KR20130010850A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법

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KR20130010850A
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Abstract

화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되며, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 수지, 및 화학식 (II)로 표시되는 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00146

(식 중, R1, A1, R2, RII1, RII2, LII1, YII1, RII3, RII4, RII5, RII6, RII7, n, s 및 RII8은 본 명세서에 정의되어 있음)

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2011년 7월 19일에 출원된 일본 출원 제2011-157525호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2011-157525호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
구조 단위 (u-A) 및 구조 단위 (u-B)를 갖는 중합체, 및 구조 단위 (u-B), 구조 단위 (u-C) 및 구조 단위 (u-D)를 갖는 중합체를 포함하는 수지, 및 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물이, 특허문헌 JP-2010-197413A에 기재되어 있다.
Figure pat00001
JP-2010-197413A
그러나, 상기 수지를 함유하는 통상의 레지스트 조성물로는, 얻어지는 레지스트 패턴의 임계 치수 균일성 (CDU)이 항상 만족할만한 것은 아닐 수 있다.
본 발명은 하기 <1> 내지 <8>의 발명을 제공한다.
<1> 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되며, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 수지, 및
화학식 (II)로 표시되는 산발생제
를 포함하는 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
A1은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고;
R2는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타냄)
Figure pat00003
(식 중, RII1 및 RII2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
LII1은 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일, C4 내지 C8의 2가의 지환식 탄화수소기, -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*를 나타내며, 상기 알칸디일, -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-* 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며, t는 1 내지 12의 정수를 나타내고, u는 0 내지 12의 정수를 나타내고, *는 YII1에 대한 결합을 나타내고;
YII1은 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
RII3, RII4, RII5, RII6 및 RII7은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기 또는 C2 내지 C12의 아실옥시기를 나타내고,
양이온의 황 함유 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고;
s는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
RII8은 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기를 나타냄)
<2> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (III)으로 표시되는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, RIII1 및 RIII2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
LIII1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있고, 상기 포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
YIII1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타냄)
<3> 상기 <2>에 있어서, 화학식 (III) 중 Z+가 트리아릴술포늄 양이온인 레지스트 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I) 중 A1이 에틸렌기인 레지스트 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I) 중 R2가 C1 내지 C6의 불화 알킬기인 레지스트 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (II) 중 LII1이 결합 또는 메틸렌기인 레지스트 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<8> (1) 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포된 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 명세서의 화학 구조식에서, 다르게 기재하지 않는 한, 예시된 치환기로 만들어진 탄소수의 적합한 선택은 그들 동일한 치환기를 갖는 모든 화학 구조식에 적용가능하다. 다르게 기재하지 않는 한, 이들은 직쇄, 분지쇄, 환식 구조 및 그의 조합 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 입체이성체 형태가 존재하는 경우, 모든 입체이성체 형태가 포함된다.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체를 의미하며, 또한 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 각각 "적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
수지 (이하, "수지 (A)"로 칭함), 및
화학식 (II)로 표시되는 산발생제 (이하, "산발생제 (II)"로 칭함)를 함유한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 화학식 (III)으로 표시되는 산발생제 (이하, "산발생제 (III)"으로 칭함)를 함유한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 용제 (이하, "용제 (E)"로 칭함) 및/또는 이 기술 분야에서 켄처로서 공지되어 있는 염기성 화합물 (이하, "염기성 화합물 (C)"로 칭함)과 같은 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다.
<수지 (A)>
수지 (A)는
화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (이하, 때때로 "수지 (A1)"로 칭함), 및
알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되며, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 수지 (이하, 때때로 "수지 (A2)"로 칭함)를 포함한다.
또한, 수지 (A)는 수지 (A1) 및 수지 (A2) 이외의 구조 단위를 함유할 수 있다.
<수지 (A1)>
수지 (A1)은 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위 (이하, "구조 단위 (I)"로 칭함)를 갖는다.
Figure pat00005
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
A1은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고;
R2는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (I) 중, A1의 알칸디일기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일과 같은 쇄상 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기를 들 수 있다.
R2의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 2개 이상의 이들 기의 조합 중 임의의 것일 수 있다. 지방족 탄화수소기는 쇄상 및 환식 지방족 탄화수소기, 및 2개 이상의 이들 기의 조합 중 임의의 것일 수 있다. 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기 및 지환식 탄화수소기이다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 탄화수소기 중 어느 것일 수 있다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로데실기를 들 수 있다. 다환식 지환식 탄화수소기의 예로는 데카히드로나프틸, 아다만틸, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일, 노르보르닐, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
R2의 불소 원자를 갖는 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기이다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라트리플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸기와 같은 불화 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예로는 퍼플루오로시클로헥실 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 불화 시클로알킬기를 들 수 있다.
화학식 (I) 중 A1은 바람직하게는 C2 내지 C4의 알칸디일기, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
R2는 바람직하게는 불화 알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 불화 알킬기이다.
구조 단위 (I)의 구체예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
또한, 구조 단위 (I)의 예로는 상기로 표시되는 구조 단위 중 R1에 해당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
구조 단위 (I)은 화학식 (I')로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (I')"로 칭함)로부터 유도된다.
Figure pat00008
식 중, A1, R1 및 R2는 상기 정의와 동일하다.
화합물 (I')은 하기 방법으로 제조할 수 있다.
Figure pat00009
식 중, A1, R1 및 R2는 상기 정의와 동일하다.
화합물 (I')은 용매 중에서 염기성 촉매의 존재하에 화학식 (I'-1)로 표시되는 화합물과 화학식 (I'-2)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 염기성 촉매의 바람직한 예로는 피리딘을 들 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
화학식 (I'-1)로 표시되는 화합물로서, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 시판되는 제품으로서 히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
화학식 (I'-2)로 표시되는 화합물은 R2의 종류에 따라 상응하는 카르복실산을 무수물로 전환시킴으로써 얻을 수 있다. 시판되는 제품으로서 헵타플루오로부티르산 무수물을 사용할 수 있다.
수지 (A1)은 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다.
구조 단위 (I) 이외의 구조 단위의 예로는 하기 기재된 산불안정기를 갖는 단량체 (이하, "산불안정 단량체 (a1)"로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위, 하기 기재된 산불안정기를 갖지 않는 단량체 (이하, "산안정 단량체"로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위, 이 기술 분야에서 공지된 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 하기 기재된 화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위 (이하, 때때로 "구조 단위 (IIIA)"로 칭함)를 들 수 있다. 이들 중, 구조 단위 (IIIA)가 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
환 W2는 C6 내지 C10의 탄화수소환을 나타내고;
A12는 -O-, *-CO-O- 또는 *-O-CO-를 나타내며, *는 환 W2에 대한 결합을 나타내고;
R12는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.
환 W2의 탄화수소환은 지환식 탄화수소환, 바람직하게는 포화 지환식 탄화수소환일 수 있다.
포화 지방족 탄화수소환의 예로는 하기의 환을 들 수 있다.
Figure pat00011
환 W2로서, 아다만탄환 및 시클로헥산환이 바람직하고, 아다만탄환이 더 바람직하다.
