TWI521307B - 聚合性組成物 - Google Patents

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Description

聚合性組成物
本發明關於一種聚合性組成物。更特定而言，本發明關於適用於形成阻焊劑之聚合性組成物。
通常，在形成永久性圖案(諸如阻焊劑)之狀況下，藉由使用旋塗呈液體形式之感光性組成物之方法、網版印刷法、根據噴印方法形成且乾燥塗膜之方法，或在臨時支撐物上塗佈且乾燥感光性組成物以獲得具有感光層之層壓膜，且藉助於真空層壓機或輥式層壓機僅將感光層轉移至構件上之方法而在目標構件上形成感光層。對於形成永久性圖案(諸如阻焊劑)之方法，已知存在例如以下方法，在所述方法中，藉由上述方法在上面形成永久性圖案之矽晶圓、上面具有導線之矽晶圓或基板(諸如襯銅層壓板)上形成感光層，且將層壓物之感光層曝光，接著顯影形成圖案且進行固化處理或其類似處理，從而形成永久性圖案。
此永久性圖案形成法亦適用於***半導體晶片與印刷板之間的封裝基板。對於封裝基板，近來要求高密度封裝，且導線間距減小、阻焊層強度增強、絕緣性增強、薄膜形成及其類似方面正處於發展中。又更迫切地需要對反覆冷/熱衝擊之抗性(熱循環測試抗性，TCT抗性)。亦需要減小通孔直徑且考慮到黏著(mounting)，需要減小矩形圖案輪廓。
此外，由所述阻焊劑所代表之用於形成永久性圖案之感光性組成物需要確保即使在具有永久性圖案之構件處於高溫高濕條件下時，亦不出現永久性圖案變形或永久性圖案與基質材料分離。舉例而言，當在阻焊劑中產生所述缺陷時，會出現以下問題：經阻焊劑覆蓋之導線形成樹枝狀結構且相鄰導線非故意地導電。因此，阻焊劑針對高溫及高濕具有優良之耐久性同樣重要。
另一方面，用於手機、數位攝影機、數位視頻、監控攝影機及其類似物中之固態成像裝置(影像感應器)為具有使用半導體裝置生產技術形成之積體電路的光電轉換裝置。近年來，隨著手機或數位攝影機之尺寸及重量減小，固態成像裝置需要更大程度小型化。
為小型化固態成像裝置，已提出施用穿透電極(through-electrode)或薄化矽晶圓之技術(參見例如JP-A-2009-194396(如本文所用之術語「JP-A」意謂「日本未審查公開專利申請案」))。可藉由拋光且從而薄化矽晶圓來實現小型化，但歸因於矽晶圓之薄化，波長大於或等於800奈米之光容易透射，而仍維持阻斷小於或等於800奈米之光的作用。用於固態成像裝置中之光電二極體亦對波長為800奈米至1,200奈米之光起反應，且發現對波長大於或等於800奈米之光的透明性會引起圖像品質降低之新問題。
固態成像裝置具有如下組態，彩色濾光器及透鏡經提供而與光電二極體之一側相鄰，紅外線截止濾光器存在於彩色濾光器或透鏡附近以截止波長為800奈米至1,200奈米之光，且金屬導線、阻焊劑及其類似物存在於彩色濾光器之相對側上。舉例而言，在多種狀況下，金屬導線之間的空間以阻焊劑填充，但存在侵入手機、數位攝影機或其類似物之內部中之紅外光(諸如漏出光)不能由阻焊劑截止的問題。為解決此問題，通常使用在對紅外光之光阻擋作用不良之阻焊劑外側上進一步提供紅外光阻擋層且從而確保紅外光阻擋作用的技術。然而，在阻焊劑上一般存在因導線或其類似物所致之高度差異，且幾乎不可能在具有高度差異之基板表面上塗佈紅外光阻擋層材料達均一厚度，從而導致若存在較薄部分，光會穿過其透射的問題。
為僅在所需部分中提供紅外光阻擋層，組成物較佳展現感光性且具有能夠藉由曝光而圖案化之光微影效能。具有光微影效能之光阻擋性感光性組成物包含使用用於形成LCD彩色濾光器之碳黑的黑色抗蝕劑。碳黑在可見光區中具有高光阻擋作用但在紅外區中展現低光阻擋作用，且當試圖將所述黑色抗蝕劑用作阻焊劑時，若碳黑添加量足夠大以確保在紅外區中之所需光阻擋作用，則會引起以下問題：在可見光區中之光阻擋作用變得極高，而使得通常用於影像形成且在對高壓水銀燈、KrF、ArF或其類似物曝光時使用的波長短於可見光區之光亦被截止而導致靈敏度降低，從而不可能獲得充足之光可固化性，且即使經由使用鹼顯影劑之顯影步驟亦不能獲得優良圖案。
並且，目前，在藉由塗佈法形成阻焊劑後各別地提供紅外光阻擋層，且因此在阻焊劑形成及紅外光阻擋層形成中，諸如塗佈、曝光、顯影及後加熱之步驟需多次進行，使得製程繁重且成本提高。就此而言，需要改良。
為滿足要求，已試圖賦予阻焊劑自身以光阻擋作用，且已提出例如含有黑色著色劑、除黑色以外之著色劑及多官能環氧化合物之黑色阻焊劑組成物(參見例如JP-A-2008-257045)。然而，此組成物特徵在於黑色著色劑之含量因組合使用除黑色以外之著色劑而保持較低，且就滿足光阻擋作用(尤其紅外區中之光阻擋作用)及圖案可成形性之觀點而言為實際上不充足的。
為達成在生產固態成像裝置之製程中藉由可見光感應器偵測半導體基板位置的目的，常將呈突出形式之對準標記提供在固態成像裝置之半導體基板之金屬導線及阻焊劑側上之表面(即與彩色濾光器或透鏡相對之表面)上之預定位置處。
在於缺乏對紅外光之光阻擋作用之阻焊劑外側上進一步提供紅外光阻擋層的上述組態之狀況下，認為即使在紅外光阻擋層為亦對可見光具有光阻擋作用之層時，此層之厚度亦無須如此大以用於紅外光阻擋目的(因為紅外光阻擋目的可藉由比阻焊層薄之膜達成)，且因此由可見光感應器進行偵測不會因對準標記由紅外光阻擋層覆蓋而面臨嚴重問題。然而，尤其在如JP-A-2008-257045中之組態中，在阻焊劑組成物中含有黑色著色劑以賦予阻焊劑自身以光阻擋作用，當對準標記被阻焊層覆蓋時，可能因阻焊層之厚度而易於較常出現對準標記不可由可見光感應器偵測的問題。
目前在這些情況下需要確保針對高溫及高濕之優良耐久性、紅外區中之高光阻擋作用、可見光區中之高光透明度及藉由鹼顯影形成優良圖案之能力的聚合性組成物。尤其，迫切需要能夠獨立於上面提供圖案之基板表面之材料或其類似物實現優良矩形圖案的聚合性組成物。
附言之，JP-A-2009-205029揭露一種使用含無機近紅外吸收劑層作為影像顯示裝置之近紅外吸收層的技術，且例如用於形成近紅外吸收層之含有聚合性化合物、聚合起始劑及近紅外吸收劑之塗料溶液描述於工作實例中，但自此塗料溶液獲得之層不能經受經由曝光及鹼顯影形成圖案。實際上，此層甚至在未曝光區域中於鹼顯影劑中之溶解度亦不足且實質上不具鹼可顯影性。
在考慮到這些當前情況下作出本發明，且本發明之任務在於解決那些習知問題且達成下列目的。
即，本發明之目的在於提供一種聚合性組成物，其在紅外區中展現高光阻擋作用且在可見光區中展現高光透明度且能夠形成具有矩形橫截面形狀之圖案，且在鹼顯影下展現優良之耐久性(例如針對高溫/高濕之耐久性，或對基板之黏著性)。
本發明之另一目的在於提供一種聚合性組成物，其確保所獲得之圖案即使在提供於不具高光反射率之基板表面上或提供於具有高光反射率之基板表面(例如金屬表面)上時亦具有矩形橫截面形狀。
本發明具有下列組態，且上述目的可藉由這些組態達成。
(1)一種聚合性組成物，含有：
(A)聚合起始劑，
(B)聚合性化合物，
(C)至少鎢化合物或金屬硼化物，
(D)最大吸收波長為300奈米至450奈米之化合物，且假定介於300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，其在550奈米之波長下具有小於或等於0.3之吸光度，及
(E)鹼溶性黏合劑。
(2)如上述(1)中所述之聚合性組成物，其中鹼溶性黏合劑具有酸基。
(3)如上述(1)或(2)中所述之聚合性組成物，其中鹼溶性黏合劑具有交聯基團。
(4)如上述(1)至(3)中任一者中所述之聚合性組成物，其中鹼溶性黏合劑為(甲基)丙烯酸系樹脂或基於胺基甲酸酯之樹脂。
(5)如(4)中所述之聚合性組成物，其中鹼溶性黏合劑為基於胺基甲酸酯之樹脂。
(6)如上述(1)至(5)中任一者中所述之聚合性組成物，其中所述聚合性組成物含有鎢化合物且所述鎢化合物由下式(I)表示：
MxWyOz　(I)
其中M表示金屬，W表示鎢，O表示氧，0.001x/y1.1，且2.2z/y3.0。
(7)如上述(6)中所述之聚合性組成物，其中M為鹼金屬。
(8)如上述(1)至(7)中任一者中所述之聚合性組成物，其中聚合性組成物含有金屬硼化物且所述金屬硼化物為由以下所構成之族群中選出的至少一個成員：硼化鑭、硼化鐠、硼化釹、硼化鈰、硼化釔、硼化鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化釩、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬以及硼化鎢。
(9)如上述(8)中所述之聚合性組成物，其中金屬硼化物為硼化鑭。
(10)如上述(1)至(9)中任一者中所述之聚合性組成物，其中化合物(D)為紫外線吸收劑。
(11)如上述(1)至(10)中任一者中所述之聚合性組成物，其中聚合性化合物為在分子內具有多個聚合性基團之多官能聚合性化合物。
(12)如上述(1)至(11)中任一者中所述之聚合性組成物，其更含有填充劑。
