TWI541593B - 阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 - Google Patents

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 交互參照之相關申請
本案主張申請於2011年7月19日之日本申請案2011-157525號的優先權。該日本申請案2011-157525號的全部內容併入本文作為參考。
本發明係關於阻劑組成物及用以製造阻劑圖案之方法。
專利文獻JP-2010-197413A揭示一種含有樹脂以及酸產生劑之阻劑組成物，該樹脂包含具有結構單元(u-A)及結構單元(u-B)之聚合物，及具有結構單元(u-B)、結構單元(u-C)及結構單元(u-D)之聚合物。
然而，使用含有上述樹脂之習知阻劑組成物，所得阻劑圖案之關鍵尺寸一致性(CDU)可能通常不令人滿意。
本發明提供下述<1>至<8>之發明。
<1>一種阻劑組成物，其包括：具有式(I)所示結構單元之樹脂， 為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)所示結構單元之樹脂，以及式(II)所示酸產生劑，
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；R2表示具有氟原子之C1至C10烴基；
其中，RII1及RII2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；LII1表示單鍵、C1至C6烷二基、C4至C8二價脂環族烴基、-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*，該烷二基、-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換，t表示1至12之整數，u表示0至12之整數，*表示鍵結至YII1；YII1表示視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，以及該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換； RII3、RII4、RII5、RII6及RII7獨立地表示氫原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C7烷氧基羰基或C2至C12醯基氧基，陽離子之含硫環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；n表示1至3之整數；s表示0至3之整數；以及RII8每次出現時獨立地表示C1至C6烷基。
<2>根據<1>之阻劑組成物，其復包括式(III)所示酸產生劑；
其中，RIII1及RIII2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；LIII1表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，該飽和烴基所含之一個或多個氫原子可經氟原子或羥基置換，以及該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；YIII1表示視需要經取代之C1至C18烷基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，以及該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
<3>根據<2>之阻劑組成物，其中，式(III)中之Z+為三芳基鋶陽離子。
<4>根據<1>至<3>中任一項之阻劑組成物，其中，式 (I)中之A1為伸乙基。
<5>根據<1>至<4>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之R2為C1至C6氟化烷基。
<6>根據<1>至<5>中任一項之阻劑組成物，其中，式(II)中之LII1為鍵結或亞甲基。
<7>根據<1>至<6>中任一項之阻劑組成物，其復包括溶劑。
<8>一種製造阻劑圖案的方法，包括下列步驟； (1)施用<1>至<7>中任一項之阻劑組成物至基材； (2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層； (3)曝光該組成物層； (4)加熱經曝光之組成物層；以及 (5)顯影經加熱之組成物層。
本說明書中之化學結構式，除非另有指明，對於作成例示取代基之碳數的合適選擇係應用於具有該等相同取代基之化學結構式。除非另行指明，該等可包含直鏈、支鏈、環狀結構或其組合之任一者。當立體異構形式存在時，包含所有立體異構形式。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；樹脂(後文有時稱為「樹脂(A)」)，以及式(II)所示酸產生劑(後文有時稱為「酸產生劑(II)」)。
進一步地，必要時本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文可稱為「溶劑(E)」)及/或添加物例如鹼性化合物(後文有時稱為「鹼性化合物(C)」其已知於此技術領域中作為淬滅劑。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含具有式(I)所示結構單元之樹脂(後文有時稱為「樹脂(A1)」)，為不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不具有式(I)所示結構單元之樹脂(後文有時稱為「樹脂(A2)」)。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)具有式(I)所示結構單元(後文可稱為「結構單元(I)」)。
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；R2表示C1至C10具有氟原子之烴基；式(I)中，A1之烷二基的實例包含鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
R2之烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基或二種或更多種該等基團之組合。脂肪族烴基可為鏈脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基或二種或更多種該等基團之組合之任一者。脂肪族烴基可包含碳-碳雙鍵，且較佳為飽和脂肪族烴基，亦即烷基與脂環族烴基。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
脂環族烴基可為單環烴基或多環烴基。單環脂環族烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環脂環族烴基的實例包含十氫萘基、 金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
R2之具有氟原子之烴基較佳為具有氟原子之烷基以及具有氟原子之脂環族烴基。
具有氟原子之烷基的實例包含氟化烷基如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。
具有氟原子之脂環族烴基的實例包含氟化環烷基如全氟環己基與全氟金剛烷基。
式(I)中之A1較佳為C2至C4烷二基，以及更較佳為伸 乙基。
R2較佳為氟化烷基，以及更較佳為C1至C6氟化烷基。
結構單元(I)的具體實例包含下述者。
再者，結構單元(I)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R1的甲基經氫原子置換者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示化合物(後文可稱為「化合物(I’)」)。
其中，A1、R1與R2具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由下述方法製造。
其中，A1、R1與R2具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由將式(I’-1)所示化合物與式(I’-2)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。鹼性催化劑之較佳實例包含吡啶。溶劑之較佳實例包含四氫呋喃。
關於式(I’-1)所示化合物，可使用市售產品。甲基丙烯酸羥乙酯可使用市售產品。
式(I’-2)所示化合物可根據R2的種類，藉由將對應羧酸轉換成酸酐而獲得。七氟丁酸酐可使用市售產品。
樹脂(A1)可包含結構單元(I)以外之結構單元。
結構單元(I)以外之結構單元的實例包含衍生自下述具有酸不安定基之單體之結構單元(後文有時稱為「酸不安定單體(a1)」)、衍生自下述不具有酸不安定基之單體之結構單元(後文有時稱為「酸安定單體」)、衍生自此領域已知之單體之結構單元、下述式(IIIA)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(IIIA)」)。其等之中，較佳為結構單元 (IIIA)。
其中，R11表示氫原子或甲基；環W2表示C6至C10烴環；A12表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-，*表示鍵結至環W2；R12表示具有氟原子之C1至C6烷基。
環W2之烴環可為脂環族烴環，且較佳為飽和脂環族烴環。
脂肪族烴環之飽和環的實例包含下述基團。
關於環W2，較佳為金剛烷環及環己烷環，更較佳為金剛烷環。
R12之具有氟原子之烷基的實例包含氟化烷基，如下述基團，二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
式(IIIA)所示結構單元的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(IIIA)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
其等之中，較佳為結構單元(IIIA-1)與結構單元(IIIA-1)其中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
樹脂(A1)中結構單元(I)的比例，以樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為5至100莫耳%，較佳為10至100莫耳%，再較佳為80至100莫耳%，特別較佳為幾乎100莫耳%。