R12의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 하기 기재된 기, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기와 같은 불화 알킬기를 들 수 있다.
Figure pat00012
화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위의 예로는 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00013
또한, 구조 단위 (IIIA)의 예로는 상기로 표시되는 구조 단위 중 R11에 해당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중, 구조 단위 (IIIA-1) 및 상기로 표시되는 구조 단위 (IIIA-1) 중 R11에 해당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위 (IIIA-1)이 바람직하다.
수지 (A1) 중 구조 단위 (I)의 분율은 수지 (A1)을 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 100 몰％, 바람직하게는 10 내지 100 몰％, 더 바람직하게는 50 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 거의 100 몰％이다.
구조 단위 (I)의 분율 내에서, 무결함(defect-free)의 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
수지 (A1)이 구조 단위 (IIIA)를 함유하는 경우, 수지 (A1) 중 그의 분율은 수지 (A1)을 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 95 몰％, 바람직하게는 2 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
수지 (A1) 중 구조 단위 (I) 및/또는 구조 단위 (IIIA)의 분율을 상기 범위 내로 달성하기 위해, 사용되는 화합물 (I') 및/또는 구조 단위 (IIIA)를 제공하는 단량체의 양을 수지 (A1) 제조시에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 조정할 수 있다 (이하 상응하는 분율 조정에 대해서도 동일하게 적용됨).
수지 (A1)은 하나 이상의 화합물 (I') 및/또는 구조 단위 (IIIA)를 제공하는 하나 이상의 단량체, 및 임의로는 하나 이상의 산불안정 단량체 (a1), 하나 이상의 산안정 단량체 및/또는 하나 이상의 공지된 화합물을 사용하여 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상 (더 바람직하게는 7,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상), 및 80,000 이하 (더 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하)이다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다. 이 분석법의 상세한 조건은 실시예에 기재한다.
<수지 (A2)>
수지 (A2)는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지이다. 여기서 "산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지"는, 산불안정기를 가지며, 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 의미한다.
따라서, 수지 (A2)는 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 수지이다.
또한, 수지 (A2)가 상기한 특성을 가지며 구조 단위 (I)을 갖지 않는 한, 수지 (A2)는 산불안정기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다.
산불안정기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위의 예로는 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 이 기술 분야에서 공지된 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 상기 기재된 화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
<산불안정 단량체 (a1)>
"산불안정기"는 제거기를 가지며, 상기 제거기가 산과의 접촉에 의해 탈리되어 히드록시 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성하는 기를 의미한다. 산불안정기의 예로는 화학식 (1)로 표시되는 기 및 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기를 "산불안정기 (1)"로 칭하고, 화학식 (2)로 표시되는 기를 "산불안정기 (2)"로 칭한다.
Figure pat00014
식 중, Ra1 내지 Ra3은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, *는 결합을 나타낸다. 특히, 여기서 결합은 결합 부위를 나타낸다 (이하 "결합"에 대해서도 마찬가지로 적용됨).
Figure pat00015
식 중, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'은 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'은 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 2가의 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로알킬기, 즉 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 단환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헵틸) 및 메틸노르보르닐기 및 또한 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00016
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 알킬기로 치환될 수 있다. 이 경우, 지환식 탄화수소기의 탄소수는 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 총 탄소수에 필적한다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 16이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 4 내지 16이다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 C2 내지 C20의 탄화수소기를 형성하는 경우, 기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 12이다. *는 -O-에 대한 결합을 나타낸다.
Figure pat00017
산불안정기 (1)의 구체예로는, 예를 들면
1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중 Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기 (화학식 (1) 중 Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중 Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기)를 들 수 있다.
Ra1' 내지 Ra3'의 탄화수소기는 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'이 결합하여 형성하는 2가의 탄화수소기의 예로는 2가의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 더 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이다.
산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중에서, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 수지를 사용하는 경우, 레지스트 패턴 제조시에 해상도가 우수한 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
산불안정기 (1) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴 단량체의 예로는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체 (이하, 때때로 "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)"로 칭함)를 들 수 있다. 이들은 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 조합일 수 있다.
Figure pat00019
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이며, 여기서 k1'은 1 내지 4의 정수, 더 바람직하게는 1을 나타내고, 더 바람직하게는 *-O이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸기를 들 수 있다. 이들 중, Ra6 및 Ra7의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 단환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헵틸) 및 메틸노르보르닐기, 및 또한 상기 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.
단량체 (a1-1)의 예로는 JP 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-8)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-4)로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00020
단량체 (a1-2)의 예로는 1-에틸-1-시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필-1-시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-2-1) 내지 화학식 (a1-2-12)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3), 화학식 (a1-2-4), 화학식 (a1-2-9) 및 화학식 (a1-2-10)으로 표시되는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-2-3) 및 화학식 (a1-2-9)로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00021
수지 (A2)가 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A2)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이하, 이러한 단량체를 때때로 "단량체 (a1-5)"로 칭한다. 수지 (A2)가 단량체 (a1-5)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 결함이 거의 없는 레지스트 패턴이 얻어지는 경향이 있다.
Figure pat00022
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Z1은 단일 결합 또는 *-O-(CH2)k4-CO-L4-를 나타내며, k4는 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L1에 대한 결합을 나타내고;
L1, L2, L3 및 L4는 독립적으로 *-O- 또는 *-S-를 나타내고;
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고;
s1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-5) 중, R31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고;
L1은 바람직하게는 -O-이고;
L2 및 L3는 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-S-, 더 바람직하게는 하나는 -O-이며 다른 하나는 -S-이고;
s1은 바람직하게는 1이고;
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
단량체 (a1-5)의 예로는 하기의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
수지 (A2)가 단량체 (a1-5)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A2)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다.
<산안정 단량체>
산안정 단량체로서, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단량체가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 단량체 (이하, 이러한 산안정 단량체를 때때로 "산안정 단량체 (a2)"로 칭함) 또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (이하, 이러한 산안정 단량체를 때때로 "산안정 단량체 (a3)"으로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지를 사용하는 경우, 기판에 대한 레지스트 패턴의 접착성 및 레지스트 패턴의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
<산안정 단량체 (a2)>
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는, 바람직하게는 레지스트 패턴 제조시의 노출 광원의 종류에 따라 선택된다.
레지스트 조성물에 대해 KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 nm), 또는 전자 빔 또는 EUV광과 같은 고에너지 조사를 사용하는 경우, 산안정 단량체 (a2)로서 히드록시스티렌과 같이 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm), 즉 단파장 엑시머 레이저 리소그래피를 사용하는 경우, 산안정 단량체 (a2)로서 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용할 수 있다.