(13)如上述(1)至(12)中任一者中所述之聚合性組成物，其用於阻焊劑。
(14)如上述(13)中所述之聚合性組成物，其中固體內含物濃度為30質量%至80質量%且在25℃下之黏度為10毫帕‧秒至3,000毫帕‧秒。
本發明較佳更具有下列組態。
(15)一種由上述(1)至(14)中任一者中所述之聚合性組成物形成的感光層。
(16)一種使用上述(1)至(14)中任一者中所述之聚合性組成物形成的永久性圖案。
(17)如上述(16)中所述之永久性圖案，其中所述永久性圖案為阻焊層。
(18)如上述(16)中所述之永久性圖案，其中所述永久性圖案為紅外光阻擋膜。
(19)一種晶圓級透鏡，其具有透鏡以及形成於透鏡之圓周邊緣部分中之上述(18)中所述之永久性圖案。
(20)一種固態成像裝置，其具有上述(16)至(18)中任一者中所述之永久性圖案。
(21)一種固態成像裝置，其包括固態成像裝置基板，所述基板具有形成於其一個表面上之成像元件部分以及提供於固態成像裝置基板之另一表面側上之紅外光阻擋膜，其中紅外光阻擋膜為上述(18)中所述之永久性圖案。
(22)一種圖案形成方法，其依序包括形成上述(15)中所述之感光層的步驟，對感光層進行圖案曝光以固化曝光區域之步驟，以及藉由鹼顯影移除未曝光區域以形成永久性圖案的步驟。
根據本發明，可提供一種聚合性組成物，其在紅外區中展現高光阻擋作用且在可見光區中展現高光透明度且能夠形成具有矩形橫截面形狀之圖案，且在鹼顯影下展現優良之耐久性(例如針對高溫/高濕之耐久性，或對基板之黏著性)。
此外，根據本發明，可提供一種聚合性組成物，其確保所獲得之圖案即使在提供於不具高光反射率之基板表面上或提供於具有高光反射率之基板表面(例如金屬表面)上時亦具有矩形橫截面形狀。
本發明之聚合性組成物詳細描述於下文中。
在本發明之描述中，當基團(原子團)在未說明經取代抑或未經取代之情況下表示時，此基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。並且，在本發明之描述中，黏度值指示25℃下之值。
本發明之聚合性組成物含有(A)聚合起始劑；(B)聚合性化合物；(C)至少鎢化合物或金屬硼化物；(D)在300奈米之波長與450奈米之波長之間具有最大吸收度之化合物，且假定300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，其在550奈米之波長下具有小於或等於0.3之吸光度；以及(E)鹼溶性黏合劑，且必要時可含有除化合物(C)以外的紅外光阻擋材料、分散劑、增感劑、交聯劑、固化加速劑、填充劑、彈性體、界面活性劑及其他組分。
本發明之聚合性組成物為例如負型組成物且通常為負型抗蝕劑組成物。此組成物之組態描述於下文中。
[1](A)聚合起始劑
用於本發明聚合性組成物中之聚合起始劑不受特定限制，只要其有能力在光以及熱中之任一者或兩者下起始聚合性化合物聚合即可，且起始劑可根據目的適當選擇，但較佳為光聚合性化合物。在光起始聚合的狀況下，對紫外區至可見光區之光具有感光性的化合物較佳。
在熱起始聚合的狀況下，能夠在150℃至250℃下分解之起始劑較佳。
可用於本發明中之聚合起始劑較佳為具有至少一個芳族基之化合物，且其實例包含醯基膦化合物、基於苯乙酮之化合物、α-胺基酮化合物、基於二苯甲酮之化合物、基於安息香(benzoin)醚之化合物、縮酮衍生化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪鎓化合物(iodonium compound)、鋶化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、鎓鹽化合物(諸如茂金屬(metallocene)化合物)、有機硼鹽化合物以及二碸化合物。
鑒於靈敏度，肟化合物、基於苯乙酮之化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物以及硫醇化合物較佳。
適用於本發明之聚合起始劑之實例描述於下文中，但本發明不限於所述實例。
基於苯乙酮之化合物的特定實例包含2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、 4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲苯基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮。
三鹵甲基化合物更佳為至少一個經鹵素單取代、二取代或三取代之甲基鍵結至s-三嗪環的s-三嗪衍生物，且其特定實例包含2,4,6-三(單氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-環氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯甲硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2- 甲基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三嗪及2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
六芳基聯咪唑化合物之實例包含JP-B-6-29285(如本文所用之術語「JP-B」意謂「日本經審查專利公開案」)、美國專利3,479,185、4,311,783以及4,622,286中所述之各種化合物，尤其包含2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑以及2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。
肟化合物之實例包含英國化學會誌：柏爾金匯刊第二輯(J.C.S.Perkin II),1653-1660(1979)；英國化學會誌：柏爾金匯刊第二輯(J.C.S.Perkin II),156-162(1979)；光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology),202-232(1995)；JP-A-2000-66385；JP-A-2000-80068；以及JP-T-2004-534797(如本文所用之術語「JP-T」意謂PCT專利申請案之日本公開譯本)中所述之化合物；豔佳固(IRGACURE)OXE 01(1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]-1,2-辛二酮)及豔佳固OXE 02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)-乙酮)，此兩者皆由巴斯夫日本公司(BASF Japan)生產；及2-(乙醯氧基亞胺甲基)噻呫噸-9-酮。
此外，較佳亦可使用JP-A-2007-231000以及JP-A-2007-322744中所述之環狀肟化合物。
最佳者為JP-A-2007-269779中所述之具有特定取代基之肟化合物以及JP-A-2009-191061中所述之具有硫芳基之肟化合物。
特定而言，肟化合物較佳為由下式(1)表示之化合物。附言之，肟化合物可為肟之N-O鍵呈(E)型之化合物、所述鍵呈(Z)型之化合物，或所述鍵為(E)型與(Z)型之混合物的化合物。
(其中R及B各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，且Ar表示芳基)。
由R表示之單價取代基較佳為單價非金屬原子團。單價非金屬原子團之實例包含烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷硫羰基以及芳硫羰基。這些基團可具有一或多個取代基。上述取代基可進一步經另一取代基取代。
取代基之實例包含鹵素原子、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基以及芳基。
可具有取代基之烷基較佳為碳數為1至30之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基(1-naphthoylmethyl group)、2-萘甲醯基甲基、4-甲硫基苯甲醯甲基、4-苯硫基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
可具有取代基之芳基較佳為碳數為6至30之芳基，且其特定實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、均三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quaternaphthalenyl group)、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、茀蒽基(fluoranthenyl group)、苊基、乙烯合蒽基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、屈基、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、苒基及莪基。