於結構單元(I)之比例中，可產生具有較少缺陷的阻劑圖案。
當樹脂(A1)含有結構單元(IIIA)時，其於樹脂(A1)中之比例，以組成樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至95莫耳%，較佳為2至80莫耳%，再較佳為5至70莫耳%，又較佳為5至50莫耳%，以及特別較佳為5至30莫耳%。
為了達成結構單元(I)及/或結構單元(IIIA)於樹脂(A1)中之比例於上述範圍，化合物(I’)及/或提供結構單元(IIIA)之單體的使用量，可根據製造樹脂(A1)時所使用之單體總量而予以調整(後文中將應用相同方式於比例的對應調整)。
樹脂(A1)可使用至少一化合物(I’)及/或至少一提供結構單元(IIIA)的單體，以及視需要之至少一酸不安定單體(a1)、至少一酸安定單體及/或至少一習知化合物，藉由例如，自由基聚合方法之習知聚合方法而製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5,000或更高(更較佳為7,000或更高，再較佳為10,000或更高)，且為80,000或更低(較佳為50,000或更低，再較佳為30,000或更低)。
重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析所測定之值。此分析之詳細條件揭示於實施例。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之 「藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂(A2)較佳為具有至少一個衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元。
再者，只要樹脂(A2)具有上述性質且不包含結構單元(I)，樹脂(A2)可包含具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元。
具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元的實例包含衍生自酸安定單體之結構單元、衍生自此領域習知之單體之結構單元、上述式(IIIA)所示結構單元。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指具有移除基團且該移除基團藉由與酸接觸而裂解且產生形成如羥基或羧基之親水性基團之基團。酸不安定基的實例包含式(1)所示基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團可稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團可稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可一起鍵結形成C2至C20二價烴基，*表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’與Ra2’獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可一起鍵結形成二價C2至C20烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環烷基，亦即環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
Ra1至Ra3之脂環族烴基所含之氫原子可經烷基置換。於此情況，該脂環族烴基之碳數係相當於該烷基及該脂環族烴基之總碳數。
Ra1至Ra3之脂環族烴基較佳為具有3至16個碳原子，及更較佳為具有4至16個碳原子。
當Ra1及Ra2一起鍵結以形成C2至C20二價烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。該二價烴基較佳為具有3至12個碳原子。*表示鍵結至-O-。
酸不安定基(1)的具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三-丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中基團之Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由鍵結Ra2’與Ra3’所形成之二價烴基的實例包含如上述之二價脂肪族烴基。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，傾向於光阻圖案製造期間獲得具有優異解析度的光阻組成物。
具有酸不安定基(1)與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的實例較佳包含下示之式(a1-1)所示單體及式(a1-2)所示單體(後文中，有時稱為「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。
其中，La1及La2獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-， k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基；Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)與式(a1-2)中，La1與La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，此處k1’表示1至4之整數以及更較佳為1，以及更較佳為*-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其等之中，Ra6與Ra7之烷基較佳為C1至C6烷基，Ra6與Ra7之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2.2.1]庚基)以及甲基降冰片基與上述基團。其等之中，Ra6與Ra7之脂環族基較佳為C3至C8脂環族烴基，以及更較佳為C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於專利文獻 JP2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其等之中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-12)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)與式(a1-2-10)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)與式(a1-2-9)所示單體。
當樹脂(A2)含有結構單元(a1-1)及/或結構單元 (a1-2)時，以樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更較佳為20至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中，該單體有時稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A2)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；Z1表示單鍵或*-O-(CH2)k4-CO-L4-，k4表示1至4之整數，*表示鍵結至L1；L1、L2、L3及L4獨立地表示*-O-或*-S-。
s1表示1至3之整數；s1’表示0至3之整數。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為*-O-或*-S-，及更較佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數； Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述化合物。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更較佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環之單體。當使用含有衍生自具羥基之單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a2)」或具內酯環之酸安定單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a3)」)的結構單元 時，傾向於改良阻劑圖案對基材的黏著性以及阻劑圖案之解析度。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生阻劑圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當KrF準分子雷射微影(248 nm)或高能量輻射如電子束或EUV光使用於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193 nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，*表示鍵結至-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基； o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更較佳為-O-，Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更較佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更較佳為5至35莫耳%，及再較佳為5至30莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如 β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其等之中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中，La4至La6獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示1至7之整數，*表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1至C4烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團且獨立地較佳為*-O-、*-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處k3’表示1至4之整數(較佳為1)，及更較佳為-O-；Ra18至Ra21獨立地較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更較佳為0或1。
