內對單纖維纖度大的碳纖維前驅體纖維束進行防焰處理，則存在加劇剖面雙重結構的傾向。
專利文獻10及專利文獻11的技術中，藉由使基質樹脂為低流動性而可防止纖維產生微小捲曲以及由此而導致之機械物性下降，但若將該技術應用於成形大型成形物，則存在產生孔隙等缺陷的問題。
專利文獻12中提供絲根數為3,000根的根數少且樹脂含浸性優異的碳纖維束，但由於碳纖維束的總纖度小，因此極難降低成本。
本發明之目的在於提供一種儘管單纖維纖度大而具有優異的生產性，但纖維束內單纖維的交纏少、展開性優異的高品質碳纖維束，以及適合於製造該碳纖維束的碳纖維前驅體纖維。
另外，本發明之目的在於提供一種即便單纖維纖度大，亦可於高速煅燒中抑制防焰纖維的剖面雙重結構，可高效率地生產高品質的碳纖維束的碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，以及使用該前驅體丙烯酸系纖維束的防焰纖維束的製造方法。
另外，本發明之目的在於提供一種即便單纖維纖度大，亦可於經濟的防焰熱處理條件下進行處理而獲得高品質的碳纖維束的碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，使用該前驅體丙烯酸系纖維束的防焰纖維，以及使用該前驅體丙烯酸系纖維束的碳纖維束的製造方法。
本發明之目的在於提供一種一方面維持基質樹脂的高流動性，一方面即便成形後的成形物的厚度增大，壓縮強度的下降亦少的碳纖維預浸體。
本發明之目的在於提供一種即便單纖維的直徑粗但股線拉伸強度亦高且含浸性亦優異的碳纖維束、纖維強化織物及纖維強化塑膠成形方法。
上述課題可藉由包含以下的技術手段[1]至[35]的本發明而解決。
[1]一種碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其包含丙烯
腈單元95mol%~99mol%與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元1mol%~5mol%的聚丙烯腈系共聚物，單纖維纖度為1.5dtex以上、5.0dtex以下，單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.9以下；其中，圓度是藉由下述式(1)而求出的值，S及L是藉由對單纖維的垂直於纖維軸的剖面進行掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察且進行圖像分析而得出的單纖維的剖面積及周長：圓度=4πS/L2......(1)。
[2]如上述[1]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述單纖維纖度為1.5dtex以上、3.0dtex以下。
[3]如上述[1]或[2]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.7以上。
[4]如上述[1]或[2]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中聚丙烯腈系共聚物的濕熱下熔點為160℃~175℃。
[5]一種碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其使用熱流型示差掃描量熱儀而於30℃、0.10MPa下，於100ml/min的空氣氣流中，以升溫速度10℃/min所測定的30℃以上、450℃以下的等速升溫放熱曲線滿足以下條件：將等速升溫放熱曲線的230℃以上、260℃以下的放熱
速度積分所求得的熱量Ja為100kJ/kg以上、250kJ/kg以下；及將260℃以上、290℃以下的放熱速度積分所求得的熱量Jb為550kJ/kg以上、1050kJ/kg以下。
[6]如上述[5]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其包含聚丙烯腈系共聚物，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元95.0mol%以上、99.0mol%以下，與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元1.0mol%以上、5.0mol%以下。
[7]如上述[6]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其單纖維纖度為1.5dtex以上、5.0dtex以下。
[8]如上述[6]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其水接觸角為40°以上、70°以下。
[9]如上述[5]至[8]中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述熱量Ja為160kJ/kg以下。
[10]如上述[6]至[8]中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述聚丙烯腈系共聚物藉由下述方法所得的氧化深度De為4.0μm以上、6.0μm以下：1)將上述聚丙烯腈系共聚物以由質量濃度計為25%的方式溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide)中，製備共聚物溶液；2)將該共聚物溶液塗佈於玻璃板上；3)將塗佈有該共聚物溶液的玻璃板於空氣中、120℃下乾燥6小時，使二甲基甲醯胺蒸發，獲得於20μm以上、40μm以下的範圍內厚度固定的膜；4)藉由對所獲得的膜進行空氣中、240℃下、60分鐘，
進而空氣中、250℃下、60分鐘的熱處理而實施防焰處理，獲得防焰膜；5)將所獲得的防焰膜加以樹脂包埋後進行研磨，使用螢光顯微鏡，於倍率1500倍下對相對於該經研磨的防焰膜的表面垂直的剖面進行觀察；(6)於該剖面中，氧化進行的部分可作為相對較暗的層而觀察到，氧化未進行的部分可作為相對明亮的層而觀察到，因此在1個剖面上對至少5點測量自經研磨的防焰膜表面至較暗的層與明亮的層的分界為止的距離，並且對3個剖面進行相同的測定，將其算術平均值作為氧化深度De(μm)。
[11]一種碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其滿足以下條件：1)單纖維纖度為2.0dtex以上、5.0dtex以下；2)使用熱流型示差掃描量熱儀測定所得的215℃~300℃下每單位質量的放熱量為3200kJ/kg以上(其中，使用熱流型示差掃描量熱儀測定時的升溫速度為2℃/min，環境為空氣)；及3)固體1H-NMR圖譜(測定溫度為160℃)的半峰寬為10.0kHz以上、14.5kHz以下。
[12]如上述[11]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其包含聚丙烯腈系共聚物，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元95.0mol%以上、99.0mol%以下，與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元1.0mol%以上、5.0mol%以下。
[13]如上述[12]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中使用熱流型示差掃描量熱儀測定所得的215℃~300℃下的放熱量為3300kJ/kg以上。
[14]如上述[12]所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中固體1H-NMR圖譜(測定溫度為160℃)的半峰寬為10.0kHz以上、13.5kHz以下。
[15]一種防焰處理方法，其於氧化性環境下，220℃以上、於300℃以下的溫度，以30分鐘以上、90分鐘以下的時間對如上述[1]、[2]、[5]至[8]及[11]至[14]中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束進行防焰處理，獲得纖維密度為1.35g/cm3以上、1.43g/cm3以下的防焰纖維束。
[16]一種碳纖維束的製造方法，該碳纖維束的單纖維的垂直於纖維軸的剖面的直徑Di為8μm以上，單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.90以下，該製造方法是於氧化性環境下，於220℃以上、300℃以下的溫度，以30分鐘以上、90分鐘以下的時間對如上述[1]、[2]、[5]至[8]及[11]至[14]中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束進行防焰處理，獲得纖維密度為1.35g/cm3以上、1.43g/cm3以下的防焰纖維束，然後於惰性氣體中，於800℃以上、2000℃以下的溫度下進行碳化處理；其中，直徑Di可藉由下述方法而求出：1)樣品的製作：將切斷成長度5cm的碳纖維束包埋於環氧樹脂(Epo-mount主劑：Epo-mount硬化劑=100：9(質量比))
中，切斷成2cm使橫剖面露出，進行鏡面處理；2)觀察面的蝕刻處理：繼而，為使纖維的外形變得明瞭，以下述方法對樣品的橫剖面進行蝕刻處理：‧使用裝置：日本電子股份有限公司JP-170電漿蝕刻裝置‧處理條件：(環境氣體：Ar/O2=75/25，電漿輸出功率：50W，真空度：約120Pa，處理時間：5min)；3)SEM觀察：使用SEM(PHILIPS FEI-XL20)觀察藉由上述1)及2)所獲得的樣品的橫剖面，任意拍攝5張畫面上映有5個以上纖維剖面的照片；4)碳纖維束的單纖維剖面的直徑測定：對各樣品自5張SEM照片中任意選擇20個，其中每張照片中選擇3個以上單纖維剖面，使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)追蹤纖維剖面的外形，測量剖面的長徑(最大Feret直徑)d；將所選擇的全部單纖維剖面的長徑的平均值作為碳纖維束的單纖維的直徑Di。
[17]一種碳纖維束，其是藉由如上述[16]所述之方法而製造，其平均單纖維纖度為1.0dtex~2.4dtex，單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.7以上、0.9以下。
[18]如上述[17]所述之碳纖維束，其中上述單纖維的垂直於纖維軸的剖面的直徑Di為8μm~20μm。
[19]如上述[17]所述之碳纖維束，其中於上述單纖維的表面具有多個沿單纖維的長度方向延伸的溝狀凹凸，於該單纖維的圓周長度2μm的範圍內，最高部與最低部的高低差為80nm以下。
[20]如上述[17]至[19]中任一項所述之碳纖維束，其股線拉伸強度為4000MPa以上。
[21]如上述[17]至[19]中任一項所述之碳纖維束，其股線拉伸彈性模數為200GPa以上。
[22]如上述[17]至[19]中任一項所述之碳纖維束，其總纖度為30000dtex~90000dtex。
[23]一種碳纖維預浸體，其包含碳纖維束與基質樹脂，上述碳纖維束的單纖維纖度為1.2dtex~2.4dtex，單纖維的垂直於纖維軸的剖面的圓度為0.7以上、0.9以下。
[24]如上述[23]所述之碳纖維預浸體，其中上述碳纖維束為PAN系碳纖維束。
[25]如上述[23]或[24]所述之碳纖維束預浸體，其中上述碳纖維束的單纖維的垂直於纖維軸的直徑Di為8μm~20μm。
[26]如上述[23]至[25]中任一項所述之碳纖維預浸體，其中上述基質樹脂的流動指數為5000Pa-1以上。
[27]如上述[23]至[26]中任一項所述之碳纖維預浸體，其中上述基質樹脂為環氧樹脂。
[28]如上述[27]所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含具有噁唑啶酮(oxazolidone)環結構的環氧樹脂。
[29]如上述[27]或[28]所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含熱塑性樹脂。
[30]如上述[27]至[29]中任一項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含二氰二胺(dicyandiamide)作為硬化劑。
[31]如上述[27]至[30]中任一項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含脲化合物作為硬化助劑。
[32]一種單方向性纖維強化織物，其將如上述[17]至[19]中任一項所述之碳纖維束沿縱方向排列。
[33]如上述[32]所述之纖維強化織物，其是上述單方向性纖維強化織物沿橫方向具有輔助絲，且該輔助絲與縱方向的上述碳纖維束交錯的單方向性織物。
[34]如上述[33]所述之纖維強化織物，其中上述輔助絲含有低熔點聚合物，上述碳纖維束與上述輔助絲經由該聚合物於其交點處互相黏著。
[35]一種纖維強化塑膠的成形方法，其將構成上述碳纖維束的長絲(filament)數為15000根~100000根，或者上述碳纖維束的總纖度為9900dtex~65000dtex的如上述[32]至[34]中任一項所述之纖維強化織物作為纖維基材而於成形模上積層至少1層以上，於其上放置用以使樹脂於面方向上擴散的介質後，以袋膜(bag film)將該纖維基材及該介質整體覆蓋，繼而使該袋膜內部形成為真空狀態，使常溫硬化型樹脂在上述纖維基材的單面上擴散而含浸於上述纖維基材中。
根據本發明，可提供一種儘管單纖維纖度大而具有優異的生產性，但纖維束內的單纖維交纏少、展開性優異的高品質碳纖維束，以及適合於製造該碳纖維束的碳纖維前驅體纖維。
根據本發明，可提供一種即便單纖維纖度大，亦可抑制於高速煅燒中防焰纖維產生剖面雙重結構，可高效率地生產高品質碳纖維束的碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，以及使用該前驅體丙烯酸系纖維束的防焰纖維束的製造方法。
根據本發明，可提供一種單纖維纖度大且具有合適的物性的碳纖維束。
根據本發明，可提供一種一方面維持基質樹脂的高流動性，一方面因成形物的厚度增加而引起的成形物壓縮強度的下降少，成形物壓縮強度的厚度依賴性小的成形物。
根據本發明，可獲得含浸性優異的絲束體積(tow volume)大的碳纖維束、纖維強化織物及纖維強化塑膠。因此，於碳纖維的主要用途即預浸體用途、織物用途中加工性變得容易。另外，可製造雖然與先前的碳纖維相比較單纖維纖度大，但拉伸強度高、強度表現性優異的碳纖維複合材料。
[聚丙烯腈系共聚物]
構成本發明的碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束(以下有時稱為「前驅體纖維束」)的聚丙烯腈系共聚物(以下有時
稱為「共聚物」)中丙烯腈單元的含量為95mol%~99mol%。若為95mol%以上，則不會因丙烯腈單元的共聚合率降低而導致碳纖維的性能下降。另一方面，上限99mol%是根據共聚合成分的所需量而規定。