可具有取代基之醯基較佳為碳數為2至20之醯基，且其特定實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯硫基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
可具有取代基之烷氧羰基較佳為碳數為2至20之烷氧羰基，且其特定實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基以及三氟甲氧羰基。
可具有取代基之芳氧羰基之特定實例包含苯氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲硫基苯氧羰基、4-苯硫基苯氧羰基、4-二甲胺基苯氧羰基、4-二乙胺基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基以及4-甲氧基苯氧羰基。
可具有取代基之雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環。
其特定實例包含噻吩基、苯並[b]噻吩基、萘並[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯並呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl)、咕噸基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噠嗪基(pyridazinyl)、吲哚嗪基(indolizinyl)、異吲哚基(isoindolyl)、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基(1H-indazolyl)、嘌呤基(purinyl)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、異喹啉基(isoquinolyl)、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、噌啉基(cinnolinyl)、喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基(phenanthridinyl)、吖啶基(acridinyl)、呸啶基(perimidinyl)、啡啉基(phenanthrolinyl)、啡嗪基(phenazinyl)、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、呋呫基(furazanyl)、啡噁嗪基(phenoxazinyl)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl)、苯并二氫哌喃基(chrom anyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、咪唑啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、哌啶基(piperidyl)、哌嗪基(piperazinyl)、吲哚啉基(indolinyl)、異吲哚啉基(isoindolinyl)、奎寧環基(quinuclidinyl)、嗎啉基以及噻噸酮基(thioxantholyl)。
可具有取代基之烷硫羰基的特定實例包含甲硫羰基、丙硫羰基、丁硫羰基、己硫羰基、辛硫羰基、癸硫羰基、十八烷硫羰基以及三氟甲硫羰基。
可具有取代基之芳硫羰基之特定實例包含1-萘硫羰基、2-萘硫羰基、4-甲硫基苯硫基羰基、4-苯硫基苯硫基羰基、4-二甲胺基苯硫基羰基、4-二乙胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基以及4-甲氧基苯硫基羰基。
由B表示之單價取代基指示芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。這些基團可具有一或多個取代基。取代基之實例包含上文所述之取代基。並且，上述取代基可進一步經另一取代基取代。
尤其，下文所示之結構較佳。
在所述結構中，Y、X及n之意義與隨後所述之式(2)中之Y、X及n之意義相同，且其較佳實例亦相同。
由A表示之二價有機基團之實例包含碳數為1至12之伸烷基、伸環己基及伸炔基。這些基團可具有一或多個取代基。取代基之實例包含上文所述之取代基。並且，上述取代基可進一步經另一取代基取代。
尤其是，就增強靈敏度及抑制因加熱或老化所致之著色的觀點而言，A較佳為未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代之伸烷基，或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代之伸烷基。
由Ar表示之芳基較佳為碳數為6至30之芳基且可具有取代基。取代基之實例與引入上文說明為可具有取代基之芳基的特定實例之經取代芳基中之取代基的實例相同。
尤其是，就增強靈敏度及抑制因加熱或老化所致之著色的觀點而言，經取代或未經取代之苯基較佳。
鑒於靈敏度，式(1)中由Ar及與其相鄰之S形成的結構「SAr」較佳為下文所示之結構。在所述結構中，Me表示甲基，且Et表示乙基。
肟化合物較佳為由下式(2)表示之化合物：
(其中R及X各自獨立地表示單價取代基，A及Y各自獨立地表示二價有機基團，Ar表示芳基，且n為0至5之整數)。
在式(2)中，R、A及Ar之意義與式(1)中之R、A及Ar之意義相同，且其較佳實例亦相同。
由X表示之單價取代基之實例包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烷氧羰基、胺基、雜環基以及鹵素原子。這些基團可具有一或多個取代基。取代基之實例包含上文所述之取代基。並且，上述取代基可進一步經另一取代基取代。
尤其，考慮到溶劑溶解度以及增強長波長區域中之吸收效率，X較佳為烷基。
在式(2)中，n表示0至5之整數且較佳為0至2之整數。
由Y表示之二價有機基團的實例包含下文所示之結構。在下文所示之基團中，「*」指示式(2)中與鄰近於Y之碳原子的鍵結位置。
其中，考慮到高靈敏度，下文所示之結構較佳。
肟化合物更佳為由下式(3)表示之化合物：
在式(3)中，R、X、A、Ar以及n之意義與式(2)中之R、X、A、Ar以及n之意義相同，且其較佳實例亦相同。
適用之肟化合物之特定實例(C-4)至特定實例(C-13)說明於下文中，但本發明不限於所述實例。
肟化合物為最大吸收波長在350奈米至500奈米之波長區內之化合物，較佳為吸收波長在360奈米至480奈米之波長區內之化合物，更佳為在365奈米及455奈米之波長下具有高吸光度之化合物。
考慮到靈敏度，肟化合物在365奈米或405奈米之波長下的莫耳消光係數較佳為3,000至300,000，更佳為5,000至300,000，更佳為10,000至200,000。
化合物之莫耳消光係數可使用已知方法來量測，但特定而言，例如，莫耳消光係數較佳在0.01公克/公升之濃度下藉由在紫外線-可見光分光光度計(Carry-5分光光度計，由瓦里安公司(Varian Inc.)製造)中使用乙酸乙酯溶劑量測。
光聚合起始劑更佳為由肟化合物、基於苯乙酮之化合物以及醯基膦化合物所構成之族群中選出的化合物。更特定而言，例如亦可使用JP-A-10-291969中所述之基於胺基苯乙酮之起始劑、日本專利4,225,898中所述之基於醯基膦氧化物之起始劑、上述基於肟之起始劑，以及此外，可使用JP-A-2001-233842中描述為基於肟之起始劑的化合物。
作為基於苯乙酮之起始劑，可使用市售產品豔佳固-907、豔佳固-369以及豔佳固-379(商標名，皆由巴斯夫日本公司(BASF Japan)生產)。作為基於醯基膦之起始劑，可使用市售產品豔佳固-819以及達魯庫爾(DAROCURE)-TPO(商標名，此兩者由巴斯夫日本公司(BASF Japan)生產)。
可單獨使用一種聚合起始劑，或可組合使用兩種或超過兩種聚合起始劑。
以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，聚合起始劑之含量較佳為0.01質量%至30質量%，更佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至15質量%。
[2](B)聚合性化合物
