TWI421635B - 適合作為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型光阻組成物 - Google Patents

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TWI421635B
TWI421635B TW096119073A TW96119073A TWI421635B TW I421635 B TWI421635 B TW I421635B TW 096119073 A TW096119073 A TW 096119073A TW 96119073 A TW96119073 A TW 96119073A TW I421635 B TWI421635 B TW I421635B
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Isao Yoshida
Satoshi Yamaguchi
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Description

適合作為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型光阻組成物
本發明係有關適合作為用於化學放大光阻組成物的酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大正型光阻組成物，而該化學放大光阻組成物係用於半導體精細加工。
一種使用微影方法用於半導體微加工(microfabrication)之化學放大正型光阻組成物，其含有包含經由輻射而產生酸的化合物之酸產生劑。
在半導體微加工中，吾人所欲為係形成具有高解析度和絕佳圖形的圖案，並且預期化學放大光阻組成物將能提供此等圖案。
US 6548221 B2及US 6383713 B1揭示含有當作酸產生劑的全氟丁烷磺酸三苯基鋶之化學放大光阻組成物。
JP2004－4561 A也揭示含有當作酸產生劑之下式所示的鹽之化學放大光阻組成物等：
本發明的目的在於提供適合用於能提供化學放大光阻組成物的酸產生劑之鹽，該化學放大光阻組成物將提供具有高解析度及優異圖形的圖案。
本發明另一目的在於提供該鹽的合成中間體並且提供用於製造該合成中間體或該鹽的方法。
本發明又另一目的在於提供含有該鹽的化學放大光阻組成物。
本發明的各種不同目的從下列說明來看將顯而易見。
本發明係有關下列各項：
<1>一種下式(I)所示之鹽： 其中X表示n-價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且A+ 表示有機相反離子(counter ion)。
<2>如<1>之鹽，其中Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基。
<3>如<1>或<2>之鹽，其中n為2。
<4>如<1>至<3>中任一項之鹽，其中該有機相反離子係至少一種選自下列式(IIa)至(IIc)所示之陽離子：式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S＋ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一－CH2 －係視需要地經－CO－、－O－或－S－予以取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 係鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的－CHCO－一起形成2－側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一－CH2 －可用－CO－、－O－或－S－予以替代。
<5>如<1>至<3>中任一項之鹽，其中該有機相反離子係下式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 及P12 各自獨立表示氫原子或C1至C4烷基。
<6>如<1>至<5>中任一項之鹽，其中該n－價連結基為C1至C30的n－價烴基，該C1至C30的n－價烴基可經至少一選自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基之基予以取代，而且該C1至C30的n－價烴基中的至少一－CH2 －可用－O－或－CO－予以替代。
<7>如<1>之鹽，其中該式(I)所示的鹽為下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽： 其中P10 、P11 及P12 與<5>中所定義的相同。
<8>一種下式(IV)所示之鹽： 其中X表示n－價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀。
<9>一種下式(IV)所示的鹽之製造方法： 其中X表示n－價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，該方法包含使下式(V)所示的化合物： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(VI)所示的鹽反應： 其中Y1 、Y2 及M與上述定義者相同。
<10>一種下式(IV)所示的鹽之製造方法： 其中X表示n－價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，該方法包含使下式(V)所示的化合物： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(VII)所示的鹽反應： 其中Y1 、Y2 及M與上述定義者相同，而且Q表示C1至C4烷基。
<11>一種下式(I)所示的鹽之製造方法： 其中X表示n－價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且A＋ 表示有機相反離子，該方法包含使下式(IV)所示的鹽： 其中X、Y1 、Y2 及n與上述定義者相同，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，與下式(VIII)所示的化合物反應：A＋ Z－ (VIII)其中A＋ 與上述定義者相同，而且Z表示氟、氯、溴、碘、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 。
<12>一種下式(I)所示的鹽之製造方法： 其中X表示n-價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且A+ 表示有機相反離子，該方法包含使下式(V)所示的化合物： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(IX)所示的鹽反應： 其中A+ 、Y1 及Y2 與上述定義者相同，而且Q表示C1至C4烷基。
<13>一種化學放大正型光阻組成物，包含下式(I)所示的鹽及樹脂： 其中X表示n-價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且A+ 表示有機相反離子，且上述樹脂含有具酸不安定基的結構單元且本身為不溶或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液者。
<14>如<13>之化學放大正型光阻組成物，其中Y1 與Y2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基。
<15>如<13>或<14>之化學放大正型光阻組成物，其中n為2。
<16>如<13>至<15>中任一項之化學放大正型光阻組成物，其中該有機相反離子為至少一種選自下列式(IIa)至(IIc)所示的陽離子：式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S＋ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一－CH2 －可用－CO－、－O－或－S－予以替代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 係鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的－CHCO－一起形成2－側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一－CH2 －可用－CO－、－O－或－S－予以替代。
<17>如<13>至<15>中任一項之化學放大正型光阻組成物，其中該有機相反離子係下式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 及P12 各自獨立表示氫原子或C1至C4烷基。
<18>如<13>至<17>中任一項之化學放大正型光阻組成物，其中該n－價連結基為C1至C30的n－價烴基，該C1至C30的n－價烴基可經至少一選自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基者予以取代，而且該C1至C30的n－價烴基中的至少一－CH2 －可用－O－或－CO－予以替代。
<19>如<13>之化學放大正型光阻組成物，其中該式(I)所示的鹽為下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽：
其中P10 、P11 及P12 與<17>中所定義的相同。
<20>如<13>至<19>中任一項之化學放大正型光阻組成物，該樹脂含有衍生自具有巨大且酸不安定基的單體之結構單元。
<21>如<20>之化學放大正型光阻組成物，該巨大且酸不安定的基團為2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
<22>如<20>之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰烯-2-羧酸1-(1-金剛 烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