共聚物中的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的含量為1mol%~5mol%。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸酯基於240℃以上的高溫下會熱分解而變成羧酸基。若共聚物中的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的含量為1mol%以上，則於防焰步驟中當(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸酯基變成羧酸基時，可充分地獲得促進防焰反應的效果。另一方面，若為5mol%以下，則可抑制防焰反應失控。另外，可抑制於防焰步驟中與羥基烷基的解吸相伴的碳化產率下降。
就確保前驅體纖維束的緻密性的觀點而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的含量的下限較佳為1.2mol%以上，就獲得更高性能的碳纖維方面而言，上述下限更佳為1.5mol%以上。另外，就抑制防焰步驟中的失控反應方面而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的含量的上限較佳為4.0mol%以下，就抑制碳化產率下降方面而言，上述上限更佳為3.0mol%以下。
成為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的原料的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸單甘油酯等。另外，亦可將該些單體同時使用多種。同時
使用多種時，只要單體的總量為5.0mol%以下，則可自由地設定單體的比例。
(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯就下述方面而言適合作為本發明的共聚物的構成成分：於防焰步驟中，羥乙基的解吸溫度為240℃以上；具有對於提高透氧性充分的蓬鬆度；羥乙基解吸時的質量減少較少；及工業上容易獲得等。
<其他單體>
本發明的共聚物含有丙烯腈單元與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元，但亦可根據需要含有「其他單體單元」。
成為其他單體單元的原料的「其他單體」較佳為可與丙烯腈共聚合的乙烯系單體。具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯類；氯乙烯(vinyl chloride)、溴乙烯(vinyl bromide)、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)等鹵化乙烯類；(甲基)丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、丁烯酸(crotonic acid)等酸類及其等的鹽類；順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺(phenylmaleimide)、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。該些可單獨使用一種，亦可同時使用兩種以上。
考慮到丙烯腈單元或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的含量，本發明的共聚物中的其他單體單元的含量較佳為3.5mol%以下。
<濕熱下熔點>
本發明的共聚物的濕熱下熔點較佳為160℃~175℃。若濕熱下熔點為160℃以上，則可抑制前驅體纖維束中單纖維間的黏著，可抑制所獲得的碳纖維束的品質、力學物性下降。另外，若濕熱下熔點為175℃以下，則例如對紡絲步驟中的乾燥緻密絲進行蒸汽延伸時，無需更高溫、即更高壓力的蒸汽，因此可抑制因前驅體纖維束在高壓力的蒸汽下上下運動等而產生的起毛或磨損等，故而可抑制所獲得的碳纖維束的品質或力學特性下降。
<共聚物的水接觸角>
本發明的共聚物的水接觸角較佳為40°以上、70°以下。若共聚物與水的接觸角為70°以下，則於由共聚物形成前驅體纖維束時的紡絲步驟、特別是凝固步驟中，紡絲原液中的有機溶劑與凝固浴液的交換緩慢地進行，容易提高前驅體纖維束的緻密性。另外，若共聚物與水的接觸角為40°以上，則可保證共聚物的親水性合適，於紡絲步驟、特別是凝固步驟中，可不發生鄰接纖維間的熔融接著而高效率地進行凝固。就該些觀點而言，共聚物與水的接觸角較佳為55°以上、65°以下，更佳為58°以上、62°以下。
<共聚物的防焰處理時的氧化深度De>
由本發明的共聚物獲得的膜在防焰處理時的氧化深度De是煅燒步驟、特別是防焰步驟中，自本發明的共聚物獲得的前驅體纖維束的防焰反應性的指標。亦即，氧化深度De越大，則表示於防焰步驟中，氧越充分地擴散至前驅體纖維束的單纖維內部，越可進行均勻的防焰處理。因此，
就防焰反應中的氧化反應的觀點而言，氧化深度De理想的是4.0μm以上、6.0μm以下。
若氧化深度De為4.0μm以上，則即便於單纖維纖度為較大的2.0dtex以上、5.0dtex的碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束中，防焰步驟中亦可容易地使氧遍布至纖維內部為止，可獲得高氧擴散性，從而容易獲得高性能的碳纖維。另一方面，若為6.0μm以下，則可容易地使防焰步驟中的氧化反應的進行度在適當之範圍內，所獲得的碳纖維的產率不易降低。就該些觀點而言，氧化深度De更佳為4.4μm~5.8μm，進一步更佳為4.6μm~5.6μm。另外，氧化深度De的測定方法將於後文中說明。
[共聚物的製造方法]
共聚物的製造方法並無特別限定，可採用溶液聚合、懸浮聚合等公知的方法。另外，聚合起始劑並無特別限定，可使用偶氮系化合物、有機過氧化物，另外可使用過硫酸/亞硫酸或氯酸/亞硫酸的銨鹽等氧化還原觸媒(redox catalyst)。
懸浮聚合法例如可使用下述方法：於溢流式(overflow type)聚合容器內連續地供給固定量的各單體、蒸餾水、過硫酸銨、亞硫酸氫銨及硫酸，一面維持為固定的溫度一面持續攪拌，將溢流出之聚合物漿液(polymer slurry)洗淨、乾燥而獲得共聚物。
[前驅體纖維束]
本發明的前驅體纖維束中，單纖維纖度為1.5dtex以
上、5.0dtex以下，且單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.90以下。以下，有時將該些前驅體纖維束適宜稱作『第一組發明』。
<單纖維纖度>
若前驅體纖維束的單纖維纖度為1.5dtex以上，則於前驅體纖維束內部單纖維彼此的接觸部分不會太多，單纖維彼此不易纏結，製成碳纖維束時可保持碳纖維束的展開性。另一方面，若前驅體纖維束的單纖維纖度為5.0dtex以下，則於防焰步驟中剖面雙重結構不會顯著，可穩定地生產品質均勻的碳纖維束。單纖維纖度較佳為2.0dtex以上，更佳為2.5dtex以上。另外，單纖維纖度較佳為4.5dtex以下，更佳為3.0dtex以下。
<剖面形狀>
本發明的前驅體纖維束的單纖維的剖面形狀為圓度為0.90以下。另外，剖面形狀較佳為蠶豆形。若剖面形狀為圓度0.90以下的蠶豆形，則不會發生防焰處理時氧向構成前驅體纖維束的單纖維內部的擴散不足的情況，可充分地進行防焰反應。其結果，可抑制碳化步驟中的起毛，步驟通過性良好，且可將所獲得的碳纖維束的強度或彈性模數維持為合適。
但是，若剖面形狀過度異形化，則無法提高由所獲得的碳纖維束製造預浸體時的纖維含有率，複合材料的力學特性下降。因此，構成碳纖維束的單纖維的圓度較佳為0.70以上，更佳為0.75以上，進一步更佳為0.80以上。
具有上述結構的本發明的前驅體纖維束的單纖維的剖面形狀由於自纖維內部至表面為止的距離變短，故而即便一定程度地增大單纖維纖度，亦可均勻地進行防焰處理，容易獲得高性能的碳纖維束。
於本發明中，圓度是藉由下述式(1)而求出的值，S及L是藉由對單纖維的垂直於纖維軸的剖面進行SEM觀察且進行圖像分析而得出的單纖維的剖面積及周長。
圓度=4πS/L2......(1)
<等速升溫放熱曲線的熱量Ja、Jb>
另外，本發明的前驅體纖維束使用熱流型示差掃描量熱儀於100ml/min(基準：30℃、0.10MPa)的空氣氣流中，以升溫速度10℃/min進行測定時的30℃以上、450℃以下的等速升溫放熱曲線滿足以下條件。下面，有時將該些前驅體纖維束稱為『第二組發明』。
[條件]：
(1)將等速升溫放熱曲線的230℃以上、260℃以下的放熱速度積分所求得的熱量Ja為100kJ/kg以上、250kJ/kg以下；且(2)將等速升溫放熱曲線的260℃以上、290℃以下的放熱速度積分所求得的熱量Jb為550kJ/kg以上、1050kJ/kg以下。
上述等速升溫放熱曲線表示進行防焰反應時前驅體纖
維束中產生的熱量。
另外，於製造碳纖維束時由前驅體纖維束獲得防焰纖維束的防焰步驟中，將其初期處理溫度設定在防焰反應開始進行的溫度以上的溫度，且前驅體纖維束不會熔融的溫度以下的溫度的範圍內。另一方面，當防焰反應一定程度地進行後，為了高效率地進行防焰處理，可設定成更高的處理溫度。由於通常是在220℃至300℃的溫度區域內對前驅體纖維束進行防焰處理，因此本發明者們以260℃為中心而將該溫度區域劃分成防焰步驟前半部分、與防焰步驟後半部分該兩個溫度區域，且將230℃以上、260℃以下的放熱量設為熱量Ja，260℃以上、290℃以下的放熱量設為熱量Jb，對各溫度區域的放熱量與最後所獲得的碳纖維束的品質及性能進行比較。
比較的結果發現，當熱量Ja及熱量Jb在上述範圍內時，可平衡性良好地進行防焰反應與氧擴散，於高速防焰處理中可抑制防焰纖維的剖面雙重結構，高效率地獲得高品質且性能表現性良好的碳纖維束，可對單纖維纖度大的前驅體纖維束均勻地進行防焰處理。另外，此時防焰處理時的溫度設定是在220℃~300℃的範圍內，設定成為了對所使用的前驅體纖維束進行防焰處理最為合適的溫度。
亦即，若熱量Ja為100kJ/kg以上，則於防焰步驟前半部分，防焰反應適度地進行，不會因熱而導致前驅體纖維束熔融從而容易通過步驟。另外，若熱量Ja為250kJ/kg以下，則於防焰步驟前半部分，防焰反應不會猛地進行，
即便於單纖維纖度大的前驅體纖維束中亦容易均勻地進行防焰處理。就縮短防焰處理時間而使生產性提高的觀點而言，熱量Ja更佳為120kJ/kg以上，另一方面，就對單纖維纖度大的前驅體纖維束更均勻地進行防焰處理的觀點而言，熱量Ja更佳為200kJ/kg以下，特佳為160kJ/kg以下。
另一方面，若熱量Jb為550kJ/kg以上，則於防焰步驟中，容易不損害生產性地對前驅體纖維束進行防焰處理直至達成目標之防焰纖維密度為止。另外，若熱量Jb為1050kJ/kg以下，則於防焰步驟中防焰反應緩慢地進行，故而容易對單纖維纖度大的前驅體纖維束均勻地進行防焰處理，容易抑制剖面雙重結構的形成。就縮短防焰處理時間而使生產性提高的觀點而言，熱量Jb較佳為600kJ/kg以上，就進一步提高生產性的觀點而言，熱量Jb更佳為700kJ/kg以上。另外，就對單纖維纖度大的前驅體纖維束更均勻地進行防焰處理的觀點而言，熱量Jb較佳為950kJ/kg以下。
根據以上所述可知，可將熱量Ja作為防焰步驟前半部分的防焰反應性的指標，將熱量Jb作為防焰步驟後半部分的防焰反應性的指標。另外，熱量Ja及熱量Jb僅僅是可作為前驅體纖維束的防焰反應性的指標，實際的防焰步驟中所採用的處理溫度區域可包含、亦可不包含熱量Ja或熱量Jb的溫度區域(亦即，230℃~260℃或260℃~290℃)，可根據所使用的前驅體纖維束在220℃~300℃的範圍內適宜調節。
<放熱量與H-NMR圖譜的半峰寬>
本發明的前驅體纖維束使用熱流型示差掃描量熱儀(以下，有時記載為「DSC」)測定的215℃~300℃下每單位質量的放熱量為3200kJ/kg~3800kJ/kg，且固體1H-NMR中於160℃下觀測的圖譜的半峰寬為10kHz以上、14.5kHz以下。下述中有時將該些前驅體纖維束稱為『第三組發明』。
熱流型示差掃描量熱儀可使用市售的熱流型示差掃描量熱儀。其中，放熱量是於以下測定條件下獲得的值。
測定環境：氮氣
氣體流量：100ml/min
升溫條件：20℃/min(室溫~210℃)、2℃/min(210℃~300℃)
將215℃的熱流量值設為0，以時間將215℃~300℃為止的熱流量值積分而獲得放熱量。用放熱量除以提供給測定的樣品質量而獲得每單位質量的放熱量。
若放熱量為3200kJ/kg以上，則防焰步驟後對於熱穩定的結構多，故而製成碳纖維時亦不存在彈性模數下降的情況。該放熱量較佳為3300kJ/kg以上。
另外，固體1H-NMR中於160℃下觀測的圖譜的半峰寬是分子運動性的指標，值越小表示分子運動性越良好，若聚丙烯腈系共聚物的組成相同，則該值取大致相同的值。
分子運動性良好則氧的擴散性良好。若圖譜的半峰寬為14.5kHz以下，則防焰化時氧的擴散性良好，即便在前
驅體纖維束的單纖維纖度大的情況下，亦可至內部為止均形成穩定的結構。因此，碳纖維的股線彈性模數不會下降，並且股線強度亦不會下降。若圖譜的半峰寬為10.0kHz以上，則分子運動得到抑制，分子的配向容易保持。圖譜的半峰寬較佳為10.0kHz以上、13.5kHz以下。
固體1H-NMR可使用市售的裝置，圖譜的半峰寬是利用將線圈(coil)相對於磁場垂直固定的靜壓探針(static probe)測定所得的值。
上述『第一組發明』的前驅體纖維束較佳為進而具有上述『第二組發明』的特徵、或『第三組發明』的特徵。
[前驅體纖維束的製造方法]
本發明的前驅體纖維束例如可藉由下述方法而製造：使將上述聚丙烯腈系共聚物溶解於溶劑中所得的共聚物濃度為15wt%~30wt%的紡絲原液噴出至濃度為30wt%~70wt%，溫度為20℃~50℃的凝固浴中獲得凝固絲，以2.5倍以上、6倍以下對該凝固絲進行濕熱延伸。以下說明紡絲方法。
<紡絲原液的製備>
將上述共聚物以公知的方法溶解於溶劑中，獲得紡絲原液。溶劑可使用：二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、二甲基甲醯胺等有機溶劑，或氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液。就不使前驅體纖維中含金屬，另外使步驟簡略化方面而言，上述溶劑較佳為有機溶劑，其中，就凝固絲及濕熱延伸絲的緻
密性高的方面而言，又以使用二甲基乙醯胺為佳。
<凝固>
為了獲得緻密的凝固絲，另外為了具有合適的黏度、流動性，紡絲原液較佳為具有一定程度以上的共聚物濃度。紡絲原液中的共聚物的濃度較佳為在15wt%~30wt%的範圍內，更佳為在18wt%~25wt%的範圍內。
紡絲方法可採用公知的方法，具體而言，可列舉濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、乾式紡絲法等。該些中，就生產性的觀點而言，較佳為使用濕式紡絲法。
將上述紡絲原液經由紡絲噴嘴噴出至凝固浴中而紡絲，藉此獲得凝固絲。前驅體纖維束的單纖維的圓度可在紡絲步驟中的凝固步驟中加以控制。凝固浴條件較佳為濃度30wt%以上、60wt%以下，且溫度20℃以上、40℃以下。若凝固浴條件在該範圍內，則可一面保持合適的凝固速度，一面獲得圓度為0.75以上、0.90以下的前驅體纖維束。
