JPH11124743A - 炭素繊維および炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】太繊度でも機械的特性が高く、それによって複
合材料曲げ強度の高い炭素繊維、およびその炭素繊維を
用いた複合材料を提供する。 【解決手段】繊維断面形状を真円と仮定した単繊維断面
半径ｒ（μｍ）と引張弾性率ＹＭ（ＧＰａ）が下記式１
を満足することを特徴とする炭素繊維。 ＹＭ＞４８０−４６．２ｒ −−−−−−
式１

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
成型用の炭素繊維、およびその繊維を用いた複合材料に
関する。さらに詳しくは、圧縮系の機械特性に優れた、
構造材料として好適な複合材料を与える炭素繊維、およ
びその炭素繊維を用いた複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性
を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的
に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位
性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途にお
いてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強
い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に
起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭
素繊維自身への高性能化要求である。この炭素繊維に対
する高性能化の要求に対して、これまで引張強度や引張
弾性率といった引張特性に関して長足の進歩がなされ
た。しかし、それに対して圧縮特性値の向上は追随して
おらず、複合材料の特性、特に最も実用的な特性である
曲げ強度は圧縮側の強度が律速となり満足のいく向上が
見られていない。

【０００３】従来、この複合材料の曲げ強度を向上させ
る対策として、炭素繊維の表面特性を電解表面処理によ
って改善する方法、適用するマトリックス樹脂の特性を
改善する方法、複合材科を構成する炭素繊維の配列を工
夫する方法など、数多くの提案がなされてきたが．必ず
しも満足のいく結果が得られていないのが実情である。

【０００４】このような従来の技術的背景のもとに、炭
素繊維と樹脂との複合材の曲げ強度を向上する対策につ
いて種々検討がおこなわれた結果、特開平３−９７９１
８号公報、特開平３−１８５１２１公報、あるいは特開
平４−２０２８１５号公報に示されるように、炭素繊維
自体の内部構造の改良に加えて、繊維横断面を非円形し
断面二次モーメントを上げることが有効であることが提
案されている。

【０００５】しかしながら、上記非円形断面糸だけでは
曲げ強度の向上が不十分であり、かつ製糸性、特に延伸
性が低下するために製糸生産能力が低下し、コストが上
昇するという問題があった。これらの問題を解決するた
めには、単糸繊度を太繊度化しさらに断面二次モーメン
トを上げ、同時に製糸生産能力を上げることが曲げ強度
およびコスト低減に重要であるが、従来の技術では太繊
度化すると炭素繊維の強度、弾性率が急激に低下してし
まい、機械的特性の低い炭素繊維しか得ることができな
かった。

【０００６】すなわち、単糸繊度を大きくすると耐炎化
処理時に繊維内部への酸素拡散が不足して不十分な耐炎
化構造となって、炭化工程で毛羽が多発したり、極端な
場合は工程を通過しなくなるし、焼成できたとしても強
度および弾性率の低下が著しい。円形断面繊維に比べて
非円形断面繊維は繊維中心までの距離が短くなるために
比較的単糸繊度を大きくしても焼成が可能で高物性が得
られ易いが、単糸繊度が大きくなるにつれて焼成時の毛
羽の発生や強度、弾性率の低下は避けられないという問
題があった。

【０００７】本発明者らは、特殊な断面形状を有する非
円形異形断面前駆体繊維の繊維表層部の耐炎化を遅延さ
せることによって、さらに太繊度化したときの焼成時の
トラブルや強度、弾性率の低下を抑制でき、得られた太
径の炭素繊維が高い圧縮強度を有することを見出し、本
発明に到達した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術では達成し得なかった太繊度でも機械的特性が
高く、それによって複合材料曲げ強度の高い炭素繊維、
およびその炭素繊維を用いた複合材料を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明の炭素繊維は次のいずれかの構成を有す
る。すなわち、繊維断面形状を真円と仮定した単繊維断
面半径ｒ（μｍ）と引張弾性率ＹＭ（ＧＰａ）が下記式
１を満足することを特徴とする炭素繊維、 ＹＭ＞４８０−４６．２ｒ −−−−−− 式１ また、繊維断面形状を真円と仮定した単繊維断面半径ｒ
（μｍ）と引張強度ＴＳ（ＧＰａ）が下記式２を満足す
ることを特徴とする炭素繊維である。

