JP5518671B2 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、露光により酸を発生し且つ酸の作用により極性が増大する高分子化合物、該高分子化合物を含有するレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィー技術においては、支持体の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の高エネルギー化（短波長化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより高エネルギーの電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物としては、酸発生剤と、膜を形成するための基材成分とが配合されたものが一般的に用いられている。
このようなレジスト組成物に用いられる酸発生剤としては、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など、多種多様の化合物が知られている。
また、基材成分としては、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し得る基材成分が用いられる。たとえば現像液としてアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセスの場合、基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するものが用いられる。かかる化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が溶解除去され、未露光部がパターンとして残り、ポジ型のレジストパターンが形成される。
アルカリ現像プロセスにおいてポジ型のレジストパターンを形成するために用いられる基材成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を有するものが一般的である。かかる基材成分は、酸の作用により極性が高くなることでアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下するため、これを利用して、アルカリ現像液ではなく有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いるプロセス（以下、溶剤現像プロセス、またはネガ型現像プロセスということがある。）も提案されている。前記酸分解性基を有する基材成分を含有する化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部で、有機系現像液に対する溶解性が相対的に低下するため、有機系現像液で現像することにより、未露光部が有機系現像液により溶解除去され、露光部がパターンとして残り、ネガ型のレジストパターンが形成される。たとえば特許文献１には、ネガ型現像プロセスが提案されている。
現在、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、樹脂（ベース樹脂）が汎用されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献２参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
化学増幅型レジスト組成物として、構造中に、露光により酸を発生する酸発生基と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基とを有する樹脂成分を含有するものも提案されている（たとえば特許文献３〜５）。
このような樹脂成分は、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持ち、一成分のみで化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、該樹脂成分に対して露光を行うと、構造中の酸発生基から酸が発生し、該酸の作用により酸分解性基が分解し、カルボキシ基等の極性基が生じて極性が増大する。そのため、該樹脂成分を用いて形成した樹脂膜（レジスト膜）に対して選択的露光を行うと、露光部の極性が増大するため、アルカリ現像液を用いて現像を行うことにより露光部が溶解、除去されてポジ型のレジストパターンが形成される。
特開２００８−２９２９７５号公報 特開２００３−２４１３８５号公報 特開平１０−２２１８５２号公報 特開２００６−０４５３１１号公報 特開２００６−２１５５２６号公報
上記のような、構造中に、露光により酸を発生する酸発生基と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基とを有する樹脂成分によれば、酸発生剤と基材成分とを別成分として配合した場合に比べて、解像性が向上するとされている。解像性が向上する理由としては、基材成分である樹脂成分に酸発生基を保持させることでレジスト膜中での酸発生基の分布の均一性が向上すること等が考えられる。
しかし、このような樹脂成分は、レジストパターン形成時の感度が低く、また、形成されるレジストパターンのラフネスについても改善は見られるもののまだ十分ではなかった。ラフネスは、レジストパターンの表面荒れを意味し、レジストパターンの形状不良の原因となる。たとえばパターン側壁のラフネス（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））は、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。このような形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。
前記特許文献３では、ＬＥＲ等の向上のために、酸発生基を含む特定構造の構成単位、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位に、さらに、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位等の、極性基含有脂肪族多環式基を含む構成単位を組み合わせている。
本発明者らは、極性基含有脂肪族多環式基の導入により解像性及びＬＥＲが改善される作用機序について検討を重ねた結果、形成されるレジスト膜の軟化点が上昇し、露光後のレジスト膜中での酸の拡散が抑制されることがその一因であることを見出した。
しかし、前記極性基含有脂肪族多環式基の導入によるレジスト膜の軟化点の上昇は、通常、低感度化を伴っており、レジスト膜の軟化点の上昇と高感度化とを両立できる技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト膜の軟化点の向上と高感度化とを達成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し且つ酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ３−０）で表される構成単位（ａ３）と、を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数を表す。］
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ３−０）で表される構成単位（ａ３）と、を有する高分子化合物である。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数を表す。］
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成する繰り返し単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明によれば、レジスト膜の軟化点の向上と高感度化とを達成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な高分子化合物を提供できる。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生し且つ酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含有する。
かかる（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では（Ａ）成分から酸が発生し、該酸の作用によって当該（Ａ）成分の極性が増大し、その一方で、未露光部では（Ａ）成分の極性が変化しないため、露光部と未露光部との間で極性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像すると、露光部が溶解除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。また、該レジスト膜を、有機溶剤を含有する有機系現像液を用いて現像すると、未露光部が溶解除去され、ネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、ポジ型のレジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、ネガ型のレジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセスにおいてはポジ型レジスト組成物であり、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス（ネガ型現像プロセスともいう。）においてはネガ型レジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセス用（つまりポジ型レジスト組成物）であっても、溶剤現像プロセス用（つまりネガ型レジスト組成物）であってもよい。
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