若凝固浴濃度為60wt%以下，則噴出至凝固浴中的紡絲原液表面的溶劑與水的交換速度大於水向紡絲原液中的擴散速度，可將前驅體纖維束的圓度保持在上述範圍內，並且獲得緻密的前驅體纖維。另外，可抑制前驅體纖維束的單絲間的黏著。特別是對單纖維纖度及總纖度皆大的前驅體纖維束紡絲時，就進一步抑制單絲間的黏著的方面而言，濃度較佳為55wt%以下。另外，若凝固浴濃度為30wt%以上，則可抑制噴出至凝固浴中的紡絲原液表面的溶劑與
水的交換速度顯著地大於水向紡絲原液中的擴散速度，可在凝固絲不產生急遽收縮的範圍內將前驅體纖維束的圓度保持在上述範圍內，並且獲得緻密的前驅體纖維束。
另一方面，關於凝固浴溫度，若為40℃以下，則可抑制噴出至凝固浴中的紡絲原液表面的溶劑與水的交換速度顯著地大於水向紡絲原液中的擴散速度，可在凝固絲不產生急遽收縮的範圍內將前驅體纖維束的圓度保持在上述範圍內，並且獲得緻密的前驅體纖維。另外，若凝固浴溫度為20℃以上，則可將噴出至凝固浴中的紡絲原液表面的溶劑與水的交換速度、及水向紡絲原液中的擴散速度保持為合適的速度，可穩定地生產前驅體纖維束。並且，無需過度地冷卻凝固浴，可抑制設備投資或運轉成本(running cost)，可低成本地生產前驅體纖維束。
另外，當前驅體纖維束的纖維結構的緻密性或均質性不充分時，如此之纖維結構的部位有時於煅燒時成為缺陷點，損害碳纖維的性能。為了獲得緻密且均質的前驅體纖維束，凝固絲的性狀極其重要，較佳為於前驅體纖維的長度1mm中，大孔隙(macrovoid)小於1個。於此所謂大孔隙，是具有具備最大直徑為0.1μm~數μm的大小的球形、紡錘形、圓筒形的空隙的總稱。
本發明中的凝固絲無此種大孔隙，是藉由充分均勻的凝固而獲得的凝固絲。若存在大量大孔隙，則凝固絲失去透明性而白濁，但是本發明的凝固絲中幾乎不存在大孔隙，故而不會失去透明性且難以白濁。有無大孔隙可藉由
使用光學顯微鏡直接觀察凝固絲，或者以適當的方法將凝固絲切斷，使用光學顯微鏡觀察該切斷面而容易地判斷。
<延伸>
繼而，對所獲得的凝固絲進行濕熱延伸。藉此可進一步提高纖維的配向。具體而言，濕熱延伸可藉由一面將凝固絲供給至水洗一面延伸，或者在熱水中延伸而進行。就紡絲步驟的簡略化、效率化的觀點而言，於水洗之同時進行延伸較佳，就生產性的觀點而言，在熱水中延伸較佳。濕熱延伸的延伸倍率較佳為2.5倍以上，更佳為3倍以上。若濕熱延伸的延伸倍率低於2.5倍，則提高纖維的配向的效果容易變得不充分。延伸倍率的上限並無特別限定，就紡絲步驟的穩定性的觀點而言，延伸倍率的上限較佳為6倍以下。
進一步，對結束濕熱延伸後的纖維束進行矽酮(silicone)系油劑的油化處理。矽酮系油劑例如可使用胺基矽酮系油劑等普通的矽酮系油劑。矽酮系油劑可製備成0.4wt%~1.5wt%的濃度而使用。矽酮系油劑的濃度的更佳範圍為0.8~1.5wt%。
繼而，將結束矽酮系油劑的油化處理後的纖維束乾燥。然後藉由蒸汽延伸或乾熱延伸將所獲得的乾燥緻密絲延伸1.2倍~4倍。延伸倍率為1.2倍以上，較佳為1.3倍以上。
<交纏處理>
然後，對進行蒸汽延伸或乾熱延伸後的纖維束根據需
要使用接觸輥(touch roll)調整水分率，之後利用公知的方法吹附空氣(air)而實施交纏處理，獲得前驅體纖維束。本發明中雖並非必須進行交纏處理，但藉由使前驅體纖維束的長絲彼此交纏，可賦予集束性，獲得保持為一束絲束(tow)的形態的纖維束。並且，使得纖維束不易解散，可提高煅燒步驟的通過性。
實施交纏處理之前的纖維束的水分率較佳為15wt%以下，更佳為10wt%以下，進一步更佳為3wt%~5wt%。若水分率超過15wt%，則對纖維束吹附空氣而實施交纏時，單纖維難以交纏。本說明書中的水分率是藉由下式而求出的值。
水分率(wt%)=(W-W0)×100/W0
W：處於濕潤狀態的纖維束的質量；W0：將處於濕潤狀態的纖維束於105℃下，用熱風乾燥機乾燥2小時後的質量。
經實施交纏處理的前驅體纖維束中的交纏度較佳為5個/m~20個/m的範圍，更佳為10個/m~14個/m的範圍。若交纏度為5個/m以上，則纖維束不易解散，煅燒步驟的通過性良好。另外，若交纏度為20個/m以下，則所獲得的碳纖維束的樹脂含浸性及開纖性良好。
本說明書中的所謂前驅體纖維束的交纏度，是表示每1m的纖維長度中，纖維束中的一根單纖維與鄰接的其他
單纖維交纏了幾次的參數。交纏度可藉由Hook-Drop法測定。
[防焰處理]
以下，說明本發明的碳纖維的製造方法。首先，於氧化性環境下，240℃以上、300℃以下的溫度下，以90分鐘以下的時間對前驅體纖維束進行防焰處理，獲得防焰纖維束。另外，本發明中所謂「氧化性環境下」，表示含有二氧化氮、二氧化硫、氧等的氧化性物質的空氣中。
<防焰處理溫度>
若防焰處理的溫度為240℃以上，則可不會使防焰反應失控而高效率地進行防焰處理。另外，若防焰處理的溫度為300℃以下，則可不使前驅體纖維的聚丙烯腈骨架產生熱分解地進行防焰處理，可於90分鐘以下的處理時間內將防焰纖維束的密度提高至1.35g/cm3~1.43g/cm3。
就縮短防焰處理時間的觀點而言，防焰處理的溫度較佳為250℃以上，就抑制防焰反應失控的觀點而言，防焰處理的溫度較佳為280℃以下。
<防焰處理時間>
防焰處理時間較佳為10分鐘~90分鐘。若防焰處理時間為10分鐘以上，則氧可充分地擴散至構成前驅體纖維束的單纖維內部。另外，若防焰處理時間為90分鐘以下，則於碳纖維束的製造步驟中，防焰處理步驟不會成為損害生產性的原因，可高效率地製造碳纖維束。此外，就提高碳纖維束的性能及生產性的觀點而言，防焰處理時間更佳
為30分鐘~70分鐘。
<防焰纖維束的密度>
藉由防焰處理而獲得的防焰纖維束的密度較佳為1.35g/cm3~1.43g/cm3。若防焰纖維束的密度為1.35g/cm3以上，則可不降低碳纖維束的產率地製造碳纖維。一般而言，已知防焰纖維的密度越高，則所獲得的碳纖維束的產率越提高，但碳纖維的性能下降，若防焰纖維束的密度為1.43g/cm3以下，則可抑制碳纖維的性能下降，並且提高所獲得的碳纖維束的產率。就保持所獲得的碳纖維的性能及提高產率的觀點而言，防焰纖維束的密度更佳為1.38g/cm3~1.41g/cm3。
<(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的防焰行為>
於對本發明的前驅體纖維束進行防焰處理的步驟中，至(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸羥基烷基酯(羧酸酯基)熱分解而變成羧酸基為止期間，防焰反應的進行受到抑制。藉此，可在確保充分的時間使氧擴散至單纖維內部為止後，於240℃以上的高溫下，甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸羥基烷基酯產生熱分解而變成羧酸基時，自240℃以上的高溫開始迅速地進行防焰處理。
另外，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸羥基烷基酯為相對大體積的官能基，具有改善防焰步驟中的透氧性的效果。藉由該些效果，在防焰反應的進行受到抑制期間，氧高效率地擴散至單纖維的內部為止，故而即便自高溫開始且於短時間內對單纖維纖度大的前驅體纖維束進行防焰
處理，亦可抑制形成剖面雙重結構，獲得防焰化進行度均勻的防焰纖維。
[前碳化處理]
亦可於防焰處理後、碳化處理前進行前碳化處理，該前碳化處理是於惰性氣體中，以最高溫度為550℃以上、800℃以下的溫度對所獲得的防焰纖維束進行處理。
[碳化處理]
於惰性氣體中，800℃以上、2000℃以下的溫度下對所獲得的防焰纖維束進行碳化處理，藉此可製造碳纖維束。進而，亦可藉由於惰性氣體中，2500℃以上~2800℃以下之程度的高溫下對該碳纖維進行處理，而製造石墨纖維。藉由碳化處理而獲得的碳纖維束中，單纖維的直徑為8μm以上，單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.90以下。剖面形狀較佳為蠶豆形。
<碳纖維束的單纖維的直徑Di(最大Feret直徑)>
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察單纖維的垂直於纖維軸的剖面，對所獲得的圖像，使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)測定剖面的長徑(最大Feret直徑)。將該剖面的長徑的平均值作為直徑Di。直徑Di較佳為8μm~20μm，特佳為10μm~15μm。另外，直徑Di的測定方法將於後文中說明。
藉由本發明的製造方法所獲得的碳纖維束由於包含直徑Di為8μm以上的單纖維，故而各單纖維的彎曲剛性
高，因製造步驟時的外部干擾而引起纖維彼此纏結的情況少，故而纖維束內的交纏數減少。另外，在單纖維粗的情況下，於纖維束內部單纖維彼此的接觸部分少，單纖維彼此的摩擦阻力減小，故而即便纖維數多，碳纖維束的展開性亦非常良好。因此，直徑Di更佳為9μm以上，進一步更佳為10μm以上。但是，在碳纖維的直徑粗的情況下，雖然後述的透氧性的問題得到解決，但缺陷的存在概率與每單位長度的體積增加成比例地增加，導致碳纖維的強度降低。就不使碳纖維的強度降低的觀點而言，直徑Di較佳為17μm以下，更佳為15μm以下。
<碳纖維束的單纖維的剖面形狀>
藉由本發明的製造方法所獲得的碳纖維束的單纖維的剖面形狀可以碳纖維束的單纖維的垂直於纖維軸的剖面的圓度來表示。圓度可與前驅體纖維束的圓度同樣地以式(1)定義。
藉由本發明的製造方法所獲得的碳纖維束的單纖維的剖面形狀為圓度0.70以上、0.90以下。進一步，剖面形狀較佳為蠶豆形。藉由使剖面形狀為相對簡單的形狀即圓度0.70以上、0.90以下的蠶豆形，則不會發生防焰處理時氧向構成前驅體纖維束的單纖維內部的擴散不足的情況，防焰反應充分地進行，其結果，可抑制碳化步驟中的起毛，步驟通過性良好，且可將所獲得的碳纖維束的強度或彈性模數維持為合適。圓度為0.70以上、0.90以下的本發明的碳纖維即便單纖維的纖度增大，與圓度大於0.9的接近於
圓形的剖面形狀的碳纖維相比，股線強度亦可維持高數值。另外，由於可將單纖維稠密地靠緊，故而預浸體中的纖維含有率提高，可使複合材料的力學特性提高。
另外，與使用圓度大於0.9的接近於圓形的剖面形狀的碳纖維的情況相比，使用圓度為0.70以上、0.90以下的碳纖維的情況下，將單方向性預浸體積層而製成複合板(composite panel)時的0°壓縮強度顯示較高的值。當自單纖維的表面至中心為止的距離短時，即便相對增大單纖維纖度，亦可均勻地進行防焰處理，故而構成碳纖維束的單纖維的圓度更佳為0.88以下，最佳為0.86以下。但是，若剖面形狀過度異形化，則無法提高製造預浸體時的纖維含有率，複合材料的力學特性下降。因此，構成碳纖維束的單纖維的圓度較佳為0.75以上，更佳為0.80以上。
另一方面，如日本專利特開平11-124743號公報等中所示，於具有扁平或三葉等相對簡單的異形剖面的碳纖維中，單纖維彼此嚙合，展開性降低。另外，具有八葉或C形等複雜的異形剖面的單纖維雖然單纖維彼此嚙合的情況少，但反之亦無法將單纖維稠密地靠緊，無法提高製造預浸體時的纖維含有率，複合材料的力學特性下降。
<碳纖維的表面形態>
本發明的碳纖維束較佳為於碳纖維的表面存在沿纖維的長度方向延伸的皺褶。沿纖維的長度方向延伸的皺褶對於以碳纖維作為強化材料的纖維強化樹脂材料的機械特性的表現發揮非常重要的作用。原因在於，該皺褶和碳纖維
與樹脂的界面相的形成及其特性直接相關，是對構成纖維強化樹脂材料的三要素即纖維、基質樹脂及界面相之一賦予特徵的因素。所謂單纖維的表面的皺褶，是指沿某一方向具有一定程度以上的長度的凹凸形態。此處所謂一定程度以上，是0.6μm~1.0μm左右。另外，皺褶的方向並無特別限定，可與纖維軸方向平行或垂直，或者具有一定的角度。根據碳纖維束的一般的製造方法，於通常的碳纖維表面存在與纖維軸方向大致平行的皺褶。
本發明的碳纖維束較佳為於單纖維的表面具有多個沿單纖維的長度方向延伸的溝狀凹凸，且於單纖維的圓周長度2μm的範圍內，最高部與最低部的高低差(皺褶的深度)為80nm以下。若皺褶的深度變得過深，則纖維束的集束性下降，製造碳纖維束時的煅燒步驟的通過性變差，無法穩定地獲得碳纖維束。並且，碳纖維束的表面缺陷增加，股線強度降低。當皺褶的深度淺時，有含浸性變差之虞，但本發明中藉由利用大纖度的碳纖維束而提高了含浸性。另外，前驅體纖維束及碳纖維束剖面的皺褶深度可藉由變更凝固浴濃度及溫度、以及延伸條件而決定。
<碳纖維束的性能>
本發明的碳纖維束較佳為股線拉伸強度為3000MPa以上。當股線拉伸強度顯著低時，則無法用於結構材料等目前使用碳纖維的大部分領域。因此，該拉伸強度更佳為3500MPa以上，若為4000MPa以上，則於以風車或汽車、建材等為中心的產業用途中，可應用於現有的大部分領域。
本發明的碳纖維束較佳為股線拉伸彈性模數為200GPa以上。當拉伸彈性模數顯著低時，則無法用於結構材料等目前使用碳纖維的大部分領域。因此，該拉伸彈性模數更佳為210GPa以上，若為220GPa以上，則可應用於現有的大部分領域。
本發明的碳纖維束較佳為總纖度為30000dtex~90000dtex。若為總纖度在該範圍內的碳纖維束，則適合於製造大型的複合材料、成形物。將多束細的纖維束合併而將總纖度相加的情況，纖維束彼此會產生偏移，難以製造品質良好的大型的複合材料或成形物。若總纖度為30000dtex以上，則可提高生產性，容易降低生產成本，故而較佳。另外，若總纖度為90000dtex以下，則操作容易，就該方面而言，總纖度更佳為60000dtex以下，進一步更佳為40000dtex以下。
<碳纖維束的表面處理>
本發明的碳纖維束亦可在上漿(sizing)處理步驟之前進行表面處理。例如，較佳為藉由在電解液中實施電解氧化處理，或者實施氣相或液相的氧化處理，而提高複合材料中的碳纖維與基質樹脂的親和性或黏著性。
(上漿處理步驟)
於對碳纖維束進行上漿處理的步驟中，進行上漿處理與乾燥處理。上漿處理的方法並無特別限定，只要可對碳化纖維束賦予所需的上漿劑即可。例如，可列舉輥上漿法、輥浸漬法及噴霧法(spray method)等。
對本發明的碳纖維束進行上漿處理的步驟中可使用的上漿處理液並無特別限定，可選擇各種具有適合於高次加工的特性的上漿處理液。例如，為了使上漿劑均勻地含浸於絲線中，將包含上漿劑的溶液製成乳液(emulsion)或懸浮液(suspension)狀態，使該乳液或懸浮液狀態的溶液附著於碳化纖維束上，在乾燥裝置內乾燥除去溶劑或分散介質即可。
上漿處理液中的上漿劑的主要成分可列舉環氧樹脂、環氧改質聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂(polyester resin)、酚樹脂(phenol resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、聚醚醯亞胺樹脂(polyetherimide resin)、聚醯胺醯亞胺樹脂(polyamide imide resin)、聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)、雙順丁烯二醯亞胺樹脂(bismaleimide resin)、胺基甲酸酯改質環氧樹脂、聚乙烯醇樹脂(polyvinyl alcohol resin)、聚乙烯吡咯啶酮樹脂(polyvinylpyrrolidone resin)、聚醚碸樹脂(polyethersulfone resin)等，並無特別限定。