【００１０】 ＴＳ＞９．１８−１．０２ｒ −−−−−− 式２ また上記した課題を解決するために、本発明の複合材料
は次の構成を有する。すなわち、上記炭素繊維からなる
炭素繊維強化複合材料である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の炭素繊維および炭
素繊維強化複合材料について詳細に説明する。

【００１２】本発明の炭素繊維は、繊維断面形状を真円
と仮定した単繊維断面半径ｒ（μｍ）と炭素繊維の引張
弾性率ＹＭ（ＧＰａ）が下記式１を満足することを特徴
とする炭素繊維である。

【００１３】 ＹＭ＞４８０−４６．２ｒ −−−−−− 式１ 一般的に、前駆体繊維の繊度を大きくして炭素繊維の単
繊維断面径を大きくしていくと弾性率が大幅に低下し
て、複合材料の設計において軽量化が困難となる。本発
明の炭素繊維は単繊維の太さと弾性率の関係において、
これまでになく弾性率が高い炭素繊維であり、それによ
って十分な複合材料の特性が発揮できるものである。

【００１４】また、本発明の炭素繊維は繊維断面形状を
真円と仮定した単繊維断面半径ｒ（μｍ）と炭素繊維の
引張強度ＴＳ（ＧＰａ）が下記式２を満足することを特
徴とする炭素繊維である。

【００１５】 ＴＳ＞９．１８−１．０２ｒ −−−−−− 式２ 引張強度においても、前駆体繊維の繊度を大きくして炭
素繊維の単繊維断面径を大きくしていくと大幅に強度が
低下し、高次加工性の低下と共に複合材料としての強度
特性を発揮できない。本発明の炭素繊維は単繊維の太さ
と強度の関係において、これまでになく強度が高い炭素
繊維であり、製編織やプリプレグ化などの高次加工性に
優れ、かつ複合材料としての高い強度特性を有する炭素
繊維である。

【００１６】本発明の炭素繊維はこのように太繊度でも
機械的特性が高いことにより、機械的特性および断面二
次モーメントのいずれもが高い炭素繊維であるので、一
方向炭素繊維複合材料の０°曲げ強度が０°引張強度の
８５％以上と曲げ強度の高い炭素繊維が可能となる。す
なわち、従来の炭素繊維では一方向炭素繊維複合材料の
０°曲げ強度は０°引張強度の３０〜８０％程度であ
り、８５％以上と高い炭素繊維はなかった。上限につい
ては１００％以下である。

【００１７】一方向炭素繊維複合材料の０°曲げ強度の
絶対値としては２ＧＰａ以上の高い強度が可能になる。
従来の炭素繊維は高々１．８ＧＰａ前後までであり、２
ＧＰａ以上の高い炭素繊維はなかった。上限については
６ＧＰａ程度まで向上する可能性がある。

【００１８】本発明の炭素繊維は太繊度でも引張弾性率
の低下が小さく、かつ太繊度のために曲げ強度が高いた
め、炭素繊維の引張弾性率ＹＭ（ＭＰａ）と一方向炭素
繊維複合材料の０゜曲げ強度ＢＳ（ＧＰａ）が下記式３
を満足することが可能となる。

【００１９】 ＢＳ≧２２７０−１．８７ＹＭ −−−−−− 式３ 一方向炭素繊維の０゜曲げ強度は炭素繊維の引張強度、
圧縮強度、および炭素繊維と樹脂との接着力の総合特性
を現す最も実用的で重要な複合材料特性である。しかし
ながら、曲げ強度は引張強度に対して圧縮強度が大幅に
低いため、圧縮強度律速となっているのが現状であり、
グラファイト構造が発達した高引張弾性率炭素繊維ほど
曲げ強度が低下する。本発明の炭素繊維は引張弾性率に
対して従来になく高い曲げ強度特性を有する炭素繊維で
ある。

【００２０】本発明の炭素繊維の繊維断面形状を真円と
仮定した単繊維断面半径ｒとしては４〜１０μｍである
ことが好ましい。すなわち、ｒを４μｍ以上と大きくす
ることによって単繊維の屈曲が少なくアライメントが向
上するため、複合材としたときの圧縮特性がさらに向上
する。ｒが１０μｍを超える炭素繊維では前駆体繊維の
繊度が大きいので耐炎化時に繊維内層部への酸素透過が
困難となり、耐炎化に長時間を要し、コストアップが大
きくなると共に、炭化時に毛羽が発生し易く工業的生産
が難しくなる。