單體(a3)的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4)所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3)的結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%) 計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更較佳為10至65莫耳%，再更較佳為15至60莫耳%。
當樹脂(A2)為酸不安定單體(a1)及酸安定單體之共聚物時，衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元的比例，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為10至80莫耳%，以及較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元(特別是具有酸不安定基(a1-1)之單體)的比例較佳為15莫耳%或更多。由於衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的莫耳比於該範圍增加，改良所得阻劑之乾蝕耐性。
樹脂(A2)較佳為酸不安定單體(a1)及酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)及具有環己基之酸不安定單體(a1-2)中之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基(a2-1)之單體。
酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環(a3-1)之單體及具有γ-丁內酯環與降冰片烯環(a3-2)之縮合環之單體中之至少一者。
樹脂(A2)可使用至少一酸不安定單體(a1)、及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)、及/或至少一具有內酯環之酸單安定單體(a3)、及/或至少一習知化合物，藉由習知 聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量係較佳為2,500或更多(更較佳為3,000或更多，及再更較佳為4,000或更多)，及50,000或更少(更較佳為30,000或更少，及再更較佳為10,000或更少)。
在本阻劑組成物中，樹脂(A1)/(A2)之重量比係較佳為例如，0.01/10至5/10，更較佳為0.05/10至3/10，再更較佳為0.1/10至2/10，特別地，較佳為0.2/10至1/10。
<樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的樹脂>
本發明之阻劑組成物可包含上述樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的樹脂。該等樹脂係具有至少一個衍生自該酸不安定單體(a1)之結構單元、至少一個衍生自酸安定單體之結構單元、及/或至少一個衍生自此領域已知單體之結構單元的樹脂。
樹脂(A)之比例可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，以阻劑組成物之總固體比例計之，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更多與99重量%或更少之樹脂(A)。
於說明書中，用語「阻劑組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。例如，若溶劑(E)的比例為90重量%，則阻劑組成物之固體比例為10重量%。
樹脂(A)之比例與阻劑組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(II)>
包含於本發明之阻劑組成物之酸產生劑(II)包含式(II)所示之鹽；
其中，RII1及RII2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；LII1表示單鍵、C1至C6烷二基、C4至C8二價脂環族烴基、-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*，該烷二基、-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換，t表示1至12之整數，u表示0至12之整數，*表示鍵結至YII1；YII1表示視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，以及該脂環族烴基所含之一個或多個CH2可經-O-、-CO-或-SO2-置換；RII3、RII4、RII5、RII6及RII7獨立地表示氫原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C7烷氧基羰基或C2至C12醯基氧基，陽離子之含硫環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；n表示1至3之整數；s表示0至3之整數；以及RII8每次出現時獨立地表示C1至C6烷基。
式(II)中，具有正電荷之部分(moiety)有時稱為有機陽離子，以及具有負電荷部分有時稱為磺酸鹽陰離子。
RII1及RII2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其等之中，RII1及RII2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，以及更較佳為氟原子。
LII1之烷二基可為直鏈烷二基與支鏈烷二基之任一者。
直鏈烷二基的具體實例包含亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。
支鏈烷二基的具體實例包含其中直鏈烷二基具有烷基(特別是C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基)側鏈的基團，如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
其中烷二基所含之一個或多個-CH2-係經-O-置換之烷二基的實例包含-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-及-CH2-CH2-O-CH2-，其等之中，較佳為-CH2-CH2-O-。
LII1之二價脂環族烴基的實例包含環烷二基如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基。
LII1之-(CH2)t-CO-O-*的實例包含-CH2-CO-O-*、 -(CH2)2-CO-O-*、-(CH2)3-CO-O-*、-(CH2)4-CO-O-*、-(CH2)6-CO-O-*及-(CH2)8-CO-O-*，其等之中，較佳為-CH2-CO-O-*及-(CH2)2-CO-O-*。
LII1之-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*的實例包含-CH2-CO-O-CH2-*、-CH2-CO-O-CH2-CH2-*、-CH2-CO-O-CH2-(CH2)2-*、-CH2-CO-O-CH2-CH2-O-*及-CH2-CO-O-CH2-CH2-O-CH2-*。
對於LII1，較佳為單鍵或C1至C6烷二基，以及更較佳為單鍵或亞甲基。
YII1之脂環族烴基的實例包含式(Y1)至式(Y11)所示之單環及多環烷基。環烷基也包含其中C1至C12烷基係鍵結至環組成原子的基團，例如式(Y27)至式(Y29)所示基團。脂環族烴基較佳為C3至C12環烷基。
YII1之取代基的實例包含鹵素原子(氟原子以外)、羥基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Ri1基團，其中，Ri1表示C1至C16脂肪族烴基、C3至C16脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，j2表示0至4之整數。取代基之芳香族烴基及芳烷基可進衣部具有取代基如C1至C8烷基、鹵素原子或羥基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊基氧基、 正己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基及十二基氧基。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Ri1之脂肪族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
Ri1之脂環族烴基的實例包含包含單環烴基，環烷基，如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
芳香族烴基的實例包含上述相同實例。
其中一個或多個-CH2-經-O-、-SO2-或-CO-置換之YII1之脂環族烴基的實例包含環狀醚基團，其係其中該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-置換之基團；環狀酮基團，其係其中該脂環族烴基所含之一個或多 個-CH2-經-CO-置換之基團；磺酸內酯基，團其係其中該脂環族烴基所含之二個緊鄰的-CH2-分別經-O-及-SO2-置換之基團；內酯環基團，其係其中該脂環族烴基所含之二個緊鄰的-CH2-分別經-O-及-CO-置換之基團；以及式(Y12)至式(Y26)所示基團。
上述式中，*表示鍵結至LII1。
其等之中，YII1較佳為式(Y1)至式(Y19)以及式(Y27)至式(Y29)所示基團之任一者，更較佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)、(Y19)及式(Y27)至式(Y29)所示基團之任一者，以及再較佳為式(Y11)及(Y14)所示基團。