上漿處理液中的上漿劑的含量並無特別限定，較佳為0.2wt%~20wt%，更佳為3wt%~10wt%。藉由將上漿處理液中的上漿劑的含量設為0.2wt%以上，可對碳纖維充分地賦予所需的功能。另外，藉由將上漿處理液中的上漿劑的含量設為20wt%以下，上漿劑的附著量變得適當，後段步驟即製造複合材料時的基質樹脂向碳纖維束中的含浸性變得良好。
上漿處理液中使用的溶劑或分散介質並無特別限定，就操作性及安全性方面而言，較佳為使用水。
相對於碳纖維束100wt%，上漿劑的附著量較佳為0.3wt%~5wt%，更佳為0.4wt%~3wt%。藉由將上漿劑的附著量設為0.3wt%以上，可對碳纖維束充分地賦予所需的功能。另外，藉由將上漿劑的附著量設為3wt%以下，後段步驟即製造複合材料時的基質樹脂向碳纖維束中的含浸性變得良好。
於上漿處理後的乾燥處理中，將上漿處理液的溶劑或分散介質乾燥除去。此時的條件合適的是120℃~300℃的溫度、10秒~10分鐘的範圍，更合適的是150℃~250℃的溫度，30秒~4分鐘的範圍。藉由將乾燥溫度設為120℃以上，可將溶劑充分地除去。另外，藉由將乾燥溫度設為300℃以下，可維持經上漿處理的碳纖維束的品質。
乾燥處理的方法並無特別限定，例如可列舉：使以蒸汽作為熱源的加熱輥(heated roll)接觸碳纖維束而使之乾燥的方法；或在熱風循環的裝置內使碳纖維束乾燥的方法。
[單方向性纖維強化織物]
本發明碳纖維束可較佳地用於以下的單方向性纖維強化織物中。本發明的單方向性纖維強化織物較佳為碳纖維束沿縱方向排列的單位面積重量為300g/m2~1,000g/m2。通常，若纖維織物的單位面積重量為較小的200g/m2左右，則纖維間空隙變大，樹脂的含浸性變得良好。另一方面，若纖維織物的單位面積重量大則纖維間空隙變小，
樹脂的流動性變差，導致含浸不良或含浸花費大量時間。此外，實施成形加工時，與將纖維織物的單位面積重量小的織物積層多層相比，將纖維織物的單位面積重量大的織物積層少數層可實現成本降低，因此於需要積層的成形加工中，儘可能地使用單位面積重量大的纖維織物較為有利。藉由使用本發明的碳纖維束，即便纖維織物的單位面積重量在300g/m2~1,000g/m2的範圍內，亦可獲得樹脂的含浸性良好，且無需長含浸時間的纖維織物。
通常，獲得纖維織物的單位面積重量大的織物的方法大致可分類為兩種。一種是使用通用的長絲數為12,000根的碳纖維束，增加織物的織密度而獲得高單位面積重量的織物的方法。第二種是使用長絲數為48,000根以上的碳纖維束而獲得織物的方法。但是，要獲得高單位面積重量的織物，使用長絲數多、即被稱為所謂大絲束(large tow)的碳纖維束來織造織物的方法就步驟通過性而言要容易得多。另外，將該些任一種纖維強化織物用作纖維基材時，在使用長絲數少的碳纖維束的情況下，需要碳纖維束的使用根數多。另外，在使用長絲數多的碳纖維束的情況下，碳纖維束的使用根數少，取而代之的是長絲數多。因此，於該些任一情況下，結果皆是纖維間空隙變小，成形加工時樹脂的流動變差，導致產生含浸不良或含浸需要長時間。
為了解決該些問題，藉由對纖維強化織物使用為大絲束的碳纖維束且單纖維直徑粗的碳纖維束，可使樹脂的流動性變得良好，且含浸時間亦大幅縮短。其原因在於，藉
由增粗單纖維直徑，纖維間的空隙增大，樹脂的流動變得良好。另外，本發明中較佳為上述中所規定的單纖維的纖維剖面的圓度為0.7以上、0.9以下的碳纖維束。若圓度超過0.9，則存在集束性變得過高的傾向。若集束性變得過高，則單纖維難以均勻地解散。亦即單纖維間的空隙減少，藉此導致樹脂的含浸性亦降低。另一方面，若圓度小於0.7，則集束性下降，製造碳纖維束時的煅燒步驟惡化，無法穩定地生產碳纖維束。因此，藉由使用圓度為0.7以上、0.9以下的單纖維，可將碳纖維束的集束性控制為適度，集束性與解散容易度的平衡性優異，成形加工中樹脂的含浸性亦提高。
本發明中所使用的織物是碳纖維束沿縱方向排列的單方向性纖維強化織物，於橫方向上使用輔助絲。該織物的基本結構於抗震加強材料用途中已眾所周知。為了提高複合材料(composite)的機械物性的強度，輔助絲通常使用纖度小於沿縱方向使用的碳纖維束的絲線。亦即，沿縱方向排列的碳纖維束與沿橫方向排列的輔助絲必定是一根一根地相互交錯，因此碳纖維束或多或少地產生撓曲，由此強度表現受損。撓曲的程度與輔助絲的纖度成比例，輔助絲越粗則碳纖維束的撓曲越大，機械物性亦越降低。因此，較佳為儘可能細的輔助絲，只要是織物的形態保持可耐受外部力的輔助絲，則無任何限定。
另外，輔助絲一般多使用玻璃纖維，但並不限定於此。又，通常關於單方向性織物的輔助絲的織入根數，考慮到
織物的操作性，若為10根/英吋以下則相對較少，並且由於是以細的輔助絲與縱絲交錯，故而無約束力，織物的操作性非常差。因此，藉由使用含有低熔點聚合物的輔助絲，使碳纖維與輔助絲經由該聚合物而於其交點處互相黏著，可保持約束力。低熔點聚合物纖維可使用尼龍(nylon)、聚乙烯等低熔點的熱熔融接著纖維。另外，若將輔助絲與熱熔融接著纖維形成為包覆(covering)、合撚、併絲黏著等的複合絲則不存在問題。此外，黏著方法亦可為利用加熱輥的方法，或者利用遠紅外線加熱器等的輻射熱的方法。
[CFRP的成形方法]
使用圖4說明本發明的碳纖維強化塑膠(carbon fiber reinforced plastics，CFRP)的成形方法。圖4中，於成形模11中塗佈脫模劑，於其上將本發明的碳纖維織物12沿規定方向積層規定的片數作為纖維基材。然後於其上積層剝離層(peel ply)15，於剝離層15上放置用以使樹脂在纖維基材的上表面擴散的介質14。另外，於纖維基材的纖維軸方向的兩端配置堆積樹脂的螺旋管(spiral tube)13，且安裝真空泵的抽吸口18。將該些整體用袋膜16覆蓋，將袋膜16的周圍用密封材料17黏著於成形模11上，以不洩漏空氣。自樹脂槽注入的樹脂的噴出口20連結於螺旋管13。樹脂槽(未圖示)中事先裝有添加有規定量硬化劑且常溫下為糖漿狀的常溫硬化型的熱硬化性樹脂。另外，所使用的樹脂的黏度對樹脂含浸性的影響大。通常，RTM成形或真空袋成形中使用樹脂的流動性良好的低黏度品。樹
脂注入時的黏度較佳為500mPa‧s以下，更佳為300mPa‧s以下。
繼而，使用真空泵使由袋膜16覆蓋的纖維基材形成為真空壓力為70cmHg~76cmHg之程度的真空狀態後，打開閥門(valve)19注入樹脂。由於由袋膜16覆蓋的內部為真空狀態，且相比於纖維基材的厚度方向，介質的表面方向的樹脂流動阻力小，故而樹脂首先在介質的表面擴散後，接著在纖維基材的厚度方向上含浸。但是，該含浸程度受到用作纖維基材的碳纖維織物12的形態非常大的影響。當然，越是纖維絲線間具有間隙的織物，厚度方向上的樹脂含浸可越迅速地結束。另外，介質可利用使用纖維直徑0.2mm~0.5mm之程度的聚乙烯或聚丙烯等的單絲的網狀片材、或藉由拉含爾經編針織(raschel knitting)所形成的片材等，無任何限定。另外，真空泵較佳為至少運轉至樹脂含浸結束為止，將袋膜的內部保持為真空狀態。樹脂硬化後，將剝離層15剝離而除去介質14或袋膜16等，自成形模中脫模，藉此獲得CFRP成形品。
另外，剝離層必須可通過樹脂，可使用尼龍纖維織物、聚酯纖維織物或玻璃纖維織物等。由於織物的織密度越小則間隙越大，故而樹脂容易通過之相反面，樹脂硬化後最後剝離該剝離層時會於纖維基材的表面產生凹凸。因此，較佳為儘可能地選擇樹脂的通過良好，且表面不易產生凹凸的織物。另外，袋膜必須為氣密性，可使用尼龍膜、聚酯膜等。
[碳纖維預浸體]
另外，本發明是有關於一種包含碳纖維束與基質樹脂的碳纖維預浸體。本發明的碳纖維預浸體的碳纖維並無特別限定，可列舉PAN系碳纖維、PITCH系碳纖維。理想的是PAN系碳纖維。可較佳地使用單纖維纖度為1.2dtex~2.4dtex的碳纖維，特別是本發明的上述碳纖維束。若單纖維纖度為1.2dtex以上，則成形物的厚度增加時的壓縮強度保持率提高。另外，若單纖維纖度為2.4dtex以下，則成形物的機械強度良好。於同一預浸體中，可使用一種碳纖維束，亦可將多種碳纖維束規則或不規則地排列使用。通常，於要求特定方向上比強度、比彈性模數高的用途中，單一方向預浸體最為適合，但亦可使用預先加工成長纖維墊或織物等片材形態的材料。
<基質>
基質樹脂並無特別限定，較佳為流動指數為5000Pa-1以上。基質樹脂可列舉：環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、具有乙炔末端的樹脂、具有乙烯末端的樹脂、具有氰酸酯末端的樹脂等。較佳為環氧樹脂。
另外，所謂「流動指數」如以下所述。使用VAR-100(Rheometrics公司製造)，於間隙(gap)：0.5mm，測定頻率：10rad/sec，應力：300dyne/cm2，測定頻度：每30sec的條件下，測定樹脂組成物的黏度。測定溫度設定為與硬化條件(圖5)相同，當相比樹脂組成物的最低黏度增黏2
位數時，設為測定結束。流動指數可由下式定義。其中，η為黏度，t為時間，將第n次的測定值設為ηn、tn。
環氧樹脂可使用任意的環氧樹脂。例如為了提高耐熱性，可調配多官能型環氧樹脂、或主鏈具有剛直的環結構的環氧樹脂，或者為了降低樹脂組成物的黏度，可調配低分子量的環氧樹脂或脂環式的環氧樹脂等，可根據目的而調配任意的環氧樹脂。例如可使用：由分子內具有羥基的化合物及表氯醇(epichlorohydrin)獲得的縮水甘油醚型環氧樹脂；由分子內具有胺基的化合物及表氯醇獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂；由分子內具有羧基的化合物及表氯醇獲得的縮水甘油酯型環氧樹脂；藉由使分子內具有雙鍵的化合物氧化而獲得的脂環式環氧樹脂；或者分子內混合存在有自該些基團中選擇的兩種以上類型的基團的環氧樹脂等。
縮水甘油醚型環氧樹脂的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂(resorcinol type epoxy resin)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)及三酚酚醛清漆型環氧樹脂(trisphenol novolac type epoxy resin)、聚乙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂以及該些環氧樹脂的位置異構物(position
isomer)或者烷基或鹵素的取代體。
雙酚A型環氧樹脂的市售品可列舉：EPON825、jER826、jER827、jER828(以上由三菱化學公司製造)；Epiclon 850(DIC公司製造)；Epotohto YD-128(新日鐵化學公司製造)；DER-331、DER-332(Dow Chemical公司製造)；Bakelite EPR154、Bakelite EPR162、Bakelite EPR172、Bakelite EPR173及Bakelite EPR174(以上由Bakelite AG公司製造)等。
雙酚F型環氧樹脂的市售品可列舉：jER806、jER807、jER1750(以上由三菱化學公司製造)；Epiclon 830(DIC公司製造)；Epotohto YD-170、Epotohto YD-175(新日鐵化學公司製造)；Bakelite EPR169(Bakelite AG公司製造)；GY281、GY282及GY285(以上由Huntsman Advanced Materials公司製造)等。
間苯二酚型環氧樹脂的市售品可列舉Denacol EX-201(Nagase Chemtex公司製造)等。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉：jER152、jER154(以上由三菱化學公司製造)；Epiclon 740(DIC公司製造)；及EPN179、EPN180(以上由Huntsman Advanced Materials公司製造)等。
三酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司製造)；EPPN501H、EPPN501HY、EPPN502H、EPPN503H(以上由日本化藥公司製造)；jER1032(三菱化學公司製造)等。
縮水甘油胺型環氧樹脂的具體例可列舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷類、胺基苯酚的縮水甘油基化合物類、縮水甘油基苯胺類、及二甲苯二胺(xylenediamine)的縮水甘油基化合物等。
四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷類的市售品可列舉：Sumiepoxy ELM434(住友化學公司製造)；Araldite MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663(以上由Huntsman Advanced Materials公司製造)；jER604(三菱化學公司製造)；Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、Bakelite EPR496及Bakelite EPR497(以上由Bakelite AG公司製造)等。
胺基苯酚或胺基甲酚的縮水甘油基化合物類的市售品可列舉：jER630(三菱化學股份有限公司製造)；Araldite MY0500、Araldite MY0510、Araldite MY0600(以上由Huntsman Advanced Materials公司製造)；Sumiepoxy ELM120及Sumiepoxy ELM100(以上由住友化學公司製造)等。
縮水甘油基苯胺類的市售品可列舉GAN、GOT(以上由日本化藥公司製造)或Bakelite EPR493(Bakelite AG公司製造)等。二甲苯二胺的縮水甘油基化合物可列舉TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)。
縮水甘油酯型環氧樹脂的具體例可列舉：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidyl phthalate)、六氫鄰苯二甲酸二
縮水甘油酯(diglycidyl hexahydrophthalate)、間苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidyl isophthalate)、二聚酸二縮水甘油酯以及該些的各種異構物。
鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的市售品可列舉：Epomik R508(三井化學公司製造)或Denacol EX-721(Nagase Chemtex公司製造)等。
六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的市售品可列舉：Epomik R540(三井化學公司製造)或AK-601(日本化藥公司製造)等。
二聚酸二縮水甘油酯的市售品可列舉jER871(三菱化學公司製造)或Epotohto YD-171(新日鐵化學公司製造)等。