本發明之聚合性組成物含有聚合性化合物。此處使用之聚合性化合物可為任何化合物，只要其為在分子中具有能夠在酸、自由基以及熱中之至少一者作用下進行反應之官能基(在本發明之描述中，所述官能基有時稱為「聚合性基團」)的化合物即可，且在分子中具有多個聚合性基團的多官能聚合性化合物較佳。
具有能夠對酸、自由基以及熱中之至少一者起反應之聚合性官能基的聚合性化合物之實例包含含烯系不飽和基團之化合物，其具有烯系不飽和基團，諸如不飽和酯官能基、不飽和醯胺基、乙烯醚基以及烯丙基；羥甲基化合物；雙順丁烯二醯亞胺(bismaleimide)化合物；苯並環丁烯(benzocyclobutene)化合物；雙烯丙基納狄醯亞胺(bisallylnadiimide)化合物；以及苯並噁嗪(benzoxazine)化合物。
較佳可用於本發明中之聚合性化合物包含一般自由基聚合性化合物，且可在無任何特定限制下使用在此工業領域中廣泛已知為具有烯系不飽和雙鍵之化合物的化合物。
這些化合物具有例如單體、預聚物(即二聚體、三聚體或寡聚物)或其混合物或共聚物之化學形式。
單體及其共聚物之實例包含不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸以及順丁烯二酸)、其酯及醯胺，以及其共聚物。較佳，使用不飽和羧酸酯、不飽和羧酸與脂族多元醇化合物形成之酯，以及不飽和羧酸與脂族多價胺基化合物形成之醯胺。
特定而言，不飽和羧酸與脂族多元醇化合物形成之酯可在曝光區域中產生高疏水性且為較佳的，因為可容易地藉由鹼顯影形成具有所需輪廓之圖案且亦可獲得具有高度耐久性之圖案(尤其，在阻焊劑需要較高耐久性時，例如在經阻焊劑覆蓋之金屬導線之導線密度較高時，上述作用為顯著的)。
另外，例如，具有親核取代基(諸如羥基、胺基及巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧化物之加成反應產物，以及與單官能或多官能羧酸之脫水縮合反應產物亦適用。
具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基及環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之加成反應產物，以及具有脫離性取代基(leaving substituent)(諸如鹵基(halogen group)及甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之取代反應產物亦較佳。作為另一實例，亦可使用上述不飽和羧酸經不飽和膦酸、苯乙烯或乙烯醚置換之化合物。
不飽和羧酸酯較佳為甲基丙烯酸酯，且其實例包含丁二醇二甲基丙烯酸酯(tetramethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolethane trimethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanediol dimethacrylate)、己二醇二甲基丙烯酸酯(hexanediol dimethacrylate)、季戊四醇二甲基丙烯酸酯(pentaerythritol dimethacrylate)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol dimethacrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷，及其EO修飾或PO修飾型產物。
不飽和羧酸酯亦較佳為衣康酸酯，且其實例包含乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯(tetramethylene glycol diitaconate)、季戊四醇二衣康酸酯(pentaerythritol diitaconate)及山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯之實例包含乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯及山梨糖醇四巴豆酸酯(sorbitol tetradicrotonate)。異巴豆酸酯之實例包含乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯及山梨糖醇四異巴豆酸酯。順丁烯二酸酯之實例包含乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯及山梨糖醇四順丁烯二酸酯。
脂族多元醇化合物與不飽和羧酸形成之酯單體之特定實例包含如(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物及這些化合物之EO修飾或PO修飾型產物。
酯之其他較佳實例包含JP-B-51-47334及JP-A-57-196231中所述之脂族醇酯，JP-A-59-5240、JP-A-59-5241及JP-A-2-226149中所述之具有芳族構架之酯，以及JP-A-1-165613中所述之具有胺基之酯。這些酯單體亦可以混合物形式使用。
脂族多價胺化合物與不飽和羧酸形成之醯胺單體之特定實例包含亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺(xylylene bisacrylamide)及伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺(xylylene bismethacrylamide)。基於醯胺之單體之其他較佳實例包含JP-B-54-21726中所述之具有伸環己基結構之單體。
由異氰酸酯與羥基之加成反應產生之基於胺基甲酸酯之加成聚合性化合物亦較佳，且其特定實例包含JP-B-48-41708中所述之藉由使由下式(E)表示之含羥基之乙烯系單體加成至每個分子具有兩個或超過兩個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物所獲得之每個分子具有兩個或超過兩個聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH　(E)
[其中R4及R5各自獨立地表示H或CH3]。
此外，JP-A-51-37193、JP-B-2-32293及JP-B-2-16765中所述之丙烯酸胺基甲酸酯，以及JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417及JP-B-62-39418中所述之具有基於環氧乙烷之構架(ethylene oxide-based framework)的胺基甲酸酯化合物亦較佳。另外，在使用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909及JP-A-1-105238中所述之在分子中具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物時，可獲得在感光性方面極優良之光聚合性組成物。
其他實例包含多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191及JP-B-52-30490中所述之聚酯丙烯酸酯，以及由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應獲得之環氧丙烯酸酯。其他實例亦包含JP-B-46-43946、JP-B-1-40337及JP-B-1-40336中所述之特定不飽和化合物，以及JP-A-2-25493中所述之基於乙烯基膦酸之化合物。在一些狀況下，JP-A-61-22048中所述之含全氟烷基之結構適用。此外，亦可使用日本黏著學會誌(Journal of The Adhesion Society of Japan),第20卷，第7期，第300-308頁(1984)中之以作為光可固化單體及寡聚物被引入之化合物。
在本發明中，當添加自由基聚合性化合物時，考慮到固化靈敏度，較佳使用含有兩個或超過兩個烯系不飽和鍵之多官能聚合性化合物，且更佳的是含有三個或超過三個烯系不飽和鍵。尤其是，化合物較佳含有兩個或超過兩個、更佳三個或超過三個、最佳四個或超過四個(甲基)丙烯酸酯結構。
此外，考慮到固化靈敏度及未曝光區域之可顯影性，含有EO修飾型產物之化合物較佳，且考慮到曝光區域之固化靈敏度及強度，較佳使用含有胺基甲酸酯鍵之化合物。另外，考慮到圖案形成時之可顯影性，較佳使用具有酸基之化合物。