レジスト組成物の基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」または「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、前記一般式（ａ３−０）で表される構成単位（ａ３）と、を有する高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を有することで、露光時に酸を発生し得る。また、構成単位（ａ１）を有することで、酸（構成単位（ａ０）から発生した酸等）の作用により極性が増大する性質を有する。
［構成単位（ａ０）］
構成単位（ａ０）は、露光により酸を発生する構成単位である。
構成単位（ａ０）としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、後述する構成単位（ａ１）、（ａ３）等の他の構成単位と共重合体を形成し得る構成単位として公知の構成単位に、従来化学増幅型レジスト用として提案されている酸発生剤を置換基として導入したものを用いることができる。
構成単位（ａ１）、（ａ３）等と共重合可能な構成単位としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位等が好適なものとして挙げられる。
従来化学増幅型レジスト用として提案されている酸発生剤としては、後述する（Ｂ）成分が好適なものとして挙げられる。
構成単位（ａ０）としては、酸強度、感度、解像性、ラフネスの点で、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有するものが好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
式（Ｉ）中、Ａは単結合又は２価の連結基である。
Ａにおける２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
前記Ａにおける２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ａにおける２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ａにおける２価の連結基は、その構造中に酸分解性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸分解性部位」とは、露光により発生する酸（たとえば構成単位（ａ０）から発生する酸）が作用した際に解裂し得る結合が存在する部位をいう。酸分解性部位としては、たとえば、カルボニルオキシ基と、その末端の酸素原子（−Ｏ−）に結合した第三級炭素原子とを有するものが挙げられる。かかる酸解離性部位に酸が作用すると、酸素原子と第三級炭素原子との間の結合が解裂する。
Ａとしては、上記の中でも、アルキレン基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）若しくはこれらの組合せ、または単結合が好ましい。
前記アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
前記組み合わせの好ましい例として、−Ａ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ１２−、−Ａ１１−Ｃ−Ｏ−Ａ１２−、等が挙げられる。式中、Ａ１１はアルキレン基であり、Ａ１２は単結合またはアルキレン基である。Ａ１１、Ａ１２におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ｒ４のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。このようなアリーレン基としては、前記Ａの説明で挙げたアリーレン基と同様のものが挙げられる。なかでも、安価に合成可能である等の点から、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基またはナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
前記アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するとは、アリーレン基の水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アリーレン基が置換基を有する場合、該置換基の数は１つでもよいし、複数であってもよい。
式（Ｉ）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に有機基である。
Ｒ５、Ｒ６の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６の有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましく、該炭化水素基としては、たとえば、前記Ａにおける２価の連結基の説明で挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基に水素原子を１つ付加して１価としたもの等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６の有機基としては、特に、アリール基またはアルキル基が好ましい。
Ｒ５、Ｒ６におけるアリール基としては、特に制限はなく、例えば、前記Ａの説明で挙げた芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。なかでも、安価に合成可能である等の点から、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記アリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有するとは、アリール基の水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ４の説明で、アリーレン基が有してもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。なかでも、より解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、メチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するとは、アルキル基の水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ４の説明で、アリーレン基が有してもよい置換基として挙げたアルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよい。該環は、硫黄原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ５及びＲ６が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、等が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｘ−は対アニオンである。
Ｘ−の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、たとえば、後述する（Ｂ）成分の説明で挙げるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部が挙げられる。具体的には、後述する一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）；後述する一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ４”ＳＯ３ −が好ましく、炭素数１〜８のフッ素化アルキルスルホン酸イオン（好ましくは炭素数１〜４）または後述する一般式（ｂ１）〜（ｂ８）から選択される少なくとも１種が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、式（Ｉ）中のＡと同様のものが挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。特に、式（ＩＩ）中の側鎖末端の−ＳＯ３ −の硫黄原子に直接結合する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２は、共に、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子が特に好ましい。
ｎは１〜８の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。
Ｍｍ＋の対カチオンとしては、金属イオン、オニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンが好ましい。
Ｍｍ＋における金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
Ｍｍ＋におけるオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、ホスホニウムイオン、ジアゾニウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。なかでも、後述する（Ｂ）成分の説明で挙げるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部が好ましく、具体的には、後述する一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部（Ｓ＋（Ｒ１”）（Ｒ２”）（Ｒ３”）で表されるスルホニウムイオンまたはＩ＋（Ｒ５”）（Ｒ６”）で表されるヨードニウムイオン）と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｓ＋（Ｒ１”）（Ｒ２”）（Ｒ３”）で表されるスルホニウムイオンが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基であるものがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいアリール基であるものが特に好ましい。