脂環式環氧樹脂的市售品可列舉：Celloxide 2021P(Daicel Chemical Industries公司製造)、CY179(Huntsman Advanced Materials公司製造)、Celloxide 2081(Daicel Chemical Industries公司製造)及Celloxide 3000(Daicel Chemical Industries公司製造)等。
骨架中具有噁唑啶酮環的環氧樹脂可列舉：AER4152、AER4151、LSA4311、LSA4313、LSA7001(以上由Asahi Kasei E-materials公司製造)等。
骨架中具有萘骨架的環氧樹脂可列舉：HP-4032、HP-4700(以上由DIC公司製造)，NC-7300(日本化藥公司製造)等。
骨架中具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂可列舉：
XD-100(日本化藥公司製造)、HP7200(DIC公司製造)等。
骨架中具有蒽骨架(anthracene skeleton)的環氧樹脂可列舉YL7172YX-8800(以上由三菱化學公司製造)等。
骨架中具有二苯并哌喃骨架(xanthene skeleton)的環氧樹脂可列舉EXA-7335(DIC公司製造)等。
較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、骨架中具有噁唑啶酮環的環氧樹脂。
<硬化劑>
環氧樹脂的硬化劑可使用胺型、酸酐、苯酚、硫醇型(mercaptan type)、路易斯酸胺錯合物、鎓鹽(onium salt)、咪唑(imidazole)等，只要可使環氧樹脂硬化則為任意結構的硬化劑均可。較佳為二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺，咪唑衍生物、二氰二胺、四甲基胍(tetramethyl guanidine)、硫脲加成胺及其等的異構物、變性物。特佳為二氰二胺。
該些硬化劑中，可為了提高硬化活性而組合適當的硬化助劑。較佳例子有：於二氰二胺中組合作為硬化助劑的3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯、亞甲基二苯基雙(二甲基脲基)、苯基二甲脲(PDMU)等脲化合物的例子；於羧酸酐或酚醛清漆樹脂中組合作為硬化助劑的三級胺的例子；於二胺基二苯基碸中組合作為硬化助劑的咪唑化合物、苯基二甲脲
(PDMU)等脲化合物，或三氟化單乙胺、三氯化胺錯合物等胺錯合物的例子。2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯於工業上可獲得Omicure 24(PTI Japan公司製造)，亞甲基二苯基雙(二甲基脲基)於工業上可獲得Omicure 52(PTI Japan公司製造)。較佳的硬化助劑為3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)。
[實例]
以下，列舉實例具體地說明本發明。實例中的各測定方法如下所述。
<1.聚丙烯腈系共聚物的組成>
藉由1H-NMR法，以如下方式測定共聚物的組成(各單體單元的比率(mol%))。使用二甲亞碸-d6溶劑作為溶劑而將共聚物溶解，利用NMR測定裝置(日本電子公司製造，製品名：GSZ-400型)，於累計次數40次、測定溫度120℃的條件下進行測定，由化學位移(chemical shift)的積分比求出各單體單元的比率。
<2.聚丙烯腈系共聚物的比黏度>
將共聚物0.5g分散於100ml的二甲基甲醯胺中，於75℃下保持40分鐘，藉此獲得共聚物溶液。使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)，於25℃下測定該溶液的黏度η及溶劑的黏度ηo，藉由下式計算出比黏度ηsp。
ηsp=(η-ηo)/5ηo
<3.聚丙烯腈系共聚物的濕熱下熔點>
使共聚物通過孔徑0.5mm的篩網，精稱5mg，裝入
至SII NanoTechnology公司製造的Ag製15μl密封試樣容器(DSC200系列)(經實施300℃/30min、空氣中的熱處理)中，加入純水5μl並密封。使用Seiko Instruments股份有限公司製造的DSC/220，於10℃/min的升溫速度下，自室溫至230℃為止利用熱流型示差掃描量熱儀進行測定，讀取於150℃~200℃附近出現的吸熱波峰的頂點所對應的溫度，將該溫度作為濕熱下熔點Tm(℃)。
<4.聚丙烯腈系共聚物與水的接觸角>
將共聚物溶解於二甲基乙醯胺中，製備質量濃度為21%的共聚物溶液，將該共聚物溶液以成為固定厚度的方式塗佈於玻璃板上。然後，使用熱風乾燥機，於空氣中、120℃下將塗佈有該共聚物溶液的玻璃板乾燥6小時，使溶劑蒸發，獲得厚度20μm~40μm的膜。於該膜的表面滴下1μL的水，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造，商品名：DM301)，滴下3秒後，以1秒為間隔測定水接觸角5次，求出其平均值θ'。然後，變更膜表面的滴下水的位置，將同樣的操作進行合計3次，計算出3次的算術平均值，將該算術平均值作為共聚物的水接觸角θ。
<5.聚丙烯腈系共聚物的氧化深度De測定>
將共聚物溶解於二甲基甲醯胺中，製備質量濃度為25%的共聚物溶液，將該共聚物溶液以成為固定厚度的方式塗佈於玻璃板上。然後，使用熱風乾燥機，於空氣中、120℃下將塗佈有該共聚物溶液的玻璃板乾燥6小時，使溶劑蒸發，獲得厚度為20μm~40μm的範圍內的固定值的
膜。使用熱風乾燥機，對所獲得的膜進行空氣中、240℃下、60分鐘，進而空氣中、250℃下、60分鐘的熱處理，從而進行防焰處理。將所獲得的防焰膜切斷成縱30mm、橫10mm的尺寸，包埋於環氧樹脂中，進行研磨以使防焰膜的橫剖面露出。使用螢光顯微鏡(商品名：MICROFLEX AFX DX)，於倍率1500倍下對相對於該經研磨的防焰膜的表面垂直的剖面進行觀察。於剖面中，氧化進行的部分可作為相對較暗的層而觀察到，氧化未進行的部分可作為相對明亮的層而觀察到，因此在1個剖面上對至少5點測量自膜表面至較暗層與明亮層的分界為止的距離，並且對3個剖面進行相同的測定，將其算術平均值作為氧化深度De(μm)。
<6.前驅體纖維的單纖維纖度>
所謂單纖維纖度，是指一根纖維每10000m的重量。自前驅體纖維束的任意部位取2束長度1m的纖維束，測定各自的質量，用該些各值除以長絲數(即噴嘴的孔數)後，乘以10000倍，計算出2束纖維束的平均值，將該平均值作為單纖維纖度。
<7.前驅體纖維束的圓度>
(1)樣品的製作
將棉線繞半圈而套在長度200mm左右的前驅體纖維束(樣品纖維)的長度方向的中心部附近，將棉線的兩端合併後通過長度約15mm的聚乙烯細管(三商股份有限公司Hibiki聚乙烯細管No.3)。此時，樣品纖維停止於管的
端部。繼而，對樣品纖維均勻地吹附抗靜電劑(Mitsui Bussan Plastics股份有限公司製造，Staticide)(約2秒左右)。牽拽棉線而將樣品纖維導入至管內，將進入有樣品纖維的管在橡膠板上用剃刀切割為1mm~3mm左右。
(2)SEM觀察
於SEM試樣台上黏貼碳雙面膠帶(日新EM股份有限公司製造，SEM用導電性碳雙面膠帶，寬8mm)，於該碳雙面膠帶上，以使纖維剖面位於正上方的方式使用精密小鑷子(pincette)黏貼藉由上述(1)所獲得的樣品管。繼而，使用SEM(PHILIPS FEI-XL20)進行觀察，任意拍攝5張畫面上映有5個以上纖維剖面的照片。
(3)圓度測定
使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)追蹤纖維剖面的外形，測量周長L及面積S。對各樣品自5張照片中任意選擇20個，其中每張照片中選擇3個以上纖維剖面進行測量，求出L及S的平均值，藉由下式計算出圓度。
圓度=(4πs)/L2
<8.前驅體纖維束的等速升溫放熱曲線>
使用熱流型示差掃描量熱儀，以如下方式來測定前驅體纖維束的等速升溫放熱曲線。首先，將前驅體纖維束切斷成4.0mm的長度，精稱4.0mg，填塞於SII公司製造的
Ag製50μl密封試樣容器(商品名：P/N SSC000E030)中，以SII公司製造的Cu製網蓋(商品名：P/N 50-037)(經實施450℃/15min、空氣中的熱處理)將上述密封試樣容器蓋上。繼而，使用SII公司製造的熱流型示差掃描量熱儀DSC/220，於升溫速度10℃/min、空氣供給量100ml/min(空氣供給量的基準：30℃、0.10MPa)的條件下，自室溫(30℃)至450℃為止進行測定。將所獲得的等速升溫放熱曲線的230℃以上、260℃以下的放熱量設為熱量Ja，260℃以上、290℃以下的放熱量設為熱量Jb。
<9.前驅體纖維利用熱流型示差掃描量熱儀的放熱量測定方法>
將前驅體纖維束切斷成2.0mm的長度，將約7.0mg填塞於SII公司製造的Al製開放式樣品盤(商品名：P/N SSSC000E030)中，用SII公司製造的SUS網蓋(商品名：P/N 50-038)(經實施450℃/15min、空氣中的熱處理)將上述樣品盤蓋上，提供給熱流量測定。另外，樣品盤、SUS網及前驅體纖維束的質量是使用精密天平，以0.01mg的單位進行秤量。
裝置是使用SII公司製造的熱流型示差掃描量熱儀DSC/220，於在室溫~210℃期間升溫速度為20℃/min，在210℃~300℃期間升溫速度為2℃/min，空氣供給量為100ml/min(空氣供給量的基準：30℃、0.10MPa)的條件下進行測定。
熱流量的導入時間間隔為0.5秒。將215℃的熱流量
設為0，以時間將215℃~300℃為止的熱流量積分而求得放熱量。具體而言，使用各導入時間的溫度與熱流量，取215℃至300℃為止的[熱流量(μW)×0.5(s)]的總和，求出215℃~300℃的放熱量。用該放熱量除以樣品量，求得每單位質量的放熱量。
<10.前驅體纖維的固體1H-NMR的測定方法>
於將市售的外徑為5mm的NMR用樣品管切斷成50mm而製作的樣品管中，以長度方向與纖維軸一致且無間隙的方式填塞前驅體纖維束，供給至測定。樣品管內的纖維樣品長度約為6mm。裝置使用Bruker Bio-Spin製造的AVANCEII 300MHz磁鐵。探針使用靜壓探針，且設置為纖維軸相對於磁場垂直。
將當將Hahn Echo法的90度脈衝與180度脈衝的間隔設為τ時τ=6μs的圖譜設為A，τ=60μs的圖譜設為B，A與B的差圖譜設為C，求出C的半峰寬。差圖譜可藉由附帶的分析軟體而獲得，半峰寬亦可使用附帶的分析軟體而獲得。測定條件如下所述。
測定溫度：160℃；測定環境：氮氣；Hahn Echo法，90度脈衝5μs、180度脈衝10μs；累計次數：8次；重複等待時間：12s。
<11.碳纖維束的直徑及圓度>
(1)樣品的製作
將切斷成長度5cm的碳纖維束包埋於環氧樹脂(Epo-mount主劑：Epo-mount硬化劑=100：9(質量比))
中，切斷成2cm使橫剖面露出，進行鏡面處理。
(2)觀察面的蝕刻處理
繼而，為使纖維的外形變得明瞭，以下述方法對樣品的橫剖面進行蝕刻處理。
‧使用裝置：日本電子股份有限公司JP-170電漿蝕刻裝置
‧處理條件：(環境氣體：Ar/O2=75/25，電漿輸出功率：50W，真空度：約120Pa，處理時間：5min)。
(3)SEM觀察
使用SEM(PHILIPS FEI-XL20)觀察藉由上述1)及2)所獲得的樣品的橫剖面，任意拍攝5張畫面上映有5個以上纖維剖面的照片。
(4)碳纖維束的單纖維直徑測定
對各樣品自5張SEM照片中任意選擇20個，其中每張照片中選擇3個以上單纖維剖面，使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)追蹤纖維剖面的外形，測量剖面的長徑(最大Feret直徑)d。將所選擇的全部單纖維剖面的長徑d的平均值作為碳纖維束的單纖維的直徑Di。
(5)碳纖維束的單纖維的圓度測定
使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)追蹤纖維剖面的外形，測量周長L及面積S。對各樣品自5張照片中任意選擇20個，其中每張照片中選擇3個以上纖維剖面進行測量，求
出L及S的平均值，藉由下式計算出圓度。
圓度=(4πS)/L2
<12.碳纖維的股線強度及股線彈性模數>
依據JIS R 7601中記載的方法，測定碳纖維的物性(股線強度及股線彈性模數)。
<13.表面皺褶的深度>
將數根碳纖維的單纖維載置於試樣台上，將兩端固定，然後在周圍塗佈Dotite而獲得測定樣品。藉由原子力顯微鏡(Seiko Instruments公司製造，製品名：SPI3700/SPA-300)，使用懸臂(氮化矽製)於AFM模式下進行測定。將掃描單纖維的2μm~7μm的範圍所獲得的測定圖像藉由二維傅里葉變換而切除低頻成分後，進行逆變換除去纖維的曲率。自如此而獲得的平面圖像的剖面將皺褶的深度定量5次，將5次的平均值作為表面皺褶的深度。
<14.碳纖維束的開纖性評價>
使碳纖維束於固定張力下(0.075cN/dtex)，以行進速度3.4m/min在金屬輥上行進，使用數位尺寸測定器(keyence製造的LS-7030M)測定此時的絲束寬度，作為開纖性的指標。
<15.含浸性的評價>
使用圖3說明碳纖維束的含浸性的評價。將碳纖維束
5切出30cm的長度，塗抹白粉末(滑石(talc))，將碳纖維束的一端用夾具(clip)7固定。於容器內注入甲醯胺9，以碳纖維束相對於液面垂直的方式使由夾具固定之側位於下方。將夾具沈入至甲醯胺中，於夾具較液面位於下方的時點停止沈降，靜置20分鐘使碳纖維束中含浸甲醯胺。經過20分鐘後，用尺8測定甲醯胺的含浸高度。實施該操作6次並求出平均值作為「上升高度H」。上升高度越高，表示含浸性越好。另外，使用白粉末(滑石)是為了容易確認甲醯胺的含浸高度。另外，本發明的碳纖維束較佳為含浸高度為100mm以上。
<16.VaRTM成形下的含浸性評價>
使用本發明的碳纖維束作為縱絲，使用於22.5tex的玻璃纖維(Unitika Glass Fiber公司製造)上附著熱熔融接著纖維(Toray股份有限公司製造)的絲線作為橫絲，使用劍桅式織機(rapier 1oom)(津田駒製造)，織造單位面積重量為600g/m2的單方向性織物。將所獲得的織物切割成長500mm、寬500mm的大小，將纖維軸方向對齊而積層3片織物。於該積層物(即纖維基材)上，積層樹脂硬化後將除去的片材、即所謂的剝離層(尼龍綢(nylon taffeta)#15)，於該剝離層上，放置用以使樹脂在纖維基材的整個面上擴散的介質(聚乙烯製網狀材料，AIRTECH GREENFLOE75)。
另外，在纖維基材的纖維軸方向的兩端配置堆積樹脂的螺旋管(Trusco股份有限公司製造的編號TSP-10：原材
料為聚乙烯，壁厚0.8mm，外徑10mm，螺距11.4mm)，且安裝真空泵的抽吸口。另外，將該些整體用袋膜(Wrightlon #8400)覆蓋，並將袋膜的周圍用密封材料(真空密封膠(vacuum sealant)，RS200)黏著於成形模上，以不洩漏空氣。
