WO2011125684A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 Download PDF

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polymer
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光央 佐藤
祐亮 庵野
浩光 中島
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, particularly a radiation sensitive resin composition suitably used as a resist composition for immersion exposure, a resist pattern forming method using the composition, and a component of the composition.
  • the present invention relates to a suitable polymer and a compound suitable as a monomer for the polymer.
  • a resist film is formed on a substrate with a resin composition containing a polymer having an acid dissociable group, and the resist film is formed on the resist film via a mask pattern.
  • a fine resist pattern is formed by irradiating a short wavelength radiation (excimer laser or the like) for exposure and removing an exposed portion with an alkaline developer.
  • a “chemically amplified resist” is used in which a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation is contained in the resin composition, and the sensitivity is improved by the action of the acid.
  • immersion exposure liquid immersion lithography
  • immersion medium for example, pure water, fluorine-based inert liquid, etc.
  • n refractive index
  • the resin composition used in the immersion exposure method has a coating film that suppresses elution of an acid generator and the like from the formed resist film into the immersion medium.
  • it is required to improve the drainage of the resist coating surface to prevent watermarks from remaining and enable high-speed scanning exposure.
  • a method of forming an upper layer film (protective film) on a resist film is also known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384). Therefore, a method for increasing the hydrophobicity of the resist coating surface has been studied.
  • a resin composition containing a highly hydrophobic fluorine-containing polymer see International Publication No. 2007/116664
  • Fluorine-containing polymers see JP 2010-032994
  • fluorine-containing polymers in which a highly hydrophobic fluoroacyl group is introduced into a phenolic hydroxyl group see JP 2009-139909 A
  • JP 2009-139909 A Fluorine-containing polymers
  • the change in hydrophobicity of the resist film is confirmed using the static contact angle with water as an index.
  • the dynamic contact angles such as the advancing contact angle and the receding contact angle are more important than the static contact angle as an index for the above-mentioned water drainage performance, cleaning efficiency, and bubble defect occurrence, which are problems in the actual immersion exposure process. It is thought that.
  • the degree of decrease in the dynamic contact angle after alkali development of the fluorine-containing polymer shown in the above proposal does not sufficiently contribute to the improvement in the actual immersion exposure process.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to exhibit excellent water drainage on the resist coating surface by showing a high dynamic contact angle during exposure in the immersion exposure process. Also, while the occurrence of bubble defects is reduced, the dynamic contact angle is greatly reduced during development, thereby improving the spread of the developer and rinse liquid, and exhibiting high cleaning efficiency and suppressing the occurrence of development defects It is providing the radiation sensitive resin composition which gives a film.
  • the present inventors can solve the above problems by using a fluorine-containing polymer having a specific structural unit as a constituent of the radiation-sensitive resin composition. As a result, the present invention has been completed.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • R C represents (n + 1) having 3 to 30 carbon atoms.
  • a part of or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be substituted, and Rf has 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 fluorine atoms.
  • the radiation-sensitive resin composition includes a polymer having the structural unit (I) represented by the above formula (1) as the [A] component (hereinafter also referred to as “[A] polymer”), and [B. ] A radiation sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “[B] acid generator”) as a component.
  • the resist film surface exhibits a high dynamic contact angle without requiring the formation of a separate upper layer film for the purpose of blocking the resist film and the immersion medium. Therefore, according to the said radiation sensitive resin composition, while being able to suppress elution of the acid generator etc. from a film, a high water drainage characteristic can be provided to the film surface.
  • the dynamic contact angle on the surface of the coating is high enough to have good drainage and does not cause bubble defects. Highly balanced and controlled. Therefore, the radiation sensitive resin composition can reliably suppress the occurrence of bubble defects.
  • the fluorine-containing group is dissociated by hydrolysis in alkali development to generate a hydroxyl group, so that the hydrophobicity of the resist coating surface is lowered.
  • the resist coating surface has greatly improved wettability with respect to the developer and the rinsing liquid, thereby suppressing the occurrence of development defects in the resist film due to low cleaning efficiency with the rinsing liquid. be able to.
  • the polymer [A] contains a bulky aliphatic cyclic hydrocarbon group, it has high hydrophobicity and can suppress the penetration of water into the film at the time of immersion exposure. It is presumed that defects caused by immersion such as watermarks due to stagnation are suppressed.
  • the [A] polymer remains in the unexposed portion even after alkali development, with the bulky aliphatic cyclic hydrocarbon group remaining in the side chain and maintaining the polymer's rigidity.
  • Such a resist film can exhibit excellent etching resistance in an etching process after development.
  • R C is preferably an (n + 1) -valent aliphatic polycyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the structural unit (I) is preferably a structural unit (I-1) represented by the following formula (1-1).
  • R, X, Rf and n are as defined in the above formula (1).
  • R S represents —R P1 , —R P2 —O—R P1 , —R P2 —CO —R P1 , —R P2 —CO—OR P1 , —R P2 —O—CO—R P1 , —R P2 —OH, —R P2 —CN or —R P2 —COOH, where R P1 is the number of carbon atoms.
  • a monovalent chain saturated hydrocarbon group of 1 to 10 a monovalent aromatic hydrocarbon group having a monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group or a C 6 to 30 carbon atoms 3 ⁇ 20 .R P2 Is a single bond, a divalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic carbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a hydrogen group may .n S be a part or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms included in the .R P1 and R P2 are 0-3 Is a number.
  • the hydrolysis rate in the alkali development of the [A] polymer is further improved, and the dynamic contact angle on the coating surface is further reduced. Further, the etching resistance of the resist film is further improved.
  • the structural unit (I-1) is at least one structural unit selected from the structural unit group represented by the following formulas (1-1a), (1-1b) and (1-1c). Particularly preferred. (In the formulas (1-1a), (1-1b) and (1-1c), R, X, Rf, R S and n S have the same meanings as the above formula (1-1).)
  • the fluorine-containing group that is an alkali-dissociable group (a group that replaces a hydrogen atom in a polar functional group and dissociates in the presence of an alkali) is an adamantane structure.
  • the reaction rate of hydrolysis in alkali development is further improved, and the dynamic contact angle on the coating surface is further reduced.
  • the radiation-sensitive resin composition further contains [C] a polymer having a fluorine atom content smaller than that of the above-mentioned [A] polymer (hereinafter also referred to as “[C] polymer”). It is preferable that the polymer has an acid dissociable group.
  • [C] polymer By further containing such a [C] polymer, when a resist film is formed from the composition containing the [A] polymer and the [C] polymer, the [A] polymer is unevenly distributed on the resist film surface. The degree of conversion becomes higher. As a result, the hydrophobicity of the above-mentioned [A] polymer and the characteristics resulting from the reduction thereof are more efficiently expressed.
  • the [A] polymer is selected from the group consisting of the structural unit (II) represented by the following formula (2) and the structural unit (III) represented by the following formula (3). It is preferable to further have at least one structural unit.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O—NH—, —CO—NH—, or —O—CO—NH—.
  • R 1 represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. It is.
  • R 2 is an (m + 1) valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, —NR′—, a carbonyl group at the terminal of the R 3 side of R 2 , Also includes a structure in which —CO—O— or —CO—NH— is bonded.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 is a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is a C 1-20 divalent chain hydrocarbon group having at least one fluorine atom.
  • A is an oxygen atom, —NR ′′ —, —CO—O— * or —SO 2 —O— *.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. * Indicates a binding site that binds to R 4.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • m is an integer of 1 to 3. However, when m is 2 or 3, a plurality of R 3 , X 2 , A and R 4 may be the same or different. )
  • the degree of change in dynamic contact angle in the coating development process can be further increased.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises: (1) forming a photoresist film on a substrate using the radiation sensitive resin composition; (2) Disposing an immersion exposure liquid on the photoresist film and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the immersion exposure liquid; and (3) A step of developing the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern.
  • the forming method uses the radiation-sensitive resin composition as a photoresist composition, so that the film surface has high water drainage, shortens the process time by high-speed scanning exposure, and generates bubble defects and development defects. Therefore, a good resist pattern can be efficiently formed.
  • the polymer of the present invention has a structural unit (I) represented by the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • R C represents (n + 1) having 3 to 30 carbon atoms.
  • a part of or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be substituted, and Rf has 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 fluorine atoms.
  • the polymer further comprises at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (II) represented by the following formula (2) and the structural unit (III) represented by the following formula (3). It is preferable to have.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O—NH—, —CO—NH—, or —O—CO—NH—.
  • R 1 represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. It is.
  • R 2 is an (m + 1) valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, —NR′—, a carbonyl group at the terminal of the R 3 side of R 2 , Also includes a structure in which —CO—O— or —CO—NH— is bonded.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 is a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is a C 1-20 divalent chain hydrocarbon group having at least one fluorine atom.
  • A is an oxygen atom, —NR ′′ —, —CO—O— * or —SO 2 —O— *.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. * Indicates a binding site that binds to R 4.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • m is an integer of 1 to 3. However, when m is 2 or 3, a plurality of R 3 , X 2 , A and R 4 may be the same or different. )
  • the polymer has the structural unit (I), and may further have at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (II) and the structural unit (III).
  • a polymer has a high hydrophobicity, but has a characteristic that the hydrophobicity is lowered by hydrolysis.
  • the dynamic contact angle of the resist film surface is high at the time of exposure and after alkali development. Can be controlled low. Therefore, the said polymer is suitable for the radiation sensitive resin composition etc. which are used for lithography technique, for example.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • R C represents (n + 1) having 3 to 30 carbon atoms.
  • a part of or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be substituted, and Rf has 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 fluorine atoms.
  • n is 2 or 3, a plurality of Rf may be the same or different.
  • the compound of the present invention has a structure represented by the above formula (i), it can be suitably used as a monomer for incorporating the structural unit (I) into the polymer.
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure in the main chain and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group. Shall be included.
  • the “aliphatic cyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an aliphatic cyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be constituted only by the structure of the aliphatic cyclic hydrocarbon, and a part thereof may include a chain structure.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an aliphatic cyclic hydrocarbon structure.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a polymer having a specific structural unit and a radiation-sensitive acid generator, the resist film formed in the immersion exposure process. Shows a reasonably high dynamic contact angle during exposure, while the dynamic contact angle greatly decreases during development, so that the spread of the developer is good during alkaline development and the affinity for the rinsing solution after application of the developer is also high. , Developability is improved.
  • the radiation-sensitive resin composition in addition to suppressing elution from the resist film, the surface of the film has excellent water drainage, enabling high-speed scanning exposure, and watermarking.
  • a good resist pattern can be formed by suppressing the occurrence of various defects such as defects, bubble defects, and development defects.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains a [A] polymer and a [B] acid generator, may contain a [C] polymer as a suitable optional component, and other optional components.
  • [D] Acid diffusion controller, [E] solvent, [F] additive and the like may be contained.
  • the [A] polymer in the present invention is a polymer having the structural unit (I) represented by the above formula (1). Since the polymer [A] has a fluorine-substituted hydrocarbon group, it is highly hydrophobic. When a resist film is formed together with other polymers, the distribution of the presence of the polymer [A] on the surface is high. That is, the [A] polymer tends to be unevenly distributed on the surface layer of the film. As a result, the formed resist film exhibits a high dynamic contact angle, so that elution of acid generators and the like from the film is suppressed, and the film surface exhibits excellent water drainage characteristics. Accordingly, it is not necessary to separately form an upper layer film for blocking the resist film surface and the immersion medium for the same purpose.