히드록시아다만틸을 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00029
식 중, La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고;
k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고;
*는 -CO-에 대한 결합을 나타내고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 중, La3은 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이며, 여기서 f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
산안정 단량체 (a2-1)의 예로는 JP 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-6)으로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-4)로 표시되는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 및 화학식 (a2-1-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00030
수지 (A2)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 산안정 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A2)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 3 내지 45 몰％, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
<산안정 단량체 (a3)>
산안정 단량체 (a3) 중 포함된 락톤환은 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환일 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)의 예로는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 및 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure pat00031
식 중, La4 내지 La6은 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고;
k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합을 나타내고;
Ra18 내지 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 각 경우 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Ra22 내지 Ra23은 각 경우 독립적으로 카르복시기, 시아노기 및 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 상기 La3에 기재된 기와 동일한 것을 들 수 있고, 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O-이며, 여기서 k3'은 1 내지 4의 정수 (바람직하게는 1)를 나타내고, 더 바람직하게는 -O-이고;
Ra18 내지 Ra21은 독립적으로 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이고;
p1 내지 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
단량체 (a3)의 예로는 JP 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) 내지 화학식 (a3-2-4), 화학식 (a3-3-1) 내지 화학식 (a3-3-4)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-2), 화학식 (a3-2-3) 내지 화학식 (a3-2-4)로 표시되는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 및 화학식 (a3-2-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00032
Figure pat00033
수지 (A2)가 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A2)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 65 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 몰％이다.
수지 (A2)가 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체의 공중합체인 경우, 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위의 분율은 수지 (A2)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
아다만틸기를 갖는 단량체 (특히, 산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1))로부터 유도되는 구조 단위의 분율은 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위에 대하여 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 몰 비율이 상기 범위 내에서 증가함에 따라, 생성된 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
수지 (A2)는 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체의 공중합체이다. 상기 공중합체 중, 산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나이며, 더 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1-1)이다.
산안정 단량체는 바람직하게는 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2) 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)이다. 산안정 단량체 (a2)는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (a2-1)이다.
산안정 단량체 (a3)은 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나이다.
수지 (A2)는 하나 이상의 산불안정 단량체 (a1) 및/또는 하나 이상의 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2) 및/또는 하나 이상의 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3) 및/또는 하나 이상의 공지된 화합물을 사용하여 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (A2)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상 (더 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 4,000 이상), 및 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하)이다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 수지 (A1)/(A2) (중량비)의 중량비는 바람직하게는 예를 들어 0.01/10 내지 5/10, 더 바람직하게는 0.05/10 내지 3/10, 더욱 바람직하게는 0.1/10 내지 2/10, 특히 바람직하게는 0.2/10 내지 1/10이다.
<수지 (A1) 및 수지 (A2) 이외의 수지>
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 기재된 수지 (A1) 및 수지 (A2) 이외의 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 상기 기재된 하나 이상의 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위, 하나 이상의 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및/또는 하나 이상의 이 기술 분야에서 공지된 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지이다.
수지 (A)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이상 및 99 중량％ 이하의 수지 (A)를 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 고체 분율"은 용제 (E) 이외의 모든 성분의 전체 분율을 의미한다. 예를 들면, 용제 (E)의 분율이 90 중량％인 경우, 레지스트 조성물의 고체 분율은 10 중량％이다.
수지 (A)의 분율 및 레지스트 조성물의 고체 분율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
<산발생제 (II)>
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 산발생제 (II)는 화학식 (II)로 표시되는 염을 포함한다.
Figure pat00034
식 중, RII1 및 RII2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
LII1은 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일, C4 내지 C8의 2가의 지환식 탄화수소기, -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*를 나타내며, 상기 알칸디일, -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-* 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며, t는 1 내지 12의 정수를 나타내고, u는 0 내지 12의 정수를 나타내고, *는 YII1에 대한 결합을 나타내고;
YII1은 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
RII3, RII4, RII5, RII6 및 RII7은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기 또는 C2 내지 C12의 아실옥시기를 나타내고,
양이온의 황 함유 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고;
s는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
RII8은 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (II) 중, 양전하를 갖는 잔기를 때때로 유기 양이온으로 칭하고, 음전하를 갖는 잔기를 때때로 술포네이트 음이온으로 칭한다.
RII1 및 RII2의 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, RII1 및 RII2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
LII1의 알칸디일기는 직쇄 알칸디일기 및 분지쇄 알칸디일기 중 임의의 것일 수 있다.
직쇄 알칸디일기의 구체예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 및 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.
분지쇄 알칸디일기의 구체예로는 직쇄 알칸디일기에 알킬기 (특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸기와 같은 C1 내지 C4의 알킬기)의 측쇄를 갖는 기, 예를 들면 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 들 수 있다.
알칸디일 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 치환된 알칸디일의 예로는 -CH2-O-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O- 및 -CH2-CH2-O-CH2-를 들 수 있으며, 이들 중 -CH2-CH2-O-가 바람직하다.
LII1의 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 1-메틸시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 시클로알칸디일기를 들 수 있다.
LII1의 -(CH2)t-CO-O-*의 예로는 -CH2-CO-O-*, -(CH2)2-CO-O-*, -(CH2)3-CO-O-*, -(CH2)4-CO-O-*, -(CH2)6-CO-O-* 및 -(CH2)8-CO-O-*를 들 수 있으며, 이들 중 -CH2-CO-O-* 및 -(CH2)2-CO-O-*가 바람직하다.
LII1의 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*의 예로는 -CH2-CO-O-CH2-*, -CH2-CO-O-CH2-CH2-*, -CH2-CO-O-CH2-(CH2)2-*, -CH2-CO-O-CH2-CH2-O-* 및 -CH2-CO-O-CH2-CH2-O-CH2-*를 들 수 있다.
LII1의 경우, 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기가 바람직하고, 단일 결합 또는 메틸렌기가 더 바람직하다.
YII1의 지환식 탄화수소기의 예로는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y11)로 표시되는 단환식 및 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기는 또한 C1 내지 C12의 알킬기가 환을 구성하는 원자에 결합된 기, 예를 들면 화학식 (Y27) 내지 화학식 (Y29)로 표시되는 기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C12의 시클로알킬기이다.
YII1의 치환기의 예로는 할로겐 원자 (불소 원자는 아님), 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Ri1 기 (식 중, Ri1은 C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄)를 들 수 있다. 치환기의 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는 C1 내지 C8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록시기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실ozy, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
Ri1의 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기를 들 수 있다.
Ri1의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기인 단환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헵틸) 및 메틸노르보르닐기 및 또한 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00035
방향족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 예와 동일한 것을 들 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환된 YII1의 지환식 탄화수소기의 예로는
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 또는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환된 기인 환식 에테르기;
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 또는 2개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 기인 환식 케톤기;
지환식 탄화수소기 중 함유된 인접하는 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -SO2-로 치환된 기인 술톤환기;
지환식 탄화수소기 중 함유된 인접하는 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -CO-로 치환된 기인 락톤환기; 및
화학식 (Y12) 내지 화학식 (Y26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00036
상기 화학식 중, *는 LII1에 대한 결합을 나타낸다.
이들 중, YII1은 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y19) 및 화학식 (Y27) 내지 화학식 (Y29)로 표시되는 기 중 임의의 하나, 더 바람직하게는 화학식 (Y11), (Y14), (Y15), (Y19) 및 화학식 (Y27) 내지 화학식 (Y29)로 표시되는 기 중 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 화학식 (Y11) 및 (Y14)로 표시되는 기이다.