就這些觀點而言，用於本發明中之聚合性化合物之較佳實例包含雙酚A二丙烯酸酯、EO修飾型雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、EO修飾型季戊四醇四丙烯酸酯以及EO修飾型二季戊四醇六丙烯酸酯。並且，作為市售產品，胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(此兩者由山陽國策紙漿股份有限公司(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)生產)、DPHA-40H(由日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)生產)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(所有皆由共榮社化學股份有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)生產)較佳。
其中，EO修飾型雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、EO修飾型季戊四醇四丙烯酸酯以及EO修飾型二季戊四醇六丙烯酸酯更佳，且作為市售產品，DPHA-40H(由日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)生產)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600以及AI-600(由共榮社化學股份有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)生產)更佳。
具有酸基之烯系不飽和化合物亦較佳，且其市售產品之實例包含由東亞合成股份有限公司(Toagosei CO.,Ltd.)生產之TO-756(其為含有羧基之三官能丙烯酸酯)以及TO-1382(其為含有羧基之五官能丙烯酸酯)。
另外，高耐熱性聚合性化合物之實例包含苯並環丁烯(BCB)、雙烯丙基納狄醯亞胺(BANI)、苯並噁嗪、三聚氰胺以及其類似物。
以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，聚合性化合物之含量較佳為3質量%至80質量%，更佳為5質量%至50質量%。
作為聚合性化合物，可使用兩種或超過兩種化合物。
[3](C)至少鎢化合物或金屬硼化物
本發明之聚合性組成物含有(C)至少鎢化合物或金屬硼化物(在下文中，有時統稱為「化合物(C)」)。
鎢化合物以及金屬硼化物為對紅外線(波長為約800奈米至1,200奈米之光)展現高吸收度(即對紅外線之光阻擋作用(屏蔽性)較高)且對可見光展現低吸收度的紅外光阻擋材料。因此，根據本發明之聚合性組成物，藉助於使用化合物(C)，可形成在紅外區中具有高光阻擋作用且在可見光區中具有高光透明度的圖案。
並且，鎢化合物以及金屬硼化物對用於影像形成且在以高壓水銀燈、KrF、ArF或其類似物曝光時使用之波長短於可見光區之光展現小吸收度。因此，藉由組合化合物(C)與聚合起始劑、聚合性化合物以及鹼溶性黏合劑，獲得優良圖案。
鎢化合物包含例如基於氧化鎢之化合物、基於硼化鎢之化合物以及基於硫化鎢之化合物，且較佳為由下式(組成式)(I)表示之基於氧化鎢之化合物：
MxWyOz(I)
其中M表示金屬，W表示鎢，O表示氧，0.001x/y1.1，且2.2z/y3.0。
金屬M包含鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os以及Bi，且較佳為鹼金屬。金屬M可為一種金屬或兩種或超過兩種金屬。
M較佳為鹼金屬，更佳為Rb或Cs，更佳為Cs。
當x/y大於或等於0.001時，可充分阻擋紅外線，且當其小於或等於1.1時，可較可靠地避免在鎢化合物中產生雜質相。
當z/y大於或等於2.2時，可較大程度增強材料之化學穩定性，且當其小於或等於3.0時，可充分阻擋紅外線。
由式(I)表示之基於氧化鎢之化合物的特定實例包含Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3以及Ba0.33WO3。化合物較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
鎢化合物較佳為精細粒子。鎢精細粒子之平均粒子直徑較佳小於或等於800奈米，更佳小於或等於400奈米，更佳小於或等於200奈米。當平均粒子直徑處於此範圍內時，鎢精細粒子因光散射而幾乎不阻擋可見光，因此可較成功地確保於可見光區中之光透明度。就避免光散射的觀點而言，平均粒子直徑較小較佳，但出於在生產時操作簡便或其類似方面的原因，鎢精細粒子之平均粒子直徑通常大於或等於1奈米。
作為鎢化合物，可使用兩種或超過兩種化合物。
雖然可以市售產品形式得到鎢化合物，但當鎢化合物為例如基於氧化鎢之化合物時，基於氧化鎢之化合物可藉由在惰性氣體氛圍或還原氣體氛圍中熱處理鎢化合物之方法來獲得(參見日本專利4,096,205)。
亦可使用例如鎢精細粒子分散液(諸如由住友金屬工業股份有限公司(Sumitomo Metal Industries,Ltd)生產之YMF-02)形式的基於氧化鎢之化合物。
金屬硼化物可為由以下選出之一個成員或兩個或超過兩個成員：硼化鑭(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化釹(NdB6)、硼化鈰(CeB6)、硼化釔(YB6)、硼化鈦(TiB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、硼化釩(VB2)、硼化鉭(TaB2)、硼化鉻(CrB、CrB2)、硼化鉬(MoB2、MO2B5、MoB)以及硼化鎢(W2B5)，且較佳為硼化鑭(LaB6)。
金屬硼化物較佳為精細粒子。金屬硼化物精細粒子之平均粒子直徑較佳為小於或等於800奈米，更佳為小於或等於300奈米，更佳為小於或等於100奈米。當平均粒子直徑處於此範圍內時，金屬硼化物精細粒子因光散射而幾乎不阻擋可見光，因此可較成功地確保於可見光區中之光透明度。就避免光散射的觀點而言，平均粒子直徑較小較佳，但出於在生產時操作簡便或其類似方面的原因，金屬硼化物精細粒子之平均粒子直徑通常大於或等於1奈米。
並且，可使用兩種或超過兩種金屬硼化物。
可以市售產品形式得到金屬硼化物，且亦可以金屬硼化物精細粒子分散液(諸如由住友金屬工業股份有限公司(Sumitomo Metal Industries,Ltd)生產之KHF-7)形式得到金屬硼化物。
以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，化合物(C)之含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為1質量%至10質量%。
在本發明聚合性組成物含有鎢化合物之狀況下，以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，鎢化合物之含量較佳為3質量%至20質量%，更佳為5質量%至10質量%。
在本發明聚合性組成物含有金屬硼化物之狀況下，以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，金屬硼化物之含量較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至5質量%。
[4](D)最大吸收波長為300奈米至450奈米且假定介於300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，在550奈米之波長下具有小於或等於0.3之吸光度的化合物
本發明之聚合性組成物含有(D)在300奈米之波長與450奈米之波長之間具有最大吸收度且假定300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，在550奈米之波長下具有小於或等於0.3之吸光度的化合物(在下文中有時簡稱為「光吸收劑(D)」)。
光吸收劑(D)為最大吸收波長介於300奈米與450奈米之間但在波長為500奈米至600奈米之可見光區中展現優良光透明度的化合物。更特定而言，假定300奈米之波長與450奈米之波長之間的最大吸光度為1，於550奈米之波長下的吸光度如上說明，且因此，光吸收劑(D)可被認為是在300奈米至450奈米之波長下具有高吸光度且在550奈米之波長下具有低吸光度的化合物(於300奈米至450奈米之波長下的吸光度與於550奈米之波長下的吸光度之間的差異較大之化合物)。在用於阻焊劑之抗蝕劑組成物中含有所述光吸收劑(D)，藉由將抗蝕劑組成物塗佈於表面上提供對準標記之用於固態成像裝置之半導體基板上以形成感光層，且接著進行曝光及顯影以形成阻焊層，藉以可產生能夠消除隨後所述之「可歸因於基板表面上之反射光的問題」且能夠確保可見光感應器對對準標記之可偵測性的阻焊層。
在光吸收劑(D)中，假定300奈米之波長與450奈米之波長之間的最大吸光度為1，於550奈米之波長下的吸光度(在下文中有時稱為「A550/Amax」)較佳小於或等於0.2，更佳小於或等於0.1。藉由滿足此條件，可較可靠地確保可見光感應器對對準標記之可偵測性。