  • the fluorine-containing group of the [A] polymer is dissociated by hydrolysis in alkali development to generate a hydroxyl group, the hydrophobicity of the resist coating surface is lowered. As a result, the wettability of the coating surface with respect to the developer and the rinse solution after the alkali development is greatly improved, so that it is possible to suppress the development defects of the resist film caused by the low cleaning efficiency with the rinse solution. .
  • the polymer [A] contains a bulky aliphatic cyclic hydrocarbon group, so that it has high hydrophobicity and can suppress the penetration of water into the film as much as possible during immersion exposure. It is surmised that defects caused by immersion such as watermarks due to water are suppressed.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the above formula (1).
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • X is a single bond or a divalent linking group.
  • R C is an (n + 1) -valent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be substituted.
  • Rf is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having 1 to 10 fluorine atoms or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms having 1 to 10 fluorine atoms. It is a group.
  • n is an integer of 1 to 3. However, when n is 2 or 3, a plurality of Rf may be the same or different.
  • Examples of the divalent linking group represented by X include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and a carbon number of 6 To 30 divalent aromatic hydrocarbon groups or a divalent group obtained by combining these with an ether group, an ester group, a carbonyl group, an imino group, or an amide group.
  • the divalent linking group may have a substituent.
  • divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, Chain saturated hydrocarbon groups such as methanediyl, ethanediyl, propanediyl, butanediyl, pentanediyl, hexanediyl, octanediyl, decandiyl, undecandiyl, hexadecandiyl, icosanediyl; Ethenediyl group, propenediyl group, butenediyl group, pentenediyl group, hexenediyl group, octenediyl group, decenediyl group, undecenediyl group, hexadecenediyl group, icosendiyl group, ethynediyl group, propynediyl group, butynediyl group, octanediyl group
  • divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include, for example, Monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropanediyl, cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, cyclooctanediyl, cyclodecanediyl, methylcyclohexanediyl, ethylcyclohexanediyl Group; Cyclobutenediyl group, cyclopentenediyl group, cyclohexenediyl group, cycloheptenediyl group, cyclooctenediyl group, cyclodecenediyl group, cyclopentadienediyl group, cyclohexadienediyl group, cyclooctadienediyl group,
  • a polycyclic saturated hydrocarbon group such as a dodecanediyl group or an adamantanediyl group
  • a polycyclic unsaturated hydrocarbon group such as 0 2,7 ] dodecenediyl group.
  • divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms examples include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a benzylene group, a phenyleneethylene group, a phenylenecyclohexylene group, and a naphthylene group. Can be mentioned.
  • divalent linking group examples include groups represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • R x1 each independently represents a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a divalent aliphatic group having 3 to 30 carbon atoms. It is a cyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a binding site that binds to R C in the above formula (1).
  • (n + 1) -valent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R C include, for example, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, Monocyclic saturated hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene; Bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tri
  • the hydrolysis rate of the fluorine-containing group which is an alkali-dissociable group is improved and the etching resistance of the resist film to be formed is improved. Therefore, an (n + 1) -valent aliphatic polyvalent group having 4 to 30 carbon atoms is improved.
  • a cyclic hydrocarbon group is preferred, a divalent or trivalent aliphatic polycyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms is more preferred, and a divalent aliphatic polycyclic hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms is preferred. Particularly preferred.
  • R C may have a substituent.
  • substituents include —R P1 , —R P2 —O—R P1 , —R P2 —CO—R P1 , —R P2 —CO—OR P1 , —R P2 —O—CO—R P1 , -R P2 -OH, -R P2 -CN, -R P2 -COOH and the like can be mentioned.
  • R P1 represents a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic having 6 to 30 carbon atoms.
  • Group hydrocarbon group represents a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic having 6 to 30 carbon atoms.
  • R P2 represents a single bond, a divalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Part or all of the hydrogen atoms possessed by R P1 and R P2 may be substituted with fluorine atoms.
  • R C may have one or more of the above substituents alone, or may have one or more of each of the above substituents.
  • the hydrocarbon group has 1 to 10 fluorine atoms. Since the number of fluorine atoms contained in the group represented by Rf is in the above range, the hydrophobicity of the polymer [A] becomes moderate, and the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition The dynamic contact angle of the surface is high enough to have good water drainage, and is highly balanced and controlled to such an extent that generation of bubble defects is suppressed. As a result, occurrence of bubble defects can be reliably suppressed. When the number of fluorine atoms contained in the group represented by Rf exceeds 10, the hydrophobicity of the polymer [A] becomes too high, and the advancing contact angle on the surface of the resist film to be formed becomes too high.
  • the upper limit of the number of fluorine atoms contained in the group represented by Rf is preferably 9, more preferably 8, and even more preferably 7.
  • the lower limit of the number of fluorine atoms is preferably 2, more preferably 3, and even more preferably 5.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 10 fluorine atoms represented by Rf include, for example, among the hydrogen atoms of a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms Examples thereof include those in which 1 to 10 are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of such a chain hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1 -Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, Neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3-methylpentyl) group, octyl group , Nonyl group, decyl
  • Examples of the monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and having 1 to 10 fluorine atoms represented by Rf include, for example, a hydrogen atom of an aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms Among them, those in which 1 to 10 are substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • Examples of such an aliphatic cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, a 1- (2-cyclopentylethyl) group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2 -Norbornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and the like can be mentioned.
  • the group represented by Rf includes a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a monovalent having 2 to 5 carbon atoms from the viewpoint of a large dynamic contact angle before development of the resist film surface to be formed.
  • a perfluoroalkylmethylene group or a C 3-5 diperfluoroalkylmethylene group is preferred, and among them, a trifluoromethyl group or a perfluoropropyl group is particularly preferred.
  • preferred structural units (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
  • R, X, Rf and n are as defined in the above formula (1).
  • R S represents —R P1 , —R P2 —O—R P1 , —R P2 —CO—R P1 , —R P2 —CO—OR P1 , —R P2 —O—CO—R P1 , —R P2 — OH, —R P2 —CN or —R P2 —COOH.
  • R P1 represents a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R P2 represents a single bond, a divalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • n S is an integer of 0 to 3.
  • an aliphatic cyclic hydrocarbon group having an adamantane skeleton, norbornane skeleton, bicyclooctane skeleton, or tricyclodecane skeleton is a hydrogen atom on the skeleton.
  • substituent R S for substituting the atoms those exemplified as the substituent for R C may be included.
  • the structural unit represented by the above formula (1-1) is preferable. Since the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition has such a structural unit, the fluorine-containing group that is an alkali-dissociable group is bonded to the bulky adamantane skeleton, and therefore the hydrolysis rate thereof. And the decrease in the dynamic contact angle after alkali development is increased, and the etching resistance of the formed resist film is improved.
  • the structural units represented by the above formulas (1-1a), (1-1b) and (1-1c) have an alkali dissociable group bonded to a specific position of the adamantane structure. From the viewpoint of further increasing the hydrolysis rate and further decreasing the dynamic contact angle after alkali development.
  • R, X, Rf, R S and n S are as defined in the above formula (1-1).
  • X is preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms. Since X is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, the alkali-dissociable group is separated from the main chain of the [A] polymer by a certain distance, so that hydrolysis with an alkali developer is likely to occur, and the rate is increased. Since it further increases, the dynamic contact angle is further reduced. X may have a hydroxyl group. Specific examples of the structural unit represented by the above formula (1-1a) include those represented by the following formulas (1-1a-1) to (1-1a-9).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number of 1 for the same reason as in the case of (1-1a).
  • An alkanediyloxy group having ⁇ 5 or an alkanediylcarbonyloxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • X is other than a single bond, it may have a hydroxyl group.
  • Specific examples of the structural unit represented by the above formula (1-1b) include those represented by the following formulas (1-1b-1) to (1-1b-9).
  • Specific examples of the structural unit represented by the above formula (1-1c) include those represented by the following formulas (1-1c-1) to (1-1c-6).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the polymer may have the structural unit (I) singly or in combination of two or more.
  • R and Rf have the same meaning as in the above formula (1).
  • the content of the structural unit (I) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 1 to 80 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer, More preferably, it is 1 to 50 mol%.
  • the polymer can be obtained by radical polymerization with a monomer that gives the structural unit (I) and a monomer that gives another structural unit as necessary, as described later.
  • the synthesis method of the compound (i) which gives the structural unit (I) is as follows, and can be synthesized according to the following scheme.
  • R, X, R C , Rf and n have the same meaning as in the above formula (1).
  • the compound (i) and the fluorine-containing hydrocarbon Carboxylic acid is obtained.
  • the compound (i) can be isolated by appropriate treatment such as liquid separation washing, distillation and recrystallization.
  • an esterification reaction of the above hydroxyl group using an acid chloride of a fluorine-containing carboxylic acid can also be used.
  • the polymer [A] preferably has a structural unit represented by the above formula (2) as the structural unit (II). [A] Since the polymer further has a structural unit (II) containing a fluorine atom to increase the hydrophobicity, the dynamic contact angle of the resist film surface formed from the radiation-sensitive resin composition is further improved. Can be made.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O—NH—, —CO—NH— or —O—CO—NH—.
  • R 1 represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. It is.
  • C 1-6 chain hydrocarbon group having at least one fluorine atom represented by R 1 include, for example, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Perfluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoro n-propyl group, perfluoro i-propyl group Perfluoro n-butyl group, perfluoro i-butyl group, perfluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, perfluorohexyl group, etc. It is done.
  • aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom represented by R 1 include a monofluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, a perfluorocyclopentyl group, Fluorocyclohexyl group, difluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group, fluorotetracyclodecyl group, etc. .
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II) include trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, and perfluoroethyl (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit (II) is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 0 to 30 mol%, and more preferably from 5 to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. Particularly preferred. By setting it as such a content rate, the higher dynamic contact angle of the resist film surface can be expressed at the time of immersion exposure.
  • the [A] polymer may have structural unit (II) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer [A] preferably has a structural unit represented by the above formula (3) as the structural unit (III). [A] Since the polymer further has a structural unit (III) containing a fluorine atom to increase the hydrophobicity, the dynamic contact angle of the resist film surface formed from the radiation-sensitive resin composition is further improved. Can be made.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is an (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, —NR′—, a carbonyl group, —CO—O—, or a terminal at the R 3 side of R 2 Also includes a structure in which —CO—NH— is bonded.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 is a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is a C 1-20 divalent chain hydrocarbon group having at least one fluorine atom.
  • A is an oxygen atom, —NR ′′ —, —CO—O— * or —SO 2 —O— *.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. * Indicates a binding site that binds to R 4.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • m is an integer of 1 to 3. However, when m is 2 or 3, a plurality of R 3 , X 2 , A and R 4 may be the same or different.
  • R 4 is a hydrogen atom, it is preferable in that the solubility of the [A] polymer in an alkaline developer can be improved.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 4 include an acid-dissociable group, an alkali-dissociable group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates by the action of an acid.
  • a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group
  • the structural unit (III) generates a polar group by the action of an acid. Therefore, when R 4 is an acid-dissociable group, it is preferable in that the solubility of an exposed portion in an exposure step in the resist pattern forming method described later can be increased.
  • the “alkali dissociable group” is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, for example, in the presence of an alkali (for example, tetramethylammonium hydroxyside 2. A group that dissociates in a 38% by weight aqueous solution).
  • an alkali for example, tetramethylammonium hydroxyside 2.