繼而，在螺旋管上連結自樹脂槽注入的樹脂的噴出口。另外，樹脂使用以主劑100質量份、硬化劑27質量份而調配(混合物黏度260mPa‧S)的注射成形(infusion molding)用環氧樹脂(Nagase Chemtex股份有限公司製造，主劑：DENATITE XNR6815，硬化劑：DENATITE XNH6815)。之後，使用真空泵使由袋膜覆蓋的纖維基材形成為真空壓力為70cmHg~76cmHg之程度的真空狀態後，打開閥門注入樹脂。
此時，測定至樹脂含浸結束為止的時間，評價樹脂含浸性。評價樹脂含浸性是以自開始注入樹脂至3片織物整體中含浸樹脂為止的時間作為判定基準，根據以下的評價方式評價含浸性。
○：含浸時間小於10分鐘；
×：含浸時間為10分鐘以上。
[實例1]
於容量80升的附有渦輪攪拌翼的鋁製聚合釜(攪拌翼：240φ，55mm×57mm的2段4枚葉片)中，加入76.5升的去離子交換水而到達聚合釜溢流口為止，添加硫酸亞鐵(Fe2SO4‧7H2O)0.01g，使用硫酸將反應液的pH值調
節為3.0，將聚合釜內的溫度保持為57℃。
繼而，於聚合開始50分鐘之前，以相對於單體，作為氧化還原聚合起始劑的過硫酸銨為0.10mol%、亞硫酸氫銨為0.35mol%、硫酸亞鐵(Fe2SO4‧7H2O)為0.3ppm，硫酸為5.0×10-2mol%的方式將該些物質分別溶解於去離子交換水中並連續地供給，以攪拌速度180rpm、攪拌動力1.2kW/m3進行攪拌，且將單體在聚合釜內的平均滯留時間設定為70分鐘。
繼而於聚合開始時，將包含丙烯腈(以下簡稱為「AN」)98.7mol%、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(以下簡稱為「HEMA」)1.3mol%的單體，以水/單體=3(質量比)的方式開始連續地供給單體。然後，於聚合開始1小時後，將聚合反應溫度降低至50℃為止且保持溫度，自聚合釜溢流口連續地取出聚合物漿液。
於聚合物漿液中，以聚合漿液的pH值成為5.5~6.0的方式添加將草酸鈉0.37×10-2mol%、碳酸氫鈉1.78×10-2mol%溶解於去離子交換水中所得的聚合終止劑水溶液。用Oliver式連續過濾器對該聚合漿液進行脫水處理後，相對於聚合物添加10倍量的去離子交換水(70升)，再次使聚合物分散。對再分散後的聚合物漿液再次使用Oliver式連續過濾器進行脫水處理，進行顆粒成形，使用熱風循環型乾燥機於80℃下乾燥8小時後，用鎚磨機(hammer mill)加以粉碎，獲得聚丙烯腈系共聚物A。所獲得的共聚物A的組成為AN單元98.5mol%，HEMA單元1.5mol%，比
黏度為0.21，濕熱下熔點為170℃。另外，該共聚物A的水接觸角為62.3°，氧化深度De為4.5μm。
將該共聚物溶解於二甲基乙醯胺等有機溶劑中，製備濃度為21wt%的紡絲原液。繼而，於凝固浴濃度60wt%、凝固浴溫度35℃的凝固浴條件下，藉由濕式紡絲法進行紡絲，獲得前驅體纖維束。該前驅體纖維束的單纖維纖度為2.0dtex，長絲數為30000，纖維密度為1.18g/cm3，剖面形狀為圓度0.85的蠶豆形狀。另外，藉由熱流型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為185kJ/kg，熱量Jb為740kJ/kg。
於熱風循環式防焰爐中、250℃~290℃的加熱空氣中以伸長率+2%對該前驅體纖維束進行60分鐘防焰處理，獲得防焰纖維束。所獲得的防焰纖維束的密度為1.392g/cm3。
繼而，於氮氣環境下、最高溫度660℃、伸長率3.0%的條件下對該防焰纖維束進行1.5分鐘低溫熱處理，然後於氮氣環境下、最高溫度為1350℃的高溫熱處理爐中，以伸長率-4.5%進行約1.5分鐘碳化處理，獲得碳纖維束。
所獲得的碳纖維的直徑Di為9.43μm，圓度為0.84。另外，股線拉伸強度顯示4300MPa的高值，股線拉伸彈性模數顯示245GPa的高值。原因在於，由於前驅體纖維中含有HEMA單元，故而可保持對於碳纖維的性能表現充分的緻密性或均質性；另外，前驅體纖維束具有即便於高溫、短時間內進行防焰處理，氧亦可充分地擴散至纖維內部的放熱特性，並且，因前驅體纖維的纖維剖面為蠶豆形，故自纖維的表面至剖面的中心為止的距離短，因此可進行
均勻的防焰處理。
[實例2~實例15]
除將聚合開始時單體的供給比(莫耳比)設為表1或表2的值以外，以與實例1相同的方法獲得共聚物A、共聚物B、共聚物C或共聚物F、共聚物G。另外，表1或表2中的HPMA為甲基丙烯酸-2-羥丙酯，且HEA為丙烯酸-2-羥乙酯。將所獲得的共聚物的組成、比黏度、濕熱下熔點、進而由各共聚物獲得的膜的水接觸角、以及氧化深度De示於表1或表2中。
使用該些各共聚物，與實例1同樣地製備紡絲原液進行紡絲而獲得前驅體纖維束。將各前驅體纖維束的單纖維纖度、長絲數、纖維密度、凝固浴條件、圓度、剖面形狀、熱量Ja及熱量Jb示於表1或表2中。
繼而，於熱風循環式防焰爐中，於表1或表2所示溫度的加熱空氣中、伸長率及時間下對該些各前驅體纖維束進行防焰處理。將所獲得的各防焰纖維的密度示於表1或表2中。
進而，使用該防焰纖維束，與實例1同樣地進行碳化處理，獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維的直徑、圓度、開纖性、股線拉伸強度及股線彈性模數示於表1或表2中。
實例2~實例15中所獲得的碳纖維的剖面形狀為圓度0.78~0.88的蠶豆形，股線拉伸強度與股線拉伸彈性模數均顯示高值。其原因與實例1同樣地，是由於前驅體纖維具有充分的緻密性或均質性，並且可進行均勻的防焰處
理。另外可確認，相對於由單纖維纖度相同且剖面形狀為圓剖面的前驅體纖維束獲得的碳纖維束而言，絲束寬度較寬，且開纖性優異。
[比較例1~比較例14]
除將聚合開始時單體的供給比(莫耳比)設為表3或表4的值以外，以與實例1相同的方法獲得共聚物A、共聚物B、共聚物D或共聚物E。另外，表3或表4中的AAm為丙烯醯胺，MAA為甲基丙烯酸，另外IBMA為甲基丙烯酸異丁酯。將所獲得的共聚物的組成、比黏度、濕熱下熔點、進而由各共聚物獲得的膜的水接觸角、以及氧化深度De示於表3或表4中。
使用該些各共聚物，與實例1同樣地製備紡絲原液進行紡絲而獲得前驅體纖維束。將各前驅體纖維束的單纖維纖度、長絲數、纖維密度、凝固浴條件、圓度、剖面形狀、熱量Ja及熱量Jb示於表3或表4中。
繼而，於熱風循環式防焰爐中，於表3或表4所示溫度的加熱空氣中、伸長率及時間下對該些各前驅體纖維束進行防焰處理。將所獲得的各防焰纖維的密度示於表3或表4中。
進而，使用該防焰纖維束，與實例1同樣地進行碳化處理，獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維的直徑、圓度、開纖性、股線拉伸強度及股線彈性模數示於表3或表4中。
比較例1中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑7.6μm、圓度0.95的圓形。另外，股線拉伸強度顯示1910MPa
的低值，股線拉伸彈性模數顯示222GPa的低值。該情況的原因在於，由於前驅體纖維的纖維剖面形狀為圓形，故而自纖維的表面至剖面的中心為止的距離長，無法進行均勻的防焰處理。
比較例2中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑9.4μm、圓度0.85的蠶豆形，但股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。該情況的原因在於，由於構成前驅體纖維的共聚物中不含HEMA單元等具有親水性基的單體，因而膜的水接觸角為非常高的74.4°，無法保持前驅體纖維束的緻密性或均質性，並且熱量Ja為非常小的52KJ/Kg，在防焰反應進行之前，前驅體纖維塑化，於防焰步驟中纖維延伸。另外，於該比較例的條件下，放熱量Jb為非常小的340KJ/Kg，防焰反應性低，防焰處理需要非常長的時間，生產性顯著受損。
比較例3中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑9.4μm、圓度0.81的蠶豆形，但股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。該情況的原因在於，由於構成前驅體纖維的共聚物中的羧基部位未羥基烷基化，故而熱量Jb的值為非常高的1150kJ/kg，防焰反應猛地進行，因此容易形成剖面雙重結構，並且由於膜的氧化深度De為較小的3.0μm，前驅體纖維的透氧性低，故而氧無法擴散至單纖維纖度大的前驅體纖維內部為止，無法均勻地進行防焰處理。
比較例4中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑11.9
μm、圓度0.82的蠶豆形，但股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。該情況可認為是由於與比較例3相同的理由所引起。
比較例5中未能對碳纖維束取樣。該情況的原因在於，由於構成前驅體纖維的共聚物中的羧基部位未經羥基烷基化，故而熱量Jb的值為非常高的1150kJ/kg，防焰反應猛地進行，因此容易形成剖面雙重結構，並且由於膜的氧化深度De為較小的3.0μm，前驅體纖維的透氧性低，故而氧無法擴散至單纖維纖度大的前驅體纖維內部為止，防焰處理不均勻，顯著地形成剖面雙重結構。
比較例6中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑11.7μm、圓度0.82的蠶豆形，但股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。該情況的原因在於，由於構成前驅體纖維的共聚物中不含HEMA單元等具有親水性基的單體單元，故而膜的水接觸角為非常高的76.2°，無法保持前驅體纖維束的緻密性或均質性。另外，由於共聚物H含有IA單元，故而熱量Ja的值為較大的178kJ/kg，熱量Jb的值為非常小的473kJ/kg，即便將防焰處理時間設為100分鐘亦無法進行均勻的防焰處理。
比較例7中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑12.3μm、圓度0.81的蠶豆形，但股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。該情況的原因在於，由於構成前驅體纖維的共聚物中不含HEMA單元等具有親水性基的單體單元，故而膜的水接觸角為較高的71.1°，無法保
持前驅體纖維束的緻密性或均質性。另外，共聚物I含有MAA單元，熱量Ja的值為非常高的262kJ/kg，防焰反應猛地進行，故而容易形成剖面雙重結構，並且，由於膜的氧化深度De為較小的3.2μm，前驅體纖維的透氧性低，故而氧無法擴散至單纖維纖度大的前驅體纖維內部為止，無法均勻地進行防焰處理。
比較例8中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑11.9μm、圓度0.83的蠶豆形，但股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。可認為該情況的原因如下。藉由於構成前驅體纖維的共聚物中含有AAm單元，前驅體纖維的緻密性、均質性可得到保持，但由於共聚物中的羧基部位未經羥基烷基化，故而熱量Ja為非常小的82kJ/kg，於防焰反應進行之前，前驅體纖維塑化，於防焰步驟中纖維延伸。此外，熱量Jb的值為較高的1098kJ/kg，防焰反應猛地進行，因此容易形成剖面雙重結構。並且，共聚物J中不含具有羧酸基的單體單元，另一方面又導入有大體積的IBMA單元作為單體單元，因此膜的氧化深度De為較大的6.3μm，雖然前驅體纖維的透氧性充分，但防焰反應性不適當，故而無法進行均勻的防焰處理。
比較例9中所獲得的碳纖維的剖面形狀為直徑7.1μm、圓度0.84的蠶豆形。另外，股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示與實例1相比為同等的值，但作為開纖性的指標的絲束寬度顯示比本發明的所有實例低的值20.9mm。該情況的原因在於，由於前驅體纖維束的單纖維纖
度為細的1.0dtex，故而所獲得的碳纖維束的單纖維彼此容易纏結，開纖性降低。
比較例10~比較例14中所獲得的碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示比實例1低的值。該情況的原因在於，由於前驅體纖維的纖維剖面形狀為圓形，故而自纖維的表面至剖面的中心為止的距離長，無法進行均勻的防焰處理。
[實例16]
將以與實例1相同之方式製造的AN單元為98.0mol%、HEMA單元為2.0mol%，比黏度為0.21的丙烯酸系共聚物A溶解於二甲基乙醯胺中，將紡絲原液調整為聚合物濃度21%，原液溫度60℃。使用該紡絲原液，藉由濕式紡絲法進行紡絲。紡出紡絲原液的凝固浴為濃度45wt%、溫度25℃的二甲基乙醯胺水溶液。所使用的紡絲噴嘴的孔數為3000。對在凝固浴中凝固而獲得的凝固絲進行洗淨延伸、熱延伸而總計延伸7.4倍，獲得前驅體纖維束A。以前驅體纖維束A的單絲纖維纖度為2.5dtex的方式調節噴出量。藉由熱流型示差掃描量熱儀測定的放熱量為3400kJ/kg，H-NMR半峰寬為12.5kHz。
於熱風循環式防焰爐中、230℃~270℃的加熱空氣中，以伸長率2%對前驅體纖維束A進行70分鐘防焰處理，獲得防焰纖維束。另外，以於70分鐘內防焰纖維的密度達到1.35g/cm3左右的方式調節防焰爐的溫度。所獲得的防焰纖維的密度為1.352g/cm3。
繼而，於氮氣環境下、最高溫度690℃、伸長率3.0%的條件下對該防焰纖維束進行1分鐘熱處理(前碳化處理)，然後於氮氣環境下、最高溫度為1450℃的高溫熱處理爐中、-4.3%的伸長下進行1分鐘碳化處理，獲得碳纖維束。股線拉伸強度顯示4390MPa的高值，股線拉伸彈性模數顯示251GPa的高值。
[實例17]
將以與實例16相同之方式製造的前驅體纖維束A，於熱風循環式防焰爐中、230℃~270℃的加熱空氣中，以伸長率2%進行90分鐘防焰處理。以於90分鐘內達到1.40g/cm3左右的方式調節防焰爐的溫度。所獲得的防焰纖維的密度為1.400。
其次，以與實例16相同的條件進行前碳化處理、碳化處理，獲得碳纖維束。股線拉伸強度顯示4280MPa的高值，股線拉伸彈性模數顯示260GPa的高值。
[實例18~實例27及比較例15~比較例19]
除將凝固浴濃度及凝固浴溫度設為表5的值，且以所獲得單纖維纖度如表5所示的方式調節噴出量以外，與實例16同樣地製備紡絲原液且紡絲，獲得前驅體纖維束B~前驅體纖維束I。
將所獲得的前驅體纖維束的單纖維纖度、藉由熱流型示差掃描量熱儀測定的放熱量、1H-NMR半峰寬示於表6中。
繼而，於熱風循環式防焰爐中，以實例16或實例17
的條件對該些各前驅體纖維束進行防焰處理。將所獲得的各防焰纖維的密度示於表6中。
進而，使用該防焰纖維束，與實例16或實例17同樣地進行前碳化處理、碳化處理，獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維的股線拉伸強度及股線彈性模數示於表6中。
實例18~實例27中所獲得的碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數均顯示高值。