以下に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基の具体例を示す。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する構成単位（ａ０）としては、特に、酸強度、感度、解像性、ラフネス、合成のしやすさ等の点から、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
式（ａ０−１）、（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該アルキル基として具体的には前記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。該アルキル基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
式（ａ０−１）、（ａ０−２）中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ−、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋、ｍはそれぞれ、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ−、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋、ｍと同様である。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。１モル％以上であると感度が向上し、３０モル％以下であると有機溶媒溶解性が向上する。
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子または基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して（α置換）アクリル酸エステルということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
「酸分解性基」は、酸（露光により構成単位（ａ０）から発生する酸等）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−Ｏ−Ｈを含有する極性基（以下、ＯＨ含有極性基ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸（露光により構成単位（ａ０）から発生する酸等）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、アルカリ現像液に対する溶解性が増大し、他方、有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。これら置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）中のＡの２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｙ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２が２価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた脂環族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］’
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
本発明においては、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なかでも、式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。］
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＥＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）との比率（モル比）は、本発明の効果に優れるため、構成単位（ａ０）：（ａ１）＝１：９９〜４０：６０であることが好ましく、５：９５〜３５：６５であることがより好ましい。
本発明においては特に、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合が１〜３０モル％であり且つ構成単位（ａ１）の割合が１５〜６０モル％であることが好ましい。
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ａ３−０）で表される構成単位である。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数を表す。］
一般式（ａ３−０）において、Ｒ１のアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた一般式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）中のＲにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。これら置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）中のＡの２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ３−０）中、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。
該飽和炭化水素基は、種々のリソグラフィー特性に優れることから単環式、多環式ともに好ましい。Ｔｇが高くなることによりリソグラフィー特性が向上する点や、エッチング耐性がより向上する点から、多環式であることが好ましく、２〜４環式であることが好ましい。
該飽和炭化水素基として具体的には、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタ−１，２−ジイル基、シクロブタ−１，３−ジイル基、シクロペンタ−１，２−ジイル基、シクロペンタ−１，３，−ジイル基、シクロヘキサ−１，２−ジイル基、シクロヘキサ−１，３−ジイル基、シクロヘキサ−１，４−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、アダマンタ−１，３−ジイル基、アダマンタ−１，２−ジイル基などが挙げられる。
式（ａ３−０）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基である。
Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖および環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−エチル−１−シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、それぞれ、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい。アルキル基が酸素原子を含むとは、アルキル基の炭素鎖中に酸素原子（−Ｏ−）が導入されていることを示す。
Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、該アルキル基の水素原子を置換する置換基（水素原子以外の原子又は基）を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、該アルキル基は置換基として環状のアルキル基を有していてもよい。また、該アルキル基が環状である場合、該アルキル基は置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。
前記Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい。
該環は、単環式であっても多環式であってもよく、単環式であることが好ましい。
該環は、窒素原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
形成される環の具体例としては、たとえば、飽和炭化水素環の環骨格を構成する−ＣＨ２−を−ＮＨ−で置換し、該−ＮＨ−から水素原子を除いたものが挙げられる。該飽和炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。飽和炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカン；等が挙げられる。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ２及びＲ３が結合した窒素原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
本発明においては、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子であるか、または、Ｒ２およびＲ３の一方が水素原子であり、他方が任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子であることが最も好ましい。
構成単位（ａ３）の好ましい具体例として、たとえば、下記式（ａ３−２０−１０）〜（ａ３−２０−４１）で表される構成単位が挙げられる。また、これらの構成単位中の−ＮＨ２が、−ＮＨ−ＣＨ３で置換されたものも好ましい。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、２〜３０モル％がより好ましく、３〜２０モル％がさらに好ましい。１モル％以上であると熱耐性が向上し、４０モル％以下であるとリソ特性が向上する。