  • the structural unit (III) generates a polar group by the action of alkali. Therefore, when R 4 is an alkali dissociable group, it is preferable in that the solubility in an alkali developer can be improved and the hydrophobicity of the resist film surface after development can be further reduced.
  • the acid dissociable group include, for example, a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, a (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, and an alkoxy-substituted group.
  • examples thereof include a methyl group and an alkylsulfanyl-substituted methyl group.
  • the alkoxy substituent in the alkoxy-substituted methyl group includes, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acid dissociable group may be a group represented by the formula (Y-1) described in the section of the structural unit (IV) described later.
  • a in the above formula (3) is an oxygen atom or —NR ′′ —
  • a t-butoxycarbonyl group or an alkoxy-substituted methyl group is preferable.
  • a in the above formula (3) is —CO—O—, it is preferably a group represented by the formula (Y-1) described in the section of the structural unit (IV) described later.
  • alkali dissociable group examples include groups represented by the following formulas (W-1) to (W-4).
  • W-1) when A in the above formula (3) is an oxygen atom or —NR ′′ —, a group represented by the following formula (W-1) is preferable.
  • a in the formula (3) is —CO—O—, it is preferably any one of groups represented by the following formulas (W-2) to (W-4).
  • Rf has the same meaning as in the above formula (1).
  • R 41 is a substituent. If R 41 is plural, R 41 may be the same or different.
  • m 1 is an integer of 0 to 5.
  • m 2 is an integer of 0-4.
  • R 42 and R 43 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 42 and R 43 may be bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the substituent represented by R 41 include the same examples as the substituent represented by R S.
  • Examples of the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group formed by combining R 42 and R 43 together with the carbon atom to which they are bonded include cyclopentanediyl group, methylcyclopentanediyl group, ethylcyclopentanediyl group, cyclohexane Examples include a diyl group, a methylcyclohexanediyl group, an ethylcyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a methylcycloheptanediyl group, an ethylcycloheptanediyl group, a 2-norbornanediyl group, and a 2-adamantanediyl group.
  • Specific examples of the group represented by the formula (W-4) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, and a 1-pentyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, and a 2-butyl group are preferable.
  • divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one fluorine atom represented by X 2 include, for example, the following formulas (X2-1) to (X2-6): The group represented by these can be mentioned.
  • X 2 is preferably represented by the formula (X2-1) when A in the formula (3) is an oxygen atom.
  • a in the above formula (3) is —CO—O—, it is preferably any one of the groups represented by the above formulas (X2-2) to (X2-6), More preferably, it is represented by the above formula (X2-2).
  • m is an integer of 1 to 3. Accordingly, 1 to 3 R 4 are introduced into the structural unit (III).
  • R 3 , R 4 , X 2 and A are each independent. That is, when m is 2 or 3, the plurality of R 4 may have the same structure or different structures.
  • a plurality of R 3 may be bonded to the same carbon atom of R 2 or may be bonded to different carbon atoms.
  • structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (3-1a) to (3-1c).
  • R 5 is a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 , R 4 and m are as defined in the above formula (3). When m is 2 or 3, the plurality of X 2 and R 4 may be the same or different.
  • monomer that gives the structural unit (III) include compounds represented by the following formulas (3m-1) to (3m-6).
  • R has the same meaning as the above formula (3).
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the content of the structural unit (III) is preferably from 0 to 90 mol%, more preferably from 5 to 85 mol%, and more preferably from 10 to 80 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. Particularly preferred. By setting it as such a content rate, the resist film surface formed from the said radiation sensitive resin composition can improve the fall degree of a dynamic contact angle in alkali image development.
  • the [A] polymer may have structural unit (III) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above [A] polymer may have a structural unit (IV) represented by the following formula (4). [A] When the polymer contains the structural unit (IV), the shape of the resist pattern after development can be further improved.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Y is an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group represented by Y is preferably a group represented by the following formula (Y-1).
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. . R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples include -propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Also, a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent fatty acid having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which R 7 and R 8 are bonded to each other.
  • Examples of the group cyclic hydrocarbon group include a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton, and a group having a monocyclic cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane; these groups include, for example, methyl group, ethyl
  • An aliphatic cyclic hydrocarbon skeleton such as a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a group, n-propyl group, i-propyl group, etc. Group which has.
  • a group having a monocyclic cycloalkane skeleton is preferable in that the shape of the resist pattern after development can be further improved.
  • structural unit (IV) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
  • R has the same meaning as in the above formula (4).
  • R 6 , R 7 and R 8 are as defined in the above formula (Y-1).
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Each r is independently an integer of 1 to 3.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 70 mol% or less, more preferably 5 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. preferable. By setting such a content, the resist pattern shape after development can be further improved.
  • the [A] polymer may have structural unit (IV) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above [A] polymer may have a structural unit having an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”). [A] When the polymer contains the structural unit (V), the affinity for the developer can be improved.
  • the alkali-soluble group in the structural unit (V) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11 from the viewpoint of improving solubility in a developer.
  • Examples of such functional groups include functional groups represented by the following formulas (5s-1) and (5s-2).
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having at least one fluorine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having at least one fluorine atom represented by R 9 a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a fluorine atom.
  • a trifluoromethyl group is preferable.
  • the monomer giving the structural unit (V) is not particularly limited, but methacrylic acid ester, acrylic acid ester or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester is preferable.
  • structural unit (V) include structural units represented by the following formulas (5-1) and (5-2).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 9 has the same meaning as in the above formula (5s-1).
  • R 10 is a single bond or a divalent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a divalent linking group.
  • k is 0 or 1.
  • Examples of the divalent linking group represented by R 11 include the same examples as those of the divalent linking group X in the structural unit (I).
  • structural unit (V) include structural units represented by the following formulas (5-1a), (5-1b) and (5-2a) to (5-2e).
  • each R is independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (V) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. preferable. By setting such a content, it is possible to achieve a good balance between ensuring scan followability and water repellency during immersion exposure and improving affinity for the developer during development.
  • the above [A] polymer may have a structural unit (VI) represented by the following formula (6). [A] When the polymer contains the structural unit (VI), the affinity for the developer can be improved.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R L1 is a single bond or a divalent linking group.
  • R Lc is a monovalent organic group having a lactone structure or a monovalent organic group having a cyclic carbonate structure.
  • bivalent coupling group represented by said RL1 As an example of the bivalent coupling group represented by said RL1 , the same thing as the example of the bivalent coupling group X in the said structural unit (I) is mentioned, for example.
  • Examples of the monovalent organic group having a lactone structure represented by R Lc include groups represented by the following formulas (Lc-1) to (Lc-6).
  • R Lc1 is independently an oxygen atom or a methylene group.
  • R Lc2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n Lc1 is independently 0 or 1.
  • n Lc2 is an integer of 0 to 3. * Indicates a binding site that binds to R L1 in the above formula (6).
  • the groups represented by the above formulas (Lc-1) to (Lc-6) may have a substituent.
  • structural unit (VI) include, for example, those described in paragraphs [0054] to [0057] of JP-A-2007-304537, and paragraphs [0086] to [0088] of JP-A-2008-088343. And structural units represented by the following formulas (6-1a) to (6-1l).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the said structural unit (VI) may be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Preferable monomers that give the structural unit (VI) include, for example, monomers described in paragraph [0043] of International Publication No. 2007/116664.
  • examples of the structural unit having a cyclic carbonate structure include a structural unit represented by the following formula (6-2a).
  • R has the same meaning as the above formula (6).
  • D is a trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a trivalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • D may have an oxygen atom, a carbonyl group, or —NH— in its skeleton. D may have a substituent.
  • Monomers that give the structural unit represented by the above formula (6-2a) are, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. It can be synthesized by a conventionally known method described in 2561 (2002).
  • Preferred examples of the structural unit represented by the above formula (6-2a) include structural units represented by the following formulas (6-2a-1) to (6-2a-22).
  • the content of the structural unit (VI) is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 5 to 30 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. . By setting it as such a content rate, the sufficient fall of the dynamic contact angle by image development can be achieved with the high dynamic contact angle at the time of immersion exposure.
  • the above [A] polymer may have a structural unit (VII) represented by the following formula (7). [A] When the polymer contains the structural unit (VII), the affinity for the developer can be improved.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 71 is a divalent linking group having no fluorine atom.
  • R 72 is an alkali dissociable group.
  • divalent linking group having no fluorine atom represented by R 71 include, for example, examples of a group having no fluorine atom in the divalent linking group X in the structural unit (I). The same can be mentioned.
  • Examples of the alkali dissociable group represented by R 72 include groups represented by the above formulas (W-2) to (W-4).
  • structural unit (VII) examples include a structural unit represented by the following formula.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (VII) is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 5 to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. . By setting it as such a content rate, the sufficient fall of the dynamic contact angle by image development can be achieved with the high dynamic contact angle at the time of immersion exposure.
  • the content of the polymer is from 0.1 to the total polymer in the radiation-sensitive resin composition including the [A] polymer and other polymers to be contained as necessary. 20% by mass is preferred, 0.3-15% by mass is more preferred, 0.3-10% by mass is more preferred, 0.5-10% by mass is particularly preferred, and 1-10% by mass is even more particularly preferred. [A] If the content of the polymer is less than 0.1% by mass, the dynamic contact angle of the resist film obtained from the composition may vary depending on the location. On the other hand, if this content exceeds 20% by mass, the difference in dissolution of the resist film between the exposed part and the unexposed part becomes small, which may deteriorate the pattern shape.
  • the above [A] polymer can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization.
  • a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction (2) a solution containing the monomer and radical initiation A method in which a solution containing an agent is separately dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction; (3) a plurality of types of solutions containing each monomer, and a radical initiator A solution containing a monomer and a solution containing a monomer or a radical initiator by dropping into a solution containing a reaction solvent or a monomer; (4) a solution containing a monomer and a radical initiator in a solvent-free or reaction solvent It is preferable to synthesize by a method such as a polymerization reaction method.
  • the monomer amount in the dropped monomer solution is 30 mol with respect to the total amount of monomers used for polymerization. % Or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 to 150 ° C, preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, and more preferably 1 to 5 hours. Further, the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually 30 minutes to 12 hours, preferably 45 minutes to 12 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 Azo radical initiators such as -cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate); benzoyl peroxide And peroxide radical initiators such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferred. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • any solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and capable of dissolving the monomer may be used. It can. Examples thereof include alcohols, ethers, ketones, amides, esters / lactones, nitriles, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization reaction is completed, the polymer is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer can be recovered by removing low molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the above [A] polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, More preferably, it is 1,000 to 40,000, and particularly preferably 1,000 to 30,000. [A] If the Mw of the polymer is less than 1,000, a resist film having a sufficient dynamic contact angle may not be obtained. On the other hand, if the Mw of the [A] polymer exceeds 50,000, the developability of the resist film may be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) in terms of polystyrene by GPC of the [A] polymer is usually 1.0 to 5.0. It is preferably from 0.0 to 4.0, more preferably from 1.0 to 2.0.
  • Acid generator examples of the acid generator [B] constituting the radiation sensitive resin composition include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, onium salt compounds such as iodonium salts, sulfone compounds such as organic halogen compounds, disulfones, and diazomethane sulfones. And sulfonic acid compounds.
  • the inclusion form of the acid generator in the radiation-sensitive resin composition may be a form of an acid generator that is a compound as described later (hereinafter also referred to as “[B] acid generator” as appropriate). It may be in the form of an acid generating group incorporated as part of another polymer such as the [A] polymer or the [C] polymer described below, or both of these forms.