比較例15及比較例16中，每單位質量的放熱量小於3200kJ/kg，故而股線彈性模數為比實例小的值。比較例17及比較例18中，雖股線強度、股線彈性模數均良好，但單纖維纖度為較小的1.5dtex，故而無法獲得目標之碳纖維束。
[實例28]
除使用以與實例15相同的方式製造的AN單元為98.5mol%，HEMA單元為1.5mol%，且比黏度為0.21的共聚物B，以使單纖維纖度為2.0dtex的方式調整噴出量，使用表5的凝固浴條件以外，以與實例16相同的條件獲得前驅體纖維束J。
使用前驅體纖維束J，於熱風循環式防焰爐中、230℃~270℃的加熱空氣中，以伸長率2%進行60分鐘防焰處理，獲得防焰纖維束。以於60分鐘內使處理後的防焰纖維的密度達到1.35g/cm3左右的方式調節防焰爐的溫度。防焰處理後，以與實例16相同的條件進行前碳化處理，接著進行碳化處理，獲得碳纖維束。評價結果示於表6中。
[比較例20及比較例21]
使用AN單元為97.0mol%，AAm單元為2.6mol%，甲基丙烯酸單元為0.4mol%，比黏度為0.21的丙烯酸系共聚物D，與實例16同樣地製作紡絲原液，調節噴出量，於表5所示的凝固浴條件下紡絲，獲得前驅體纖維束K及前驅體纖維束L。將所獲得的前驅體纖維束的單纖維纖度、藉由熱流型示差掃描量熱儀測定的放熱量、1H-NMR半峰寬示於表6中。繼而，使用該前驅體纖維束，以於70分鐘內防焰纖維的密度達到1.35g/cm3左右的方式調節防焰溫度，進行防焰處理，接著以與實例16相同的條件進行前碳化處理、碳化處理，獲得碳纖維束。評價結果示於表6中。
比較例20中，每單位質量的放熱量小於3200kJ/kg，另外，1H-NMR半峰寬大於14.5kHz，故而氧的擴散不充分，穩定的結構少。因此，股線拉伸強度、股線拉伸彈性模數均低。
比較例21中，1H-NMR半峰寬大於14.5kHz，因此氧的擴散速度緩慢。但是，單纖維纖度為細的1.5dtex，防焰處理時向穩定結構的變化量增大，碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數顯示高值。另一方面，由於單纖維纖度小，故而無法獲得具有目標之單纖維粗度的碳纖維。
圖6中表示實例及比較例的股線彈性模數與每單位質量的放熱量的關係。可知，若每單位質量的放熱量小於3200kJ/kg，則無論共聚物組成、單纖維纖度如何，股線拉伸彈性模數均小且物性下降。
[實例29]
於丙烯腈、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合而進行共聚合，獲得包含丙烯腈單元/甲基丙烯酸-2-羥乙酯單元=98.5/1.5(mol%)的丙烯腈系共聚物。將該共聚物溶解於二甲基乙醯胺中，製備21wt%的紡絲原液。使該紡絲原液通過孔數24,000、孔直徑60μm的紡絲噴嘴(spinning nozzle)，噴出至濃度60wt%、溫度35℃的包含二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中，以自紡絲噴嘴面的噴出線速度的0.32倍的速度進行收取，藉此獲得纖維束(膨潤絲線)。
繼而，對該纖維束進行水洗，同時延伸5.4倍，進而，將該纖維束導入至包含將胺基改質矽/聚氧乙烯(6)月桂基醚=91/9(質量比)的油劑組成物以1.5wt%的濃度分散於水中所得的油劑處理液的第一油浴槽中，對纖維束賦予油劑處理液。繼而，用導板(guide)暫時擠除油劑處理液後，接著導入至包含與第一油浴槽相同的組成、濃度的第二油浴槽中，再次對纖維束賦予油劑處理液。
對再次賦予油劑處理液後的纖維束使用加熱輥進行乾燥，於旋轉速度調節為規定條件的加熱輥間乾熱延伸1.34倍。自膨潤絲線的總延伸倍率為7.4倍。然後，藉由利用接觸輥對纖維束賦予水而調整水分率，獲得單纖維纖度為2.5dtex的前驅體纖維束。
於熱風循環式防焰爐中、220℃~260℃的加熱空氣中，以伸長率-1.5%對該前驅體纖維束進行70分鐘防焰處
理，獲得防焰纖維束。進而於氮氣環境下、700℃下，以+3%的伸長率對所獲得的防焰纖維束進行1.4分鐘前碳化處理，繼而於氮氣環境中、1,300℃下，以伸長率-4.0%進行1.0分鐘碳化處理，獲得碳纖維束。然後，進行表面處理後，附著1wt%的上漿劑，該上漿劑是將作為主劑的Japan Epoxy Resins股份有限公司製造的「Epikote 828」80質量份、與作為乳化劑的旭電化股份有限公司製造的「Pluronic F88」20質量份混合，藉由轉相乳化而製備的水分散液，之後進行乾燥處理後，獲得碳纖維束。
所獲得的碳纖維束的單纖維纖度為1.3dtex。股線強度為4300MPa，股線彈性模數為233GPa。另外，該碳纖維的剖面的圓度為0.75，皺褶的深度為49.8nm。進行含浸性評價，結果上升高度為126mm。另外，實施VaRTM成形加工，且進行樹脂的含浸性評價，結果含浸時間為9分鐘，含浸性良好。將評價結果匯總於表7中。
[實例30]
於丙烯腈、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合而進行共聚合，除設為丙烯腈單元/甲基丙烯酸-2-羥乙酯單元=98.0/2.0(mol%)以外，以與實例29相同的方式獲得碳纖維束。
所獲得的碳纖維束的單纖維纖度為1.3dtex。測定該碳纖維束的股線物性，結果股線強度為4.2GPa，股線彈性模數為232GPa。另外，碳纖維的圓度為0.75，皺褶的深
度為50.0nm。進行含浸性評價，結果上升高度為125mm。另外，實施VaRTM成形加工，且進行樹脂的含浸狀況評價，結果含浸時間為9分鐘，含浸性良好。
[比較例22]
將表7所示的紡絲條件以外的條件設為與實例29相同，獲得單纖維纖度為4.5dtex的前驅體纖維束。
於熱風循環式防焰爐中、220℃~260℃的加熱空氣中，以伸長率-5.9%對上述前驅體纖維束進行70分鐘防焰處理，獲得防焰纖維束。欲對所獲得的防焰纖維束進而於氮氣環境下、700℃下，以伸長率+3%進行前碳化處理，但或許是由於防焰化不足，於前碳化步驟中頻發斷頭。因此以伸長率-5.9%進行300分鐘防焰處理，結果可於前碳化步驟中不發生斷頭地通過步驟。繼而，於氮氣環境中、1,300℃下，以伸長率-4.0%進行3.2分鐘碳化處理，獲得碳纖維束。該些以外的條件設為與實例29相同而獲得碳纖維束。將各評價結果示於表7中。
[比較例23]
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合使丙烯腈、丙烯醯胺及甲基丙烯酸共聚合，獲得包含丙烯腈單元/丙烯醯胺單元/甲基丙烯酸單元=96/3/1(mol%)的丙烯腈系共聚物。使用該共聚物，以與實例29相同的方式實施紡絲原液的製備、紡絲、水洗、延伸、油劑處理，對纖維束賦予油劑處理液。
對再次賦予油劑處理液後的纖維束使用加熱輥進行乾
燥，於旋轉速度調節為規定條件的加熱輥間乾熱延伸1.3倍。此時自膨潤絲線的總延伸倍率為7.3倍。然後，藉由利用接觸輥對纖維束賦予水而調整水分率，獲得單纖維纖度為2.5dtex的前驅體纖維束。
於熱風循環式防焰爐中、220℃~260℃的加熱空氣中，以伸長率-5.9%對上述前驅體纖維束進行70分鐘防焰處理，獲得防焰纖維束。欲對所獲得的防焰纖維束進而於氮氣環境下、700℃下，以伸長率+3%進行前碳化處理，但或許是由於防焰化不足，於前碳化步驟中頻發斷頭。因此以伸長率-5.9%進行300分鐘防焰處理，結果可於前碳化步驟中不發生斷頭地通過步驟。繼而，於氮氣環境中、1,300℃下，以伸長率-4.0%進行3.2分鐘碳化處理，獲得碳纖維束。該些以外的條件設為與實例29相同而製造碳纖維束。獲得表7的評價結果。
[比較例24]
將表7所示的紡絲條件以外的條件設為與實例29相同，獲得單纖維纖度為1.0dtex的PAN系前驅體纖維束，進而製造碳纖維，獲得表7的評價結果。
[比較例25]
採用表7所示的紡絲條件獲得纖維束(膨潤絲線)。繼而，對該纖維束進行水洗，同時延伸4.8倍，然後以與實例29相同的方式對纖維束賦予油劑處理液。使用加熱輥對該纖維束進行乾燥，藉由蒸汽延伸機蒸汽延伸2.7倍。此時自膨潤絲線的總延伸倍率為12.7倍。該些以外的條件設
為與實例29相同而獲得單纖維纖度為1.2dtex的前驅體纖維束。
於熱風循環式防焰爐中、220℃~260℃的加熱空氣中，以伸長率-6.0%對該前驅體纖維束進行60分鐘防焰處理，獲得防焰纖維束。對所獲得的防焰纖維束於氮氣環境下、700℃下，以伸長率+3%進行1.6分鐘前碳化處理，繼而於氮氣環境中、1,250℃下，以伸長率-4.6%進行1.4分鐘碳化處理，獲得碳化纖維束。該些以外的條件設為與實例29相同而獲得碳纖維束。繼而，獲得表7的評價結果。
[比較例26]
採用表7所示的紡絲條件獲得纖維束(膨潤絲線)。繼而，對該纖維束進行水洗，同時延伸5.9倍，然後以與實例29相同的方式對纖維束賦予油劑處理液。使用加熱輥對該纖維束進行乾燥，藉由蒸汽延伸機蒸汽延伸2.1倍。此時自膨潤絲線的總延伸倍率為12.5倍。該些以外的條件設為與實例29相同而獲得單纖維纖度為1.2dtex的前驅體纖維束。
使用該前驅體纖維束，以與比較例23相同的方法製造碳纖維，獲得表7的評價結果。
[比較例27]
將表7所示的紡絲條件以外的條件設為與實例29相同，獲得單纖維纖度為2.5dtex的前驅體纖維束。使用該前驅體纖維束，以與實例29相同的方法製造碳纖維，但纖維束的集束性下降，製造碳纖維束時的煅燒步驟通過性變
差，無法穩定地製造碳纖維束。
[實例31及實例32、以及比較例28~比較例30]
<1.原料>
以下的實例及比較例中，原材料使用下述的材料。
(1-1.碳纖維)
PAN系碳纖維1(單纖維纖度：0.75dtex，圓度：0.70，直徑Di：8.4μm，強度：4116MPa，彈性模數：235GPa)；PAN系碳纖維2(單纖維纖度：1.24dtex，圓度：0.75，直徑Di：11.9μm，強度：4226MPa，彈性模數：229GPa)；PAN系碳纖維3(單纖維纖度：2.01dtex，圓度：0.73，直徑Di：15.6μm，強度：3489MPa，彈性模數：246GPa)；PAN系碳纖維4(單纖維纖度：1.21dtex，圓度：0.95，直徑Di：9.6μm，強度：3989MPa，彈性模數：227GPa)；PAN系碳纖維5(單纖維纖度：2.29dtex，圓度：0.95，直徑Di：11.9μm，強度：3283MPa，彈性模數：232GPa)。
PAN系碳纖維1是除將長絲數變更為50000以外，以與比較例1相同的條件製造。PAN系碳纖維2是以與實例3相同的條件製造。PAN系碳纖維3是除將長絲數變更為12000以外，以與實例15相同的條件製造。PAN系碳纖維4是以與比較例12相同的條件製造。PAN系碳纖維5是除將長絲數變更為12000，且將碳纖維前驅體的纖度變更為4.5dtex以外，以與比較例14相同的條件製造。
(1-2.環氧樹脂)
jER828：液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製
造)；AER4152：噁唑啶酮型環氧樹脂(Asahi Kasei E-materials公司製造)。
(1-3.熱塑性樹脂)
Vinylec E：聚乙烯甲醛樹脂(Chisso公司製造)。
(1-4.硬化助劑)
DCMU：脲化合物DCMU 99(保土谷化學公司製造)；PDMU：脲化合物Omicure 94(PTI Japan公司製造)。
(1-5.硬化劑)
DICY：二氰二胺DICY 15(三菱化學公司製造)。
<2.製造及評價>
以下的實例及比較例中，採用下述的製造條件及評價條件等。
(2-1.環氧樹脂組成物的製備)
向捏合機(kneader)中添加規定量的環氧樹脂及熱塑性樹脂，一面混練一面升溫至160℃為止，於160℃下混練1小時，藉此獲得透明的黏稠液。一面混練一面降溫至60℃為止，加入規定量的硬化助劑及硬化劑且混練，獲得環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物的組成示於表8中。
(2-2.流動指數的測定)
藉由上述中記載的方法測定流動指數。
(2-3.樹脂膜的製作)
使用膜塗佈機，於60℃下，將上述環氧樹脂組成物的製備中所獲得的環氧樹脂組成物，以樹脂單位面積重量為
50g/m2~55g/m2而塗佈於剝離紙上，獲得「樹脂膜T」。
(2-4.碳纖維預浸體的製作)
藉由鼓式捲繞機(drum winder)，於所獲得的樹脂膜T的樹脂塗佈面上盤捲各碳纖維束(PAN系碳纖維1~PAN系碳纖維5的任一個)，於其上，以該塗佈面位於下側的方式放置另一樹脂膜T而夾持碳纖維束，使樹脂含浸至碳纖維束的纖維間，藉此獲得碳纖維單位面積重量為202g/m2~213g/m2，樹脂含有率為32.0wt%~34.3wt%的單方向預浸體。評價結果示於表9中。
(2-5.複合板(6層)的成形)
將所獲得的單方向預浸體切割成長度(0°方向，與纖維平行的方向)300mm、寬度(90°方向，與纖維正交的方向)300mm。於0°方向上對齊而積層6片，裝袋(bagging)後，使用烘箱(oven)於圖6的硬化條件下進行真空袋成形，獲得複合板。評價結果示於表9中。
(2-6.複合板(10層)的成形)
將所獲得的單方向預浸體切割成長度(0°方向，與纖維平行的方向)300mm、寬度(90°方向，與纖維正交的方向)300mm。於0°方向上對齊而積層10片，裝袋後，使用烘箱於圖5的硬化條件下進行真空袋成形，獲得複合板。
(2-7.0°壓縮試驗)
於上述所獲得的複合板上黏著以與上述複合板相同的材料製作的引板後，藉由濕式金剛石切割器切斷成長度(0°
方向)80mm、寬度12.7 mm的尺寸而製作試驗片。對所獲得的試驗片使用Instron公司製造的萬能試驗機Instron 5882及分析軟體Bluehill，依據SACMA 1R-94進行0°壓縮試驗，計算出0°壓縮強度、彈性模數。評價結果示於表9中。
(2-8.0°彎曲試驗)
藉由濕式金剛石切割器，將上述中所獲得的複合板(10層)切斷成長度127mm(0°方向)、寬度12.7mm(90°方向)的尺寸而製作試驗片。對所獲得的試驗片使用Instron公司製造的萬能試驗機Instron 5565及分析軟體Bluehill，依據ASTM D-790(壓頭R=5.0，L/D=40，十字頭速度5.26mm/min~5.52mm/min)進行3點彎曲試驗，計算出0°彎曲強度、0°彎曲彈性模數。評價結果示於表9中。
(2-9.90°彎曲試驗)
藉由濕式金剛石切割器，將上述中所獲得的複合板(10層)切斷成長度25.4mm(0°方向)、寬度50mm(90°方向)的尺寸而製作試驗片。對所獲得的試驗片使用Instron公司製造的萬能試驗機Instron 5565及分析軟體Bluehill，依據ASTM D-790(壓頭R=3.2，L/D=16，十字頭速度0.838mm/min~0.902mm/min)進行3點彎曲試驗，計算出90°彎曲強度、90°彎曲彈性模數。評價結果示於表9中。
(2-10.層間剪切試驗)
藉由濕式金剛石切割器，由上述所獲得的複合板(10層)製作試驗片，依據ASTM D-2344測定層間剪切強度。
評價結果示於表9中。
(實例31)
使用纖度為1.24dtex的「PAN系碳纖維2」。0°壓縮試驗中的強度、彈性模數均為高值。0°壓縮試驗中的10層複合板強度相對於6層成形體強度的強度保持率(=10層成形體強度/6層成形體強度×100)顯示高值(97.6%)。