具有羥基之脂環族烴基的實例包含下述基團。
具有C6至C18芳香族烴基之脂環族烴基的實例包含下述基團。
具有-(CH2)j2-O-CO-Ri1之脂環族烴基的實例包含下述基團。
YII1較佳為金剛烷基其視需要經取代，例如側氧基及羥基，以及更較佳為金剛烷基、羥基金剛烷基及側氧基金剛烷基。
磺酸鹽陰離子係較佳為下述式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示陰離子。式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，RII1、RII2及LII1表示與上述相同定義。Rb2及Rb3獨立地表示C1至C4烷基(較佳為甲基)。
磺酸鹽陰離子較佳為其中YII1為未經取代之脂環族烴基以及LII1為單鍵或C1至C6烷二基。其實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有-(CH2)j2-O-CO-Ri1之脂環族基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基之磺酸鹽陰離子的實例包含下述 磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有羥基之脂環族基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有芳香族烴基或芳烷基基之脂環族基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基之磺酸鹽陰離子的實例包含 下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為環狀醚基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為內酯環基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基 之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有環狀酮基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為磺酸內酯環基團及LII1為單鍵或C1至C6烷二基之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為未經取代之脂環族烴基及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離 子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有-(CH2)j2-O-CO-Ri1之脂環族烴基及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有羥基之脂環族烴基及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為具有芳香族烴基之脂環族烴基及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為環狀醚基團及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為內酯環基團及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為環狀酮基團及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為磺酸內酯基團及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其中YII1為未經取代之脂環族烴基及LII1為-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*之磺酸鹽陰離子的實例包含下述磺酸鹽陰離子。
其等之中，較佳為下述之磺酸鹽陰離子。
RII3至RII7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基及丁基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。
醯基氧基的實例包含乙醯基氧基及苄基氧基。
RII8之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
其中陽離子之含硫環所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之基團的實例包含下述者。
有機陽離子的實例包含下述者。
酸產生劑(II)的實例包含如下表所示之磺酸鹽陰離子與有機陽離子之組合的鹽。
其等之中，其較佳實例包含下述之酸產生劑。
酸產生劑(II)可藉由此領域之習之方法製造。下述式中，RII1、RII2、RII3、RII4、RII5、RII6、RII7、RII8、LII1、s、n及YII1表示與上述相同意義。
例如，式(II)所示之鹽可藉由將式(II-a)所示之鹽與式(II-b)所示之鹽於溶劑中反應而獲得。
溶劑的實例包含氯仿。
式(II-b)所示之鹽可根據揭示於專利文獻JP-2008-209917A之方法製造。
式(II-a)所示之鹽可藉由將式(II-c)所示之鹽與式 (II-d)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。
溶劑的實例包含單氯苯。
催化劑的實例包含二苯甲酸銅(II)。
式(II-c)所示之鹽的實例包含二苯基錪苯磺酸鹽。
式(II-d)所示合物的實例包含五亞甲基硫化物、1,4-二烷、四氫噻吩。
式(II)所示之鹽亦可藉由將式(II-a’)所示之鹽與式(II-b’)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。
溶劑的實例包含單氯苯。
催化劑的實例包含二苯甲酸銅(II)。
式(II-b’)所示合物的實例包含五亞甲基硫化物、1,4-二烷、四氫噻吩。
式(II-a’)所示之鹽可藉由將式(II-c’)所示之鹽與式(II-d’)所示化合物於溶劑中反應而製造。
溶劑的實例包含氯仿及水。
式(II-c’)所示之鹽包含氯化二苯基錪。
式(II-d’)所示之鹽可藉由根據專利文獻JP-2008-209917A揭示之方法製造。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(II)可呈單一化合物或呈二種或更多種化合物之組合而使用。
<酸產生劑(III)>
可包含於本發明之阻劑組成物之酸產生劑(III)較佳包含式(III)所示之鹽；
其中，RIII1及RIII2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；LIII1表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，該飽和烴基所含之一個或多個氫原子可經氟原子或羥基置換，及該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；YIII1表示視需要經取代之C1至C18烷基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，以及該烷基及脂環族烴基所含之 一個或多個CH2可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
式(III)中，具有負電荷部分，其中具有正電荷之有機陽離子，Z+，經移除者有時稱為磺酸鹽陰離子。
RIII1及RIII2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其等之中，RIII1及RIII2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，以及更較佳為氟原子。
LIII1之二甲飽和烴基的實例包含下述任一者；鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；支鏈烷二基如其中鏈烷二基係鍵結C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、及第三丁基之側鏈，例如，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單-脂環族烴基如環烷二基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基己烷-1,2- 二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5-二基；多-脂環族烴基如降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及二種或更多種基團之組合。
其中該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之LIII1之飽和烴基的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-7)所示基團。式(b1-1)至式(b1-7)中，該基團係表示以使回應於式(III)之兩側，亦即，基團的左側鍵結於C(RIII1)(RIII2)-之碳原子及基團之右側鍵結於環-Y(式(b1-1)至式(b1-7)的實例與上述相同)。*表示鍵結。
其中，Lb2表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基；Lb3表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基；Lb4表示C1至C13二價飽和烴基，Lb3及Lb4中之碳原子總數至多為13；Lb5表示C1至C14二價飽和烴基；Lb6表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，Lb5及Lb6中之碳原子總數至多為15； Lb7表示C1至C15二價飽和烴基；Lb8表示C1至C14二價飽和烴基，Lb7及Lb8中之碳原子總數至多為16；Lb9表示單鍵或C1至C13二價飽和烴基；Lb10表示C1至C14二價飽和烴基，Lb9及Lb10中之碳原子總數至多為14；Lb11及Lb12獨立地表示單鍵或C1至C11二價飽和烴基Lb13表示C1至C12二價飽和烴基，Lb11、Lb12及Lb13中之碳原子總數至多為12；Lb14及Lb15獨立地表示單鍵或C1至C13二價飽和烴基；Lb16表示C1至C14二價飽和烴基，Lb14、Lb15及Lb16中之碳原子總數至多為14。