  • suitable [B] acid generators include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088.
  • Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate;
  • Examples of sulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluor
  • tetrahydrothiophenium salts include 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothio Phenium perfluoro-n-octane sulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) te
  • sulfonic acid compounds include trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2.
  • Acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the acid generator is from 0.1 to 30 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the content of the [B] acid generator is less than 0.1 part by mass, the sensitivity and developability tend to be lowered.
  • it exceeds 30 parts by mass the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition preferably contains a polymer having an acid-dissociable group separately from the [A] polymer.
  • a polymer having an acid-dissociable group is insoluble or hardly soluble in alkali before the action of an acid, and [B] is soluble in alkali when the acid-dissociable group is eliminated by the action of an acid generated from an acid generator or the like.
  • the polymer is “alkali-insoluble or hardly alkali-soluble” means that the resist film is formed under the alkali development conditions employed when forming a resist pattern from the resist film formed using the radiation-sensitive resin composition. Instead, when a film having a thickness of 100 nm using only such a polymer is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
  • the polymer having an acid dissociable group is preferably a polymer having a fluorine atom content smaller than that of the polymer [A].
  • the fluorine atom content in the [C] polymer is smaller than the fluorine atom content in the [A] polymer, a resist formed by the radiation sensitive resin composition containing the [C] polymer and the [A] polymer In the coating film, the tendency of [A] polymer to be unevenly distributed on the surface layer becomes stronger, so that the properties related to the hydrophobicity of [A] polymer and the dynamic contact angle due to the decrease thereof are more effectively exhibited.
  • the fluorine atom content (% by mass) can be determined by measuring the structures of the [C] polymer and the [A] polymer by 13 C-NMR and calculating from the structures.
  • the specific structure of the [C] polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having the above-described properties, but the [A] polymer is represented by the above formula (3). It is preferable to have the structural unit (III) and the structural unit (VI) represented by the above formula (6).
  • the content of the structural unit (III) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 15 mol%, based on all structural units constituting the [C] polymer. If the content exceeds 30 mol%, the adhesion to the substrate is insufficient and the pattern may be peeled off.
  • the content of the structural unit (VI) is preferably from 5 to 75 mol%, more preferably from 15 to 65 mol%, more preferably from 25 to 55 mol%, based on all structural units constituting the [C] polymer. Particularly preferred. If the content is less than 5 mol%, the resist may have insufficient adhesion to the substrate and the pattern may be peeled off. On the other hand, if the content exceeds 75 mol%, the contrast after dissolution is impaired, and the pattern shape may be lowered.
  • the polymer may have other structural units other than the structural unit (III) and the structural unit (VI) as long as it has the fluorine atom content.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer providing the other structural unit include monomers disclosed in International Publication No. 2007 / 116664A [0065] to [0085].
  • the other structural unit includes a structural unit derived from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; the structural unit (V)
  • a structural unit represented by the following formula (o-1) is preferred.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R o1 is a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by R o1 include the same examples as those of the divalent linking group X in the structural unit (I).
  • Examples of the structural unit represented by the above formula (o-1) include structural units represented by the following formulas (o-1a) to (o-1h).
  • each R is independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of other structural units is usually 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, based on all structural units constituting the [C] polymer. If the content exceeds 20 mol%, the pattern formability may decrease.
  • the Mw of the [C] polymer is usually 3,000 to 300,000, preferably 4,000 to 200,000, and more preferably 4,000 to 100,000. If Mw is less than 3,000, the heat resistance as a resist may be reduced. On the other hand, if Mw exceeds 300,000, the developability as a resist may be lowered.
  • the content of the [C] polymer in the radiation sensitive resin composition is usually 70% by mass or more and preferably 80% by mass or more with respect to the total solid content. If the content is less than 70% by mass, the resolution performance as a resist may deteriorate.
  • the radiation sensitive resin composition of this invention can contain an acid diffusion control body as a [D] component as needed.
  • an acid diffusion controller for example, a compound represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), a compound having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing complex. A ring compound etc. can be mentioned.
  • the content of the acid diffusion controller in the radiation-sensitive resin composition is a form of an acid diffusion controller that is a compound as described later (hereinafter also referred to as “[D] acid diffusion controller” as appropriate). However, it may be in the form of an acid diffusion control group incorporated as a part of another polymer such as [A] polymer or [C] polymer, or in both forms.
  • R 12 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline; Can be mentioned.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can do.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine, pyrazine, pyrazole and the like.
  • nitrogen-containing organic compound a compound having an acid dissociable group can also be used.
  • nitrogen-containing organic compounds having an acid-dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N -(T-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine, N- (t-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine and the like can be mentioned.
  • X + is a cation represented by the following formula (9-1-1) or (9-1-2).
  • Z ⁇ is an anion represented by OH ⁇ , R D1 —COO — , an anion represented by R D1 —SO 3 — , or an anion represented by R D1 —N ⁇ —SO 2 —R D2 .
  • R D1 represents an optionally substituted alkyl group, a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, or an aryl group.
  • R D2 is an alkyl group or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R D3 to R D5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R D6 and R D7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the above compound is used as an acid diffusion controller (hereinafter, also referred to as “photodegradable acid diffusion controller”) that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • an acid diffusion controller hereinafter, also referred to as “photodegradable acid diffusion controller”
  • the acid diffuses in the exposed area, and the acid diffusion is controlled in the unexposed area, so that the contrast between the exposed area and the unexposed area is excellent (that is, the boundary between the exposed area and the unexposed area). Therefore, the radiation sensitive resin composition of the present invention is effective for improving the resolution performance as a resist.
  • X + in the above formula (9) is a cation represented by the above formula (9-1-1) or (9-1-2).
  • R D3 to R D5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and among these, A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom are preferable because of the effect of reducing solubility.
  • R D6 and R D7 in the above formula (9-1-2) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and among these, a hydrogen atom, an alkyl group, A halogen atom is preferred.
  • Z ⁇ in the above formula (9) is an anion represented by OH ⁇ , R D1 —COO — , an anion represented by R D1 —SO 3 — or a formula R D1 —N — —SO 2 —R D2 An anion represented.
  • R D1 in these formulas is an optionally substituted alkyl group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group or an aryl group, and among these, there is an effect of reducing the solubility of the above compound in a developer. Therefore, an aliphatic cyclic hydrocarbon group or an aryl group is preferable.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group in the above formula (9) include a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxymethyl group; an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group; a cyano group; Examples thereof include a group having one or more substituents such as a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group. Among these, a hydroxymethyl group, a cyano group, and a cyanomethyl group are preferable.
  • Examples of the optionally substituted aliphatic cyclic hydrocarbon group in the above formula (9) include monocyclic cycloalkane skeletons such as hydroxycyclopentane, hydroxycyclohexane, and cyclohexanone; 1,7,7-trimethylbicyclo [2 2.1] monovalent group derived from an aliphatic cyclic hydrocarbon such as a bridged aliphatic cyclic hydrocarbon skeleton such as heptan-2-one (camphor).
  • a group derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one is preferable.
  • Examples of the aryl group which may be substituted in the above formula (9) include, for example, a phenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylcyclohexyl group, and a part or all of hydrogen atoms of these groups.
  • a phenyl group, a benzyl group, or a phenylcyclohexyl group is preferable.
  • Z ⁇ in the above formula (9) is an anion represented by the following formula (9-2-1) (an anion represented by R D1 —COO — in which R D1 is a phenyl group), and a formula (9-2) anion represented by -2) (R D1 is 1,7,7-trimethyl bicyclo [2.2.1] heptan-2-one group derived from R D1 -SO 3 - anionic represented by) or
  • An anion represented by the following formula (9-2-3) an anion represented by R D1 —N — —SO 2 —R D2 wherein R D1 is a butyl group and R D2 is a trifluoromethyl group
  • R D1 is a butyl group and R D2 is a trifluoromethyl group
  • the photodegradable acid diffusion controller is represented by the above formula (9), and specifically, it is preferably a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound that satisfies the above conditions.
  • sulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethyl salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 10- Examples thereof include camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, and the like.
  • these sulfonium salt compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • iodonium salt compound examples include bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4- Examples thereof include trifluoromethyl salicylate and bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate.
  • these iodonium salt compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • diffusion control bodies can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition. The amount is more preferably equal to or less than part by mass, and particularly preferably equal to or less than 5 parts by mass.
  • the acid diffusion control agent is contained excessively, the sensitivity of the formed resist film may be significantly lowered.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention usually contains an [E] solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving at least the [A] polymer, the [B] acid generator, and the optionally contained [C] polymer.
  • solvent for example, Linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone; Cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol
  • a solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains, as necessary, an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic compound, a sensitizer, a crosslinking agent, and the like as an additive [F]. be able to.
  • the uneven distribution accelerator has an effect of causing the [A] polymer to segregate on the resist film surface more efficiently.
  • the amount of the [A] polymer added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion liquid without damaging the basic resist characteristics such as LWR, development defects, and pattern collapse resistance, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as watermark defects can be improved.
  • Examples of such an uneven distribution promoter include low molecular compounds having a relative dielectric constant of 30 or more and 200 or less and a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more.
  • Specific examples of such compounds include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, and polyhydric alcohols.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • carbonate compound examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and the like.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer.
  • the uneven distribution promoter only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol
  • nonionic surfactants such as distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the alicyclic skeleton-containing compound is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include: Adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl 1-adamantanecarboxylate; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • alicyclic skeleton-containing compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • skeleton compound it is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymer contained in the said radiation sensitive resin composition, Preferably it is 30 mass parts or less. .
  • the sensitizer absorbs energy other than the energy of the radiation absorbed by the [B] acid generator and transmits the energy to the [B] acid generator in the form of a radical, for example. It has the effect of increasing the amount of acid produced, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Crosslinking agent When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used as a negative-type radiation-sensitive resin composition, a compound capable of crosslinking a polymer soluble in an alkali developer in the presence of an acid (hereinafter referred to as “crosslinking agent”). May also be blended.
  • the crosslinking agent include compounds having at least one functional group having crosslinking reactivity with a polymer soluble in an alkaline developer (hereinafter referred to as “crosslinkable functional group”).
  • crosslinkable functional group examples include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl group, Examples thereof include a vinyl group, an isopropenyl group, a (dimethylamino) methyl group, a (diethylamino) methyl group, a (dimethylolamino) methyl group, a (diethylolamino) methyl group, and a morpholinomethyl group.
  • crosslinking agent examples include those described in paragraphs [0169] to [0172] of International Publication No. 2009/51088.
  • the cross-linking agent is particularly preferably a methoxymethyl group-containing compound, more specifically dimethoxymethylurea or tetramethoxymethylglycoluril.
  • the crosslinking agent can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, and particularly preferably 20 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer soluble in an alkali developer. It is. If the content of the cross-linking agent is less than 5 parts by mass, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern tends to meander or swell, and if it exceeds 95 parts by mass, the alkali developability tends to decrease. There is.
  • dyes, pigments, adhesion aids and the like can be used as additives.
  • a dye or a pigment by using a dye or a pigment, the latent image of the exposed portion can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • substrate can be improved by mix
  • other additives include alkali-soluble resins, low-molecular alkali-solubility control agents having an acid-dissociable protecting group, antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent [E] so that the total solid content concentration is 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass, and then, for example, the pore size is about 5 nm. It is prepared by filtering through a filter.