また、（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ３）との比率（モル比）は、本発明の効果に優れるため、構成単位（ａ０）：（ａ３）＝３０：７０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０であることがより好ましい。
［構成単位（ａ２）］
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めうえで有効なものである。また、アルカリ現像液等の水を含有する現像液との親和性が向上する点で、アルカリ現像プロセスにおいて有効である。
なお、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）または（ａ３）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）、（ａ１）または（ａ３）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、−ＳＯ２−含有環式基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
−ＳＯ２−含有環式基とは、上述したとおり、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後、脂肪族炭化水素基として例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記置換基としてのアルコキシ基として挙げたアルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
前記置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１において、Ｒ８０、Ｒ８１におけるアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基が有する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、シアノ基等が好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１またはシアノ基であり、Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、各式中の「Ａｃ」はそれぞれアセチル基を示す。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＳは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
式（ａ２−６）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた一般式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）中のＲと同様のものが挙げられる。
ＲＳは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｌ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｌ４は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−６−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、ＲおよびＲＳはそれぞれ前記と同様であり、Ｌ４は２価の連結基である。］
Ｌ４としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌ４の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｌ４における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の説明で挙げた、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。なかでも、式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−６−１１）または（ａ２−６−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−６−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ８、ｚおよびＬ４はそれぞれ前記と同じである。］
式（ａ２−６−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｌ４としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｌ４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−６−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−６−１２ａ）または（ａ２−６−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、ラクトン含有環式基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ラクトン含有環式基とは、上述したとおり、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
ラクトン環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ラクトン環式基が有する置換基としては、特に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］が好ましい。該アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ”は、それぞれ、以下に示す一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中のＲ’の説明で挙げるアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ”と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２Ｌ）の例として、たとえば、前記一般式（ａ２−６）におけるＲＳをラクトン含有環式基に置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた一般式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−６）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、それぞれ、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）、（ａ２−６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）または（ａ２−６−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
［構成単位（ａ３’）］
（Ａ１）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ３）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、および極性基含有芳香族炭化水素基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、構成単位（ａ３’）という。）を有してもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３’）を有することにより、露光後の（Ａ１）成分の極性がさらに向上する。極性の向上は、特にアルカリ現像プロセスの場合に、解像性等の向上に寄与する。
構成単位（ａ３’）において好ましい極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、フッ素化アルコール基（炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基、フッ素化アルコール基中の炭素鎖は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよく、それらの組み合わせであってもよい。該炭素鎖の炭素数は、１〜１０が好ましい。
極性基としては、上記の中でも、水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３’）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ０）の説明で、一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）中のＡの２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、構成単位（ａ３’）としては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が好ましい。該構成単位におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
また、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基である場合、構成単位（ａ３）としては、１〜３個の水酸基、シアノ基またはヒドロキシアルキル基が結合したアダマンチル基またはノルボルニル基を有するもの（たとえば後述する一般式（ａ３−１）〜（ａ３−３）で表される構成単位）が好ましい。
前記極性基が結合する芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