히드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00037
C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00038
-(CH2)j2-O-CO-Ri1을 갖는 지환식 탄화수소기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00039
YII1은 바람직하게는 예를 들면 옥소기 및 히드록시기로 치환될 수도 있는 아다만틸기, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 및 옥소아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이다. 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9) 중, RII1, RII2 및 LII1은 상기 정의된 의미와 동일한 것을 나타낸다. Rb2 및 Rb3은 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 (바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
Figure pat00040
YII1이 비치환된 지환식 탄화수소기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온이 바람직하다. 그의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
YII1이 -(CH2)j2-O-CO-Ri1을 갖는 지환식기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00044
YII1이 히드록시기를 갖는 지환식기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
YII1이 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기를 갖는 지환식기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00049
YII1이 환식 에테르기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00050
YII1이 락톤환기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
YII1이 환식 케톤기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00053
YII1이 술톤환기이고 LII1이 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00054
YII1이 비치환된 지환식 탄화수소기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
YII1이 -(CH2)j2-O-CO-Ri1을 갖는 지환식기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00060
YII1이 히드록시기를 갖는 지환식기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00061
Figure pat00062
YII1이 방향족 탄화수소기를 갖는 지환식기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00063
YII1이 환식 에테르기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00064
YII1이 락톤환기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00065
YII1이 환식 케톤기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00066
YII1이 술톤환기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00067
YII1이 비치환된 지환식 탄화수소기이고 LII1이 -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*인 술포네이트 음이온의 예로는 하기의 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
이들 중, 하기 기재된 술포네이트 음이온이 바람직하다.
Figure pat00073
RII3 내지 RII7의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시기를 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는 아세틸옥시 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
RII8의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 들 수 있다.
양이온의 황 함유 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00074
유기 양이온의 예로는 하기의 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00075
산발생제 (II)의 예로는 하기 표에 기재된 술포네이트 음이온 및 유기 양이온이 조합된 염을 들 수 있다.
<표 1>
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
이들 중, 이의 바람직한 예로는 하기 기재된 산발생제를 들 수 있다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
산발생제 (II)는 이 기술 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 하기 화학식 중, RII1, RII2, RII3, RII4, RII5, RII6, RII7, RII8, LII1, s, n 및 YII1은 상기 기재된 의미와 동일한 것을 나타낸다.
예를 들면, 화학식 (II)로 표시되는 염은 용매 중에서 화학식 (II-a)로 표시되는 염과 화학식 (II-b)로 표시되는 염을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00086
용매의 예로는 클로로포름을 들 수 있다.
화학식 (II-b)로 표시되는 염은 JP-2008-209917A에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
화학식 (II-a)로 표시되는 염은 용매 중에서 촉매의 존재하에 화학식 (II-c)로 표시되는 염과 화학식 (II-d)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00087
용매의 예로는 모노클로로벤젠을 들 수 있다.
촉매의 예로는 디벤조산구리(II)를 들 수 있다.
화학식 (II-c)로 표시되는 염의 예로는 디페닐요오도늄 벤젠 술포네이트를 들 수 있다.
화학식 (II-d)로 표시되는 화합물의 예로는 펜타메틸렌 술피드, 1,4-티옥산, 테트라히드로티오펜을 들 수 있다.
화학식 (II)로 표시되는 염은 용매 중에서 촉매의 존재하에 화학식 (II-a')로 표시되는 염과 화학식 (II-b')로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00088
용매의 예로는 모노클로로벤젠을 들 수 있다.
촉매의 예로는 디벤조산구리(II)를 들 수 있다.
화학식 (II-b')로 표시되는 화합물의 예로는 펜타메틸렌 술피드, 1,4-티옥산, 테트라히드로티오펜을 들 수 있다.
화학식 (II-a')로 표시되는 염은 용매 중에서 화학식 (II-c')로 표시되는 염과 화학식 (II-d')로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00089
용매의 예로는 클로로포름 및 물을 들 수 있다.
화학식 (II-c')로 표시되는 염의 예로는 디페닐요오도늄 클로라이드를 들 수 있다.
화학식 (II-d')로 표시되는 염은 JP-2008-209917A에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 산발생제 (II)는 단일 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 조합으로 사용할 수 있다.
<산발생제 (III)>
본 발명의 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 산발생제 (III)은 바람직하게는 화학식 (III)으로 표시되는 염을 포함한다.
Figure pat00090
식 중, RIII1 및 RIII2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
LIII1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있고, 상기 포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
YIII1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
화학식 (III) 중, 양전하를 갖는 유기 양이온 Z+가 제거된 음전하를 갖는 잔기를 술포네이트 음이온으로 칭한다.
RIII1 및 RIII2의 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, RIII1 및 RIII2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
LIII1의 2가의 포화 탄화수소기의 예로는
메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,1-디일 및 프로판-2,2-디일기와 같은 쇄상 알칸디일기;
쇄상 알칸디일기에 C1 내지 C4의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 및 tert-부틸)의 측쇄가 결합된 기, 예를 들면 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로알칸디일기, 예를 들면 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 1-메틸헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일, 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환-지환식 탄화수소기;
노르보르난-2,3-디일, 노르보르난-1,4-디일, 노르보르난-2,5-디일, 아다만탄-1,5-디일 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환-지환식 탄화수소기; 및
2종 이상의 기의 조합
중 임의의 것을 들 수 있다.
포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 LIII1의 포화 탄화수소기의 예로는 하기 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-7)로 표시되는 기를 들 수 있다. 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-7) 중, 기는 화학식 (III)의 2개의 측기와 부합하도록 나타내는데, 즉 기의 왼쪽은 C(RIII1)(RIII2)-의 탄소 원자에 결합하고, 기의 오른쪽은 -Y에 결합한다 (화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-7)의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00091
식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb4는 C1 내지 C13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb3 및 Lb4의 총 탄소 원자수는 최대 13이고;
Lb5는 단일 결합 또는 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb6은 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb5 및 Lb6의 총 탄소 원자수는 최대 15이고;
Lb7은 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb8은 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb7 및 Lb8의 총 탄소 원자수는 최대 16이고;
Lb9는 단일 결합 또는 C1 내지 C13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb10은 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb9 및 Lb10의 총 탄소 원자수는 최대 14이고;
Lb11 및 Lb12는 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb13은 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb11, Lb12 및 Lb13의 총 탄소 원자수는 최대 12이고;
Lb14 및 Lb15는 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb16은 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb14, Lb15 및 Lb16의 총 탄소 원자수는 최대 14이다.
이들 중, LIII1은 바람직하게는 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4)로 표시되는 기, 더 바람직하게는 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-2)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 화학식 (b1-1)로 표시되는 기이다. 특히, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다. 하기 화학식 중, *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00092
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00093
화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00094
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00095
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00096
화학식 (b1-6)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00097
화학식 (b1-7)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00098
포화 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시기로 치환된 LIII1의 2가의 포화 탄화수소기로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00099
YIII1의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
YIII1의 지환식 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y11) 및 화학식 (Y27) 내지 화학식 (Y29)로 표시되는 기를 들 수 있다.