  • the material of the filter is not particularly limited, and examples thereof include nylon 6,6, nylon 6, polyethylene, and combinations thereof.
  • the said radiation sensitive resin composition is so preferable that there is little content of impurities, such as a halogen ion and a metal.
  • impurities such as a halogen ion and a metal.
  • the polymer such as the above-mentioned [A] polymer and [C] polymer to be contained in the radiation-sensitive resin composition is, for example, a chemical purification method such as washing with water, liquid-liquid extraction, or the like. It is preferable to purify by a combination of a method and a physical purification method such as ultrafiltration and centrifugation.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “step (1)”), (2). A step of placing an immersion exposure liquid on the photoresist film, and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the immersion exposure liquid (hereinafter also referred to as “step (2)”); 3) A step of developing the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern (hereinafter also referred to as “step (3)”). According to such a forming method, a resist pattern having a good pattern shape can be formed.
  • the solution of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied, for example, to a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • a photoresist film is formed.
  • the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film. Is done.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 5,000 nm, and more preferably 10 to 2,000 nm.
  • the prebaking heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are preferably about 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • an immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film formed in the step (1), and radiation is irradiated through the immersion exposure liquid to expose the photoresist film to the immersion exposure.
  • immersion exposure liquid for example, pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.
  • the radiation is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc. depending on the type of acid generator used.
  • Far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount can be appropriately selected according to the blending composition of the radiation-sensitive resin composition, the kind of additive, and the like.
  • PEB heat treatment
  • the radiation-sensitive resin composition in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, it is used as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448).
  • An organic or inorganic antireflection film may be formed on the substrate.
  • a protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • an immersion protective film is formed on the photoresist film. Can also be provided. Moreover, these techniques can be used together.
  • a resist pattern In the method of forming a resist pattern by immersion exposure, only the photoresist film obtained by using the radiation-sensitive resin composition of the present invention without providing the above-described protective film (upper layer film) on the photoresist film. Thus, a resist pattern can be formed.
  • a protective film (upper film) forming step can be omitted, and an improvement in throughput can be expected.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used in this development step include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-.
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • An organic solvent can also be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol Alcohols such as i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Examples thereof include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and x
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the resist pattern obtained as described above has suppressed degradation of film performance due to elution from the resist film, and is free from watermark defects, bubble defects, development defects, etc. Since the occurrence of various defects is suppressed, it has a good pattern property and is suitable for fine processing using a lithography technique.
  • Example 3 Synthesis of (1- (2,2,2-trifluoroacetoxy) adamantyl) methyl methacrylate
  • a reactor whose interior was sufficiently dried by vacuum heating was replaced with dry nitrogen, and then 25.03 g (0.1 mol) of 1-hydroxyadamantylmethyl methacrylate and 23.10 g of trifluoroacetic anhydride were placed in the reactor. (0.11 mol) and 500 mL of THF were added. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, after adding 300 g of saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution and 500 mL of ethyl acetate, the organic layer was isolate
  • a reactor whose interior was sufficiently dried by vacuum heating was replaced with dry nitrogen, and then a stirrer and 5.00 g of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate represented by the above formula were placed in the reactor. (0.0198 mol) and 0.121 g (0.00099 mol) of dimethylaminopyridine (DMAP) were added, and the reactor was stirred using a stirrer while being cooled in an ice bath. Thereto, 12.50 g (0.0594 mol) of trifluoroacetic anhydride was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes in an ice bath. Then, it stirred at room temperature for 10 hours.
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • the polymerization solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator until the weight of the polymerization solution became 7.5 g. Thereafter, the concentrated solution was poured into a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water to precipitate a slime-like white solid. The liquid part was removed by decantation, and a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water was added again to wash the slime-like white solid twice. The collected solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 3.1 g of polymer (A-1) as a white powder (yield 62%). Mw of this polymer (A-1) was 6,900, Mw / Mn was 1.44, and as a result of 13 C-NMR analysis, the content of the structural unit derived from the compound (M-18) was It was 100 mol%.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling.
  • the polymerization solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator until the weight of the polymerization solution reached 30 g. Thereafter, the concentrated solution was put into a mixed solution of 100 g of methanol and 100 g of water to precipitate a slime-like white solid.
  • the liquid part was removed by decantation, 100 g of methanol was added, and the slime-like white solid was repeatedly washed twice.
  • the collected solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 15.1 g of polymer (A-2) as a white powder (yield 76%).
  • Mw of this polymer (A-2) was 4,900, and Mw / Mn was 1.39.
  • Mw / Mn was 1.39.
  • the structural unit contents were 81.4 mol% and 18.6 mol%, respectively.
  • Example 8 to 26 Synthesis of polymers (A-3) to (A-21)
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 7 except that the total number of moles of the monomer compounds was the same (0.0153 mol), and the amounts (molar ratios) of the respective polymerization reactions were as shown in Table 1.
  • (A-3) to (A-21) were prepared.
  • Table 2 shows the physical property values of the polymers (A-1) to (A-21).
  • B Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • B-2 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • B-3 triphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
  • each radiation-sensitive resin composition was the same as Example 27 except that the [A] component, [B] acid generator and [C] polymer were changed to the types and amounts shown in Table 4. Was prepared.
  • a film was formed on a substrate (wafer) using each of the prepared radiation sensitive resin compositions. Thereafter, the advancing contact angle and the receding contact angle of the formed coating film were measured in the following procedure using “DSA-10” manufactured by KRUS under an environment of a room temperature of 23 ° C., a humidity of 45% and a normal pressure.
  • An advancing contact angle and a receding contact angle of a substrate obtained by forming a film having a film thickness of 110 nm on the 8-inch silicon wafer with the above-mentioned radiation-sensitive resin composition and performing soft baking (SB) at 120 ° C. for 60 seconds, respectively.
  • the advancing contact angle after SB and the receding contact angle after SB were used.
  • a film having a thickness of 110 nm was formed on the 8-inch silicon wafer with the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, and soft baking (SB) was performed at 120 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the substrate was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 15 seconds, washed with water, and the advancing contact angle and receding contact angle of the dried substrate were set to "advanced contact angle after development" and Set the receding contact angle.
  • a 12-inch silicon wafer having a 105 nm-thick lower layer antireflection film (“ARC66” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) formed on the surface was used as the substrate.
  • ARC66 105 nm-thick lower layer antireflection film
  • “CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited was used for the formation of this antireflection film.
  • the prepared radiation sensitive resin composition is spin-coated on this substrate by the above-mentioned “CLEAN TRACK ACT12” and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds, whereby a photoresist having a film thickness of 100 nm is obtained. A film was formed.
  • NIKON S610C manufactured by NIKON
  • NA 1.30
  • ⁇ 0 / ⁇ I 0.96 / 0.76
  • annular line width 45 nm. It exposed through the mask of an and space pattern (1L1S).
  • pure water was placed as an immersion solvent between the resist upper surface and the immersion exposure machine lens.
  • PEB at 85 ° C. for 60 seconds
  • a positive resist pattern was formed by developing with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, washing with water, and drying. .
  • the number of defects on a line and space pattern (1L1S) having a line width of 45 nm was measured using “KLA2810” manufactured by KLA-Tencor. Furthermore, the defects measured by “KLA2810” were observed using a scanning electron microscope (“S-9380” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and those determined to be resist-derived and those caused by external foreign matters The number of those classified as derived from ArF excimer laser immersion exposure was defined as “the number of bubble defects”.
  • any of the resist films formed using the radiation-sensitive resin compositions of Examples 27 to 57 containing the [A] polymer according to the present invention contains the [A] polymer. It was confirmed that the receding contact angle with respect to water after SB was larger than the resist films formed using the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 8. From this, it is understood that the hydrophobicity of the resist film is increased by containing the [A] polymer. This is expected to improve both the scan followability and the elution reduction effect during the immersion scan exposure.
  • the resists formed using the radiation sensitive resin compositions of Examples 27 to 57 all have a dynamic contact angle with respect to water after development, an advancing contact angle and a receding contact angle.
  • the contact angle was greatly reduced compared to the contact angle before development, and in particular, it was confirmed that the receding contact angle was greatly reduced. From this, it is expected that the spread of the developer and the rinsing liquid will be improved by containing the [A] polymer, and that the effect of reducing defects derived from immersion will be expected.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, particularly a resist for immersion exposure.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）におけるＲＣが、炭素数４～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基であることが好ましい。上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１－１）で表される構造単位（Ｉ－１）であることが好ましい。［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することが好ましい。

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物に関するものである。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
　このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
　しかし、このような液浸露光法においては、レジスト被膜内に液浸媒体が浸透すると種々の不都合が起こるため、これを抑制する目的で例えば、アダマンタン骨格とフルオロアシル基とを有する化合物の配合（国際公開第２００８／０１５８７６号参照）等が検討されている。一方、スキャン露光する際に液浸媒体とレジスト被膜表面との界面で泡（バブル）をかむことがあり、そのバブルのレンズ作用により所定の屈折率で露光することができず、バブル周辺において、所定形状のパターンを形成することができないというバブル欠陥が発生することがある。このバブル欠陥は、レジスト被膜表面の疎水性を高くするほど発生し易くなる傾向があるところ、上記文献の方法では被膜表面の疎水性が高くなり過ぎることから、その発生の抑制が困難である。また、このような不都合を防止することに加えて、液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されたレジスト被膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制して、被膜性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止することと共に、レジスト被膜表面の水切れ性を良くして、ウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求されている。それらを達成する手段としては、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法（特開２００５－３５２３８４号公報参照）も知られているが、そのための成膜工程が別途必要になり煩雑であるため、レジスト被膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、例えば、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）等が提案されている。