其等之中，LIII1較佳為式(b1-1)至式(b1-4)所示基團，更較佳為，式(b1-1)或式(b1-2)所示基團，以及再較佳為式(b1-1)所示基團。具體地，較佳為式(b1-1)所示基團其中Lb2表示單鍵或-CH2-。
式(b1-1)所示二價基團的具體實例包含下述基團。下述式中，*表示鍵結。
式(b1-2)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-7)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
其中該飽和烴基所含之一個或多個氫原子可經氟原子或羥基置換之LIII1之二價飽和烴基包含下述者。
YIII1之烷基較佳為C1至C6烷基。
YIII1之脂環族烴基的實例包上述式(Y1)至式(Y11)以及式(Y27)至式(Y29)所示基團。
YIII1可具有取代基。
YIII1之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16脂環族烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團，Rb1表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，j2表示0至4之整數。該取代基之烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及芳烷基可進一步具有取代基如C1至C6烷基、鹵素原子、羥基及側氧基。
含羥基之烷基的實例包含羥基甲基及羥基乙基。
鹵素原子、烷基、脂環族烴基、烷氧基、芳香族烴基、芳烷基及醯基的實例分別包含上述相同實例。
其中該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-、-CO-或-SO2-置換之YIII1之脂環族烴基的實例包含環撞醚基團，其係其中該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-置換之基團；脂環族烴基，其係其中該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-CO-置換之基團；磺酸內酯基，其係其中該脂環族烴基所含之緊鄰的二個-CH2-分別經-O-及-SO2-置換；內酯環基團，其係其中該脂環族烴基所含之緊鄰的二個-CH2-分別經-O-及-CO-置換。
其中該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-、-CO-或-SO2-置換之YIII1之脂環族烴基的具體實例包含上述之式(Y12)至式(Y26)所示基團。
其等之中，脂環族烴基較佳為式(Y1)至式(Y19)所示基團之任一者，更較佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)所示基團之任一者，以及再較佳為式(Y11)或(Y14)所示基團。
YIII1的實例包含下述基團。
YIII1較佳為C3至C12脂環族烴基其視需要經取代，更較佳為C3至C12脂環族烴基，再較佳為金剛烷基其視需要，例如以側氧基與羥基取代，以及進一步更較佳為金剛烷基、羥基金剛烷基及側氧基金剛烷基。
磺酸鹽陰離子較佳為下述式(III1-1-1)至式(III1-1-11)所示陰離子。式(III1-1-1)至式(III1-1-11)中，RIII1、RIII2及LIII1表示與尚書相同意義。Rb2及Rb3獨立 地表示C1至C4烷基(較佳為甲基)。
磺酸鹽陰離子得具體實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A之磺酸鹽陰離子。
酸產生劑(III)之陽離子的實例包含有機鎓陽離子如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽陽離子及有機鏻陽離子。其等之中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為芳基鋶陽離子。
式(III)之Z+較佳為式(b2-1)至式(b2-4)之任一者。
其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C36芳香族烴基，或Rb4及Rb5可一起鍵結形成含硫之環，該烷基中所含一個或多個氫原子可經羥基、C3至C18脂環族烴基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基置換，該脂環族烴基中所含一個或多個氫原子可經鹵素原子、C1至C18烷基、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基置換，該芳香族烴基中所含一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基或C1至C12烷氧基置換；Rb7及Rb8每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環中所含之一 個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-S-置換；Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基；Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，該烷基中所含一個或多個氫原子可經C6至C18芳香族烴基置換，該芳香族烴基中所含一個或多個氫原子可經C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰基氧基置換；Rb11及Rb12可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-S-置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。特別地，Rb9至Rb12之烷基較佳為C1至C12烷基。
烷基其中一個或多個氫原子經脂環族烴基置換的實例包含1-(1-金剛烷-1-基)烷-1-基。
脂環族烴基的實例包含單環烴基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基；多環烴基如十氫萘基、金剛烷基及降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)以及下述基 團。
特別地，Rb9至Rb12之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基、以及更較佳為C4至C12脂環族烴基。
脂環族烴基其中一個或多個氫原子經烷基置換的實例包含甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降冰片基及異冰片基。
芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當芳香族烴包含烷基或脂環族烴基時，較佳為C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基。
烷基之一個或多個氫原子經芳香族烴基置換，亦即，芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二基氧基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰氧基的實例包含甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
由Rb4及Rb5所形成之含硫之環可為單環或多環、芳香族或非芳香族、或飽和或不飽和環，且可進一步具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子，只要該環具有一個硫原子。該環係較佳為具有3至18個碳原子的環，及更佳為具有4至12個碳原子的環。
具有硫原子且由Rb9及Rb10一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
具有-CH-CO-且由Rb11及Rb12一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，及更較佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)、二苯基鋶陽離子((b2-1-1)中v2=w2=0，xz3=1，R3為甲基)及三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v1=w2=x2=1、P1、P2及P3為甲基)。
其中，Rb19、Rb20及Rb21每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基、或Rb19、Rb20及Rb21之二者可鍵結在一起以形成含硫5環；v2至x2獨立地表示0至5之整數。
式(b2-1-1)中，由Rb19、Rb20及Rb21之二者所形成之含硫5環可為單環或多環、芳香族或非芳香族、或飽和或不飽和環，及可進一步具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子，只要該環具有一個硫原子。
Rb19至Rb21獨立地較佳為表示鹵素原子(且更佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；或Rb19、Rb20及Rb21之二者較佳為鍵結在一起以形成含硫之環、及v2至x2獨立表示較佳為0或1。
式(b2-1)至式(b2-4)所示有機陽離子的具體實例包含，例如揭示於專利文獻JP2010-204646A者。
酸產生劑(III)為組合上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子之化合物。
上述磺酸鹽陰離子與陽離子可視需要組合，較佳為式(III1-1-1)至式(III1-1-9)所示陰離子與式(b2-1-1)所示 陽離子之任何組合，以及式(III1-1-3)至式(III1-1-5)所示陰離子與式(b2-3)所示陽離子之任何組合。
較佳的酸產生劑(III)為式(III-1)至式(III-20)所示者。其等之中，較佳為含有三苯基鋶陽離子之式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-11)、(III-12)、(III-13)與(III-14)以及含有三甲苯基鋶陽離子之式(III-3)與(III-7)。