YIII1은 치환기를 가질 수 있다.
YIII1의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, C1 내지 C12의 알킬기, 히드록시기 함유 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 기 (식 중, Rb1은 C1 내지 C16의 알킬기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄)를 들 수 있다. 치환기의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는 C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 옥소기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
히드록시기 함유 알킬기의 예로는 히드록시메틸 및 히드록시에틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기 및 아실기의 예로는 각각 상기 기재된 예와 동일한 것을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환된 YIII1의 지환식 탄화수소기의 예로는
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 또는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환된 기인 환식 에테르기;
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 또는 2개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 기인 지환식 탄화수소기;
지환식 탄화수소기 중 함유된 인접하는 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -SO2-로 치환된 기인 술톤환기;
지환식 탄화수소기 중 함유된 인접하는 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -CO-로 치환된 기인 락톤환기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환된 YIII1의 지환식 탄화수소기의 구체예로는 상기 화학식 (Y12) 내지 화학식 (Y26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
이들 중, 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y19)로 표시되는 기 중 임의의 하나, 더 바람직하게는 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 또는 (Y19)로 표시되는 기 중 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 화학식 (Y11) 또는 (Y14)로 표시되는 기이다.
YIII1의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00100
YIII1은 바람직하게는 치환될 수도 있는 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 예를 들면 옥소기 및 히드록시기로 치환될 수도 있는 아다만틸기, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 및 옥소아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 하기 화학식 (III1-1-1) 내지 화학식 (III1-1-11)로 표시되는 음이온이다. 화학식 (III1-1-1) 내지 화학식 (III1-1-11) 중, RIII1 및 RIII2 및 LIII1은 상기 정의된 의미와 동일한 것을 나타낸다. Rb2 및 Rb3은 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 (바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
Figure pat00101
Figure pat00102
술포네이트 음이온의 구체예로는 JP2010-204646A에 기재되어 있는 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (III)의 양이온의 예로는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더 바람직하다.
화학식 (III)의 Z+는 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 임의의 것으로 표시된다.
Figure pat00103
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C36의 방향족 탄화수소기를 나타내거나, Rb4 및 Rb5는 함께 결합하여 황 함유 환을 형성할 수 있으며, 상기 알킬기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환될 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 이들에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 3원 내지 12원 (바람직하게는 3원 내지 7원)의 황 함유 환을 형성할 수 있으며, 상기 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -S-로 치환될 수 있고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C1 내지 C12의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수 있고;
Rb11 및 Rb12는 이들에 결합된 -CH-CO-와 함께 결합하여 3원 내지 12원 (바람직하게는 3원 내지 7원)의 환을 형성할 수 있으며, 상기 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -S-로 치환될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 특히, Rb9 내지 Rb12의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기이다.
하나 이상의 수소 원자가 지환식 탄화수소기로 치환된 알킬기의 예로는 1-(1-아다만탄-1-일)알칸-1-일기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실과 같은 단환식 탄화수소기; 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헵틸)기 및 또한 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00104
특히, Rb9 내지 Rb12의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
하나 이상의 수소 원자가 알킬기로 치환된 지환식 탄화수소기의 예로는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 2-알킬아다만탄-2-일, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소가 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 경우, C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
하나 이상의 수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기, 즉 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기의 예로는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 들 수 있다.
Rb4 및 Rb5에 의해 형성되는 황 함유 환은 단환식 또는 다환식, 방향족 또는 비방향족, 또는 포화 또는 불포화 환 중 어느 것일 수 있으며, 환이 하나의 황 원자를 갖는 한, 하나 이상의 황 원자 및/또는 하나 이상의 산소 원자를 더 가질 수 있다. 환은 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 18의 환, 더 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18의 환이다.
황 원자를 가지며 함께 결합된 Rb9 및 Rb10에 의해 형성되는 환의 예로는 티올란-1-윰환 (테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰환 및 1,4-옥사티안-4-윰환을 들 수 있다.
-CH-CO-를 가지며 함께 결합된 Rb11 및 Rb12에 의해 형성되는 환의 예로는 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온 중, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0), 디페닐술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=0, x2=1이고, Rb21이 메틸기임) 및 트리톨릴술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1이고, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸기임)이 더 바람직하다.
Figure pat00105
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내거나, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개는 함께 결합하여 황 함유 환을 형성할 수 있으며;
v2 내지 x2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개에 의해 형성되는 황 함유 환은 단환식 또는 다환식, 방향족 또는 비방향족, 또는 포화 또는 불포화 환 중 어느 것일 수 있으며, 환이 하나의 황 원자를 갖는 한, 하나 이상의 황 원자 및/또는 하나 이상의 산소 원자를 더 가질 수 있다.
Rb19 내지 Rb21은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 (더 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내거나; Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개는 바람직하게는 함께 결합하여 황 함유 환을 형성하고,
v2 내지 x2는 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 유기 양이온의 구체예로는, 예를 들면 JP2010-204646A에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
산발생제 (III)은 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온이 조합된 화합물이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은 임의로 조합될 수 있으며, 화학식 (III1-1-1) 내지 화학식 (III1-1-9)로 표시되는 음이온 중 임의의 것과 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 또한 화학식 (III1-1-3) 내지 화학식 (III1-1-5)로 표시되는 음이온 중 임의의 것과 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합이 바람직하다.
바람직한 산발생제 (III)은 화학식 (III-1) 내지 화학식 (III-20)으로 표시된다. 이들 중, 트리페닐술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-11), (III-12), (III-13) 및 (III-14), 및 트리톨릴술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (III-3) 및 (III-7)이 바람직하다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
산발생제 (III)은 이 기술 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 산발생제 (III)은 단일 염 또는 2종 이상의 염의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 산발생제>
본 발명의 레지스트 조성물은 하나 이상의 산발생제 (II), 또는 하나 이상의 산발생제 (II) 및 하나 이상의 산발생제 (III)을 함유하며, 산발생제 (II) 및 산발생제 (III) 이외의 공지된 산발생제 (이하, 때때로 "산발생제 (B)"로 칭함)를 더 포함할 수 있다.
산발생제 (B)는 비이온계 및 이온계 산발생제 중 임의의 것일 수 있으며, 이온계 산발생제가 바람직하다. 산발생제 (B)의 예로는, 산발생제 (II) 및 산발생제 (III)의 것과는 상이한 양이온 및 음이온을 갖는 산발생제, 산발생제 (II) 및 산발생제 (III)의 것과 동일한 양이온 및 산발생제 (II) 및 산발생제 (III)의 것과는 상이한 공지된 음이온 중의 음이온을 갖는 산발생제, 및 산발생제 (II) 및 산발생제 (III)의 것과 동일한 음이온 및 산발생제 (II) 및 산발생제 (III)의 것과는 상이한 공지된 양이온 중의 양이온을 갖는 산발생제를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 산발생제 (II)의 분율은 수지 (A)에 대하여 바람직하게는 1 중량％ 이상 (더 바람직하게는 3 중량％ 이상), 및 30 중량％ 이하 (더 바람직하게는 25 중량％ 이하)이다.