　一方、このようにレジスト被膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素含有重合体、具体的には、カルボン酸にフルオロアルキル基を導入したフッ素含有重合体（特開２０１０－０３２９９４号公報参照）や、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体（特開２００９－１３９９０９号公報参照）等が提案されている。
　これらの提案においては、レジスト被膜の疎水性の変化を、水との静的接触角を指標として用いて確認している。しかしながら、実際の液浸露光プロセスにおいて問題となる上述の水切れ性能や洗浄効率及びバブル欠陥の発生に関する指標としては、静的接触角よりも前進接触角や後退接触角などの動的接触角が重要であると考えられる。また、現像プロセスの時間短縮のため、現像液処理の際にこのような動的接触角の変化がより短時間に起こることも望まれている。その点では、上記提案に示されるフッ素含有重合体のアルカリ現像後の動的接触角の低下の度合いでは、実際の液浸露光プロセスにおける改善には十分に寄与していないものである。
国際公開第２００８／０１５８７６号 特開２００５－３５２３８４号公報 国際公開第２００７／１１６６６４号 特開２０１０－０３２９９４号公報 特開２００９－１３９９０９号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示し、またバブル欠陥の発生が低減される一方で、現像時には動的接触角が大きく低下することにより現像液やリンス液の広がりが向上し、高い洗浄効率を示して現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与える感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するフッ素含有重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
　［Ｂ］感放射線性酸発生体
　を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分として上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、［Ｂ］成分として感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）とを含有する。［Ａ］重合体はフッ素原子を有する基（以下、「フッ素含有基」ともいう。）を含む上記特定の構造単位（Ｉ）を有しているため、その疎水性の高さに起因して、被膜表面においてその存在分布が高くなり、被膜表層に偏在化することができる。その結果、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成することを要することなく、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与することができる。また、上記構造単位（Ｉ）が有するフッ素含有基のフッ素原子数が上記範囲であることから、被膜表面の動的接触角は、良好な水切れ性を有する程度に高くかつバブル欠陥が発生しない程度に高度にバランスされ制御されている。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、バブル欠陥の発生を確実に抑制することができる。
　加えて、上記フッ素含有基は、アルカリ現像において加水分解により解離して水酸基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像後において、レジスト被膜表面は、現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制することができる。また、［Ａ］重合体は嵩高い脂肪族環状炭化水素基を含有することで疎水性が高く液浸露光時に膜中への水のしみ込みを限りなく抑制することができるため、水のしみ込みによるウォーターマークなどの液浸起因の欠陥が抑制されると推察される。また、上記［Ａ］重合体は、アルカリ現像後においても、上記嵩高い脂肪族環状炭化水素基が側鎖に残り、重合体の剛直性が保持された状態で未露光部分に留まるので、このようなレジスト被膜は、現像後のエッチング工程において、優れたエッチング耐性を発揮することができる。
　上記構造単位（Ｉ）において、ＲＣが、炭素数４～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基であることが好ましい。これにより、［Ａ］重合体のアルカリ現像における加水分解速度が向上して被膜表面の動的接触角をより小さくすると共に、レジスト被膜のエッチング耐性を向上させることができる。
　上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１－１）で表される構造単位（Ｉ－１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１－１）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＳは、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮ又は－ＲＰ２－ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０～３の整数である。）
　上記構造単位（Ｉ）が、上記のアダマンタン骨格を有する特定の構造であると、［Ａ］重合体のアルカリ現像における加水分解速度がさらに向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下すると共に、レジスト被膜のエッチング耐性がさらに向上する。
　上記構造単位（Ｉ－１）としては、下記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）で表される構造単位群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１－１ａ）、（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは上記式（１－１）と同義である。）
　上記構造単位（Ｉ）において、アルカリ解離性基（極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。）であるフッ素含有基がアダマンタン構造の上記特定の位置に結合していると、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下する。
　当該感放射線性樹脂組成物では、［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう。）をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。
　当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
　式（３）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、－ＮＲ’’－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。
　本発明のレジストパターン形成方法は、
　（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
　（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び、
　（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する。
　当該形成方法は、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、バブル欠陥や現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成することができる。
　本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
　また、当該重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
　式（３）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、－ＮＲ’’－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　当該重合体は上記構造単位（Ｉ）を有しており、また上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することもできる。このような重合体は高い疎水性を有する一方、加水分解により疎水性が低下するという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の動的接触角を、露光時は高く、アルカリ現像後は低く制御することが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
　本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込むモノマーとして好適に用いることができる。
　本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
　また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素の構造を含んでいてもよい。
　以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜が露光時には適度に高い動的接触角を示す一方、現像時には動的接触角が大きく低下することにより、アルカリ現像時には現像液の広がりが良好で、現像液塗布後のリンス液に対する親和性も高く、現像性が良好となる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト被膜からの溶出が抑制されることに加えて、被膜表面が優れた水切れ性を有することで高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥、バブル欠陥、現像欠陥等各種欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成することができる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、好適な任意成分として［Ｃ］重合体を含有していてもよく、さらにその他の任意成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］添加剤等を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、フッ素置換炭化水素基を有していることから疎水性が高く、他の重合体と共にレジスト被膜を形成した際には、その表面において［Ａ］重合体の存在分布が高くなる、すなわち［Ａ］重合体が被膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、形成されたレジスト被膜は高い動的接触角を示すので、被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されると共に、被膜表面は優れた水切れ特性を発揮する。これにより、同様の目的で、レジスト被膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することが不要になる。
　一方、［Ａ］重合体のフッ素含有基はアルカリ現像において加水分解により解離して水酸基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像後において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制することができる。また、［Ａ］重合体は嵩高い脂肪族環状炭化水素基を含有することで疎水性が高く液浸露光時に膜中への水のしみ込みを限りなく抑制することができ、水のしみ込みによるウォーターマークなどの液浸起因の欠陥が抑制されると推察される。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。
　上記式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｘで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、もしくはアミド基を組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。
　上記炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、
　メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
　エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数３～３０の２価の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、
　シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
　シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　また、上記２価の連結基の具体例としては、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される基も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）中、Ｒｘ１は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。＊は上記式（１）のＲＣに結合する結合部位を示す。
　上記ＲＣで表される炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
　シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタンなどの多環式飽和炭化水素；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素等の炭素数３～３０の環状炭化水素等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。この中で、アルカリ解離性基であるフッ素含有基の加水分解速度が向上すると共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上することから、炭素数４～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基が好ましく、炭素数６～１５の２価又は３価の脂肪族多環式炭化水素基がより好ましく、炭素数８～１２の２価の脂肪族多環式炭化水素基が特に好ましい。
　また、ＲＣは置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮ又は－ＲＰ２－ＣＯＯＨ等を挙げることができる。ここで、ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＣは、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
　上記Ｒｆで表される基においては、炭化水素基が有するフッ素原子の数が１～１０個であることが重要である。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数が上記範囲であることにより、［Ａ］重合体の疎水性の高さが適度なものとなり、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の動的接触角が、良好な水切れ性を有する程度に高く、かつバブル欠陥の発生が抑制される程度に高度にバランスされて制御される。その結果、バブル欠陥の発生を確実に抑制することができる。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数が１０個を超えると、［Ａ］重合体の疎水性が高くなり過ぎるため、形成されるレジスト被膜表面の前進接触角が高くなり過ぎ、バブル欠陥が発生し易くなる。またＲｆで表される基がフッ素原子を有しないと、［Ａ］重合体の疎水性が不足し、形成されるレジスト被膜表面の後退接触角が低くなると共に、Ｒｆで表される基の加水分解性が低下し、アルカリ現像による疎水性の低下も小さいものとなる。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数の上限は９個が好ましく、８個がより好ましく、７個がさらに好ましい。一方このフッ素原子の数の下限は、２個が好ましく、３個がより好ましく、５個がさらに好ましい。
　上記Ｒｆで表される１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち１～１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。このような鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコサニル基等を挙げることができる。
　上記Ｒｆで表される１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３～３０の脂肪族環状炭化水素基の水素原子のうち１～１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。このような脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等を挙げることができる。
　Ｒｆで表される基としては、これらの中でも、形成されるレジスト被膜表面の現像前の動的接触角が大きい観点から、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数２～５のモノパーフルオロアルキルメチレン基又は炭素数３～５のジパーフルオロアルキルメチレン基が好ましく、その中でも、トリフルオロメチル基又はパーフルオロプロピル基が特に好ましい。
　上記構造単位（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記式（１－１）～（１－４）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１－１）～（１－４）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＳは、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮ又は－ＲＰ２－ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０～３の整数である。
　上記式（１－１）～（１－４）で表される構造単位において、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ビシクロオクタン骨格、トリシクロデカン骨格を有する脂肪族環状炭化水素基は、その骨格上の水素原子を置換する置換基ＲＳとして、上記ＲＣの置換基として例示したものを有していてもよい。
　この中で、上記式（１－１）で表される構造単位が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜は、このような構造単位を有することで、嵩高いアダマンタン骨格にアルカリ解離性基であるフッ素含有基が結合しているため、その加水分解速度が高く、アルカリ現像後の動的接触角の低下が大きくなることと共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上する。また、その中でも、上記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）で表される構造単位が、アダマンタン構造の特定の位置にアルカリ解離性基が結合していることから、加水分解速度が一段と高くなり、アルカリ現像後の動的接触角の低下がさらに大きくなる観点から特に好ましい。
　上記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは上記式（１－１）と同義である。
　上記式（１－１ａ）で表される構造単位において、Ｘとしては単結合又は炭素数１～５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～５のアルカンジイル基がさらに好ましい。Ｘが炭素数１～５のアルカンジイル基であることによって、アルカリ解離性基が、［Ａ］重合体の主鎖から一定距離離れるので、アルカリ現像液による加水分解が起こり易くなり、その速度がさらに増大するため、動的接触角の低下がさらに大きくなる。Ｘは水酸基を有していてもよい。上記式（１－１ａ）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１－１ａ－１）～（１－１ａ－９）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（１－１ａ－１）～（１－１ａ－９）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　また、上記式（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）において、Ｘとしては上記（１－１ａ）の場合と同様の理由から、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数１～５のアルカンジイルオキシ基又は炭素数１～５のアルカンジイルカルボニルオキシ基が好ましい。Ｘが単結合以外の場合、水酸基を有していてもよい。上記式（１－１ｂ）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１－１ｂ－１）～（１－１ｂ－９）で表されるものを挙げることができる。また上記式（１－１ｃ）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１－１ｃ－１）～（１－１ｃ－６）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（１－１ｂ－１）～（１―１ｂ－９）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（１－１ｃ－１）～（１－１ｃ－６）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記式（１－２）、（１－３）及び（１－４）で表される構造単位の具体例として、例えば、下記式（１－２ａ）、（１－２ｂ）、（１－３ａ）及び（１－４ａ）で表される基が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（１－２ａ）、（１－２ｂ）、（１－３ａ）及び（１－４ａ）中、Ｒ及びＲｆは上記式（１）と同義である。
　上記構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１～１００モル％であることが好ましく、１～８０モル％であることがより好ましく、１～５０モル％であることがさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
　［Ａ］重合体は、後述するように、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。上記構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）の合成方法は以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式において、Ｒ、Ｘ、ＲＣ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。
　水酸基と、連結基Ｘを介して（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する脂肪族環状炭化水素をフッ素含有カルボン酸の無水物と、テトラヒドロフラン等の溶媒中で攪拌することにより化合物（ｉ）及びフッ素含有カルボン酸が得られる。反応溶液に炭酸水素ナトリウム等を添加することによりフッ素含有カルボン酸を中和除去した後、分液洗浄や蒸留、再結晶など適切に処理することにより、化合物（ｉ）を単離することができる。また、フッ素含有カルボン酸の無水物を用いない方法として、フッ素含有カルボン酸の酸クロリドを用いる上記水酸基のエステル化反応を用いることもできる。
［構造単位（ＩＩ）］
　上記［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）として、上記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
　上記式（２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
　上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロｉ－プロピル基、パーフルオロｎ－ブチル基、パーフルオロｉ－ブチル基、パーフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
　上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
　上記構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０～５０モル％が好ましく、０～３０モル％がさらに好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。このような含有率にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　上記［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）として、上記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
　上記式（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、－ＮＲ’’－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ４が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
　上記Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を挙げることができる。
　「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
　「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリの作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
　上記酸解離性基の具体例としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基としては、例えば炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。また、上記酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ－１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記式（３）におけるＡが酸素原子又は－ＮＲ’’－の場合はｔ－ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記式（３）におけるＡが－ＣＯ－Ｏ－の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ－１）で表される基であることが好ましい。
　上記アルカリ解離性基の具体例としては、例えば、下記式（Ｗ－１）～（Ｗ－４）で表される基を挙げることができる。これらの中でも、上記式（３）におけるＡが酸素原子又は－ＮＲ’’－の場合は下記式（Ｗ－１）で表される基が好ましい。また、式（３）におけるＡが－ＣＯ－Ｏ－の場合、下記式（Ｗ－２）～（Ｗ－４）で表される基のうちいずれか１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（Ｗ－１）中、Ｒｆは上記式（１）と同義である。
　上記式（Ｗ－２）及び（Ｗ－３）中、Ｒ４１は置換基である。Ｒ４１が複数ある場合、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０～５の整数である。ｍ２は、０～４の整数である。