就上述觀點而言，「A550/Amax」較佳為0。
若「A550/Amax」超過0.3，則會導致在波長為500奈米至600奈米之可見光區中之光透明度不足且導致可見光感應器對對準標記之可偵測性不足。在上面提供有感光層之基板表面由具有高光反射率之材料(諸如金屬)構成的狀況下，在感光層曝光時基板表面上之反射光不能被忽略，且所得圖案之橫截面形狀之矩形性易受損，例如橫截面形狀可能變成裙狀。若保持曝露劑量較低以減少反射光，則具有矩形橫截面形狀之圖案因曝露劑量不足而終究不能形成。本發明之聚合性組成物含有光吸收劑(D)且因此，即使在以足夠大以獲得具有矩形橫截面形狀之圖案的曝露劑量(在下文中有時稱為「充足曝露劑量」)進行照射時，光吸收劑(D)亦吸收反射光，以便可形成具有矩形橫截面形狀之圖案。作為光吸收劑(D)，可使用任何化合物，只要其滿足上述光譜特徵即可。然而，光吸收劑(D)指示不能在光或熱下起始聚合性化合物聚合的化合物(即，不歸屬於聚合起始劑(A)之化合物)。如本文所用之措詞「不能起始聚合性化合物聚合」意謂光吸收劑(D)即使在接收光能或熱能時亦不產生起始聚合性化合物聚合之活性物質。換言之，最大吸收波長介於300奈米與450奈米之間且假定300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，於550奈米之波長下具有小於或等於0.3之吸光度的聚合起始劑不包含於光吸收劑(D)中。
更特定而言，光吸收劑(D)較佳為對紫外線或可見光線(尤其，波長為300奈米至450奈米之光)不具感光性且對熱(尤其例如150℃至250℃之熱)不具感溫性的化合物。如本文所用之術語「感光性」以及「感溫性」意謂產生目標功能，目標功能為涉及化學結構中藉由紫外線或可見光線或熱作用的變化。此外，光吸收劑(D)較佳不僅不能起始聚合性化合物聚合且亦缺乏隨後所述之增感劑的特性。如本文所用之術語「增感劑之特性」指示藉由增感劑自身吸收光而獲得之能量轉移至另一材料(聚合起始劑)且從而起始聚合的特性。光吸收劑(D)較佳為最大吸收波長介於300奈米與430奈米之間的化合物，更佳為最大吸收波長介於330奈米與420奈米之間的化合物。光吸收劑(D)之最大吸收波長更佳至少處於(I)340奈米至380奈米之範圍、(II)380奈米至420奈米之範圍，以及(III)420奈米至450奈米之範圍中之一個範圍內。在藉由對使用本發明聚合性組成物形成之感光層進行曝光以及顯影以形成圖案時，當用於曝光之光源含有i-線時，光吸收劑(D)之最大吸收波長較佳處於上述波長範圍(I)內。在用於曝光之光源含有h-線的狀況下，光吸收劑(D)之最大吸收波長較佳處於上述波長範圍(II)內。在用於曝光之光源含有g-線的狀況下，光吸收劑(D)之最大吸收波長較佳處於上述波長範圍(III)內。
光吸收劑(D)可為例如無機化合物，諸如氧化鈰、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯以及氧化鐵，但較佳為有機化合物，因為易於調節光譜吸收。並且，光吸收劑(D)可以溶解於溶劑中之狀態使用，或可以分散於溶劑中而仍呈固體形式(例如呈精細微粒顏料之形式)的狀態使用。光吸收劑(D)較佳為紫外線吸收劑。如本文所用之紫外線吸收劑意謂最大吸收波長介於300奈米與400奈米之間的化合物。因此，在光吸收劑(D)為紫外線吸收劑時，紫外線吸收劑之最大吸收波長較佳至少處於上述波長範圍(I)以及波長範圍(II)中之任一範圍內。在光吸收劑(D)為紫外線吸收劑的狀況下，光吸收劑(D)較佳為由下式(1)至式(8)中任一者表示之化合物。式(1)：
在上式中，R11、R12、R13、R14以及R15各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、硝基、胺基、羧基或其鹽、磺基或其鹽、烷硫基、芳硫基、醯基、氧羰基、氰基、雜環基、磺醯基、亞磺醯基、醯氧基、胺甲醯基、胺磺醯基或羥基。R11至R15中之任一者可與由式(1)表示之另一化合物中之R11至R15中之任一者組合形成二聚體。式(2)：
在上式中，R21以及R22各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、羥基、氰基、硝基、胺甲醯基、胺磺醯基、羧基或其鹽、磺基或其鹽、磺醯基、醯氧基、醯基或氧羰基。T表示芳基、雜環基或芳氧基。T較佳為芳基。R21以及R22中之任一者可與由式(2)表示之另一化合物中之R21以及R22中之任一者組合形成二聚體。式(3)：
在上式中，X31、Y31及Z31各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基或雜環基，其限制條件為X31、Y31以及Z31中之至少一者表示由下式(a)表示之基團。式(a)：
在上式中，R31以及R32各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯基、羥基、氧羰基、胺甲醯基或胺磺醯基。並且，相鄰之R31與R32可彼此組合形成環。式(4)：
在上式中，R41至R44各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、硝基、胺基、羧基或其鹽、磺基或其鹽、烷硫基、芳硫基、醯基、氧羰基、氰基、雜環基、磺醯基、亞磺醯基、醯氧基、胺甲醯基、胺磺醯基或羥基。式(5)：
在上式中，Q表示芳基或雜環基，R51表示氫原子或烷基，X51以及Y51各自獨立地表示氰基、-COOR52、-CONR52R53、-COR52、-SO2R52或-SO2R52R53，且R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。R52以及R53中之任一者較佳為氫原子。並且，X51與Y51可彼此組合形成5員環或6員環。當X51以及Y51為羧基時，其可呈鹽形式。式(6)：
在上式中，R61以及R62各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或為藉由彼此組合形成5員環或6員環所需的非金屬原子團。並且，R61以及R62中之任一者可與鄰接於氮原子之次甲基組合形成5員環或6員環。X61與Y61可相同或不同，其意義與式(5)中之X51與Y51之意義相同。X61與Y61可彼此組合形成5員環或6員環。此外，R61、R62、X61以及Y61中之任一者可與由式(6)表示之另一化合物中之R61、R62、X61以及Y61中之任一者組合形成二聚體。式(7)：
在上式中，R71至R74各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R71與R74可共同形成雙鍵，且當R71與R74共同形成雙鍵時，R72與R73可組合形成苯環或萘環。R75表示烷基或芳基，Z71表示氧原子、硫原子、亞甲基、伸乙基、>N-R76或>C(R77)(R78)，R76表示烷基或芳基，R77以及R78各自獨立地表示氫原子或烷基，且X71與Y71可相同或不同，其意義與式(5)中之X51與Y51之意義相同。X71與Y71可彼此組合形成5員環或6員環。n表示0或1。式(8)：
在上式中，R81至R86各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、硝基、胺基、羧基或其鹽、磺基或其鹽、烷硫基、芳硫基、醯基、氧羰基、氰基、雜環基、磺醯基、亞磺醯基、醯氧基、胺甲醯基、胺磺醯基或羥基，R87以及R88各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，且R87與R88可彼此組合形成5員環或6員環。在式(1)至式(8)以及式(a)中，由R11至R15、R21、R22、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44、R51、R52、R53、R61、R62、R71至R78以及R81至R88表示之烷基較佳為碳數為1至20之烷基，且可具有取代基[例如羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氯、溴、氟)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、苯氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、酯基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基)、羰氧基(例如乙基羰氧基、庚基羰氧基、苯基羰氧基)、胺基(例如二甲胺基、乙胺基、二乙胺基)、芳基(例如苯基、甲苯基、4-甲氧基苯基)、碳醯胺基(例如甲基羰基醯胺基、苯基羰基醯胺基)、胺甲醯基(例如乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基)、磺醯胺基(例如甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基)、胺磺醯基(例如丁基胺磺醯基、苯基胺磺醯基、甲基辛胺磺醯基)、羧基或磺酸基]。特定而言，烷基包含諸如以下之基團，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、環丙基、環戊基、環己基以及雙環[2,2,2]辛基，以及具有上述取代基之基團。