<23>如<20>之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
<24>如<20>之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯。
<25>如<20>之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
<26>如<20>至<25>中任一項之化學放大正型光阻組成物，該樹脂除了衍生自具有巨大且酸不安定基的單體之結構單元之外，也含有衍生自具有酸安定基的單體之結構單元。
<27>如<26>之化學放大正型光阻組成物，該衍生自具有酸安定基的單體之結構單元為衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自β-丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；下列式(X)所示之結構單元： 其中R1 表示氫原子或甲基，R3 表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，p表示0至3的整數，當p表示2或3時，複數個R3 可為彼此相同或不同者；下列式(XI)所示之結構單元： 其中R2 表示氫原子或甲基，R4 表示甲基、三氟甲基或鹵素，q表示0至3的整數，當q表示2或3時，複數之R4 可為彼此相同或不同者；衍生自對－羥基苯乙烯之結構單元；衍生自間－羥基苯乙烯之結構單元；下式(XII)所示的結構單元： 其中R5 及R6 各自獨立表示氫原子、C1至C3烷基、C1至C3羥烷基、羧基、氰基或－COOU基，其中U表示醇殘基，或其中R5 及R6 可鍵結在一起而形成－C(＝O)OC(＝O)所示之羧酸酐殘基；下式(XIII)所示的結構單元： 下式(XIV)所示的結構單元：
<28>如<13>至<27>中任一項之化學放大正型光阻組成物，其中該化學放大正型光阻組成物復包含鹼性化合物。
本發明提供一種下式(I)所示之(後文中，簡稱為鹽(I))鹽： 其中X表示n－價連結基，Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2或3，而且A＋ 表示有機相反離子。
該C1至C6全氟烷基之例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟異丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，而且較佳為三氟甲基。
Y1 及Y2 較佳為各自獨立表示氟原子或三氟甲基，而且更佳地表示氟原子。較佳地，n為2。
該n－價連結基的例子包括可具有選自環結構及雙鍵之至少一種的n－價C1至C30烴基，其中至少一－CH2 －可用－CO－或－O－予以替代，而且其中至少一氫原子可用至少一種選自C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基之基予以替代。
該C1至C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。該C1至C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。該C1至C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。該C1至C6羥烷基的例子包括羥甲基、2－羥乙基、3－羥丙基、4－羥丁基及6－羥己基。
該環結構的例子包括環戊烷、環己烷、十氫萘、降冰片烷、金剛烷、苯及萘結構。
該n－價連結基的特定例子包括下列各基： 在上述化學式中，具有開放端的直線顯示自相鄰基團延伸出來的鍵。
較佳的n－價連結基為下列各基： 而且更佳為下列各基：
該鹽(I)的陰離子部分之特定例子包括下列各項： 其中，較佳為下列陰離子部分。
該有機相反離子的例子包括式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S＋ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一－CH2 －可用－CO－、－O－或－S－予以替代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的－CHCO－一起形成2－側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一－CH2 －可用－CO－、－O－或－S－予以替代。
該式(IIa)中的C1至C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2－乙基己氧基。該式(IIa)中的C3至C12環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、1－萘基及2－萘基。
在式(IIa)中，可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代之C1至C30烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2－乙基己基及苯甲基。
在式(IIa)中，可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代之C3至C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、雙環己基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－異丙基苯基、4－第三丁基苯基、2,4－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－正己基苯基、4－正辛基苯基、1－萘基、2－萘基、茀基、4－苯基苯基、4－羥基苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、4－正己氧基苯基。
在式(IIb)及(IIc)中的C1至C12烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2－乙基己基。該式(IIb)中的C1至C12烷氧基的例子包括如上式(IIa)所述的相同基團者。
該式(IIc)中的C3至C12環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環己基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。經由P6 與P7 鍵結而形成之C3至C12二價非環狀烴基的例子包括伸丙基、伸丁基、伸戊基。由相鄰的S＋ 與二價非環狀烴基一起形成的環基團之例子包括伸丁基鋶基、伸戊基鋶基及氧基二伸乙基鋶基(oxybis ethylene sulfonio group)。
該式(IIc)中的芳香族基團的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。由P8 與P9 鍵結而形成的二價非環狀烴基的例子包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基，且相鄰的－CHCO－與該二價非環狀烴基一起形成的2－側氧基環烷基之例子包括2－側氧基環戊基及2－側氧基環己基。
有關該有機相反離子，較佳為式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 及P12 各自獨立表示氫原子或C1至C4烷基。
式(IId)中的C1至C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
式(IIa)所示的陽離子的例子包括下列各基：
式(IIb)所示的陽離子的例子包括下列各基：
式(IIc)所示的陽離子的例子包括下列各基：
就提供能獲得具有較高解析度且更優異的圖案形狀的化學放大光阻組成物而言，鹽(I)較佳為：式(IIIa)所示的鹽： 其中P10 、P11 及P12 與上述所定義的相同，式(IIIb)所示的鹽： 其中P10 、P11 及P12 與上述所定義的相同，以及式(IIIc)所示的鹽： 其中P10 、P11 及P12 與上述所定義的相同。
鹽(I)的製造方法之例子包括使下式(IV)所示的鹽(後文中，簡稱為鹽(IV))： 其中X、Y1 、Y2 及n與上述定義者相同，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，與下式(VIII)所示的化合物(後文中，簡稱為化合物(VIII))：A＋ Z－ (VIII)其中A＋ 與上述定義者相同，而且Z表示氟、氯、溴、碘、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 ，在例如乙腈、水、甲醇、氯仿及二氯甲烷等為惰性溶劑中，在0至150℃，較佳為0至100℃的溫度下反應。
有關化合物(VIII)，通常使用市面上可購得者。
該化合物(VIII)的用量，通常相對於1莫耳鹽(IV)為0.5至4莫耳。所獲得的鹽(IV)可經由結晶化或利用水清洗而取得。
鹽(I)也可藉由下列方法製造，該方法包含使下式(V)所示的化合物(後文中，簡稱為化合物(V))： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(IX)所示的鹽(後文中，簡稱為鹽(IX))反應： 其中A＋ 、Y1 及Y2 與上述定義者相同，而且Q表示C1至C4烷基。
有關該化合物(V)，通常使用市面上可購得者。
該C1至C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基及異丁基，而且較佳為甲基。
該化合物(V)與鹽(IX)的反應通常可在酸或鹼觸媒存在下，在20至200℃，較佳於50至150℃下，在例如庚烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯及乙腈等非質子溶劑中混合二者而進行。該酸觸媒的例子包括例如對－甲苯磺酸等有機酸及例如硫酸等無機酸。該鹼觸媒的例子包括烷氧化鉀、氫氧化鋰、胺化鋰及烷氧化鈦(IV)。