　上記式（Ｗ－４）中、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ４２及びＲ４３は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。
　上記Ｒ４１で表される置換基の例としては、上記ＲＳで表される置換基と同じ例を挙げることができる。
　上記Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、メチルシクロヘプタンジイル基、エチルシクロヘプタンジイル基、２－ノルボルナンジイル基、２－アダマンタンジイル基等を挙げることができる。
　上記式（Ｗ－４）で表される基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でもメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基が好ましい。
　上記Ｘ２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－６）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記Ｘ２としては、上記式（３）におけるＡが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２－１）で表されるものが好ましい。また、上記式（３）におけるＡが－ＣＯ－Ｏ－の場合には上記式（Ｘ２－２）～（Ｘ２－６）で表される基のうちのいずれか１種であることが好ましく、上記式（Ｘ２－２）で表されるものであることがさらに好ましい。
　なお、上記式（３）におけるｍは１～３の整数である。従って、構造単位（ＩＩＩ）にはＲ４が１～３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２及びＡはそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
　上記構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、下記式（３－１ａ）～（３－１ｃ）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（３－１ａ）～（３－１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ４及びｍは、上記式（３）と同義である。ｍが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の具体例としては、例えば、下記式（３ｍ－１）～（３ｍ－６）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（３ｍ－１）～（３ｍ－６）中、Ｒは、上記式（３）と同義である。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
　上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０～９０モル％が好ましく、５～８５モル％がさらに好ましく、１０～８０モル％が特に好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
［構造単位（ＩＶ）］
　上記［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（４）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、酸解離性基である。
　上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（Ｙ－１）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。
　上記式（Ｙ－１）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される基のうち、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。また炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、もしくはＲ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点で単環のシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
　上記構造単位（ＩＶ）の具体例としては、例えば、下記式（４－１）～（４－４）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（４－１）～（４－４）中、Ｒは、上記式（４）と同義である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記式（Ｙ－１）と同義である。Ｒ７及びＲ８は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。ｒは、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　上記構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、５～６０モル％がさらに好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。このような含有率にすることによって現像後のレジストパターン形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
［構造単位（Ｖ）］
　上記［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
　上記構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、例えば、下記式（５ｓ－１）及び（５ｓ－２）で表される官能基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（５ｓ－１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基である。
　上記Ｒ９で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基としては、炭素数１～１０の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
　上記構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル又はα－トリフルオロアクリル酸エステルが好ましい。
　上記構造単位（Ｖ）の具体例としては、例えば、下記式（５－１）及び（５－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（５－１）及び（５－２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、上記式（５ｓ－１）と同義である。Ｒ１０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。上記式（５－２）中、Ｒ１１は、２価の連結基である。ｋは０又は１である。
　上記Ｒ１１で表される２価の連結基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘの例と同じものが挙げられる。
　構造単位（Ｖ）の具体例としては、例えば、下記式（５－１ａ）、（５－１ｂ）及び（５－２ａ）～（５－２ｅ）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（５－１ａ）、（５－１ｂ）及び（５－２ａ）～（５－２ｅ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記構造単位（Ｖ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５～３０モル％が好ましく、５～２０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時におけるスキャン追従性および撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
［構造単位（ＶＩ）］
　上記［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（６）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
　上記ＲＬ１で表される２価の連結基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘの例と同じものが挙げられる。
　上記ＲＬｃで表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）中、ＲＬｃ１は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、それぞれ独立して、０又は１である。ｎＬｃ２は、０～３の整数である。＊は、上記式（６）におけるＲＬ１に結合する結合部位を示す。上記式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）で表される基は置換基を有していてもよい。
　上記式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）で表される基が有する置換基の例としては、例えば上記構造単位（Ｉ）におけるＲＣが有する置換基の例と同じものを挙げることができる。
　構造単位（ＶＩ）の具体例としては、例えば、特開２００７－３０４５３７号公報［００５４］～［００５７］段落に記載のもの、特開２００８－０８８３４３号公報［００８６］～［００８８］段落に記載の構造単位、下記式（６－１ａ）～（６－１ｌ）で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（６－１ａ）～（６－１ｌ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　なお、上記構造単位（ＶＩ）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記構造単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば、国際公開第２００７／１１６６６４号公報［００４３］段落に記載の単量体を挙げることができる。
　上記構造単位（ＶＩ）のうち、環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（６－２ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式（６－２ａ）中、Ｒは、上記式（６）と同義である。Ｄは、炭素数１～３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の３価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６～３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、－ＮＨ－を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
　上記Ｄが有していてもよい置換基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＲＣの置換基の例と同じものを挙げることができる。
　上記式（６－２ａ）で表される構造単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された従来公知の方法により合成することができる。
　上記式（６－２ａ）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（６－２ａ－１）～（６－２ａ－２２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
［構造単位（ＶＩＩ）］
　上記［Ａ］重合体は下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（７）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７１は、フッ素原子を有さない２価の連結基である。Ｒ７２は、アルカリ解離性基である。
　上記Ｒ７１で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基の具体例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘでフッ素原子を有さない基の例と同じものを挙げることができる。
　上記Ｒ７２で表されるアルカリ解離性基の例としては、例えば、上記式（Ｗ－２）～（Ｗ－４）で表される基を挙げることができる。
　上記構造単位（ＶＩＩ）の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（７－１）～（７－６）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記構造単位（ＶＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、５～２０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
　［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物において［Ａ］重合体と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．３～１５質量％がより好ましく０．３～１０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％が特に好ましく、１～１０質量％がさらに特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量が０．１質量％未満であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の動的接触角に場所によるムラが生じるおそれがある。一方、この含有量が２０質量％を超えると、露光部と未露光部でレジスト被膜の溶解差が小さくなるため、パターン形状が悪化するおそれがある。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　上記［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
　なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０～１５０℃であり、４０～１５０℃が好ましく、５０～１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１～５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～１２時間であり、４５分～１２時間が好ましく、１～１０時間がさらに好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中でＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
　上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００～５０，０００であることが好ましく、１，０００～４０，０００であることがさらに好ましく、１，０００～３０，０００であることが特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
　また、上記［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０～５．０であり、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがさらに好ましい。
＜［Ｂ］酸発生体＞
　当該感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）でも、［Ａ］重合体や後述する［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　このような［Ｂ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、具体的には、
　ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート；
　スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
　テトラヒドロチオフェニウム塩として、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート；
　スルホン酸化合物として、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ］酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体とは別に、酸解離性基を有する重合体を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
＜［Ｃ］重合体＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記酸解離性基を有する重合体としては、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であることが好ましい。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有率よりも小さいと、［Ｃ］重合体及び［Ａ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜において、［Ａ］重合体がその表層に偏在化する傾向がより強くなるため、［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する動的接触角に関する特性がより効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより［Ｃ］重合体及び［Ａ］重合体の構造をそれぞれ測定し、その構造から算出して求めることができる。
　［Ｃ］重合体は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、［Ａ］重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有することが好ましい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して０～３０モル％が好ましく、０～１５モル％がさらに好ましい。含有率が３０モル％を超えると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。
［構造単位（ＶＩ）］
　上記構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、５～７５モル％が好ましく、１５～６５モル％がさらに好ましく、２５～５５モル％が特に好ましい。含有率が５モル％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有率が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。
［他の構造単位］
　［Ｃ］重合体は、上記フッ素原子含有率を有する限り、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有するものであってもよい。上記他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］～［００８５段落に開示されている単量体を挙げることができる。
　上記他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルに由来する構造単位；上記構造単位（Ｖ）；下記式（ｏ－１）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式（ｏ－１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｏ１は、２価の連結基である。
　上記Ｒｏ１で表される２価の連結基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘの例と同じものを挙げることができる。
　上記式（ｏ－１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ｏ－１ａ）～（ｏ－１ｈ）で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式（ｏ－１ａ）～（ｏ－１ｈ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記他の構造単位の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、２０モル％以下であり、１５モル％以下が好ましい。含有率が２０モル％を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
　［Ｃ］重合体のＭｗとしては、通常、３，０００～３００，０００であり、好ましくは４，０００～２００，０００であり、さらに好ましくは４，０００～１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合体の含有量としては、全固形分に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。含有量が７０質量％未満だと、レジストとしての解像性能が低下する場合がある。
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御体を含有することができる。［Ｄ］酸拡散制御体としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。［Ｄ］酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう。）でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（８）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等を挙げることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
　また、酸拡散制御体としては、下記式（９）で表される化合物を用いることもできる。
　Ｘ＋Ｚ－・・・（９）
　上記式（９）中、Ｘ＋は、下記式（９－１－１）又は（９－１－２）で表されるカチオンである。Ｚ－は、ＯＨ－、ＲＤ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、ＲＤ１－ＳＯ３ －で表されるアニオン又はＲＤ１－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＤ２で表されるアニオンである。ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記式（９－１－１）中、ＲＤ３～ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。上記式（９－１－２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。
　上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（すなわち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能の改善に有効である。
　上記式（９）におけるＸ＋は、上記式（９－１－１）又は（９－１－２）で表されるカチオンである。そして、上記式（９－１－１）におけるＲＤ３～ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（９－１－２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
　上記式（９）中のＺ－は、ＯＨ－、ＲＤ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、ＲＤ１－ＳＯ３ －で表されるアニオン又は式ＲＤ１－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
　上記式（９）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２～５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
　上記式（９）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等の単環のシクロアルカン骨格；１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基が好ましい。
　上記式（９）における置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基又はフェニルシクロヘキシル基が好ましい。
　上記式（９）におけるＺ－は、下記式（９－２－１）で表されるアニオン（ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン）、下記式（９－２－２）で表されるアニオン（ＲＤ１が１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基であるＲＤ１－ＳＯ３ －で表されるアニオン）又は下記式（９－２－３）で表されるアニオン（ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記光分解性酸拡散制御体は、上記式（９）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることが好ましい。
　上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホナート、４－ｔ－ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム４－トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、［Ｄ］酸拡散制御体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
＜［Ｅ］溶媒＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び所望により含有される［Ｃ］重合体等を溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。このような［Ｅ］溶媒として、例えば、
　２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
　３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類；
　酢酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類等；
が挙げられる。
　これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３－アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜［Ｆ］添加剤＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ［Ｆ］添加剤として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、［Ａ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
　上記ラクトン化合物の具体例としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
　上記カーボネート化合物の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
　上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、スクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量１００質量部に対して、１０～５００質量部が好ましく、３０～３００質量部がより好ましい。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
（脂環式骨格化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記脂環式骨格化合物の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
（増感剤）