산발생제 (III)의 분율은 수지 (A)에 대하여 바람직하게는 1 중량％ 이상 (더 바람직하게는 3 중량％ 이상), 및 30 중량％ 이하 (더 바람직하게는 25 중량％ 이하)이다.
이 경우, 산발생제 (II) 및 산발생제 (III)의 중량비는 바람직하게는 예를 들어 5:95 내지 95:5, 더 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 15:85 내지 85:15이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 산발생제 (B)를 함유하는 경우, 산발생제 (II), 산발생제 (III) 및 산발생제 (B)의 총 분율은 수지 (A)에 대하여 바람직하게는 1 중량％ 이상(더 바람직하게는 3 중량％ 이상), 및 40 중량％ 이하 (더 바람직하게는 35 중량％ 이하)이다.
<용제 (E)>
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용제 (E)를 포함한다. 용제 (E)의 분율은 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 더 바람직하게는 94 중량％ 이상, 및 또한 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 더 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 용제 (E)의 분율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
용제 (E)의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이들 용제는 단일 용제 또는 2종 이상의 용제의 혼합물로 사용할 수 있다.
<염기성 화합물 (C)>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는 특히 산발생제 (B)로부터 생성되는 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서, 질소 함유 염기성 화합물 (예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄 염)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민으로는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중 임의의 것을 들 수 있다. 바람직한 염기성 화합물 (C)로는 하기 기재된 화학식 (C1) 내지 화학식 (C8) 및 화학식 (C1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (C1-1)로 표시되는 염기성 화합물이 더 바람직하다.
Figure pat00110
식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6의 알킬기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있다.
Figure pat00111
식 중, Rc2 및 Rc3은 상기 정의와 동일하고;
Rc4는 각 경우 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00112
식 중, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 독립적으로 상기 Rc1에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
Rc9는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기 또는 C2 내지 C6의 알카노일기를 나타내고;
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure pat00113
식 중, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 독립적으로 Rc1에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
o3 및 p3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc1은 C1 내지 C6의 2가의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Figure pat00114
식 중, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
q3, r3 및 s3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc2는 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
화학식 (C1) 내지 화학식 (C8) 및 화학식 (C1-1) 중, 알킬, 지환식 탄화수소, 방향족, 알콕시 및 알칸디일기로는 상기 예와 동일한 것을 들 수 있다.
알카노일기의 예로는 아세틸, 2-메틸아세틸, 2,2-디메틸아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있다.
화학식 (C1)로 표시되는 아민의 구체예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 조성물 중 함유되는 염기성 화합물 (C)로서 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 더 바람직하다.
화학식 (C2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페리딘, 일본 특허 (평)11-52575A에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리딘 및 4-메틸피리딘을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄 염의 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
염기성 화합물 (C)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
<기타 성분 (이하, 때때로 "기타 성분 (F)"로 칭함>
레지스트 조성물은 필요에 따라 소량의 각종 공지된 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 또한 포함할 수 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A1), 수지 (A2) 및 산발생제 (II), 및 염기성 화합물 (C), 용제 (E) 및 기타 성분 (F)를 필요에 따라 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합의 순서에 특별한 제한은 없다. 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용제 (E)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40℃의 범위 내에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24시간의 범위 내에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없다. 교반 혼합을 이용할 수 있다.
상기 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 구멍 직경이 약 0.003 내지 0.2 μm인 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 도포된 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 일반적으로 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
예를 들면, 도포된 조성물층의 건조는 핫 플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용제를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용제가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 또는 감압 장치의 조건은 사용된 용제의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200℃의 범위 내에 있다. 또한, 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105 Pa의 범위 내에 있다.
이렇게 얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원 (YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 전자빔 또는 극자외선광(EUV)을 조사하는 것일 수 있다.
노광 후, 조성물층을 가열 처리 (소위 "노광 후 소성")하여 탈보호 반응을 촉진한다. 가열 처리는 핫 플레이트와 같은 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
조성물층을 가열 처리한 후 일반적으로 알칼리 현상 용액을 사용하고 현상 장치를 이용하여 현상한다. 여기서 현상은 가열 처리 후 조성물층을 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 이에 따라, 조성물층의 노광부는 알칼리 용액에 의해 용해되어 제거되고, 조성물층의 비노광부는 기판 상에 남게 되어, 레지스트 패턴이 생성된다. 여기서, 알칼리 현상 용액으로서, 이 기술 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예로서는 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 기판 및 패턴을 세정하고 그 위의 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔 (EB) 노광 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 및 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하며, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 함량 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
화합물의 구조는 매스(MASS) (LC: 애질런트(Agilent) 제조, 1100 타입, MASS: 애질런트 제조, LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입)로 측정하였다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다.
장치: HLC-8120GPC 타입 (도소사(Tosoh Co. Ltd.) 제조)
컬럼: TSK 겔 멀티포어(TSK gel Multipore) HXL-M×3 ＋ 가드 컬럼 (도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
합성예 1: 화학식 (A)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00115
화합물 (A-2) 10.00 부, 테트라히드로푸란 40.00 부 및 피리딘 7.29 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (A-1) 33.08 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 23℃로 승온시키고, 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응물에 에틸아세테이트 361.51 부 및 5％ 염산 용액 20.19 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 포화 탄산수소나트륨 81.42 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 이온교환수 90.38 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세척하였다. 상기 세척 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜, 화합물 (A) 23.40 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 326.0 (분자 이온 피크)
합성예 2: 화학식 (B)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00116
화합물 (B-2) 88.00 부, 메틸 이소부틸 케톤 616.00 부 및 피리딘 60.98 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (B-1) 199.17 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 10℃로 승온시키고, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 n-헵탄 1446.22 부 및 2％ 염산 용액 703.41 부에 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 2％ 염산 용액 337.64 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 이온교환수 361.56 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세척하였다. 얻어진 유기층에 10％ 탄산칼륨 443.92 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 상기 세척 작업을 2회 반복하였다. 얻어진 유기층에 이온교환수 361.56 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세척하였다. 상기 세척 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜, 화합물 (B) 163.65 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 276.0 (분자 이온 피크)
합성예 3: 화학식 (E)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00117
화합물 (E-2) 30.00 부, 메틸 이소부틸 케톤 210.00 부 및 피리딘 18.00 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (E-1) 48.50 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 5℃로 승온시키고, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 에틸아세테이트 630 부, 5％ 염산 용액 99.68 부 및 이온교환수 126 부에 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 10％ 탄산칼륨 용액 86.50 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 상기 세척 작업을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에 이온교환수 157.50 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세척하였다. 상기 세척 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜, 화합물 (E) 27.61 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 354.1 (분자 이온 피크)
합성예 4: 화학식 (F)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00118
화합물 (F-2) 27.34 부, 메틸 이소부틸 케톤 190.00 부 및 피리딘 18.00 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (F-1) 48.50 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 5℃로 승온시키고, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 에틸아세테이트 570 부, 5％ 염산 용액 99.68 부 및 이온교환수 126 부에 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 10％ 탄산칼륨 용액 86.50 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 상기 세척 작업을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에 이온교환수 150 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세척하였다. 상기 세척 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜, 화합물 (F) 23.89 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 340.1 (분자 이온 피크)
합성예 5: 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00119
화학식 (II-2-b)로 표시되는 화합물을 JP 2008-209917A에 기재되어 있는 방법에 따라 합성하였다.