(實例32)
使用纖度為2.01dtex的「PAN系碳纖維3」。0°壓縮試驗中的強度、彈性模數均為高值。0°壓縮試驗中的10層複合板強度相對於6層成形體強度的強度保持率顯示高值(98.7%)。
(比較例28)
使用纖度為1.21dtex的「PAN系碳纖維4」。0°壓縮試驗中的6層複合板強度的強度為比實例31低的值，並非可使用的水準。
(比較例29)
使用纖度為2.29dtex的「PAN系碳纖維5」。0°壓縮試驗中的6層複合板強度的強度為比實例32低的值，並非可使用的水準。
(比較例30)
使用纖度為0.75dtex的「PAN系碳纖維1」。0°壓縮試驗中的10層複合板強度的強度為低值，並非可使用的水準。另外，0°壓縮試驗中的10層成形體強度相對於6層成形體強度的強度保持率顯示低值(82.5%)。
(比較例31)
該比較例是使比較例30的樹脂黏度上升後的例子。流動指數降低為1941Pa-1，0°壓縮試驗中的10層複合板強度的強度顯示低值，0°壓縮試驗中的10層複合板強度相對於6層複合板強度的強度保持率雖稍稍提高，但強度保持率仍然顯示低值(87.1%)。
(比較例32)
該比較例是使比較例30的硬化速度上升後的例子。流動指數降低為2123Pa-1，0°壓縮試驗中的10層複合板強度的強度顯示低值，0°壓縮試驗中的10層複合板強度相對於6層複合板強度的強度保持率雖稍稍提高，但強度保持率仍然顯示低值(88.0%)。
根據本發明，可於不降低防焰處理步驟的生產性的情況下，均勻地處理單纖維纖度大而具有優異的生產性的前驅體纖維束，並且可獲得纖維束內的單纖維交纏少、展開性優異的高品質碳纖維束。
[產業上之可利用性]
本發明的碳纖維束可使用於包括下述材料的眾多領域中：飛機或火箭(rocket)等航空、宇宙用的材料；網球拍(tennis racket)、高爾夫球桿(golf shaft)、釣竿等運動用品的材料；船舶、汽車等運輸機械的材料；行動電話或個人電腦的殼體等電子機器零件的材料；或燃料電池的電極的材料。
5‧‧‧碳纖維束
6‧‧‧含浸高度
7‧‧‧夾具
8‧‧‧尺
9‧‧‧甲醯胺
10‧‧‧角材
11‧‧‧成形模
12‧‧‧碳纖維織物
13‧‧‧螺旋管
14‧‧‧介質
15‧‧‧剝離層
16‧‧‧袋膜
17‧‧‧密封材料
18‧‧‧真空泵的抽吸口
19‧‧‧閥門
20‧‧‧樹脂的噴出口
圖1是使碳纖維束於甲基丙烯酸系樹脂中硬化的步驟的概略構成圖。
圖2是埋入於甲基丙烯酸系樹脂中的碳纖維束(試樣)的剖面圖。
圖3是表示碳纖維束中的樹脂含浸性的評價方法的概略圖。
圖4是表示本發明的CFRP的成形方法的圖。
圖5是表示測定樹脂組成物的流動指數時樹脂組成物的硬化條件的圖。
圖6是表示碳纖維的股線彈性模數與每單位質量的放熱量的關係的圖。
5‧‧‧碳纖維束
6‧‧‧含浸高度
7‧‧‧夾具
8‧‧‧尺
9‧‧‧甲醯胺
10‧‧‧角材
Claims (38)
- 一種碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其包含丙烯腈單元95mol%~99mol%與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元1mol%~5mol%的聚丙烯腈系共聚物，單纖維纖度為1.5dtex以上、5.0dtex以下，上述單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.9以下；其中，上述圓度是藉由下述式(1)而求出的值，S及L是藉由對上述單纖維的垂直於上述纖維軸的剖面進行SEM觀察且進行圖像分析而得出的上述單纖維的剖面積及周長：圓度=4πS/L2......(1)。
- 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述單纖維纖度為1.5dtex以上、3.0dtex以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述單纖維的垂直於上述纖維軸的剖面的形狀為圓度0.7以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述聚丙烯腈系共聚物的濕熱下熔點為160℃~175℃。
- 一種碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其使用熱流型示差掃描量熱儀而於30℃、0.10MPa下，於100ml/min 的空氣氣流中，以升溫速度10℃/min所測定的30℃以上、450℃以下的等速升溫放熱曲線滿足以下條件：將上述等速升溫放熱曲線的230℃以上、260℃以下的放熱速度積分所求得的熱量Ja為100kJ/kg以上、250kJ/kg以下；及將260℃以上、290℃以下的放熱速度積分所求得的熱量Jb為550kJ/kg以上、1050kJ/kg以下。
- 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其包含聚丙烯腈系共聚物，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元95.0mol%以上、99.0mol%以下，與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元1.0mol%以上、5.0mol%以下。
- 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其單纖維纖度為1.5dtex以上、5.0dtex以下。
- 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其水接觸角為40°以上、70°以下。
- 如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述熱量Ja為160kJ/kg以下。
- 如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述聚丙烯腈系共聚物藉由下述方法所得的氧化深度De為4.0μm以上、6.0μm以下：1)將上述聚丙烯腈系共聚物以由質量濃度計為25%的方式溶解於二甲基甲醯胺中，製備共聚物溶液； 2)將上述共聚物溶液塗佈於玻璃板上；3)將塗佈有上述共聚物溶液的上述玻璃板於空氣中、120℃下乾燥6小時，使二甲基甲醯胺蒸發，獲得於20μm以上、40μm以下的範圍內厚度固定的膜；4)藉由對所獲得的上述膜進行空氣中、240℃下、60分鐘，進而空氣中、250℃下、60分鐘的熱處理而實施防焰處理，獲得防焰膜；5)將所獲得的上述防焰膜加以樹脂包埋後進行研磨，使用螢光顯微鏡，於倍率1500倍下對相對於經研磨的上述防焰膜的表面垂直的剖面進行觀察；(6)於上述剖面中，氧化進行的部分可作為相對較暗的層而觀察到，氧化未進行的部分可作為相對明亮的層而觀察到，因此在1個剖面上對至少5點測量自經研磨的上述防焰膜表面至上述較暗的層與上述明亮的層的分界為止的距離，並且對3個剖面進行相同的測定，將其算術平均值作為氧化深度De(μm)。
- 一種碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其滿足以下條件：1)單纖維纖度為2.0dtex以上、5.0dtex以下；2)使用熱流型示差掃描量熱儀測定所得的215℃~300℃下每單位質量的放熱量為3200kJ/kg以上(其中，使用熱流型示差掃描量熱儀測定時的升溫速度為2℃/min，環境為空氣)；及3)固體1H-NMR圖譜(測定溫度為160℃)的半峰寬 為10.0kHz以上、14.5kHz以下。
- 如申請專利範圍第11項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其包含聚丙烯腈系共聚物，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元95.0mol%以上、99.0mol%以下，與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單元1.0mol%以上、5.0mol%以下。
- 如申請專利範圍第12項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中使用上述熱流型示差掃描量熱儀測定所得的215℃~300℃下的放熱量為3300kJ/kg以上。
- 如申請專利範圍第12項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束，其中上述固體1H-NMR圖譜(測定溫度為160℃)的半峰寬為10.0kHz以上、13.5kHz以下。
- 一種防焰處理方法，其於氧化性環境下，於220℃以上、300℃以下的溫度，以30分鐘以上、90分鐘以下的時間對如申請專利範圍第1項、第2項、第5項至第8項及第11項至第14項中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束進行防焰處理，獲得纖維密度為1.35g/cm3以上、1.43g/cm3以下的防焰纖維束。
- 一種碳纖維束的製造方法，上述碳纖維束的單纖維的垂直於纖維軸的剖面的直徑Di為8μm以上，上述單纖維的垂直於上述纖維軸的剖面的形狀為圓度0.90以下，上述製造方法是於氧化性環境下，於220℃以上、300℃以下的溫度，以30分鐘以上、90分鐘以下的時間對如申請專利範圍第1項、第2項、第5項至第8項及第11項至 第14項中任一項所述之碳纖維前驅體丙烯酸系纖維束進行防焰處理，獲得纖維密度為1.35g/cm3以上、1.43g/cm3以下的防焰纖維束，然後於惰性氣體中，於800℃以上、2000℃以下的溫度進行碳化處理；其中，上述直徑Di可藉由下述方法而求出：1)樣品的製作：將切斷成長度5cm的上述碳纖維束包埋於環氧樹脂(Epo-mount主劑：Epo-mount硬化劑=100：9(質量比))中，切斷成2cm使橫剖面露出，進行鏡面處理；2)觀察面的蝕刻處理：繼而，為使纖維的外形變得明瞭，以下述方法對樣品的橫剖面進行蝕刻處理：‧使用裝置：日本電子股份有限公司JP-170電漿蝕刻裝置‧處理條件：(環境氣體：Ar/O2=75/25，電漿輸出功率：50W，真空度：約120Pa，處理時間：5min)；3)SEM觀察：使用SEM(PHILIPS FEI-XL20)觀察藉由上述1)及2)所獲得的上述樣品的橫剖面，任意拍攝5張畫面上映有5個以上纖維剖面的照片；4)上述碳纖維束的上述單纖維剖面的直徑測定：對各樣品自5張SEM照片中任意選擇20個，其中每張照片中選擇3個以上的上述單纖維剖面，使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)追蹤上述纖維剖面的外形，測量剖面的長徑(最大Feret直徑)d；將所選擇的全部上述單纖維剖面的長徑的平均值作為上述碳纖維束的上述單纖維的上述直徑Di。
- 一種碳纖維束，其平均單纖維纖度為1.0dtex~2.4dtex，上述單纖維的垂直於纖維軸的剖面的形狀為圓度0.7以上、0.9以下。
- 如申請專利範圍第17項所述之碳纖維束，其中上述單纖維的垂直於上述纖維軸的剖面的直徑Di為8μm~20μm。
- 如申請專利範圍第17項所述之碳纖維束，其中於上述單纖維的表面具有多個沿上述單纖維的長度方向延伸的溝狀凹凸，於上述單纖維的圓周長度2μm的範圍內，最高部與最低部的高低差為80nm以下。
- 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之碳纖維束，其股線拉伸強度為4000MPa以上。
- 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之碳纖維束，其股線拉伸彈性模數為200GPa以上。
- 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之碳纖維束，其總纖度為30000dtex~90000dtex。
- 一種碳纖維預浸體，其包含碳纖維束與基質樹脂，上述碳纖維束的單纖維纖度為1.2dtex~2.4dtex，上述單纖維的垂直於纖維軸的剖面的圓度為0.7以上、0.9以下。
- 如申請專利範圍第23項所述之碳纖維預浸體，其 中上述碳纖維束為PAN系碳纖維束。
- 如申請專利範圍第23項所述之碳纖維預浸體，其中上述碳纖維束的上述單纖維的垂直於上述纖維軸的直徑Di為8μm~20μm。
- 如申請專利範圍第24項所述之碳纖維預浸體，其中上述碳纖維束的上述單纖維的垂直於上述纖維軸的直徑Di為8μm~20μm。
- 如申請專利範圍第23項至第26項中任一項所述之碳纖維預浸體，其中上述基質樹脂的流動指數為5000Pa-1以上。
- 如申請專利範圍第23項至第26項中任一項所述之碳纖維預浸體，其中上述基質樹脂為環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第27項所述之碳纖維預浸體，其中上述基質樹脂為環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第28項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含具有噁唑啶酮環結構的環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第28項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第29項或第30項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第29項或第30項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含二氰二胺作為硬化劑。
- 如申請專利範圍第33項所述之碳纖維預浸體，其中上述環氧樹脂包含脲化合物作為硬化助劑。
- 一種單方向性纖維強化織物，其將如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之碳纖維束沿縱方向排列。
- 如申請專利範圍第35項所述之單方向性纖維強化織物，其是上述單方向性纖維強化織物沿橫方向具有輔助絲，且上述輔助絲與上述縱方向的上述碳纖維束交錯的單方向性織物。
- 如申請專利範圍第36項所述之單方向性纖維強化織物，其中上述輔助絲含有低熔點聚合物，上述碳纖維束與上述輔助絲經由上述聚合物於其交點處互相黏著。
- 一種纖維強化塑膠的成形方法，其將構成上述碳纖維束的長絲數為15000根~100000根、或者上述碳纖維束的總纖度為9900dtex~65000dtex的如申請專利範圍第35項至第37項中任一項所述之單方向性纖維強化織物作為纖維基材而於成形模上積層至少1層以上，於其上放置用以使樹脂於面方向上擴散的介質後，以袋膜將上述纖維基材及上述介質整體覆蓋，繼而使上述袋膜內部形成為真空狀態，使常溫硬化型樹脂在上述纖維基材的單面上擴散而含浸於上述纖維基材中。
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