　増感剤は、［Ｂ］酸発生体等に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で［Ｂ］酸発生体等に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（架橋剤）
　本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」ともいう。）を配合してもよい。上記架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
　上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
　架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号公報の［０１６９］～［０１７２］段落に記載のものを挙げることができる。
　上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記架橋剤の含有量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５～９５質量部、さらに好ましくは１５～８５質量部、特に好ましくは２０～７５質量部である。架橋剤の含有量が５質量部未満だと、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方、９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
　［Ｆ］添加剤としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料又は顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
　なお、［Ｆ］添加剤は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分濃度が１～５０質量％、好ましくは１～２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば、孔径５ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。フィルターの材質は特に制限されることは無いが、例えば、ナイロン６，６やナイロン６、ポリエチレンあるいはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）を有する。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
　上記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０～５，０００ｎｍであることが好ましく、１０～２，０００ｎｍであることがさらに好ましい。
　また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５０℃である。
　上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
　上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
　上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）若しくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
　また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
　本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃である。
　本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
　なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
　上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
　この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
　また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
　上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、上述のようにして得られるレジストパターンはレジスト被膜からの溶出による被膜性能の低下が抑制されていると共に、ウォーターマーク欠陥、バブル欠陥、現像欠陥等の各種欠陥の発生が抑制されているため、良好なパターン性を有しており、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
　東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」）を使用して行った。
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］（３－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチルメタクリラートの合成）
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、３－ヒドロキシアダマンチルメタクリラート２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を加えて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ－１８）で表される３－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）アダマンチルメタクリラート（３０．９５ｇ（収率９３％））を得た。
　なお、実施例１で得られた３－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）アダマンチルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５３－１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．８０－１．９４（ｍ，３Ｈ）、２．０７－２．２６（ｍ，８Ｈ）、２．３９－２．５０（ｍ，２Ｈ）、２．５２－２．６７（ｍ，２Ｈ）、５．５２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
［実施例２］（３－（メタクリロイルオキシ）－１－アダマンチル－２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノエートの合成）
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、３－ヒドロキシアダマンチルメタクリラート２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヘプタフルオロ酪酸無水物４５．１１ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を用いて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ－１９）で表される３－（メタクリロイルオキシ）－１－アダマンチル－２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノエート（３５．８７ｇ（収率８３％））を得た。
　なお実施例２で得られた３－（メタクリロイルオキシ）－１－アダマンチル－２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノエートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５１－１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．８１－１．９６（ｍ，３Ｈ）、２．０７－２．３０（ｍ，８Ｈ）、２．３７－２．４８（ｍ，２Ｈ）、２．４９－２．６６（ｍ，２Ｈ）、５．５１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
［実施例３］（（１－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）アダマンチル）メチルメタクリラートの合成）
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に１－ヒドロキシアダマンチルメチルメタクリラート２５．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を用いて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ－２０）で表される（１－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチル）メチルメタクリラート（３１．５０ｇ（収率９１％））を得た。
　なお、実施例３で得られた（１－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）アダマンチル）メチルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４７－１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．７９－１．９１（ｍ，３Ｈ）、１．９８－２．３３（ｍ，８Ｈ）、２．４１－２．５６（ｍ，２Ｈ）、２．６１－２．７８（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｄ，２Ｈ）、５．５４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
［実施例４］（２－オキソ－２－（３－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチルオキシ）エチルメタクリラートの合成）
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、３－ヒドロキシアダマンチルメタクリラート２９．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を用いて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ－２１）で表される２－オキソ－２－（３－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチルオキシ）エチルメタクリラート（３３．５６ｇ（収率８６％））を得た。
　なお、実施例４で得られた３－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）アダマンチルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０－１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．７９－１．９８（ｍ，３Ｈ）、２．００－２．２２（ｍ，８Ｈ）、２．３５－２．４９（ｍ，２Ｈ）、２．５０－２．６５（ｍ，２Ｈ）、５．１１（ｄ，２Ｈ）、５．５０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
［実施例５］（３，５－ジ（トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチルメタクリラートの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、攪拌子、上記式で表される３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリラート５．００ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２１ｇ（０．０００９９ｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴にて冷やしながらスターラーを用いて攪拌した。そこに、トリフルオロ酢酸無水物１２．５０ｇ（０．０５９４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分間氷浴にて攪拌した。その後、室温にて１０時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ及び酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、式（Ｍ－２４）で表される３，５－ジ（トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチルメタクリラート（４．５１ｇ（収率５１％））を得た。
　なお、実施例５で得られた３，５－ジ（トリフルオロアセトキシ）－１－アダマンチルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８５－１．９５（ｍ，３Ｈ）、２．１０－２．２５（ｍ，６Ｈ）、２．５５－２．７５（ｍ，７Ｈ）、５．５６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
＜［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成＞
　上述のようにして合成した化合物（ｉ）（下記式（Ｍ－１８）～（Ｍ－２１）及び（Ｍ－２４）で表される化合物）及びその他の化合物（下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）、（Ｍ－２２）、（Ｍ－２３）及び（Ｍ－２５）で表される化合物）の中から選択される化合物をそれぞれ用い、下記方法により、［Ａ］重合体である重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）及び［Ｃ］重合体である重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例６］（重合体（Ａ－１）の合成）
　化合物（Ｍ－１８）５．０ｇ（０．０１５０モル）を２－ブタノン１０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．２５ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が７．５ｇになるまで減圧濃縮した。その後、５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液を投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃、１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ａ－１）３．１ｇを得た（収率６２％）。この重合体（Ａ－１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１８）に由来する構造単位の含有率が１００モル％であった。
［実施例７］（重合体（Ａ－２）の合成）
　化合物（Ｍ－１８）４．０ｇ（０．０１２０モル、８０モル％）及び化合物（Ｍ－３）０．５９ｇ（０．００３０モル、２０モル％）を、２－ブタノン１０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．９０ｇを溶解した単量体溶液を準備した。一方、１００ｍＬの三口フラスコに５ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで滴下漏斗を用い、上記予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、１００ｇのメタノール及び１００ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、１００ｇのメタノールを投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃、１５時間で真空乾燥することにより白色の粉体である重合体（Ａ－２）１５．１ｇを得た（収率７６％）。この重合体（Ａ－２）のＭｗは４，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１８）及び（Ｍ－３）に由来する構造単位の含有率が各々８１．４モル％、１８．６モル％であった。
［実施例８～２６］（重合体（Ａ－３）～（Ａ－２１）の合成）
　単量体化合物の総モル数が同じ（０．０１５３ｍｏｌ）になるようにし、重合反応における各々の仕込み量（モル比）を表１記載の通りとした以外は実施例７と同様にして重合体（Ａ－３）～（Ａ－２１）を調製した。重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）の物性値を表２に示す。
［合成例１～８］（重合体（ａ－１）～（ａ－８）の合成）
　また、化合物（ｉ）を用いず、表１記載の通りの化合物を用い、実施例７と同様にして重合体（ａ－１）～（ａ－８）を調製した。重合体（ａ－１）～（ａ－８）の物性値も表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［［Ｃ］重合体の合成］
［合成例９～１３］（重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－５）の合成
　表３に記載した通りの化合物を用い、実施例７と同様にして、［Ｃ］重合体である重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－５）を調製した。重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－５）の物性値を表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　上記［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について以下に示す。
［Ｂ］酸発生体：下記に構造式を示す。
（Ｂ－１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
（Ｂ－２）：４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
（Ｂ－３）：トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［Ｄ］酸拡散制御剤：下記に構造式を示す。
（Ｄ－１）：Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［Ｅ］溶媒
（Ｅ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
（Ｅ－２）：シクロヘキサノン
［Ｆ］添加剤（偏在化促進剤）
（Ｆ－１）：γ－ブチロラクトン
［実施例２７］
　重合体（Ａ－１）５質量部、酸発生剤（Ｂ－１）９．９質量部、重合体（Ｃ－２）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）１．５質量部、［Ｆ］添加剤としてγ－ブチロラクトン１００質量部、並びに溶媒（Ｅ－１）１５００質量部及び（Ｅ－２）６５０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。
（実施例２８～５７、及び比較例１～８）
　実施例２７において、［Ａ］成分、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］重合体については表４に示す種類及び量にしたこと以外は実施例２７と同様にして各感放射線性樹脂組成物を調製した。
　＜評価＞
　実施例２７～５７及び比較例１～８で得られた感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、動的接触角（前進接触角、後退接触角）及び欠陥防止性能（バブル欠陥数）についてそれぞれ下記方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。
［前進接触角、後退接触角の測定］
　上記調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて基板（ウェハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ－１０」を用いて以下の手順で前進接触角及び後退接触角を測定した。
（前進接触角の測定方法）
　ウェハステージ位置を調整してから、ウェハをステージにセットし、「ＤＳＡ－１０」の針に水を注入した。針の位置を微調整した後、針から水を排出してウェハ上に１０μＬの水滴を形成し、水滴から針を一旦引き抜いた。次に、針を上記微調整した位置に再び引き下げた後、針によって１０μＬ／分の速度で９０秒間水を排出するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して前進接触角（°）とした。
（後退接触角の測定方法）
　ウェハステージ位置を調整してから、ウェハをステージにセットし、「ＤＳＡ－１０」の針に水を注入した。針の位置を微調整した後、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、水滴から針を一旦引き抜いた。次に、針を上記微調整した位置に再び引き下げた後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。
　８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基板の前進接触角及び後退接触角をそれぞれ「ＳＢ後の前進接触角」及び「ＳＢ後の後退接触角」とした。
　８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１５秒間現像処理し、水洗し、乾燥した基板の前進接触角及び後退接触角をそれぞれ「現像後の前進接触角」及び「現像後の後退接触角」とした。
［欠陥防止性能（バブル欠陥の発生数の測定）］
　基板として、表面に膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（日産化学工業株式会社製「ＡＲＣ６６」）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には東京エレクトロン株式会社製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を用いた。次いで、上記調製した感放射線性樹脂組成物をこの基板上に、上記「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」にて、スピンコートし、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ製の「ＮＩＫＯＮ　Ｓ６１０Ｃ」）をＮＡ＝１．３０、σ０／σＩ＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、線幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥することにより、ポジ型のレジストパターンを形成した。それから、線幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ－９３８０」）を用いて観察し、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物によるものとに分類してカウントし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と分類されるものの数を「バブル欠陥数」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表４の結果から、本発明に係る［Ａ］重合体を含有する実施例２７～５７の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、［Ａ］重合体を含有しない比較例１～８の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角が大きいことが確認できた。このことより、［Ａ］重合体を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性及び溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
　また、表４の結果から、実施例２７～５７の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジストは、いずれも、現像後の水に対する動的接触角が、前進接触角及び後退接触角とも、現像前の接触角に比べて大きく低下しており、特に、後退接触角は非常に大きく低下していることが確認できた。このことより、当該［Ａ］重合体を含有することにより、現像液及びリンス液の広がり性が向上することが期待されると共に、液浸由来のディフェクトの低減効果が発揮されることが期待される。また、構造単位（Ｉ）を示す上記式（１）におけるｎが２である［Ａ］重合体を用いた実施例５４～５７の感放射線性樹脂組成物によれば、前進接触角及び後退接触角とも、現像後の現像前に対する低下がさらに大きくできることも示された。このことにより、上記スキャン追従性、溶出低減の効果並びに現像液及びリンス液の広がり性等をさらに向上できることが期待される。
　一方、フッ素原子数が多いフッ素含有基を有する重合体に係る比較例６及び７は、バブル欠陥の発生が非常に多い。本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、このようなバブル欠陥の発生は十分抑制されることが示された。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジスト等として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
    　［Ｂ］感放射線性酸発生体
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　上記式（１）におけるＲＣが、炭素数４～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１－１）で表される構造単位（Ｉ－１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＳは、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮ又は－ＲＰ２－ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０～３の整数である。）
  4. 　上記構造単位（Ｉ－１）が、下記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）で表される構造単位群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－１ａ）、（１－１ｂ）及び（１－１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは上記式（１－１）と同義である。）
  5. 　［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体をさらに含有し、
    　この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
    　式（３）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、－ＮＲ’’－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  7. 　（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
    　（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
    　（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
    を有するレジストパターン形成方法。
  8. 　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
  9. 　下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項８に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
    　式（３）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、－ＮＲ’’－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  10. 　下記式（ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
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