該反應較佳地可在移除所產生的醇化合物的情況下(舉例來說，以Dean Stark方法)進行，因為該反應時間將傾向於縮短。
鹽(IX)的用量通常相對於1莫耳化合物(V)為2至5莫耳，較佳為2至3莫耳。酸或鹼觸媒的用量通常相對於1莫耳化合物(V)為0.001至5莫耳，較佳為0.001至3莫耳。
鹽(IV)的製造方法的例子包括使化合物(V)與下式(VI)所示的鹽(後文中，簡稱為鹽(VI))反應之方法： 其中Y1 、Y2 及M與上述定義者相同。
該化合物(V)與鹽(VI)的反應通常在酸觸媒或脫水劑存在下，在20至200℃，較佳於50至150℃下在例如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈及N,N－二甲基甲醯胺等非質子溶劑中混合二者而進行。該酸觸媒的例子包括例如對－甲苯磺酸等有機酸及例如硫酸等無機酸。該脫水劑的例子包括1,1’－羰基二咪唑及N,N’－二環己基碳二亞胺。
在使用該酸觸媒的情況中，該反應較佳係用脫水方式(舉例來說，以Dean and Stark方法)進行，因為反應時間將傾向於縮短。
鹽(VI)的用量通常相對於1莫耳之化合物(V)為0.2至5莫耳，較佳為0.5至3莫耳。酸觸媒的用量可為催化用量或相當於溶劑的用量，而且通常相對於1莫耳之化合物(V)為0.001至5莫耳。脫水劑的用量通常相對於1莫耳之化合物(V)為0.2至5莫耳，較佳為0.5至3莫耳。
該鹽(IV)也可藉由下列方法製造，該方法包含使化合物(V)與下式(VII)所示的鹽(後文中，簡稱為鹽(VII))反應之方法： 其中Y1 、Y2 及M與上述定義者相同，而且Q表示C1至C4烷基。
該化合物(V)與鹽(VII)的反應通常係在上述酸或鹼觸媒存在下，在20至200℃，較佳於50至150℃下在上述非質子溶劑中混合二者而進行。
該反應較佳地在移除所產生的醇化合物的情況下(舉例來說，以Dean Stark方法)進行，因為該反應時間將傾向於縮短。
該鹽(VII)的用量通常相對於1莫耳之化合物(V)為2至5莫耳，較佳為2至3莫耳。
酸觸媒的用量通常相對於1莫耳之化合物(V)為0.001至5莫耳，較佳為0.001至3莫耳。
接下來，將說明此化學放大正型光阻組成物。
此化學放大光阻正型組成物包含鹽(I)及樹脂，該樹脂含有具酸不安定基的結構單元且本身為不溶或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液者。
鹽(I)通常作為酸產生劑，而且經由對鹽(I)照射所產生的酸對樹脂中的酸不安定基進行催化性地作用，切斷酸不安定基，並且使該樹脂變成可溶於鹼性水溶液。此組成物適用於化學放大正型光阻組成物。
用於此組成物的樹脂含有具有酸不安定基且其本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但是可藉由酸切斷酸不安定基的結構單元。
在本說明書中，「－COOR」可說成「具有羧酸酯之結構」，而且也可縮寫成「酯基」。明確地說，「－COOC(CH3 )3 」可說成「具有羧酸第三丁酯之結構」，或縮寫成「第三丁酯基」。
該酸不安定基的例子包括具有下列羧酸酯的結構，例如鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的烷酯基、鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的脂環族酯基，及鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的內酯基。該「四級碳原子」意指「該碳原子係連接氫原子以外的四個取代基」。
該酸不安定基的例子包括鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的烷酯基，例如第三丁酯基；縮醛型酯基，例如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1－乙氧基乙酯基、1－異丁氧基乙酯基、1－異丙氧基乙酯基、1－乙氧基丙氧酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯基、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯基、1－[2－(1－金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、四氫－2－呋喃酯及四氫－2－哌喃酯基；鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的脂環族酯基，例如異冰片酯基、1－烷基環烷酯基、2－烷基－2－金剛烷酯基及1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯基等。該金剛烷基中至少一氫原子可利用羥基予以取代。
該結構單元的例子包括衍生自丙烯酸酯的結構單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結構單元、衍生自三環癸烯羧酸酯的結構單元及衍生自四環癸烯羧酸酯的結構單元。較佳為衍生自丙烯酸酯及衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元。
用於本發明的樹脂可經由使一種或多種具有酸不安定基及烯烴雙鍵的單體進行聚合反應而獲得。
該等單體當中，由於所獲得的樹脂用於此組成物時將獲得優異的解析度，因而較佳為具有巨大和酸不安定基，例如脂環族酯基(例如，2－烷基－2－金剛烷酯基及1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯基)等的單體。
此等含有巨大且酸不安定基的單體的例子包括丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(金剛烷基)－1－烷基烷酯、甲基丙烯酸1－(金剛烷基)－1－烷基烷酯、5－降冰烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷酯、5－降冰烯－2－羧酸1－(金剛烷基)－1－烷基烷酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸1－(金剛烷基)－1－烷基烷酯。
特別是使用丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯作為本組成物的樹脂成分的單體時，將傾向於獲得具有優異解析度的光阻組成物。其典型的例子包括丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯及α－氯丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯等。特別是以丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯或甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯用於本組成物時，將傾向於獲得具有優異靈敏度及耐熱性的光阻組成物。在本發明中，必要的話，可同時使用具有受到酸的作用會被分解的一或複數個基團之二或更多種單體。
該丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯通常可藉著使2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系鹵化物起反應而製造，而且該甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯通常可藉著使2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸系鹵化物起反應而製造。
用於本組成物的樹脂除了具有酸不安定基之上述結構單元以外，也可含有其他一或多種衍生自酸安定單體的結構單元。在此，「衍生自酸安定單體的結構單元」意指「不會被鹽(I)所產生的酸分解的結構單元」。
此等其他衍生自酸安定單體的結構單元之例子包括衍生自具有自由羧基的單體例如丙烯酸及甲基丙烯酸之結構單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的單體例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐之結構單元；衍生自2－降冰片烯之結構單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單元；衍生自鄰接氧原子的碳原子為二級或三級碳原子的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸1－金剛烷酯或甲基丙烯酸1－金剛烷酯之結構單元；衍生自例如對－羥基苯乙烯及間－羥基苯乙烯等苯乙烯單體之結構單元；及衍生自具有可經烷基予以取代的內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯或甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元等。在此，該1－金剛烷氧基羰基係酸安定基，但是鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子，而且1－金剛烷氧基羰基可經至少一羥基予以取代。
衍生自該酸安定單體的結構單元之特定例子包括衍生自丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯之結構單元；衍生自α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；下列式(X)所示之結構單元： 其中R1 表示氫原子或甲基，R3 表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，p表示0至3的整數，當p表示2或3時，複數個R3 可為彼此相同或不同；衍生自下列式(XI)之結構單元： 其中R2 表示氫原子或甲基，R4 表示甲基、三氟甲基或鹵素，q表示0至3的整數，當q表示2或3時，複數個R4 可為彼此相同或不同；衍生自對－羥基苯乙烯之結構單元；衍生自間－羥基苯乙烯之結構單元；衍生自具有例如下式(XII)所示的結構單元等烯烴雙鍵的脂環族化合物之結構單元： 其中R5 及R6 各自獨立表示氫原子、C1至C3烷基、C1至C3羥烷基、羧基、氰基或－COOU基，其中U表示醇殘基，或R5 及R6 可鍵結在一起而形成－C(＝O)OC(＝O)所示的羧酸酐殘基；衍生自例如下式(XIII)所示的結構單元之脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元： 下式(XIV)所示之結構單元：