由R11至R15、R21、R22、T、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44、Q、R52、R53、R61、R62、R71至R76以及R81至R88表示之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且可具有取代基[例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基)，或上文描述為烷基可具有之取代基的基團]。芳基尤其包含苯基以及萘基。由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之烯基較佳為碳數為3至20之烯基，且包含烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基以及油烯基。這些基團可經上文描述為烷基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之烷氧基較佳為碳數為1至20之烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基、正辛氧基、異辛氧基、十二烷氧基、苯甲氧基以及十八烷氧基。這些基團可經上文描述為烷基可具有之取代基的取代基取代。由R11至R15、R21、R22、T、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之芳氧基較佳為碳數為6至10之芳氧基，且其實例包含苯氧基以及萘氧基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之烷硫基較佳為碳數為1至20之烷硫基，且其實例包含甲硫基、己硫基、辛硫基以及十六烷硫基。
由R11至R15、R21、R22、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之芳硫基較佳為碳數為6至10之芳硫基，且其實例包含苯硫基以及萘硫基。這些烷硫基以及芳硫基可經上文描述為烷基或芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、X31、Y31、Z31、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之胺基較佳為碳數為0至40之經取代或未經取代之胺基，且其實例包含未經取代之胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、辛胺基、二己胺基、二硬脂基胺基、二異丁胺基、苯胺基、二苯胺基、甲基苯胺基、甲醯胺基、乙醯胺基、己醯胺基、癸醯胺基、硬脂醯胺基、苯甲醯胺基、甲烷磺醯胺基、乙烷磺醯胺基、壬烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、十二烷磺醯胺基、十八烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、甲氧羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺甲醯基胺基、環己基胺甲醯胺基，以及二乙基胺甲醯胺基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之胺甲醯基較佳為碳數為1至20之胺甲醯基，且其實例包含未經取代之胺甲醯基、甲基胺甲醯基、丙基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、辛基胺甲醯基、十二烷基胺甲醯基、十六烷基胺甲醯基、十八烷基胺甲醯基以及苯基胺甲醯基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。
由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之胺磺醯基較佳為碳數為0至20之胺磺醯基，且其實例包含未經取代之胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、十四烷基胺磺醯基、二丁基胺磺醯基、十八烷基胺磺醯基以及苯基胺磺醯基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之醯氧基較佳為碳數為2至20之醯氧基，且其實例包含乙醯氧基、己醯氧基、癸醯氧基、硬脂醯氧基以及苯甲醯氧基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之氧羰基包含例如烷氧羰基以及芳氧羰基，且較佳為碳數為2至20之氧羰基。其實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、庚氧羰基、十四烷氧羰基、十八烷氧羰基以及苯氧羰基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、R41至R44以及R81至R86表示之磺醯基較佳為碳數為1至20之磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、戊烷磺醯基、癸烷磺醯基、十八烷磺醯基以及苯磺醯基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R41至R44以及R81至R86表示之亞磺醯基較佳為碳數為1至20之亞磺醯基，且其實例包含甲烷亞磺醯基、戊烷亞磺醯基、癸烷亞磺醯基、十六烷亞磺醯基以及苯亞磺醯基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。
由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R81至R86表示之醯基較佳為碳數為1至20之醯基，且其實例包含乙醯基、丁醯基、特戊醯基、辛醯基、十六醯基以及苯甲醯基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R11至R15、R21、R22、R31、R32、R41至R44以及R31至R86表示之鹵素原子包含例如氟、氯以及溴。由R11至R15、T、X31、Y31、Z31、R41至R44、Q以及R81至R86表示之雜環基較佳為5員雜環基或6員雜環基，且其實例包含呋喃基、噻吩基、吲哚基、吡咯基、吡唑基、咪唑基以及吡啶基。這些基團可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由X51與Y51、X61與Y61或X71與Y71組合形成之5員環或6員環較佳為稱作酸性核之環，且其實例包含對應於以下之環：2-吡唑啉-5-酮、吡唑啶-2,4-二酮、若丹寧(rhodanine)、乙內醯脲、2-硫乙內醯脲、4-硫乙內醯脲、2,4-噁唑啶二酮、異噁唑酮、巴比妥酸(barbituric acid)、硫代巴比妥酸(thiobarbituric acid)、茚二酮、羥基吡啶酮、呋喃酮、1,3-環己烷二酮，以及米氏酸(Meldrum's acid)。這些環可經上文描述為芳基可具有之取代基的基團取代。由R61與R62組合形成之5員環或6員環包含例如吡咯啶、哌啶以及嗎啉。
由式(1)至式(8)中之任一者表示之紫外線吸收劑為達成增強鹼可顯影性之目的可含有可分離基團(dissociable group)。可分離基團包含羧基、胺磺醯基、磺醯胺基以及酚羥基。可分離基團較佳為羧基。在由式(1)至式(8)表示之紫外線吸收劑中，考慮到紫外線吸收劑自身之高穩定性，由式(1)至式(4)表示之紫外線吸收劑較佳。就莫耳消光係數較高且可使得添加量較小的觀點而言，由式(3)、式(5)、式(6)或式(7)表示之化合物較佳，且由式(3)或式(6)表示之化合物更佳。由式(1)至式(8)中之任一者表示之紫外線吸收劑之特定實例(在所有特定實例中，A550/Amax值為0)說明於下文中，但本發明不限於所述實例。