構成単位（ａ３’）としては、下記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−１１）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｑ、ｒ”、ｖ”、ｗ”はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−４）中、ｑは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｑが２の場合は、シアノ基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｑが１の場合は、シアノ基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−８）中、ｒ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
式（ａ３−９）中、ｖ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
式（ａ３−１０）中、ｗ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３’）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）、（ａ３’）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）、（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性の脂肪族多環式基」は、露光により構成単位（ａ０）や後述する任意の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る脂肪族多環式基である。このような脂肪族多環式基を有する構成単位（ａ４）を有することで、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
酸非解離性の脂肪族多環式基としては、たとえば、当該脂肪族多環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。具体的には、前記構成単位（ａ１）において脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、上記効果に優れることから多環式であることが好ましい。特に、２〜４環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
酸非解離性の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（１−１）〜（１−９）で表される基におけるＲ１４を水素原子で置換した基；環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第３級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を除いた基；等が挙げられる。
該脂肪族環式基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
構成単位（ａ４）としては、下記一般式（ａ４−０）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ４０は酸非解離性の脂肪族多環式基である。］
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒは前記と同じである。］
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ３’）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。たとえば前記構成単位（ａ３）を誘導するモノマーは、特開２００９−２８６７２０号公報に開示されている方法により製造できる。また、前記構成単位（ａ０）のうち、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位のように、樹脂側にカチオン部がある構成単位を誘導するモノマーは、（α置換）アクリル酸クロライドとカチオン部に水酸基を有するオニウム塩とのエステル化反応等より容易に合成することができる。また、前記構成単位（ａ０）のうち、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位のように、樹脂側にアニオン部がある構成単位を誘導するモノマーは、特開２００９−９１３５０号公報、特開２０１０−０９５６４３号公報、特開２００９−７３２７号公報等に開示されている方法により製造できる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２つ以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’におけるＲ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、低級アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７’、Ｒ８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ−１）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
また、前記式（ｂ−１）で表される化合物におけるカチオン部のなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
 ［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１〜５の整数である。］
Figure 0005518671
Figure 0005518671
 ［式中、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
前記式（ｂ−１）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部もしくは全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
また、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
上記のなかでも、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
前記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
また、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることがより好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記式（ｂ−２）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
前記式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Figure 0005518671
 ［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ５０は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
Ｒ５０の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５０に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ５０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
また、オニウム塩系酸発生剤として、下記一般式（ｂ−５）又は（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
前記式（ｂ−５）又は式（ｂ−６）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 0005518671
さらに、下記の一般式（ｂ−７）又は一般式（ｂ−８）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。
Figure 0005518671
式（ｂ−７）、（ｂ−８）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。この置換基としては、上記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基についての説明のなかで例示した置換アリール基における置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６中のＲ５６をＲ５６’で置き換えた基等）と同様である。
Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
前記式（ｂ−７）又は式（ｂ−８）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。式中、ＲＣは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’）である。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
式（ｂ−５）〜（ｂ−８）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン、前記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン等が挙げられる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure 0005518671
 （式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005518671