화학식 (II-2-b)로 표시되는 화합물 35.00 부, 화학식 (II-2-a)로 표시되는 염 30.58 부, 클로로포름 100 부 및 이온교환수 50.00 부를 충전하고, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 2층으로 분리하고, 클로로포름층을 단리하였다. 얻어진 클로로포름층에 이온교환수 30 부를 첨가하고, 교반하고, 분리하여, 유기층을 세척하였다. 상기 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 클로로포름층을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 tert-부틸메틸 에테르 100 부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하여, 화학식 (II-2-c)로 표시되는 염 44.93 부를 얻었다.
Figure pat00120
화학식 (II-2-c)로 표시되는 염 20.0 부, 화학식 (II-2-d)로 표시되는 화합물 3.36 부 및 모노클로로벤젠 100.00 부를 충전하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여기에 디벤조산구리(II) 0.25 부를 첨가하였다. 생성물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축시켰다. 얻어진 잔류물에 클로로포름 200 부, 아세토니트릴 8 부 및 이온교환수 50 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 분리하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 이온교환수 50 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 분리하여, 유기층을 얻었다. 상기 작업을 4회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 아세토니트릴 37 부를 첨가하여 용해시키고, 얻어진 혼합물을 농축시켰다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸 메틸 에테르 71.80 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 물질에 아세토니트릴을 첨가하여 용해시키고, 농축시켜, 화학식 (II-2)로 표시되는 염 2.44 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 181.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성예 6: 화학식 (II-3)으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00121
화학식 (II-3-b)로 표시되는 화합물을 JP 2008-209917A에 기재되어 있는 방법에 따라 합성하였다.
화학식 (II-3-b)로 표시되는 화합물 30.00 부, 화학식 (II-3-a)로 표시되는 염 30.50 부, 클로로포름 100 부 및 이온교환수 50.00 부를 충전하고, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 2층으로 분리하고, 클로로포름층을 단리하였다. 얻어진 클로로포름층에 이온교환수 30 부를 첨가하고, 교반하고, 분리하여, 유기층을 세척하였다. 상기 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 클로로포름층을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 tert-부틸메틸 에테르 100 부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하여, 화학식 (II-3-c)로 표시되는 염 48.57 부를 얻었다.
Figure pat00122
화학식 (II-3-c)로 표시되는 염 20.0 부, 화학식 (II-3-d)로 표시되는 화합물 2.86 부 및 모노클로로벤젠 250.00 부를 충전하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여기에 디벤조산구리(II) 0.21 부를 첨가하였다. 생성물을 100℃에서 1시간 동안 교반하여 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액을 농축시켰다. 얻어진 잔류물에 클로로포름 200 부 및 이온교환수 50 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 분리하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 이온교환수 50 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 분리하여, 유기층을 얻었다. 상기 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 아세토니트릴 53.51 부를 첨가하여 용해시키고, 얻어진 혼합물을 농축시켰다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸 메틸 에테르 113.05 부를 첨가하고, 교반하고, 여과하여, 화학식 (II-3)으로 표시되는 염 10.47 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성예 7: 화학식 (III-5)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00123
화학식 (III-5-a)로 표시되는 화합물 50.49 부 및 클로로포름 252.4 부를 충전하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 화학식 (III-5-b)로 표시되는 화합물 16.27 부를 적하의 형태로 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 (III-5-c)로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 얻었다. 용액에 화학식 (III-5-d)로 표시되는 염 48.80 부 및 이온교환수 84.15 부를 첨가하고, 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 2층으로 분리하고, 클로로포름층을 단리하였다. 얻어진 클로로포름층에 이온교환수 84.15 부를 첨가하고, 교반하고, 분리하여, 유기층을 세척하였다. 상기 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 클로로포름층에 활성탄 3.88 부를 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 아세토니트릴 125.87 부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 농축시켰다. 얻어진 잔류물에 아세토니트릴 20.6 부 및 tert-부틸 메틸 에테르 309.30 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상청액을 제거하고, 얻어진 용액을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 n-헵탄 200 부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하여, 화학식 (III-5)로 표시되는 염 61.54 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 375.2
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성예 8: 화학식 (III-19)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00124
화학식 (III-19-a)로 표시되는 화합물 5.00 부 및 디메틸포름아미드 25 부를 충전하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 트리메틸아민 3.87 부를 적하의 형태로 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하여 혼합물을 얻었다. 혼합물에 디메틸포름아미드 6.14 부 중 화학식 (III-19-b)로 표시되는 염 6.14 부가 용해된 용액을 30분에 걸쳐 첨가하고, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 이온교환수 25 부 및 에틸아세테이트 150 부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 분리하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 이온교환수 75부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 분리하여, 유기층을 얻었다. 상기 세척 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 n-헵탄 92.20 부를 첨가하고, 교반하고, 여과하여, 화학식 (III-19-c)로 표시되는 염 2.69 부를 얻었다.
Figure pat00125
화학식 (III-19-d)로 표시되는 화합물을 JP 2008-127367A에 기재되어 있는 방법에 따라 합성하였다.
화학식 (III-19-d)로 표시되는 염 2.99 부, 아세토니트릴 15.00 부를 충전하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 화학식 (III-19-e)로 표시되는 화합물 1.30 부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물을 23℃로 냉각시키고, 여과하여, 화학식 (III-19-f)로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 클로로포름 6.36 부 중 화합물 (III-19-c) 2.12 부가 용해된 용액을 충전하고, 23℃에서 23시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물을 농축시켜 농축액을 얻고, 상기 농축액에 클로로포름 60 부 및 2％ 옥살산 용액 30 부를 충전하고, 교반하고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 상기 세척 작업을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에 이온교환수 30 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 교반하고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세척하였다. 상기 세척 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시키고, 상기 농축액에 아세토니트릴 30부를 첨가하여 용해시키고, 농축시켰다. 상기 농축액에 tert-부틸메틸 에테르 50 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 얻어진 용액을 농축시켜, 화학식 (III-19)로 표시되는 염 3.46 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 517.2
수지의 합성예
수지의 합성에 사용된 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure pat00126
이들 단량체는 "단량체 (a1-1-1)" 내지 "단량체 (F)"로 칭한다.
합성예 9: 수지 A1-1의 합성
단량체 (B)를 사용하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시켰다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올/물 혼합 용매의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 18000인 중합체를 77％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 중합체를 수지 A1-1로 하였다.
Figure pat00127
합성예 10: 수지 A1-2의 합성
단량체 (A) 및 단량체 (C)를 몰비 단량체 (A):단량체 (C) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 72℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 13000인 공중합체를 70％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1-2로 하였다.
Figure pat00128
합성예 11: 수지 A1-3의 합성
단량체 (E)를 사용하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시켰다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올/물 혼합 용매의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 19000인 공중합체를 73％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1-3으로 하였다.