【００２１】ここで本発明に言う単繊維半径ｒとは、フ
ィラメント数がたとえば１００〜１００００００本の炭
素繊維束１ｍの質量を測定し、アルキメデス法によって
繊維比重を測定して炭素繊維束の断面積を計算後にフィ
ラメント数で除し単繊維の断面積を算出する。その単繊
維の断面を真円と仮定して半径ｒを算出したものであ
る。

【００２２】本発明の炭素繊維の繊維断面形状は、一定
の対称性を持った非円形であることが好ましい。すなわ
ち、繊維横断面形状がその図心を通る対称面を少なくと
も一つ有すると共に、θ＝３６０°／ｎ（ｎは１から１
０までの整数）で規定される回転対称角度θを有する非
円形状であることが好ましい。

【００２３】炭素繊維がこのような非円形断面であるこ
とによって、円形断面の炭素繊維に比べて断面二次モー
メントが大きいため、複合材の曲げ剛性も向上させるこ
とができる。しかも、この非円形断面形状が対称性であ
ることにより、複合材の縦方向（繊維長手方向）の歪み
に対する断面方向の応力分布を均一にすることができ
る。さらに、非円形断面であることによって、繊維表面
から単糸中心までの距離が小さくなるため、耐炎化での
内外構造差が生成しにくいため太繊度化しやすい上に、
複合材に使用されたときマトリックス樹脂との接触面積
が増大して接着力を増大させ、かつ円形断面に比べてマ
トリックス樹脂に対する均一な分散性を高めるため、複
合材の基本特性を大幅に向上させることができる。

【００２４】本発明において、繊維横断面が回転対称で
あるとは、図心のまわりに角度θ回転させたとき同じ図
形が繰り返されることをいい、その時の回転角度を回転
対称角という。また、対称面とは、繊維横断面で鏡映操
作をするとき、図形が左右で自己同一になるようなとき
の境界面をいうが、図形や回転角度の若干のずれは許容
されるものである。

【００２５】正多角形や正多葉形の繊維横断面では、い
ずれも回転対称角θを定義するｎはその対称面の数と同
じになる。本発明において、回転対称角θを定義するｎ
の上限は１０としているが、上限を５とすればより好ま
しい。ｎが１０を超えるときには、繊維横断面は円形に
近くなり、本発明による非円形断面の効果は低減するか
らである。

【００２６】また、炭素繊維の非円形断面は、上述した
対称性に加えて、繊維横断面の中心に向かって凹の部分
を有する非円形であって、その変形度も一定の範囲にあ
ることが好ましい。例えば、細長い扁平断面のように円
形から極端に離れた形状になれば、複合材にしたときの
炭素繊維の均一な分散性を阻害し、複合材の基本特性を
低減することになる。

【００２７】また、本発明の炭素繊維の横断面形状とし
ては、単繊維の横断面形状が３〜５葉の多葉形であり、
それぞれの葉がその付け根から先端に向かって一旦膨ら
みを有し、実質的に複数個の円が接合した形からなり、
かつ、該横断面における外接円半径Ｒ１と内接円半径Ｒ
２との比（Ｒ１／Ｒ２）で定義される変形度Ｄが１．５
〜３であることが好ましい。

【００２８】このように、炭素繊維の横断面が多葉形か
らなり、各葉が付け根から先端に向かって一端膨らみを
有する構造となっていると、通常の異形断面糸に比べて
断面二次モーメントが大きい上に、単繊維の表面から中
心までの距離が短いため、中心までの酸素透過が容易で
あり、より均一な焼成が可能となって、炭素繊維の強
度、弾性率が向上することによって曲げ変形に対しての
抵抗力が増加して、圧縮強度および曲げ強度が向上する
ものと考えられる。さらに、このような形状では大きな
単繊維繊度の炭素繊維が得やすく、断面二次モーメント
の一層の向上とともに、繊維のアライメントも向上する
ためこれらの特性がさらに向上する。なお異形度Ｄが
１．５未満ではそれぞれの葉がその付け根から先端にむ
かって一旦膨らみを有する形状を形成することが困難で
あり、またＤが３を超える形状では焼成工程中に葉が破
損して毛羽立ちが多くなる。

【００２９】また、このような断面形状では表面積が大
きく、また葉と葉の間が一種の錨のように働くいわゆる
アンカー効果を発揮するので、曲げ強度が上がるばかり
でなく、マトリックス樹脂との接着力および衝撃後圧縮
強度が向上するものと考えられる。