 ［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure 0005518671
 ［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 0005518671
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分および後述する（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０〜４０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましく、０〜２０質量部がさらに好ましい。４０質量部以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際に、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜その他の任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に該当しない、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下、（Ｃ）成分という。）を含有してもよい。
「基材成分」とは、上述したとおり、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として用いられているもののなかから適宜選択できる。（Ｃ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分として用いられる樹脂としては、たとえば、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型のレジストパターンを形成するために用いられる化学増幅型レジスト組成物または溶剤現像プロセスにおいてネガ型のレジストパターンを形成するために用いられる化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用の基材成分として用いられている樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）、（ａ３’）、（ａ４）等をさらに有する樹脂が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキル基、およびヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；が挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとして、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
上記本発明のレジスト組成物、および該レジスト組成物中に配合されている（Ａ１）成分は、従来知られていない新規なものである。
（Ａ１）成分に対して露光を行うと、前記構成単位（ａ０）から酸が発生する。そのため、（Ａ１）成分は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として利用できる。また、（Ａ１）成分は、樹脂であることからレジスト組成物の基材成分としても機能し、（Ａ１）成分単独でも膜（レジスト膜）を形成し得る。
また、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ０）とともに前記構成単位（ａ１）を有することで、単独でも化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、（Ａ１）成分に対して露光を行うと、構成単位（ａ０）から発生した酸が、当該（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）における酸分解性基を分解させ、結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。そのため、（Ａ）成分のみから構成される膜であっても、選択的露光を行い、現像を行うことでレジストパターンを形成できる。
また、本発明のレジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の低減された良好なものである。ＬＥＲの低減は、（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することで、レジスト膜の軟化点が高くなることによると考えられる。
従来、レジスト膜の軟化点の向上は、感度の低下を伴っていたが、本発明においてはレジスト膜の軟化点の向上と高感度とを両立できる。本発明においては、スルホンアミドを含有することにより、熱耐性が向上する一方、現像液溶解性が向上することにより高感度化が達成できると考えられる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液が含有する有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ３−０）で表される構成単位（ａ３）と、を有する。
本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のレジスト組成物の（Ａ１）成分についての説明と同じである。
Figure 0005518671
 ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数を表す。］
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式中に（ｍ１−１）と表示される化合物を「化合物（ｍ１−１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
後述するポリマー合成例でモノマーとして用いた化合物を以下に示す。
これらの化合物のうち、化合物（ｍ２−１）は、ＷＯ２０１０−００１９１３号の記載に基づき合成した。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
［ポリマー合成例１：高分子化合物１の合成］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、９．５０ｇ（２０．５５ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ２−１）、１．８５ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ１−１）、３．３７ｇ（１０．７０ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ３−０）、３．４８ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ０−１）を入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン（ＣＨ）＝５０／５０（質量比）の混合溶媒２８．５３ｇに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１３．４６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを、７．４０ｇ（２８．２１ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ１−１）を１５．７５ｇのＭＥＫ／ＣＨ＝５０／５０（質量比）の混合溶媒に溶解させて８０℃の加熱した溶液に、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタン／イソプロパノール＝９０／１０（質量比）に滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を１０．０ｇ得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３７．５／３５．７／１４．４／１２．４であった。
Figure 0005518671
［ポリマー合成例２〜１８：高分子化合物２〜１８の合成］
使用するモノマーの種類と配合量を変更した以外は前記ポリマー合成例１と同様の手順で高分子化合物２〜１８を得た。
各高分子化合物について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ表１に示した。
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
Figure 0005518671
［実施例１〜１２、比較例１〜６］
表７に示す各高分子化合物１００質量部と、ＰＧＭＥＡ１９１０質量部と、ＰＧＭＥ１２７０質量部と、シクロヘキサノン１０６０質量部とを混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表７に併記した。
［レジストパターンの形成１］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４２Ｐ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１８０℃、６０秒間ベークして乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、調製したレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でベーク処理（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ホール直径１７０ｎｍがピッチ１２００ｎｍで配置されたパターンをターゲットとするフォトマスクを介して選択的に照射した。そして、９０℃、６０秒間の条件でベーク処理（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間の現像を行った。その後、純水を用いて３０秒間水リンスし、さらに１００℃、６０秒間の条件でベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、直径１７０ｎｍのホールがピッチ１２００ｎｍで配置されたレジストパターンが形成できた。