特別是，就光阻對基材的黏著性及光阻的解析度的觀點來看，除了具有酸安定基的結構單元以外，較佳為復具有選自下列之至少一結構單元的樹脂：衍生自對－羥基苯乙烯之結構單元、衍生自間－羥基苯乙烯之結構單元、衍生自丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯之結構單元、衍生自丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯之結構單元、式(X)所示之結構單元及式(XI)所示之結構單元。
丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯及甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯，舉例來說，可藉由使對應的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製造，且彼等可自市面上購得。
再者，具有可經烷基取代的內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯及甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯可藉由使對應的α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使對應的α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製造。
有關用於得到式(X)及(XI)所示之結構單元的單體，明確地說可列舉如，下述具有羥基之脂環族內酯的丙烯酸酯類及具有羥基之脂環族內酯的甲基丙烯酸酯，及其混合物。這些酯類例如可藉由使對應之具有羥基的脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製造，而且其製造方法係記載於例如JP 2000－26446 A。
具有可經烷基取代的內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯及甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯的例子包括α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯及β－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯。
在KrF微影法的情況中，即使是在使用衍生自例如對－羥基苯乙烯及間－羥基苯乙烯等羥基苯乙烯的結構單元當作該樹脂成分之一的情況下，也可獲得具有充分透明度的光阻組成物。為了獲得此類共聚合樹脂，對應的丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體可與乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯進行自由基聚合，然後可將衍生自乙醯氧基苯乙烯的結構單元中的乙醯氧基利用酸進行去乙醯化。
該含有衍生自2－降冰片烯的結構單元之樹脂顯示強而有力的結構，其因為該脂環族基團直接存在該樹脂的主鏈上，並且顯示耐乾式蝕刻性優異的性質。衍生自2－降冰片烯的結構單元除了對應的2－降冰片烯以外，舉例來說，可同時使用例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐等的脂肪族不飽和二羧酸酐而經由自由基聚合法導入該主鏈中。衍生自2－降冰片烯的結構單元係經由打開其雙鍵而形成，並且可藉由上述式(XII)來表示。屬於衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐類的結構單元之衍生自順丁烯二酸酐及衍生自衣康酸酐的結構單元係藉由打開彼等的雙鍵而形成，並且可分別地藉由上述式(XIII)及式(XIV)來表示。
在R5 及R6 中，C1至C3烷基的例子包括甲基、乙基及正丙基，C1至C3羥烷基的例子包括羥甲基及2－羥乙基。
在R5 及R6 中，－COOU基團係由羧基形成的酯，而且有關對應U的醇殘基可列舉，舉例來說，可視需要經取代的C1至C8烷基及2－側氧基氧雜環戊烷－3－基或2－側氧基氧雜環戊烷－4－基等，並且有關該C1至C8烷基上的取代基，可列舉羥基、脂環族烴殘基等。
用於得到上述式(XII)所示的結構單元之單體的特定例子可包括2－降冰片烯、2－羥基－5－降冰片烯、5－降冰片烯－2－羧酸、5－降冰片烯－2－羧酸甲酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－羥乙酯、5－降冰片烯－2－甲醇及5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐。
若－COOU中的U為酸不安定基，那麼即使是具有該降冰片烯結構，該式(XII)所示的結構單元仍為具有酸不安定基的結構單元。能得到具有酸不安定基的結構單元之單體的例子包括5－降冰片烯－2－羧酸第三丁酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基環己酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－側氧基環己基)乙酯及5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙酯等。
用於此組成物的樹脂較佳含有一般佔該樹脂所有結構單元的10至80莫耳%的比例之具有酸不安定基的結構單元，但是該比例將隨著用於圖案化曝光的幅射種類及酸不安定基的種類等而改變。
若以特定衍生自丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(金剛烷基)－1－烷基烷酯或甲基丙烯酸1－(金剛烷基)－1－烷基烷酯的結構單元作為具有該酸不安定基的結構單元，該結構單元的比例為該樹脂所有結構單元的15莫耳%或更多時，對光阻的耐乾式蝕刻性方面將會是有益的。
除了具有酸不安定基的結構單元以外，若該樹脂中含有其他具有酸安定基的結構單元，則該等結構單元的總和較佳為以該樹脂所有結構單元為基準介於20至90莫耳%的範圍。
用於此組成物的樹脂可藉由進行一種或多種對應單體的聚合反應而製造。該樹脂也可進行一種或多種對應單體的寡聚合反應，接著聚合所獲得的寡聚物而製造。
該聚合反應通常在自由基起始劑存在下進行。
該自由基起始劑並沒有限定而且其例子包括偶氮化合物，例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯及2,2’－偶氮雙(2－羥甲基丙腈)；有機過氧化物，例如過氧化月桂醯基、過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯基、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化十九酸第三丁酯、過氧化戊酸第三丁酯及3,5,5－三甲基己醯基過氧化物；及無機過氧化物，例如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨及過氧化氫。當中，較佳為偶氮化合物，而且更佳為2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯，而且尤佳為2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)。
這些自由基起始劑可單獨或以其二或更多種類的混合物之形式使用。當使用其二或更多種類的混合物時，混合比例並沒有特別的限定。
以所有單體或寡聚物莫耳量為基準，該自由基起始劑的量較佳為1至20莫耳%。
該聚合溫度通常為0至150℃，而且較佳為40至100℃。
該聚合反應通常在溶劑存在下進行而且較佳為使用足以溶解該單體、該自由基起始劑及所獲得的樹脂之溶劑。其例子包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1,4－二氧雜環己烷及四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁酮；醇溶劑，例如異丙醇；環狀酯溶劑，例如γ－丁內酯；二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯；及丙烯酸系酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可單獨使用而且可使用其混合物。
該溶劑的量並沒有限定，而且實際上，較佳為相對於1份之所有單體或寡聚物，溶劑量為1至5重量份。
若以具有烯烴雙鍵及脂肪族不飽和二羧酸酐的脂環族化合物作為單體，就其不易於聚合的趨勢的觀點來看，較佳為使用過量。
該聚合反應完成之後，舉例來說，可經由添加無法溶解或難以溶解此樹脂的溶劑至所獲得的反應混合物中並且過濾沈澱的樹脂而分離出所製成的樹脂。必要的話，分離出來的樹脂，舉例來說，可經由利用適當的溶劑清洗來純化。
此光阻組成物較佳地包括以該樹脂成分及鹽(I)的總量為基準計之80至99.9重量%的樹脂成分及0.1至20重量%的鹽(I)。
在此光阻組成物中，由於曝光後的延遲顯影(post exposure delay)發生酸的去活化所引起的性能衰退可經由添加有機鹼性化合物，特別是含氮有機鹼化合物，當作驟止劑(quencher)而消除。