【００３０】本発明の炭素繊維はホウ素を５０〜５００
０ｐｐｍを含有することが好ましく、より好ましくは１
００〜１０００ｐｐｍ含有するものであるが、ホウ素を
含有する前駆体繊維を焼成することによって得ることが
できる。前駆体繊維中のホウ素は前駆体繊維の耐炎化反
応を遅延させる効果を有し、より高温で耐炎化可能とな
り、繊維内層部への酸素拡散を促進して単繊維の断面半
径方向の耐炎化構造をより均一化することができる。従
って、前駆体繊維の繊度を従来になく大きくしても焼成
が可能となり、引張強度・弾性率が優れた炭素繊維が得
られる。炭素繊維のホウ素含有量が５０ｐｐｍ未満とな
る前駆体繊維のホウ素含有量では耐炎化反応の遅延効果
が不足して均一耐炎化効果が不十分である。また、炭素
繊維のホウ素含有量が５０００ｐｐｍを超える前駆体繊
維のホウ素含有量では耐炎化反応が遅くなりすぎて工業
的生産性が悪くなる。したがって炭素繊維のホウ素含有
量はより好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。

【００３１】また、ホウ素の単糸内分布については繊維
の表層部に多く存在することが好ましく、下記式４に定
義する繊維の表層部と内層部のホウ素濃度比Ｃが５〜１
０００となる分布が好ましい。

【００３２】 Ｃ＝Ｃ0 ／Ｃｉ −−−−−− 式４ ただし、Ｃ0 ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎ
ｍ深さのホウ素原子カウント数 Ｃi ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
のホウ素原子カウント数 本発明の炭素繊維は、アクリル系、ピッチ系、レーヨン
系などいずれでも可能であるが、圧縮強度の高いアクリ
ル系が好ましい。以下、上記本発明炭素繊維の製法例を
アクリル系の場合について説明する。

【００３３】アクリル系炭素繊維の前駆体繊維を構成す
るポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル８
５％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽
和単量体を１５％以下含む重合体であることが好まし
い。重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアルキルエステル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類また
はアルキルエステル類等をあげることができる。また、
不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進する重合性不飽
和単量体を共重合することが好ましい。その共重合量は
０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５
重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％で
あることがさらに好ましい。

【００３４】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等を
あげることができる。また、単糸内部への酸素透過性を
改善して大きな繊度の前駆体繊維を焼成するためには、
不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビニルから
選ばれた１種以上を共重合することが好ましい。その共
重合量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、
０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜
３重量％であることがさらに好ましい。

【００３５】不飽和カルボン酸のアルキルエステルの具
体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル
等を挙げることができるが、その中でもアクリル酸、メ
タクリル酸のプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダ
リーブチルエステルが好ましい。

【００３６】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．３５以上、さらに好ましく
は１．７以上である。なお、［η］は５．０以下にする
のが紡糸安定性の点から一般的である。

【００３７】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的にはジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液
などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。

【００３８】重合体は公知の方法によって前駆体繊維と
することができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する湿
式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に凝固へ導く乾湿
式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によってもよ
いが、より好ましい断面形状と高い繊維物性が得られる
乾湿式紡糸が好ましい。紡糸に使用される口金の吐出孔
としては、得られる炭素繊維の横断面と同様な対称性を
持つ非円形であることが重要である。その非円形はθ＝
３６０°／ｎ（ｎは１から１０までの整数）で規定され
る回転対称角度θを有するとともに、図心を通る対称面
を少なくとも一つ有するような非円形形状のものであ
る。より好ましい口金の実施態様としては１個の中心孔
とその外側の円周上の回転対称となる位置に複数個穿孔
してなる小孔群を１単位としてなる口金である。

【００３９】溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時
には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗
して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。
浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約
２〜６倍に延伸される。浴中延伸後の水膨潤糸条を乾燥
緻密化するに先だって単繊維間の接着を防止するための
油剤を付与する。油剤としては特に限定されないが、耐
熱性と離型性に優れたシリコーン系油剤が好ましい。油
剤と同時にホウ素化合物を付与することによってホウ素
を繊維内部に含浸することが好ましい。ホウ素化合物と
しては水溶性の化合物が好ましく、ホウ酸が取り扱いの
点で好ましく適用される。処理液のホウ酸濃度は炭素繊
維に転換後にホウ素を５０〜５０００ｐｐｍ、より好ま
しくは１００〜１０００ｐｐｍ含有するように調整す
る。前駆体繊維内のホウ素の存在分布は繊維表層部の濃
度が高く内層にかけて濃度が低下するような濃度勾配を
有することによって耐炎化時に単繊維の内外層の耐炎化
構造差減少して、より太繊度の前駆体繊維の焼成が可能
となるので好ましい。