上記レジストパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
［サーマルフロー（ＴＦ）温度の測定］
ポストベーク処理を行わない以外は上記［レジストパターンの形成１］と同様の操作を行った。その結果、前記と同様、直径１７０ｎｍのホールがピッチ１２００ｎｍで配置されたレジストパターンが形成できた。
形成されたレジストパターンについて、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃の各温度で６０秒間のポストベーク処理を行った。各温度でのポストベーク処理後のホール直径をそれぞれ測定し、測定結果から、各レジスト組成物について、横軸にポストベーク温度（℃）、縦軸にポストベーク後のホール直径をとってグラフを作成し、該グラフから、ホール直径がターゲット寸法から１０％シュリンクした時の温度（ホール直径が１５３ｎｍになった時の温度）をＴＦ温度（℃）として求めた。
［Ｅ０測定］
９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、調製したレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１００℃、６０秒間の条件でベーク処理（ＰＡＢ）を行って膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて、描画（露光）を行った。そして、９０℃、６０秒間の条件でベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間の現像を行った。その後、純水を用いて３０秒間水リンスし、振り切り乾燥を行い、レジスト膜がなくなった最初の露光量をＥ０感度として測定した。
Figure 0005518671
［実施例１３〜２４、比較例７〜１１］
表８に示す各高分子化合物１００質量部と、トリ−ｎ−オクチルアミン０．２質量部と、サリチル酸０．０８質量部と、ＰＧＭＥＡ２４６０質量部と、ＰＧＭＥ１６４０質量部と、シクロヘキサノン１３６０質量部とを混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表８に併記した。
［レジストパターンの形成２］
シリコンウェーハ上に有機系下層膜を有する支持体上に、各例のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１１０度の温度にて９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した。
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＥＬＳ−７５００（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を用い、加速電圧５０ｋｅＶにて、スペース幅４５ｎｍのスペースがピッチ１００ｎｍで配置されたパターンをターゲットとする描画（露光）を行った。そして、１００℃、６０秒間の条件でベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間の現像を行った。その後、純水を用いて６０秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、スペース幅４５ｎｍのスペースがピッチ１００ｎｍで配置されたスペースアンドラインのレジストパターン（以下、ＳＬパターンという。）が形成された。
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価］
上記［レジストパターンの形成２］で形成したＳＬパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。「３σ」は、側長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３ｓ）（単位：ｎｍ）を示す。この３ｓの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。
Figure 0005518671
表７〜８に示す結果から、以下のことが確認できた。
実施例１で用いた高分子化合物１は、比較例２で用いた高分子化合物１４のモノマー組成に（ｍ３−０）を加えたモノマー組成を有し、比較例１で用いた高分子化合物１３は、高分子化合物１４のモノマー組成に（ｍ３’−１）を加えたモノマー組成を有する。これら各例の結果を比較すると、比較例１は、比較例２に比べてＴＦ温度が向上したが、１７０ｎｍ Ｈｏｌｅ ＥｏｐやＥ０が大きく低下するなど、感度が悪かった。これに対し、実施例１は、比較例２に比べてＴＦ温度が向上し、しかも１７０ｎｍ Ｈｏｌｅ ＥｏｐやＥ０が比較例２とほぼ同等で、良好な感度を有していた。実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、実施例５〜６と比較例６それぞれの結果を対比しても、実施例１および比較例１の結果と同様の傾向が見られた。
また、高分子化合物１を用いた実施例１３と、高分子化合物１４を用いた比較例７とを対比すると、実施例１３では、比較例７に比べてＬＥＲの小さいレジストパターンを形成できた。実施例１４と比較例８、実施例１５と比較例９、実施例１６と比較例１０、実施例１７〜１８と比較例１１それぞれの結果を対比しても、実施例１３および比較例７の結果と同様の傾向が見られた。各例のＬＥＲの値は、上記実施例１〜１２および比較例１〜６のうちの同じ高分子化合物を配合した例のＴＦ温度とほぼ対応していた。
［ポリマー合成例１９〜３０：高分子化合物１９〜３０の合成］
使用するモノマーの種類と配合量を変更した以外は前記ポリマー合成例１と同様の手順で高分子化合物１９〜３０を得た。
各高分子化合物について、表１と同様に、モノマー組成、共重合組成比、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表９に記載した。構造式については割愛した。
Figure 0005518671
［実施例２５〜３５、比較例１２］
上記高分子化合物１９〜３０について以下の評価を行った。
高分子化合物１を表９に示す各高分子化合物に変更した以外は、実施例１と同様の組成のレジスト組成物を調製し、実施例１と同様に、ＴＦ、１７０ｎｍＨｏｌｅ Ｅｏｐ、Ｅ０を測定した。また、別途、高分子化合物１を表９に示す各高分子化合物に変更した以外は、実施例１３と同様の組成のレジスト組成物を調製し、実施例１３と同様に、ＬＥＲを評価した。ただし、実施例２８、２９、比較例１２については、ＰＡＢが１２０℃でＰＥＢが１１０℃とした。結果を表１０に示す。
Figure 0005518671
表１０に示す結果から、実施例３４、３５と比較例１２を対比して、良好な感度とＬＥＲになることが確認できた。さらに実施例２５〜３３についても、実施例３４，３５と同等以上の感度とＬＥＲになることが確認できた。
以上の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、高感度で、低ＬＥＲのレジストパターンを形成できることが確認できた。

Claims (7)

  1. 露光により酸を発生し且つ酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物であって、
    前記基材成分（Ａ）が、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ３−０）で表される構成単位（ａ３）と、を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 0005518671
     ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数を表す。］
  2. 前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure 0005518671
     ［式中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
  3. 前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される構成単位である請求項２に記載のレジスト組成物。
    Figure 0005518671
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  5. 露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ３−０）で表される構成単位（ａ３）と、を有する高分子化合物。
    Figure 0005518671
     ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数を表す。］
  6. 前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する請求項５に記載の高分子化合物。
    Figure 0005518671
     ［式中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
  7. 前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される構成単位である請求項６に記載の高分子化合物。
    Figure 0005518671
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５及びＲ６は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
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