Figure pat00129
합성예 12: 수지 A1-4의 합성
단량체 (F)를 사용하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시켰다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올/물 혼합 용매의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 18000인 중합체를 76％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 중합체를 수지 A1-4로 하였다.
Figure pat00130
합성예 13: 수지 A2-1의 합성
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a3-2-3)을 몰비 30:14:6:20:30으로 충전하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 이온교환수 (4:1)의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 정제를 위해 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8100인 공중합체를 65％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2-1로 하였다.
Figure pat00131
합성예 14: 수지 A2-2의 합성
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a3-2-3)을 몰비 30:14:6:20:30으로 충전하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 이온교환수 (4:1)의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 정제를 위해 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7800인 공중합체를 68％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2-2로 하였다.
Figure pat00132
합성예 15: 수지 A2-3의 합성
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)을 몰비 50:25:25로 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하였다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 이온교환수 (4:1)의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 정제를 위해 상기 작업을 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 60％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2-3으로 하였다.
Figure pat00133
합성예 16: 수지 A2-4의 합성
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-1-1) 몰비 30:14:6:20:30으로 충전하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 이온교환수 (4:1)의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 정제를 위해 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 60％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2-4로 하였다.
Figure pat00134
합성예 17: 수지 A2-5의 합성
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-5-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-1-1)을 몰비 30:14:6:20:30으로 충전하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 정제를 위해 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7400인 공중합체를 62％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2-5로 하였다.
Figure pat00135
합성예 18: 수지 X1의 합성
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a2-1-1)을 몰비 35:45:20으로 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.0 몰％ 및 3.0 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 정제를 위해 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 75％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 X1로 하였다.
Figure pat00136
합성예 16: 수지 X2의 합성
단량체 (D) 및 단량체 (a1-1-1)을 몰비 80:20으로 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.5 몰％ 및 1.5 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 28000인 공중합체를 70％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 X2로 하였다.
Figure pat00137
(레지스트 조성물의 제조)
레지스트 조성물을, 표 2에 기재된 각 성분을 혼합 및 용해하고, 이어서 0.2 μm 구멍 직경의 플루오로레진 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
<표 2>
Figure pat00138
<수지>
합성예로 제조된 수지
<산발생제>
B1: 이는 JP2010-152341A의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00139
B2: 이는 WO2008/99869 및 JP2010-26478A의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00140
B3: 이는 JP2005-221721A의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00141
<염기성 화합물: 켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린 (도꾜 가세이 고교사(Tokyo Chemical Industry Co., LTD) 제조)
<레지스트 조성물의 용제>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(레지스트 패턴의 제조)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름용 조성물 ("ARC-29", 닛산 가가꾸사(Nissan Chemical Co. Ltd.) 제조)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 소성하여, 78 nm 두께의 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
이어서, 그 위에 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포하여, 건조 후 생성된 필름의 두께가 85 nm가 되었다.
이어서, 얻어진 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트에서 표 2의 "PB" 컬럼에 나타낸 온도로 60초 동안 예비 소성하여, 조성물층을 얻었다.
이어서, 이렇게 하여 조성물층이 형성되어 있는 웨이퍼 상에, 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 ("XT:1900Gi", 에이에스엠엘사(ASML Ltd.): NA=1.35, 3/42 애뉼라(annular), X-Y 편극)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키며 마스크 패턴 (홀 피치:100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 이용하여 콘택트 홀 패턴을 노광하였다. 액침 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 표 2의 "PEB" 컬럼에 나타낸 온도로 60초 동안 노광 후 소성을 행하였다.
이어서, 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60초 동안 퍼들 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
레지스트 조성물을 기초로 상기 기재된 마스크 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 이용하여 각 레지스트 패턴을 제조하였다. 패턴에서 55 nm 홀 직경이 달성될 때의 노광량을 유효 감도로 하였다.
(임계 치수 균일성 (CDU) 평가)
유효 감도로 홀 직경 70 nm의 마스크를 이용하여 상기 기재된 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 홀 직경을 1 홀당 24회 측정하고, 그들의 평균을 평균 홀 직경으로 하였다. 동일한 웨이퍼 내에서 상기 평균 홀 직경의 400개의 값인 분포도를 기초로 하여 평균 홀 직경으로부터 표준 편차를 얻었다.
표준 편차가 1.55 nm 미만인 경우를 "○○"로 하고,
표준 편차가 1.55 nm 이상 및 2.00 nm 미만인 경우를 "○"로 하고,
표준 편차가 2.00 nm 이상인 경우를 "×"로 하였다.
CDU 평가를 위해 주사 전자 현미경 (CD SEM 히타치(Hitachi) CG-4000)를 사용하였다.
표 3에 그 결과를 나타낸다. 괄호 내의 수치는 표준 편차 (nm)를 의미한다.
(결함의 평가)
상기 레지스트 조성물을 각 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅으로 도포하여, 건조 후 얻어진 필름의 두께가 150 nm가 되었다.
이어서, 얻어진 웨이퍼를 표 2의 "PB" 컬럼에 나타낸 온도로 다이렉트 핫 플레이트 상에서 60초간 예비 소성하여 조성물층을 얻었다.
조성물층이 생성된 이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를 현상 장치 (ACT-12, 도쿄 일렉트론사(Tokyo electron Co. Ltd.) 제조)를 이용하여 60초간 물로 세정하였다.
이후, 결함 조사 장치 (KLA-2360, KLA-텐코사(KLA-Tencor Co. Ltd.) 제조)를 이용하여 결함 수를 세었다.
표 3에 그 결과를 나타낸다.
<표 3>
Figure pat00142
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴 제조시에 CDU가 우수하고 결함이 거의 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
    알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되며, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 수지, 및
    화학식 (II)로 표시되는 산발생제
    를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00143

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    A1은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고;
    R2는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타냄)
    Figure pat00144

    (식 중, RII1 및 RII2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    LII1은 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일, C4 내지 C8의 2가의 지환식 탄화수소기, -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-*를 나타내며, 상기 알칸디일, -(CH2)t-CO-O-* 또는 -(CH2)t-CO-O-CH2-(CH2)u-* 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며, t는 1 내지 12의 정수를 나타내고, u는 0 내지 12의 정수를 나타내고, *는 YII1에 대한 결합을 나타내고;
    YII1은 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
    RII3, RII4, RII5, RII6 및 RII7은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기 또는 C2 내지 C12의 아실옥시기를 나타내고,
    양이온의 황 함유 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    n은 1 내지 3의 정수를 나타내고;
    s는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    RII8은 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (III)으로 표시되는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00145

    (식 중, RIII1 및 RIII2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    LIII1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있고, 상기 포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    YIII1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
    Z+는 유기 양이온을 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (III) 중 Z+가 트리아릴술포늄 양이온인 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I) 중 A1이 에틸렌기인 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (I) 중 R2가 C1 내지 C6의 불화 알킬기인 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (II) 중 LII1이 결합 또는 메틸렌기인 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  8. (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (2) 도포된 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
    (3) 조성물층을 노광하는 단계;
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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