該含氮有機鹼化合物的特定例子包括下列化學式所示的胺化合物： 其中R11 及R12 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，而且該烷基、環烷基及芳基可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及可經C1至C6烷氧基取代的C1至C6烷氧基之基團予以取代，R13 及R14 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，而且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團予以取代，或R13 及R14 與彼等鍵結的碳原子鍵結在一起形成芳香族環，R15 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，而且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團予以取代，R16 表示烷基或環烷基，而且該烷基及環烷基可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團予以取代，而且W表示－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、至少一亞甲基可用－O－替代的伸烷基，或至少一亞甲基可用－O－替代的伸烯基，以及下式所示的氫氧化四級銨： 其中R17 、R18 、R19 及R20 獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且該烷基、環烷基及芳基可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團予以取代。
R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中的烷基較佳地具有約1至10個碳原子，而且更佳地具有1至6個碳原子。
可經C1至C4烷基取代的胺基之例子包括胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。可經C1至C6烷氧基取代的C1至C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基及2－甲氧基乙氧基。
可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基，及可經C1至C6烷氧基取代的C1至C6烷氧基之基團取代的烷基之特定例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥乙基、2－羥丙基、2－胺乙基、4－胺丁基及6－胺己基。
R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中的環烷基較佳具有約5至10個碳原子。可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團取代的環烷基之特定例子包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中的芳基較佳具有約6至10個碳原子。可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團取代的芳基之特定例子包括苯基及萘基。
R13 、R14 及R15 中的烷氧基較佳具有約1至6個碳原子，而且其特定例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
W中的伸烷基及伸烯基較佳具有2至至6個碳原子。該伸烷基的特定例子包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞甲基二氧基及伸乙基－1,2－二氧基，而且該伸烯基的特定例子包括乙烯－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基及2－丁烯－1,4－二基。
該胺化合物的特定例子包括正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘基胺、2－萘基胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、叁[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二皮考胺、3,3’－二皮考胺。
該氫氧化四級銨的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3－三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。
如JP 11－52575 A1中揭示之具有六氫吡啶骨架的受阻胺化合物也可作為驟止劑。
在形成具有較高解析度的圖案時，較佳地以該氫氧化四級銨當作驟止劑。
以該鹼化合物作為驟止劑時，此光阻組成物較佳地包括以該樹脂成分及鹽(I)的總量為基準計之0.01至1重量%的鹼性化合物。
只要不妨害本發明之效果，則必要的話，此光阻組成物可含有小量的不同添加物，例如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
本組成物通常係呈上述成分溶於溶劑中的光阻液組成物形式，而且該光阻液組成物係藉由例如旋塗等的傳統方法施於例如矽晶圓等的基材上。所用的溶劑係足以溶解上述的成分，具有適當的乾燥速率，而且在該溶劑蒸發之後得到均勻且平滑的塗層。一般用於此技藝中的溶劑都可使用。
該溶劑的例子包括二醇的醚酯類，例如乙基溶纖劑醋酸酯、甲基溶纖劑醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯；非環狀酯類，例如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及丙酮酸乙酯等；酮類，例如丙酮、甲基異丁酮、2－庚酮及環己酮；及環狀酯，例如γ－丁內酯。這些溶劑可各自單獨使用，也可混合其二或更多者使用。
對施於基材並加以乾燥的光阻膜進行曝光以形成圖案，接著進行熱處理以促進去嵌段反應，之後利用鹼性顯影劑顯影。所用的鹼性顯影劑可為此技藝中使用之各種鹼性水溶液之任一者。大體上，經常都使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(普通稱為「膽鹼」)的水溶液。
在此揭示的具體例應解釋成所有態樣且無侷限性。本發明的範圍不僅藉由以上的說明還有後附的申請專利範圍來決定，並且包括申請專利範圍的等效意義及範圍的所有變化例。
本發明將經由實施例的方式更明確地加以說明，該等實施例不得解釋成限制本發明的範圍。下列實施例及比較例中所使用的任何成分之含量及任何材料之量的「%」及「份數」，除非另行明確地指明，否則皆係以重量為基準。下列實施例中的任何材料之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀[HLC－8120GPC型，管柱(總共三管柱)：由TOSOH有限公司製造的TSKgel Multipore HXL－M，溶劑：四氫呋喃]得到的值，該層析儀使用苯乙烯當作標準參考材料。
所獲得的鹽結構藉由NMR(GX－270型，或EX－270型，由JEOL有限公司製造)及質譜儀(液相層析儀：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造，質譜儀：LC/MSD型或LCD/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造)測得。
鹽合成實施例1
(1)將1140份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入至在冰浴中的500份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與750份的離子交換水之混合物中。在室溫下攪拌所得的混合物15小時後利用390份的濃鹽酸予以中和。將12份的矽膠加入所得的溶液並且攪拌所得的混合物。過濾該混合物並且濃縮濾液而獲得690份二氟磺基乙酸的鈉鹽(其中含有無機鹽，純度：70.9%)。
(2)將50.0份的甲苯加入至10.0份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：70.9%)、1.11份的乙二醇及6.81份的對－甲苯磺酸的混合物中，並且加熱所得的混合物且迴流22小時。濃縮該混合物以移除甲苯並且將104.2份的第三丁基甲基醚加入至所得的殘餘物中。攪拌並且過濾所得的混合物而獲得固體。對此固體添加96.1份的乙腈並且攪拌和過濾所得的混合物。濃縮所得的濾液而獲得6.07份上述式(a)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)4.43(s,4H)
(3)以6.07份上述(2)中得到的式(a)所示的鹽與40.2份的氯仿混合。對此獲得的混合物，添加60.5份的氯化三苯基鋶水溶液(濃度：14.2%)並且攪拌所得的混合物15小時。分離此混合物而獲得水層及有機層。利用26.8份的氯仿萃取所得的水層並且將所得的氯仿層與該有機層混合。利用水清洗混合的有機層並且將其濃縮。將28.7份的乙酸乙酯加入至所獲得的濃縮液中並且攪拌和過濾所得的混合物而獲得8.42份呈白色固體狀之上述式(b)所示的鹽，將其稱為B1。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)4.42(s,4H),7.74－7.89(m,30H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.0(C18 H15 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 376.0(C6 H4 F4 O10 S2 2－ ＝375.92)
鹽合成實施例2
(1)將1140份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入至在冰浴中的500份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與750份的離子交換水之混合物中。在室溫下攪拌所得的混合物15小時，然後利用390份的濃鹽酸予以中和。將12份的矽膠加入所得的溶液並且攪拌所得的混合物。過濾該混合物並且濃縮濾液而獲得690份二氟磺基乙酸的鈉鹽(其中含有無機鹽，純度：70.9%)。