酸產生劑(III)可藉由此領域習知之方法製造。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(III)可呈單一鹽 或呈二種或更多種鹽之組合而使用。
<其他的酸產生劑>
本發明之阻劑組成物含有至少一種酸產生劑(II)，或至少一種酸產生劑(II)及至少一種酸產生劑(III)，且可進一步包含酸產生劑(II)及酸產生劑(III)以外之習知之酸產生劑(後文中有時稱為「酸產生劑(B)」。
酸產生劑(B)可為非離子系與離子系酸產生劑之任一者，以及較佳為離子系酸產生劑。酸產生劑(B)的實例包含具有與酸產生劑(II)及酸產生劑(III)之陽離子與陰離子為不相同之陽離子與陰離子之酸產生劑、具有與酸產生劑(II)之陽離子為相同之陽離子以及與酸產生劑(II)及酸產生劑(III)之陰離子為不相同之習知陰離子之酸產生劑、以及具有與酸產生劑(II)及酸產生劑(III)之陰離子為相同之陰離子以及與酸產生劑(II)及酸產生劑(III)之陽離子為不相同之習知陽離子之酸產生劑。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(II)之比例，相對於樹脂(A)，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於30重量份(以及更較佳為不多於25重量份)。
酸產生劑(II)之比例，相對於樹脂(A)，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於30重量份(以及更較佳為不多於25重量份)。
於此情況中，該酸產生劑(II)與酸產生劑(III)之重量比係較佳為，舉例而言，5：95至95：5，更較佳為10： 90至90：10及再較佳為15：85至85：15。
當本發明之阻劑組成物含有酸產生劑(B)時，酸產生劑(II)、酸產生劑(III)及酸產生劑(B)之總比例，相對於樹脂(A)，較佳為不低於I重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於40重量份(以及更較佳為不多於35重量份)。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦較佳為99.9重量%或更低以及更較佳為99重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)與丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲基醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨或呈二種或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)以及式(C1-1)所示化合物。其等之中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基；m3表示0至3之整數。
其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者； Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14、Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
式(C1)至式(C8)及式(C1-1)中，該烷基、脂環族烴、芳香族、烷氧基及烷二基包含上述所述相同實例。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其等之中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本阻劑組成物中。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JPH11-52575-A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以阻劑組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
必要時，阻劑組成物亦可包含少量之各種習知添加劑 如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本阻劑組成物可藉由混合樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸產生劑(II)、以及鹼性化合物(C)、溶劑(E)、酸產生劑(B)及必要時之其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<製造阻劑圖案的方法>
本發明之製造阻劑圖案的方法包含下述步驟：(1)施用本發明之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑由阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物 層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0x105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)、F2準分子雷射(波長：157 nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物層之未曝光部分則保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘 留於其上之水。
<應用>
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
化合物之結構係藉由MASS測定(LC：Agilent製，1100型，MASS：Agilent製，LC/MSD型或LC/MSD TOF型)。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh Co.Ltd.)
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co.Ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.Ltd.)
合成實施例1：式(A)所示化合物之合成
混合10.00份之化合物(A-2)、40.00份之四氫呋喃及7.29份之吡啶，且於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。維持於相同溫度歷時1小時添加33.08份之化合物(A-1)至此混合物。然後升溫混合物的溫度至約23℃，且於相同溫度攪拌混合物3小時。361.51份之乙酸乙酯及20.19份之5%鹽酸溶液添加至所得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。靜置所得溶液，然後分離以回收有機層。添加81.42份之飽和碳酸氫鈉至所回收之有機層，及所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離以回收有機層。添加90.38份之離子交換水至所回收之有機層，以及所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，得到23.40份之化合物(A)。
MS(質譜)：326.0(分子離子峰)
合成實施例2：式(B)所示化合物之合成
混合88.00份之化合物(B-2)、616.00份之甲基異丁基酮及60.98份之吡啶，且於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。維持於相同溫度歷時1小時添加199.17份之化合物(B-1)至此混合物。然後升溫混合物的溫度至約10℃，且混合物於相同溫度攪拌1小時。對所得混合物添加1446.22份之正庚烷及703.41份之2%鹽酸溶液，混合物於23℃攪拌30分鐘。所得溶液使其靜置後，分離以回收有機層。添加337.64份之2%鹽酸溶液至所回收之有機層以獲得混合物，且混合物於23℃攪拌30分鐘。所得溶液使其靜置後，分離以回收有機層。添加361.56份之離子交換水至所回收之有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗有機層。添加443.92份之10%碳酸鉀至所得有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離以回收有機層。該等潤洗操作重複2次。添加361.56份之離子交換水至所得有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，得到163.65份之化合物(B)。
MS(質譜)：276.0(分子離子峰)
合成實施例3：式(E)所示化合物之合成
混合30.00份之化合物(E-2)、210.00份之甲基異丁基酮及18.00份之吡啶且於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。維持於相同溫度歷時1小時添加48.50份之化合物(E-1)至此混合物。然後升溫混合物的溫度至約5℃，且混合物於相同溫度攪拌1小時。然後所得反應物添加至630份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液及126份之離子交換水以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。所得溶液使其靜置後，分離以回收有機層。添加86.50份之10%碳酸鉀至所回收之有機層以獲得混合物，且混合物於23℃攪拌30分鐘。所得溶液使其靜置後，分離以回收有機層。該等潤洗操作重複2次。添加157.50份之離子交換水至所回收之有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，得到27.61份之化合物(E)。
MS(質譜)：354.1(分子離子峰)
合成實施例4：式(F)所示化合物之合成