【００４０】油剤、ホウ素化合物を付与した膨潤糸条は
ホットドラムなどで乾燥することによって乾燥緻密化が
達成される。乾燥温度、時間などは適宜選択することが
できる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより
高温（たとえば加圧スチーム中）で延伸することもおこ
なわれ、これらによって、所定の繊度、配向度を有する
前駆体繊維とすることができる。

【００４１】本発明の大きな単糸繊度の炭素繊維を得る
には単糸繊度の大きな前駆体繊維を用いることが好まし
い。しかし、繊度が大きすぎると単糸の内外層の均一な
焼成が困難となるため、本発明においては、１．２〜
６．０デニールが好ましく、１．５〜４．０デニールが
より好ましい。

【００４２】かかる前駆体繊維を焼成することにより高
性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件として
は、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰囲
気中２００〜３００℃の範囲で耐炎化糸の密度が１．２
５〜１．４０ｇ／ｃｍ³ に達するまで加熱処理するのが
好ましい。太径の前駆体繊維を耐炎化して炭化する場
合、耐炎化しすぎると炭化工程で毛羽が多発するので好
ましくない。

【００４３】耐炎化の雰囲気については、公知の空気、
酸素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用
できるが、経済性の面から空気が好ましい。

【００４４】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。

【００４５】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、硫酸水溶液や硝酸水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、後述する複合材料における炭素繊維とマト
リックス樹脂との親和性や接着性を向上させることがで
き好ましい。

【００４６】表面処理は、気相酸化および電解酸化など
種々の表面処理方法が検討されているが、短時間で酸化
処理でき、酸化程度のコントロールが容易な電解酸化が
好ましい。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性
いずれも採用でき、酸性電解質としては水溶液中で酸性
を示すものであればよく、具体的には硫酸、硝酸、塩
酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シ
ュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機酸、硫酸ア
ンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられ
る。好ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよい。アルカ
リ性電解液としては水溶液中でアルカリ性を示すもので
あればよく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢
酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さら
にこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属
塩、およびアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモ
ニウムまたはヒドラジン等の有機化合物が挙げられる
が、好ましくは樹脂の硬化障害をおこすアルカリ金属を
含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水
酸化テトラアルキルアンモニウム類などが好ましい。

【００４７】電解液の濃度としては、０．０１〜５モル
／ｌ、好ましくは０．１〜１モル／ｌがよい。すなわ
ち、濃度が濃いほど電解処理電圧は下がるが、取り扱い
性および臭気が強くなり、環境が悪化するので、それら
から最適化することが好ましい。

【００４８】電解液温度としては０〜１００℃、好まし
くは１０〜４０℃がよい。すなわち、温度が高いと臭気
が強くなり環境が悪化するため低温が好ましいので、運
転コストとの兼ね合いで最適化することが好ましい。

【００４９】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生
産性を向上する一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ観
点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り返
すのが好ましい。具体的には、電解槽１槽あたりの通電
電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ、１槽あた
りの電気量）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が好ま
しく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、８０
クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クーロン
／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。ま
た、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは
通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さら
には１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好まし
い。

【００５０】槽数としては２以上が好ましく、４以上が
より好ましい。設備コストの面から１０槽以下が好まし
く、電気量、電圧、電流密度等から最適化することが好
ましい。

【００５１】電解電圧は安全性の観点から２５Ｖ以下、
さらには０．５〜２０Ｖが好ましい。電解処理方式とし
てはバッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよく
バラツキが小さくできる連続式が好ましい。通電方法と
しては、炭素繊維を電極ローラーに直接接触させて通電
する直接通電、あるいは炭素繊維と電極との間に電解液
等を介して通電する間接通電のいずれも採用することが
できるが、電解処理時の毛羽立ち、電気スパーク等が抑
えられる間接通電が好ましい。

【００５２】また、電解処理方法は、電解槽を必要数並
べて１度通糸しても、１槽の電解槽に必要回数通糸して
もよい。電解槽の陽極長は５〜１００ｍｍが好ましく、
陰極長は３００〜１０００ｍｍ、さらには３５０〜９０
０ｍｍが好ましい。

【００５３】電解処理または洗浄処理をおこなった後、
水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温
度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱
分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で
乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０
℃以下、より好ましくは２１０℃以下で乾燥することが
好ましい。