(2)將50.0份的二氯乙烷加入至10.0份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：70.9%)、2.62份的1,8－辛二醇及6.81份的對－甲苯磺酸的混合物中，並且加熱所得的混合物且迴流24小時。濃縮該混合物以移除二氯乙烷並且將93.27份的第三丁基甲基醚加入至所得的殘餘物中。攪拌並且過濾所得的混合物而獲得固體。對此固體添加96.1份的乙腈並且攪拌和過濾所得的混合物。濃縮所得的濾液而獲得7.50份上述式(c)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.27(br,8H),1.56－1.61(m,4H),4.17(t,4H)
(3)以7.50份上述(2)中得到的式(c)所示的鹽與63.3份的氯仿混合。對此獲得的混合物，添加62.4份的氯化三苯基鋶水溶液(濃度：14.2%)並且攪拌所得的混合物15小時。分離此混合物而獲得水層及有機層。利用42.2份的氯仿萃取所得的水層並且將所得的氯仿層與該有機層混合。利用水清洗混合的有機層並將其濃縮。將55.9份乙酸乙酯加入至所獲得的濃縮液中並且攪拌和過濾所得的混合物而獲得9.89份呈白色固體狀之上述式(d)所示的鹽，將其稱為B2。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.24(br,8H),1.52－1.59(m,4H),4.16(t,4H),7.74－7.89(m,30H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.0(C18 H15 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 460.0(C12 H16 F4 O10 S2 2－ ＝460.01)
鹽合成實施例3
(1)將114份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入至在冰浴中的50份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與250份的離子交換水之混合物中。在室溫下攪拌所得的混合物15小時然後利用44份的濃鹽酸予以中和。將所得的溶液濃縮而獲得81份二氟磺基乙酸的鈉鹽(其中含有無機鹽，純度：63.3%)。
(2)將31.4份的二氯乙烷加入至3.95份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：63.3%)、0.55份的1,4－環己烷二甲醇及2.40份的對－甲苯磺酸的混合物中，並且加熱所得的混合物且迴流2.5小時。進一步將0.79份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：63.3%)加至該混合物並將該所得的混合物加熱迴流3小時。濃縮該混合物以移除二氯乙烷並且將100份的第三丁基甲基醚加入至所得的固體中。攪拌並且過濾所得的混合物。對此固體添加100份的乙酸乙酯並且攪拌和過濾所得的混合物。對此固體添加100份的甲醇。攪拌並且過濾所得的混合物。濃縮所得的濾液而獲得4.32份上述式(e)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.93－1.01(m,4H),1.59(br,2H),1.74(d,4H),4.03(d,4H)
(3)以4.32份上述(2)中得到的式(e)所示的鹽與21.6份的甲醇混合。對此獲得的混合物，添加5.12份的氯化三苯基鋶水溶液、25.6份的甲醇及40份的離子交換水並且攪拌所得的混合物15小時。濃縮此混合物以移除甲醇。過濾該沈澱物並且添加50份的水至其中。攪拌並且過濾所得的混合物而獲得2.06份呈白色固體狀之上述式(f)所示的鹽，將其稱為B3。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.92－0.99(m,4H),1.58(br,2H),1.74(d,4H),4.02(d,4H),7.75－7.90(m,30H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.2(C18 H15 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 458.0(C12 H14 F4 O10 S2 2－ ＝458.00)
鹽合成實施例4
(1)將150份的2－溴苯乙酮溶入375份的丙酮中，並且將66.5份的四氫噻吩逐滴地加入至所得的溶液中。在室溫下攪拌所得的混合物24小時，過濾該白色沈澱物並清洗及乾燥之而獲得207.9份的呈白色晶體狀的溴化1－(2－側氧基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)2.13－2.36(m,4H),3.50－3.67(m,4H),5.41(s,2H),7.63(t,2H),7.78(t,1H),8.02(d,2H)
(2)將9.82份以類似於上述鹽合成實施例3(2)中所述的方法合成之式(e)所示的鹽溶入至98.2份的離子交換水中。對此獲得的混合物，添加11.2份的上述(1)中獲得的溴化1－(2－側氧基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓及112份的甲醇。攪拌此混合物15小時並且濃縮。用75份的氯仿萃取所得的殘餘物兩次。自上層及下層分離出中間層。對此中間層添加50份的乙酸乙酯並且攪拌所得的混合物。過濾此混合物而獲得固體並且以所得的固體與50份的水混合，並且攪拌和過濾所得的混合物而獲得0.23份呈白色固體狀之上述式(g)所示的鹽，將其稱為B4。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.93－1.00(m,4H),1.59(br,2H),1.74(d,4H),2.18－2.28(m,8H),3.48－3.62(m,8H),4.03(d,4H),5.31(s,4H),7.63(t,4H),7.78(t,2H),8.01(d,4H)
MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 207.2(C12 H15 S＋ ＝207.08)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 458.0(C12 H14 F4 O10 S2 2－ ＝458.00)
鹽合成實施例5
(1)將114份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入至在冰浴中的500份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與750份的離子交換水之混合物中。在室溫下攪拌所得的混合物15小時然後利用390份的濃鹽酸予以中和。將12份的矽膠加入所得的溶液並且攪拌且過濾所得的混合物。濃縮所得的濾液而獲得690份二氟磺基乙酸的鈉鹽(其中含有無機鹽，純度：70.9%)。
(2)將1.05份的硫酸加入至10.0份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：70.9%)、3.01份的1,3－金剛烷二醇及100份的單氯苯的混合物中，並且加熱所得的混合物且迴流3小時。進一步將0.7份的硫酸加入至該混合物中並且加熱迴流所得的混合物21小時。濃縮該混合物以移除單氯苯並且將57.9份的第三丁基甲基醚加入至所得的殘餘物中。攪拌並且過濾所得的混合物。對所得的固體添加57.5份的乙腈。攪拌並且過濾所得的混合物。濃縮所得的濾液而獲得4.25份上述式(h)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.52(s,2H),2.01(d,8H),2.34(s,2H),2.42(s,2H)
(3)以4.25份上述(2)中得到的式(h)所示的鹽與4.25份的氯仿混合。對此獲得的混合物，添加33.9份的氯化三苯基鋶水溶液(濃度：14.2%)並且攪拌15小時。分離所得的混合物而獲得有機層及水層。利用21.3份的氯仿萃取所得的水層並且將所得的氯仿層與該有機層混合並利用離子交換水來清洗。固體即沈澱在該有機層中。過濾該有機層而獲得0.66份呈白色固體狀之上述式(i)所示的鹽，將其稱為B5。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.50(s,2H),2.00(d,8H),2.32(s,2H),2.41(s,2H),7.47－7.89(m,30H)
MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.0(C18 H15 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 482.0(C14 H14 F4 O10 S2 2－ ＝482.00)
鹽合成實施例6
(1)將1207份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入至在冰浴中的527份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與790份的離子交換水之混合物中。在室溫下攪拌所得的混合物15小時然後利用464份的濃鹽酸予以中和。濃縮所得的溶液而獲得818.3份二氟磺基乙酸的鈉鹽(其中含有無機鹽，純度：63.1%)。
(2)以600份的甲醇與120份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：63.1%)混合，並且將18.8份的硫酸加入其中。加熱所得的混合物且迴流24小時。濃縮該混合物以移除甲醇並且將477份的正庚烷加入至所得的殘餘物中。攪拌並且過濾所得的混合物。對所得的固體添加434份的乙腈並且攪拌和過濾所得的混合物。對所得的固體添加197份的乙腈並且攪拌和過濾所得的混合物。混合所獲得的濾液並且濃縮該混合濾液而獲得73.1份二氟磺基乙酸的鈉鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)3.77(s,3H)