混合27.34份之化合物(F-2)、190.00份之甲基異丁基酮及18.00份之吡啶，且於23℃攪拌30分鐘。所得混 合物冷卻至0℃。維持於相同溫度歷時1小時添加48.50份之化合物(F-1)至此混合物。然後升溫混合物的溫度至約5℃，且混合物於相同溫度攪拌1小時。然後所得反應物添加至570份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液及126份之離子交換水以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。所得溶液使其靜置後，分離以回收有機層。86.50份之10%碳酸鉀溶液添加至所回收之有機層以獲得混合物，且混合物於23℃攪拌30分鐘。所得溶液使其靜置後，分離以回收有機層。該等潤洗操作重複2次。添加150份之離子交換水至所回收之有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘。使其靜置後，分離並以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，得到23.89份之化合物(F)。
MS(質譜)：340.1(分子離子峰)
合成實施例5：式(II-2)所示化合物之合成
式(II-2-b)所示化合物係藉由揭示於專利文獻JP 2008-209917A之方法合成。
饋料35.00份之式(II-2-b)所示化合物、30.58份之式(II-2-a)所示之鹽、100份之氯仿及50.00份之離子交換水，且於23℃攪拌15小時。所得經反應溶液分離為二層，且單離氯仿層。添加30份之離子交換水至所得氯仿 層，攪拌且分離以潤洗有機層。該等操作重複五次。濃縮所得氯仿層以獲得濃縮物，添加100份之第三丁基甲基醚至此濃縮物，且所合混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾，得到44.93份之式(II-2-c)所示之鹽。
饋料20.0份之所示之鹽式(II-2-c)、3.36份之式(II-2-d)所示化合物及及100.00份之單氯苯，且於23℃攪拌30分鐘，對其添加0.25份之二苯甲酸銅(II)。所得物於100℃攪拌1小時以獲得溶液。濃縮所得經反應溶液。添加200份之氯仿、8份之乙腈及50份之離子交換水至所得殘質，於23℃攪拌30分鐘，且分離以獲得有機層。添加50份之離子交換水至所得有機層，於23℃攪拌30分鐘，且分離以獲得有機層。該等操作重複四次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物，添加37份之乙腈至此濃縮物至溶解，且濃縮所得混合物。添加71.80份之第三丁基甲基醚至所得殘質，攪拌，且移除上清部份。添加乙腈至溶解至所得質量物，且濃縮，得到2.44份之式(II-2)。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 181.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 339.1
合成實施例6：式(II-3)之化合物之合成
式(II-3-b)所示化合物係根據揭示於專利文獻JP 2008-209917A之方法而合成。
饋料30.00份之式(II-3-b)所示化合物、30.50份之式(II-3-a)所示之鹽、100份之氯仿及50.00份之離子交換水，且於23℃攪拌15分鐘。所得經反應溶液分離為二層，且單離氯仿層。添加30份之離子交換水至所得氯仿層，攪拌且分離以潤洗有機層。該等操作重複五次。濃縮所得氯仿層以獲得濃縮物，添加100份之第三丁基甲基醚至此濃縮物，且所合混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾，得到48.57份之式(II-2-c)所示之鹽。
饋料20.0份之式(II-3-c)所示之鹽、2.86份之式(II-3-d)所示化合物及250.00份之單氯苯，且於23℃攪拌30分鐘，對其添加0.21份之二苯甲酸銅(II)。所得物於100℃攪拌1小時以獲得溶液。濃縮所得經反應溶液。添加200份之氯仿及50份之離子交換水至所得殘質，於23℃攪拌30分鐘，且分離以獲得有機層。添加50份之離子交換水至所得有機層，於23℃攪拌30分鐘，且分離以 獲得有機層。該等操作重複五次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物，添加53.51份之乙腈至此濃縮物至溶解，且濃縮所得混合物。添加113.05份之第三丁基甲基醚至所得殘質，攪拌，過濾以獲得10.47份之式(II-3)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 339.1
合成實施例7：式(III-5)所示化合物之合成
饋料50.49份之式(III-5-a)所示化合物及252.4份之氯仿，且於23℃攪拌30分鐘。以滴加形式添加16.27份之式(III-5-b)所示化合物至所得經反應溶液，且於23℃攪拌1小時以獲得含有式(III-5-c)所示化合物之溶液。添加48.80份之式(III-5-d)所示之鹽及84.15份之離子交換水至該溶液，於23℃攪拌12小時。所得經反應溶液分離為二層，且單離氯仿層。對所得氯仿層，添加84.15份之離子交換水，攪拌且分離以潤洗有機層。該等操作重複五次。對所得氯仿層，添加3.88份之活性碳，且攪拌與過濾混合物。濃縮濾液以獲得濃縮物，添加125.87份之乙腈至此濃縮物，且濃縮所得混合物。添加20.6份之乙腈及309.30份之第三丁基甲基醚至所得殘質，於23℃ 攪拌30分鐘。移除上清部份，濃縮所得溶液以獲得濃縮物，添加200份之正庚烷至此濃縮物，且所合混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾，得到61.54份之式(II-5)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 375.2
MS(ESI(-)質譜)：M- 339.1
合成實施例8：式(III-19)所示化合物之合成
饋料5.00份之式(III-19-a)所示化合物及25份之二甲基甲醯胺，且於23℃攪拌30分鐘。以滴加形式添加3.87份之三甲基胺至所得經反應溶液，且於23℃攪拌30分鐘以獲得混合物。歷時30分鍾添加經溶解6.14份式(III-19-b)所示之鹽於6.14份之二甲基甲醯胺之溶液至該混合物，於23℃攪拌2小時。添加25份之離子交換水及150份之乙酸乙酯至所得經反應溶液，所得混合物於23℃攪拌30分鐘，且分離以獲得有機層。添加75份之離子交換水至所得有機層，所得混合物於23℃攪拌30分鐘，且分離以獲得有機層。此潤洗操作重複五次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物，添加92.20份之正庚烷至此濃縮物，攪拌，過濾，得到2.69份之式(III-19-c)所示之鹽。
式(III-19-d)所示化合物係藉由揭示於專利文獻JP 2008-127367A之方法而合成。
饋料2.99份之式(III-19-d)所示之鹽、15.00份之乙腈，且於23℃攪拌30分鐘。添加1.30份之式(III-19-e)所示化合物至所得經反應溶液，且於70℃攪拌2小時。所得反應物冷卻至23℃，且過濾以獲得含有式(III-19-f)所示化合物之溶液。饋料經溶解2.12份之化合物(III-19-c)於6.36份之氯仿之溶液至所得溶液，於23℃攪拌23小時。濃縮所得反應物以獲得濃縮物，饋料60份之氯仿與30份之2%草酸溶液至此濃縮物，攪拌後分離以回收有機層。此等潤洗操作重複二次。添加30份之離子交換水至所得有機層，且攪拌所得溶液後，分離以水潤洗有機層。此等潤洗操作重複五次。濃縮所得有機層，添加30份之乙腈至此濃縮物至溶解，以及濃縮。添加50份之第三丁基甲基醚至此濃縮物，攪拌，且移除上清部份。所得殘質溶解於乙腈，且濃縮所得溶液，得到3.46份之式 (III-19)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 517.2
樹脂之合成實施例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(a1-1-1)」至「單體(F)」。
合成實施例9：樹脂AI-1之合成
使用單體(B)，且對其添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4- 二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合溶劑之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到77%產率之具有重量平均分子量約18000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-1。
合成實施例10：樹脂A1-2之合成
單體(A)及單體(C)係以單體(A)：單體(C)=90：10之莫耳比混合在一起，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，得到70%產率之具有重量平均分子量約13000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-2。
合成實施例11：樹脂A1-3之合成
使用單體(E)，且對其添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合溶劑之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到73%產率之具有重量平均分子量約19000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-3。
合成實施例12：樹脂A1-4之合成
使用單體(F)，且對其添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4- 二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合溶劑之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到76%產率之具有重量平均分子量約18000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成實施例13：樹脂A2-1之合成
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量的甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量的甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到65%產率之具有重量平均分子量約8100的共聚物。此共聚物具 有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-1。