【００５４】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などをおこなうことができる。

【００５５】次に、上記炭素繊維を用いた炭素繊維複合
材料について説明する。

【００５６】上記本発明の製造方法例によってによって
得られた炭素繊維は、単繊維断面を真円を仮定した単繊
維断面半径ｒに対する炭素繊維の引張強度、引張弾性率
が従来になく高く、さらに一方向炭素繊維複合材料の０
゜曲げ強度が従来になく高い非常に優れたものになる。

【００５７】本発明の炭素繊維複合材料に用いるマトリ
ックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のい
ずれであってもよく、たとえばエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド樹脂ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂等が挙げられる。

【００５８】本発明の炭素繊維複合材料は、プリプレグ
やシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ある
いはチョップトファイバー等に一旦加工した後にハンド
レイアップ法、プレス成型法、オートクレーブ法により
製造することができる。また、プルトルージョン法、フ
ィラメントワインディング法等により成型することもで
きる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００６０】なお、本発明における炭素繊維の引張強
度、弾性率は次に示す樹脂含浸ストランド法により求め
た。

【００６１】“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１（登録
商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／三フッ化ホウ
素モノエチルアミン（ＢＦ₃ ・ＭＥＡ）／アセトン＝１
００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸
ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、Ｊ
ＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験
法に従って測定した。

【００６２】単繊維断面の変形度Ｄは破断端面をＳＥＭ
で１０００〜５０００倍の写真を撮影して形状の観察と
内接円半径Ｒ１と内接円半径Ｒ２をｎ＝１０本測定した
平均値のＲ１／Ｒ２の比から求めた。測定例を図２に示
した。

【００６３】また、一方向炭素繊維複合材料の０°引張
強度は次に示す方法により測定した。

【００６４】炭素繊維を一方向に引き揃え、東レ（株）
製＃２５００樹脂をコーティングした樹脂フィルムで両
側からはさんでから加圧ローラーで樹脂を炭素繊維に含
浸し、プリプレグシートを作成する。このシートを繊維
軸を揃えて積層し、オートクレーブを用いて温度１３０
℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² で２時間処理して樹脂を硬化
させ、厚さ約１ｍｍの平板を作成する。この平板をダイ
ヤモンドカッターを用いて切断し、繊維軸方向に長さ２
９０ｍｍ、繊維軸と直角方向に幅１２．７ｍｍからなる
試験片を作成する。試験片の中央部１８０ｍｍを残して
両端の両側に炭素繊維とエポキシ樹脂からなる厚さ約１
ｍｍのコンポジット製タブを接着して、引張強度測定用
の試験片とする。後はＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に規定する
試験方法に従って測定した。

【００６５】また、一方向炭素繊維複合材料の０°曲げ
強度は次に示す方法により測定した。

【００６６】炭素繊維を一方向に引き揃え、東レ（株）
製＃２５００樹脂をコーティングした樹脂フィルムで両
側からはさんでから加圧ローラーで樹脂を炭素繊維に含
浸し、プリプレグシートを作成する。このシートを繊維
軸を揃えて積層し、オートクレーブを用いて温度１３０
℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² で２時間処理して樹脂を硬化
させ、厚さ約２ｍｍの平板を作成する。この平板をダイ
ヤモンドカッターを用いて切断し、繊維軸方向に長さ１
００ｍｍ、繊維軸と直角方向に幅１２．７ｍｍからなる
試験片を作成して、曲げ強度測定用の試験片とする。後
はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に規定する試験方法に従って測定
した。

【００６７】ホウ素含有量は次の方法で求めた。

【００６８】試料をテフロン製密閉容器にとり、硫酸次
いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、ＩＣＰ発光
分析装置として、セイコー電子工業製シーケンシャル型
ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いて測定した。

【００６９】単繊維断面半径方向のホウ素の濃度分布は
二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって測定し、繊
維表層部／内層部の濃度比Ｃを求めた。