(3)以73.1份上述(2)所得之二氟磺基乙酸的鈉鹽與292份的氯仿混合。對所得的混合物添加696份的氯化三苯基鋶水溶液(濃度：14.8%)。攪拌所得的混合物15小時並且分離成有機層及水層。利用146份的氯仿來萃取水層並且將所得的氯仿層與該有機層混合。混合的有機層利用離子交換水來清洗並且加以濃縮。將448份第三丁基甲醚加至所得的殘餘物中並且攪拌所得的混合物。過濾所獲得的混合物而獲得111.0份呈白色固體狀之上述式(j)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)3.76(s,3H),7.75－7.90(m,15H)
(4)以4.29份上述(3)中得到的式(j)所示的鹽、0.50份的3－(羥甲基)金剛烷－1－醇、0.02份的氫氧化鋰及24.9份的甲苯混合，並且加熱所得的混合物且在105℃下迴流107小時。在加熱及迴流的期間，將1.24份上述(3)中得到的式(j)所示的鹽及0.21份的氫氧化鋰加至其中。濃縮所獲得的混合物以移除甲苯並且將57.9份的氯仿加入至所得的殘餘物中。所得的混合物利用離子交換水來清洗並且加以濃縮。將14.3份的乙酸乙酯加入至所得的殘餘物中並攪拌之。經由傾析法(decantation)自該混合物中移除乙酸乙酯並且將20.2份的乙酸乙酯加至其中。過濾所得的混合物並且乾燥所得的固體而獲得1.67份呈白色固體狀之上述式(k)所示的鹽，將其稱為B6。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.38－1.58(m,6H),1.85(s,2H),1.99(dd,4H),2.18(s,2H),3.90(s,2H),7.74－7.89(m,30H)
MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.2(C18 H15 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 496.0(C15 H16 F4 O10 S2 2－ ＝496.01)
鹽合成實施例7
(1)將1140份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入至在冰浴中的500份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與750份的離子交換水之混合物中。在室溫下攪拌所得的混合物15小時然後利用390份的濃鹽酸予以中和。將12份的矽膠加入所得的混合物並且攪拌所得的混合物。過濾該混合物並且濃縮所得的濾液而獲得690份二氟磺基乙酸的鈉鹽(其中含有無機鹽，純度：70.9%)。
(2)將50.0份的二氯乙烷加入至10.0份二氟磺基乙酸的鈉鹽(純度：70.9%)、3.51份的1,3－金剛烷二甲醇及6.81份的對－甲苯磺酸的混合物中，並且加熱所得的混合物且迴流20小時。濃縮該混合物以移除二氯乙烷並且將96.4份的第三丁基甲基醚加入至所得的殘餘物中。攪拌並且過濾所得的混合物。對所得的固體添加98.4份的乙腈，並且攪拌和過濾所得的混合物。對所得的固體添加80.5份的乙腈。混合所得的濾液並濃縮混合的濾液而獲得9.78份上述式(1)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.28－1.55(m,12H),2.00(s,2H),3.83(s,4H)
(3)以9.78份上述(2)中得到的式(1)所示的鹽與60.7份的氯仿混合。對此獲得的混合物，添加74.0份的氯化三苯基鋶水溶液(濃度：14.2%)。攪拌所得的混合物15小時並且分離成有機層及水層。利用40.4份的氯仿萃取水層並且混合所得的氯仿層與該有機層。利用離子交換水來清洗混合的有機層並且加以濃縮。將37.8份的乙酸乙酯加至所得的殘餘物中並且攪拌所得的混合物。過濾該混合物而獲得10.52份呈白色固體狀之上述式(m)所示的鹽，將其稱為B7。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.27－1.54(m,12H),1.97(s,2H),3.82(s,4H),7.74－7.89(m,30H)
MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.0(C18 H15 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 510.0(C16 H18 F4 O10 S2 2－ ＝510.03)
鹽合成實施例8
以7.62份以類似於上述鹽合成實施例7(2)中所述的方法合成之式(1)所示的鹽與60.7份的氯仿混合。對此獲得的混合物，添加14.26份上述鹽合成實施例4(1)中所得的溴化1－(2－側氧基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓及42.8份的離子交換水。攪拌所得的混合物15小時並且分離而獲得有機層。濃縮該有機層。將48.5份的乙酸乙酯加至所得的殘餘物中。攪拌並且過濾所得的混合物而獲得固體。將70.3份的離子交換水加至所得的固體中。攪拌並且過濾所得的混合物而獲得固體。將53.5份的第三丁基甲醚加至所得的固體中。攪拌並且過濾所得的混合物而獲得8.33份呈白色固體狀之上述式(n)所示的鹽，將其稱為B8。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.28－1.54(m,12H),1.99(s,2H),2.18－2.29(m,8H),3.46－3.61(m,8H),3.83(s,4H),5.30(s,4H),7.62(t,4H),7.76(t,2H),8.00(d,4H)
MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 207.0(C12 H15 S＋ ＝207.08)MS(ESI(－)光譜)：M2－ 510.0(C16 H18 F4 O10 S2 2－ ＝510.03)
樹脂合成實施例1
用於本樹脂合成實施例的單體為下列單體M1、M2及M3。
將單體M1、單體M2及單體M3溶解於所用的全部單體總量(單體莫耳比；單體M1：單體M2：單體M3＝5：2.5：2.5)之2倍量的甲基異丁酮中。對此溶液添加以所有單體莫耳量為基準計的2莫耳%比例之2,2’－偶氮雙異丁腈作為起始劑，並且在80℃下加熱所得的混合物約8小時。將該反應溶液倒入大量的庚烷中以引起沈澱。分離沈澱物並且利用大量庚烷清洗以純化之。結果，獲得具有約9,200的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下列結構單元。將此稱為樹脂R1。
實施例1至3及比較例1
<樹脂>樹脂R1
<酸產生劑>酸產生劑B1： 酸產生劑B6： 酸產生劑B7： 酸產生劑C1：全氟丁烷磺酸三苯基鋶
<驟止劑>驟止劑Q1：2,6－二異丙基苯胺
<溶劑>溶劑Y1：丙二醇單甲醚乙酸酯 80.0份丙二醇單甲基醚 20.0份γ－丁內酯 3.0份
混合下列成分而得到溶液，將該溶液進一步以具有0.2微米的細孔徑之氟樹脂過濾器來過濾，以製備光阻液。
樹脂(在表1中說明種類及量)酸產生劑(在表1中說明種類及量)驟止劑(在表1中說明種類及量)溶劑(在表1中說明種類及量)
矽晶圓各自塗布以「ARC－29A－8」，其係可自Brewer公司購得的有機抗反射塗佈組成物，然後在215℃的條件下烘烤60秒，而形成780埃()厚的有機抗反射塗層。將如以上製備的各光阻液旋塗在該抗反射塗層上使得所得膜的厚度在乾燥之後變成0.25微米。在施塗各光阻液之後，使此等塗佈個別光阻液的矽晶圓各自在130℃溫度的直接加熱板上預烘烤60秒。使用ArF準分子步進機(ArF excimer stepper)(由Nikon有限公司製造的「NSR ArF」，NA＝0.55，2/3 Annulaf)，對其上面已藉此形成個別光阻膜的各晶圓進行線與間隔之圖形曝光，同時逐步改變曝光量。
曝光之後，在130℃溫度的加熱板上對各晶圓進行曝光後烘烤60秒，接著利用2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液進行漿打顯影(paddle development)60秒。
利用掃描式電子顯微鏡來觀察顯影後在該有機抗反射塗佈基材上顯影出來的各暗場圖案(dark field pattern)，其結果示於表2中。如本文所用的術語「暗場圖案」意指透過由鉻基層(遮光層)與該鉻基層中所形成且相互對齊的線性玻璃面(透光部分)所構成之光柵(reticle)來曝光及顯影而獲得的圖案。由此，該暗場圖案使得，在曝光及顯影之後，該線及間隔圖案周圍的光阻層留在基材上。
有效靈敏度(ES)：將其表示成經過0.13微米線與間隔圖案光罩的曝光及顯影之後，該線圖案(遮光層)與該間隔圖案(透光層)變成1：1的曝光量。
解析度：將其表示成在有效靈敏度的曝光量下能得到被線圖案分開的間隔圖案之間隔圖案的最小尺寸。
外廓T/B：將其表示成在0.13微米線與間隔圖案的線部分中之頂側長度(稱之為T)與底側長度(稱之為B)之比例。該比例越接近1，其光阻圖案的外廓越好。
由表2所示的結果顯然可見，當保持等效的有效靈敏度時，實施例1至3所得的光阻圖案具有優異的圖案外形，因為實施例1至3的外廓T/B較比較例1的外廓T/B更接近1。
式(I)所示的鹽通用於作為能提供化學放大正型光阻組成物的酸產生劑，該化學放大正型光阻組成物能得到具有較高解析度及優異圖案外形的圖案，而且此光阻組成物尤其適合用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術及ArF浸漬微影術。

Claims (21)