合成實施例14：樹脂A2-2之合成
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液例入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到68%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-2。
合成實施例15：樹脂A2-3之合成
單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)係以莫 耳比50：25：25一起混合。且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且在80℃加熱所得混合物約8小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作三次以純化，得到60%產率之具有重量平均分子量約9200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-3。
合成實施例16：樹脂A2-4之合成
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(a3-1-1)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹 脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到60%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-4。
合成實施例17：樹脂A2-5之合成
單體(a1-1-3)、單體(a1-5-1)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(a3-1-1)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到62%產率之具有重量平均分子量約7400的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-5。
合成實施例18：樹脂X1之合成
單體(a1-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a2-1-1)係以莫耳比35：45：20一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作2次，得到75%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂X1。
合成實施例16：樹脂X2之合成
單體(D)及單體(a1-1-1)係以莫耳比=80：20一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲 得溶液，及將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作2次，得到70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂X2。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由列示於表2之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
樹脂係藉由合成實施例製備。
<酸產生劑>
B1：此係藉由根據揭示於JP2010-152341A之實施例的方法所製備
B2：此係根據揭示於專利WO2008/99869及JP2010-26478A之實施例的方法所製備
B3：此係根據揭示於日本專利JP2005-221721A之實施例的方法所製備
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得)
<阻劑組成物之溶劑>
γ-丁內酯 3.5份
(產生阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物("ARC-29"，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表1之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100nm，孔洞直徑：70nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法("XT：1900Gi"得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42環狀，X-Y偏極)，曝光接觸孔洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表2之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
各阻劑圖案係如上述使用遮罩圖案(洞間距：100nm，洞直徑：70nm)根據光阻組成物而製備。以圖案中達成55nm-孔直徑之曝光量定義為有效敏感度。
(關鍵尺寸一致性(CDU)評估)
阻劑圖案以有效敏感度使用洞直徑70nm的遮罩藉由上述相同方法形成。洞直徑為每洞測量24次，且其平均值 為平均洞直徑。標準偏差係於相同晶圓中根據上述400個平均洞直徑的值為母體之平均洞直徑所獲得。
當標準偏差小於1.55nm時，評估為「○○」，當標準偏差小於1.55nm或更大且小於2.00nm時，評估為「○」，以及當標準偏差小於2.00nm或更大時，評估為「×」。
使用掃描式電子顯微鏡(CD SEM Hitachi CG-4000)進行CDU評估。
表3顯示其結果。括弧內數字意指標準偏差(nm)。
(缺陷的評估)
將上述阻劑組成物藉由旋塗施用至各12-吋-矽晶圓而使乾燥後所得膜厚度變成150nm。
然後所得晶圓以直接熱板於表2之「PB」欄的溫度預烤60秒以獲得組成物層。
由此所得之具有所產生之組成物層的晶圓使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co.Ltd.)以水潤洗60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co.Ltd.)計數缺陷數。
表3顯示其結果。
根據本阻劑組成物，可於製造阻劑圖案時產生具有優異的CDU以及較少缺陷之阻劑圖案。因此，本阻劑組成物可使用於半導體微製造。

Claims (8)

  1. 一種阻劑組成物，其包括：由式(I)所示結構單元組成之樹脂，或由式(I)所示結構單元以及選自具有酸不安定基之結構單元和式(IIIA)所示結構單元之結構單元組成之樹脂，為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含該式(I)所示結構單元之樹脂，以及式(II)所示酸產生劑， 其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；R2表示具有氟原子之C1至C10烴基； 其中，R11表示氫原子或甲基；環W2表示C6至C10烴環；A12表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-，*表示鍵結至環W2； R12表示具有氟原子之C1至C6烷基； 其中，RII1及RII2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；LII1表示單鍵、C1至C6烷二基、C4至C8二價脂環族烴基、-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*，該烷二基、-(CH2)t-CO-O-*或-(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換，t表示1至12之整數，u表示0至12之整數，*表示鍵結至YII1；YII1表示視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，以及該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；RII3、RII4、RII5、RII6及RII7獨立地表示氫原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C7烷氧基羰基或C2至C12醯基氧基，陽離子之含硫環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；n表示1至3之整數；s表示0至3之整數；以及RII8每次出現時獨立地表示C1至C6烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括式 (III)所示酸產生劑； 其中，RIII1及RIII2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；LIII1表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，該飽和烴基所含之一個或多個氫原子可經氟原子或羥基置換，以及該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；YIII1表示視需要經取代之C1至C18烷基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，以及該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之阻劑組成物，其中，式(III)中之Z+為三芳基鋶陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為伸乙基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之R2為C1至C6氟化烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(II)中之LII1為鍵結或亞甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
  8. 一種製造阻劑圖案的方法，包括下列步驟：(1)施用申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
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