【００７０】Ｃ＝Ｃ0 ／Ｃｉ ただし、Ｃ0 ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎ
ｍ深さのホウ素原子カウント数 Ｃi ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
のホウ素原子カウント数 装置：ドイツＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００ 一次イオン ：Ｏ₂ ⁺ 一次イオンエネルギ− ：１２ｋｅＶ 一次イオン電流 ：１００ｎＡ ラスター領域 ：２５０×２５０μｍ ゲート率 ：３０％ 分析領域 ：７５×７５μｍ 検出二次イオン ：正イオン 電子スプレー条件 ：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．５） 測定時真空度 ：１×１０^-8Ｔｏｏｒ Ｈ−Ｑ−Ｈ ：＃１４ ［実施例１］ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重
合法により、アクリロニトリル９６重量％、イタコン酸
１重量％とメタクリル酸イソブチル３重量％とからなる
［η］が１．７０、重合体濃度２０％の紡糸原液を得
た。これを直径０．１２ｍｍの円形孔を３０００個有す
る口金を通じて一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部
分を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０
％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴
延伸し、アミノ変性シリコン油剤（アミノ変性量０．８
％）とホウ酸を３：１の割合で調整した工程油剤を付与
した後、表面温度が１５０℃のホットドラムで乾燥緻密
化した。さらに、加圧スチーム中で３．０倍まで延伸し
て単糸繊度１．５ｄ、総繊度６０００Ｄの前駆体繊維を
得た。

【００７１】得られた前駆体繊維を２４０〜２６０℃の
空気中で、延伸比０．８７で加熱して密度１．３１ｇ／
ｃｍ³ の耐炎化糸を得た。該耐炎化糸を窒素雰囲気中で
最高温度８００℃の前炭化炉、次いで最高温度１５００
℃の炭化炉で炭化処理した。炭化処理時の延伸比は０．
９６とした。

【００７２】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解表面処理、水洗
し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして
得られた円形断面の炭素繊維の物性を表１に示す。

【００７３】［実施例２］直径０．０５ｍｍの中心孔と
その外側の円周上の回転対称角度を１２０゜とする位置
に穿孔された直径０．０６５ｍｍの外周孔３個からなる
小孔群を３０００個有する口金を用いて、工程油剤とし
てアミノ変性シリコンを用いた以外は実施例１と同様に
して三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００７４】［実施例３］工程油剤としてアミノ変性シ
リコンとホウ酸の混合割合を３：２とし、前駆体繊維の
繊度を２．０ｄとした以外は実施例１と同様にして円形
断面の炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００７５】［実施例４］工程油剤としてアミノ変性シ
リコンとホウ酸の混合割合を３：１とした以外は実施例
３と同様にして円形断面の炭素繊維を得た。物性を表１
に示す。

【００７６】［比較例１］工程油剤としてアミノ変性シ
リコン（ホウ酸混合なし）を用い、前駆体繊維の繊度を
０．５ｄとした以外は実施例１と同様にして円形断面の
炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００７７】［比較例２］前駆体繊維の繊度を１．０ｄ
とした以外は比較例２と同様にして円形断面の炭素繊維
を得た。物性を表１に示す。

【００７８】［比較例３］直径０．０５ｍｍの中心孔と
その外側の円周上の回転対称角度を１２０゜とする位置
に穿孔された直径０．０６５ｍｍの外周孔３個からなる
小孔群を３０００個有する口金を用いた以外は実施例２
と同様にして三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１
に示す。

【００７９】［比較例４］前駆体繊維の繊度を１．５ｄ
とした以外は実施例２と同様にして円形断面の炭素繊維
を得た。物性を表１に示す。

【００８０】［実施例５］直径０．０５ｍｍの中心孔と
その外側の円周上の回転対称角度を１２０゜とする位置
に穿孔された直径０．０６５ｍｍの外周孔３個からなる
小孔群を３０００個有する口金を用いた以外は実施例３
と同様にして三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１
に示す。

【００８１】［実施例６］工程油剤としてアミノ変性シ
リコンとホウ酸の混合割合を３：１とした以外は実施例
５と同様にして三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表
１に示す。

【００８２】［実施例７］工程油剤としてアミノ変性シ
リコンとホウ酸の混合割合を４：１とした以外は実施例
５と同様にして三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表
１に示す。

【００８３】［実施例８］炭化温度を１７００℃とし、
電解表面処理を１５ク−ロン／ｇとした以外は実施例６
と同様にして三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１
に示す。

【００８４】［実施例９］実施例８で得た電解表面処理
前の炭素繊維を最高温度が２０００℃の黒鉛化炉で延伸
比１．０２で焼成し、２０ク−ロン／ｇの電解表面処理
を施して三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１に示
す。

【００８５】［実施例１０］実施例８で得た電解表面処
理前の炭素繊維を最高温度が２４００℃の黒鉛化炉で延
伸比１．０５で焼成し、４０ク−ロン／ｇの電解表面処
理を施して三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１に
示す。