  1. 一種下式(I)所示之鹽： 其中X表示選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且A+ 表示有機相反離子(counter ion)其選自下列式(IIa)至式(IIc)所示的陽離子：式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S+ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -係視需要地經-CO-、-O-或-S-予以取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 係鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -可用-CO-、-O-或-S-予以替代。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該有機相反離子係下式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 及P12 各自獨立表示氫原子或C1至C4烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該式(I)所示的鹽為下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽： 其中P10 、P11 及P12 與申請專利範圍第4項所定義的相同。
  5. 一種下式(IV)所示之鹽： 其中X表示選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀。
  6. 一種下式(IV)所示的鹽之製造方法： 其中X表示選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，該方法包含使下式(V)所示的化合物： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(VI)所示的鹽反應： 其中Y1 、Y2 及M與上述定義者相同。
  7. 一種下式(IV)所示的鹽之製造方法： 其中X表示具有選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，該方法包含使下式(V)所示的化合物： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(VII)所示的鹽反應： 其中Y1 、Y2 及M與上述定義者相同，而且Q表示C1至C4烷基。
  8. 一種下式(I)所示的鹽之製造方法： 其中X表示選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且A+ 表示有機相反離子其選自下列式(IIa)至式(IIc)所示的陽離子：式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S+ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -係視需要地經-CO-、-O-或-S-予以取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 係鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -可用-CO-、-O-或-S-予以替代，該方法包含使下式(IV)所示的鹽： 其中X、Y1 、Y2 及n與上述定義者相同，而且M表示鋰、鈉、鉀或銀，與下式(VIII)所示的化合物反應：A+ Z- (VIII)其中A+ 與上述定義者相同，而且Z表示氟、氯、溴、碘、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 。
  9. 一種下式(I)所示的鹽之製造方法： 其中X表示選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且A+ 表示有機相反離子其選自下列式(IIa)至式(IIc)所示的陽離子：式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S+ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -係視需要地經-CO-、-O-或-S-予以取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 係鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -可用-CO-、-O-或-S-予以替代，該方法包含使下式(V)所示的化合物： 其中X及n與上述定義者相同，與下式(IX)所示的鹽反應： 其中A+ 、Y1 及Y2 與上述定義者相同，而且Q表示C1至C4烷基。
  10. 一種化學放大正型光阻組成物，包含下式(I)所示的鹽及 樹脂： 其中X表示具有選自下述之烴基， Y1 及Y2 各自獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基，n表示2，而且A+ 表示有機相反離子其選自下列式(IIa)至式(IIc)所示的陽離子：式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示C1至C30烷基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12烷氧基之基予以取代，或各自獨立表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1至C12 烷基或C1至C12烷氧基，以及式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示C1至C12烷基或C3至C12環烷基，或P6 與P7 係鍵結而形成C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的S+ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -係視需要地經-CO-、-O-或-S-予以取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1至C12烷基、C3至C12環烷基或可經取代的芳香族基，或P8 與P9 係鍵結而形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一-CH2 -可用-CO-、-O-或-S-予以替代，且上述樹脂含有具酸不安定基的結構單元且本身為不溶或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液者。
  11. 如申請專利範圍第10項之化學放大正型光阻組成物，其中Y1 與Y2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基。
  12. 如申請專利範圍第10項之化學放大正型光阻組成物，其中該有機相反離子係下式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 及P12 各自獨立表示氫原子或C1至C4烷基。
  13. 如申請專利範圍第10項之化學放大正型光阻組成物，其中該式(I)所示的鹽為下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽： 其中P10 、P11 及P12 與申請專利範圍第12項所定義的相同。
  14. 如申請專利範圍第10項之化學放大正型光阻組成物，該樹脂含有衍生自具有巨大且酸不安定基的單體之結構單元，該巨大且酸不安定基團係選自下述所成群組：烷基酯基其中緊鄰氧原子之碳原子為四級碳原子、脂環族酯基其中緊鄰氧原子之碳原子為四級碳原子、以及內酯基其中緊鄰氧原子之碳原子為四級碳原子。
  15. 如申請專利範圍第14項之化學放大正型光阻組成物，該巨大且酸不安定的基團為2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
  16. 如申請專利範圍第14項之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
  17. 如申請專利範圍第14項之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
  18. 如申請專利範圍第14項之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-烷基 -2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯。
  19. 如申請專利範圍第14項之化學放大正型光阻組成物，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
  20. 如申請專利範圍第14項之化學放大正型光阻組成物，該樹脂除了衍生自具有巨大且酸不安定基的單體之結構單元之外，也含有衍生自具有酸安定基的單體之結構單元，該衍生自具有酸安定基的單體之結構單元為衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；下列式(X)所示之結構單元： 其中R1 表示氫原子或甲基，R3 表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，p表示0至3的整數，當p表示2或3時，複數個R3 可為彼此相同或不同者；下列式(XI)所示之結構單元： 其中R2 表示氫原子或甲基，R4 表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，q表示0至3的整數，當q表示2或3時，複數之R4 可為彼此相同或不同者；衍生自對-羥基苯乙烯之結構單元；衍生自間-羥基苯乙烯之結構單元；下式(XII)所示的結構單元： 其中R5 及R6 各自獨立表示氫原子、C1至C3烷基、C1至C3羥烷基、羧基、氰基或-COOU基，其中U表示視需要經取代的C1至C8烷基、2-側氧基氧雜環戊烷-3-基或2-側氧基氧雜環戊烷-4-基，或其中R5 及R6 可鍵結在一起而形成-C(=O)OC(=O)所示之羧酸酐殘基；下式(XIII)所示的結構單元： 下式(XIV)所示的結構單元：
  21. 如申請專利範圍第10項之化學放大正型光阻組成物，其中該化學放大正型光阻組成物復包含含氮有機鹼化合物。
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