【００８６】［実施例１１］直径０．０７ｍｍの中心孔
とその外側の円周上の回転対称角度を１２０゜とする位
置に穿孔された直径０．１０ｍｍの外周孔３個からなる
小孔群を３０００個有する口金を用いて前駆体繊維の繊
度を３．０ｄとした以外は実施例６と同様にして三葉形
断面の炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００８７】［実施例１２］工程油剤としてアミノ変性
シリコンとホウ酸の混合割合を３：２とし、前駆体繊維
の繊度を４．０ｄとした以外は実施例１１と同様にして
三葉形断面の炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００８８】［実施例１３］前駆体繊維の繊度を６．０
ｄとした以外は実施例１２と同様にして三葉形断面の炭
素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００８９】［比較例５］前駆体繊維の繊度を７．０ｄ
とした以外は実施例１２と同様にして三葉形断面の炭素
繊維を得た。物性を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素繊維
および炭素繊維強化複合材料においては、特定の太径の
横断面を有する炭素繊維としたため、圧縮系の基本特性
を向上することができ、構造材料として好適な複合材料
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）ないし（Ｃ）、および（ａ）ないし
（ｃ）は、実施例および比較例で用いた口金の紡出孔形
状と得られる炭素繊維の横断面の形状例を示す横断面図
である。

【図２】炭素繊維横断面の変形度Ｄの定義を説明するた
めの説明図である。

【符号の説明】

Ｒ１：外接円半径 Ｒ２：内接円半径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:06

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維断面形状を真円と仮定した単繊維断面
   半径ｒ（μｍ）と引張弾性率ＹＭ（ＧＰａ）が下記式１
   を満足することを特徴とする炭素繊維。 ＹＭ＞４８０−４６．２ｒ −−−−−− 式１
2. 【請求項２】繊維断面形状を真円と仮定した単繊維断面
   半径ｒ（μｍ）と引張強度ＴＳ（ＧＰａ）が下記式２を
   満足することを特徴とする炭素繊維。 ＴＳ＞９．１８−１．０２ｒ −−−−−− 式２
3. 【請求項３】一方向炭素繊維複合材料の０°曲げ強度
   が、０°引張強度の７５％以上であることを特徴とする
   請求項１または請求項２記載の炭素繊維。
4. 【請求項４】一方向炭素繊維複合材料の０°曲げ強度が
   ２ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請
   求項３のいずれかに記載の炭素繊維。
5. 【請求項５】炭素繊維の引張弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と一
   方向炭素繊維複合材料の０゜曲げ強度ＢＳ（ＭＰａ）が
   下記式３を満足することを特徴とする請求項１ないし請
   求項４のいずれかに記載の炭素繊維。 ＢＳ≧２２７０−１．８７ＹＭ −−−−−− 式３
6. 【請求項６】繊維断面形状を真円と仮定した単繊維断面
   半径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１な
   いし請求項５のいずれかに記載の炭素繊維。
7. 【請求項７】繊維横断面形状がその図心を通る対称面を
   少なくとも一つ有すると共に、θ＝３６０°／ｎ（ｎは
   １から１０までの整数）で規定される回転対称角度θを
   有する非円形状であることを特徴とする請求項１ないし
   請求項６のいずれかに記載の炭素繊維。
8. 【請求項８】単繊維の横断面形状が３〜５葉の多葉形で
   あり、それぞれの葉がその付け根から先端に向かって一
   旦膨らみを有し、実質的に複数個の円が接合した形から
   なり、かつ、該横断面における外接円半径Ｒ１と内接円
   半径Ｒ２との比（Ｒ１／Ｒ２）で定義される変形度Ｄが
   １．５〜３であることを特徴とする請求項１ないし請求
   項７のいずれかに記載の炭素繊維。
9. 【請求項９】ホウ素を５０〜５０００ｐｐｍ含有するこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記
   載の炭素繊維。
10. 【請求項１０】単繊維の表層部にホウ素の最大濃度部を
    有し、下記式４で定義する表層と内層の濃度比Ｃが５〜
    １０００であることを特徴とする請求項１ないし請求項
    ９のいずれかに記載の炭素繊維。 Ｃ＝Ｃ0 ／Ｃｉ −−−−−− 式４ ただし、Ｃ0 ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎ
    ｍ深さのホウ素原子カウント数 Ｃi ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
    のホウ素原子カウント数
11. 【請求項１１】請求項１ないし請求項１０のいずれかに
    記載の炭素繊維からなることを特徴とする炭素繊維強化
    複合材料。