(3-42)Ra：-C2H5，Rb：-CH2-CHOH-CH2-OC4H9(3-43)Ra：-CH2-CHOH-CH2-OC4H9，Rb：-CH2-CHOH-CH2-OC4H9(3-44)Ra：-C2H5，Rb：-CH(CH3)-COO-C2H5(3-45)Ra：-CH(CH3)-COO-C2H5，Rb：-CH(CH3)-COO-C2H5(3-46)Ra：-CH2-CH(C2H5)-C4H9，Rb：-CH2-CH(C2H5)-C4H9(3-47)Ra：-C4H9，Rb：-C4H9(3-48)Ra：-CH2-COO-C2H5，Rb：-CH2-COO-C2H5(3-49)Ra：-C2H5，Rb：-C8H17(3-50)Ra：-C2H5，Rb：-CH2-COO-C2H5
由式(1)至式(8)中之任一者表示之化合物可藉由或根據例如以下專利中所述之方法來合成：JP-B-48-30492、JP-B-55-36984、JP-B-55-125875、JP-B-36-10466、JP-B-48-5496、JP-A-46-3335、JP-A-58-214152、JP-A-58-221844、JP-A-47-10537、JP-A-59-19945、JP-A-63-53544、JP-A-51-56620、JP-A-53-128333、JP-A-58-181040、JP-A-6-211813、JP-A-7-258228、JP-A-8-239368、JP-A-8-53427、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、JP-T-8-501291、美國專利3,754,919、4,220,711、2,719,086、3,698,707、3,707,375、5,298,380、5,500,332、5,585,228及5,814,438、英國專利1,198,337，以及歐洲專利公開案323,408A、520,938A、521,823A、531,258A、530,135A及520938A。並且，可容易以市售產品形式得到那些化合物中之一些化合物。市售紫外線吸收劑之實例包含天來穩(Tinuvin)109、天來穩460、天來穩154以及天來穩326(皆由巴斯夫日本公司(BASF Japan)生產)。另外，亦可較佳使用基於水楊酸酯之紫外線吸收劑，諸如水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯以及水楊酸對第三丁基苯酯。代表性紫外線吸收劑之結構、物理特性及操作機制描述於Andreas Valet(安地列斯‧瓦列特)，油漆之光穩定劑(Light Stabilizers for Paint),維森特斯出版社(Vincentz)中。
聚合物紫外線吸收劑較佳為具有由式(1)至式(8)中之任一者表示之化學結構作為構成單元或作為一部分構成單元的聚合物。具有由式(1)表示之化學結構作為構成單元的紫外線吸收劑揭露於例如歐洲專利747,755、JP-A-8-179464、JP-A-6-82962、JP-A-4-193869、JP-A-3-139590、JP-A-63-55542、JP-A-62-24247、JP-A-47-560以及JP-A-58-185677中；具有由式(2)表示之化學結構作為構成單元的紫外線吸收劑揭露於JP-A-63-35660以及JP-A-2-180909中；具有由式(3)表示之化學結構作為構成單元的紫外線吸收劑揭露於歐洲專利706,083中；具有由式(5)表示之化學結構的紫外線吸收劑揭露於JP-T-4-500228及JP-B-63-53541中；具有由式(6)表示之化學結構作為構成單元的紫外線吸收劑揭露於歐洲專利27,242、JP-B-1-53455及JP-A-61-189530中；且具有由式(7)表示之化學結構作為構成單元的紫外線吸收劑揭露於JP-A-63-53543中。此外，例如JP-A-47-192、JP-A-61-169831、JP-A-63-53543、JP-A-63-53544、JP-A-63-56651以及歐洲專利343,246中所述之紫外線吸收劑為已知的。用於本發明中之紫外線吸收劑可在將其溶解或分散於介質中之後添加。在本發明化合物於介質中具有溶解性的狀況下，可直接添加本發明化合物。另一方面，在化合物不具溶解性的狀況下，可以精細粒子方式分散化合物而添加。
亦可使用JP-B-51-39853及JP-A-51-59943中所述之利用聚合產物的分散法。除紫外線吸收劑之外，亦可使用染料(染料或顏料)，只要其滿足上述光譜特徵即可。可使用之染料構架之實例包含具有偶合組分(在下文中稱為偶合劑)(諸如苯酚、萘酚、苯胺、雜環(例如吡唑啉酮、吡啶酮)以及開鏈活性亞甲基化合物之芳基或雜基(heteryl)偶氮染料；具有偶合劑(諸如開鏈活性亞甲基化合物)之甲亞胺染料；次甲基染料，諸如苯亞甲基染料以及單次甲基氧喏染料(monomethine oxonol dye)；基於醌之染料，諸如萘醌染料以及蒽醌染料。其他染料包含黃色染料，諸如喹啉黃染料、硝基/亞硝基染料、吖啶染料以及吖啶酮染料。亦可較佳使用在紫外區中具有大吸收度(稱為索瑞帶(Soret band))之酞菁或卟啉。在這些染料當中，喹啉黃染料以及酞菁染料更有效，且酞菁更適用作染料以及顏料。酞菁顏料之較佳實例包含C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠36以及C.I.顏料綠7。
以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，光吸收劑(D)之含量較佳為0.005質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.01質量%至1質量%。
[5]鹼溶性黏合劑本發明之聚合性組成物含有鹼溶性黏合劑(鹼溶性樹脂)。由於此黏合劑，所以當進行曝光以在獲自聚合性組成物之膜中形成圖案時，可用鹼顯影劑移除未曝光區域，且可藉由鹼顯影形成優良圖案。鹼溶性黏合劑不受特定限制，只要其具鹼溶性即可，且適當之鹼溶性黏合劑可根據目的來選擇，但其實例包含(甲基)丙烯酸系樹脂、基於胺基甲酸酯之樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺以及聚酯。鹼溶性黏合劑較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂或基於胺基甲酸酯之樹脂。就可進一步增強熱循環測試抗性(TCT抗性)之觀點而言，鹼溶性黏合劑更佳為基於胺基甲酸酯之樹脂。鹼溶性黏合劑較佳具有酸基。酸基之實例包含羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基以及磺醯胺基，且考慮到原料之可用性，羧酸基較佳。具有酸基之鹼溶性黏合劑不受特定限制，但較佳為藉由使用含酸基之聚合性化合物作為單體組分所獲得之聚合物，且就調節酸值之觀點而言，藉由含酸基之聚合性化合物與無酸基之聚合性化合物共聚所獲得之共聚物更佳。
含酸基之聚合性化合物不受特定限制，且可根據目的適當選擇，且其實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸以及對羧基苯乙烯，其中丙烯酸、甲基丙烯酸以及對羧基苯乙烯較佳。可單獨使用這些化合物中之一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。無酸基之聚合性化合物不受特定限制，但其較佳實例包含(甲基)丙烯酸酯(諸如烷酯、芳酯以及芳烷酯)。(甲基)丙烯酸酯之烷酯部分中之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且較佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至6之烷基。(甲基)丙烯酸酯之芳酯部分中之芳基較佳為碳數為6至14之芳基，更佳為碳數為6至10之芳基。(甲基)丙烯酸酯之芳烷酯部分中之芳烷基較佳為碳數為7至20之芳烷基，更佳為碳數為7至12之芳烷基。對應於含酸基之聚合性化合物的單體與對應於無酸基之聚合性化合物的單體之間的莫耳比通常為1:99至99:1，較佳為30:70至99:1，更佳為50:50至99:1。鹼溶性黏合劑中之酸基之含量不受特定限制，但較佳為0.5毫當量/公克至4.0毫當量/公克，更佳為1.0毫當量/公克至3.0毫當量/公克。當含量大於或等於0.5毫當量/公克時，可獲得令人滿意之鹼可顯影性且可較可靠地獲得優良圖案。並且，當含量小於或等於4.0毫當量/公克時，確實不用擔心損害永久性圖案之強度。
鹼溶性黏合劑較佳更具有交聯基團，且此為尤其較佳的，因為可增強曝光區域之可固化性以及未曝光區域之鹼可顯影性且獲得具有高耐久性之圖案(尤其，在阻焊劑需要較高耐久性時，例如在經阻焊劑覆蓋之金屬導線之導線密度較高時，上述作用為顯著的)。如本文所用之交聯基團指示能夠在曝光或加熱獲自聚合性組成物之感光層時感光層中發生之聚合反應製程中使黏合劑聚合物交聯的基團。交聯基團不受特定限制，只要其為具有所述功能之基團即可，但能夠進行加成聚合反應之官能基的實例包含烯系不飽和鍵基團、胺基以及環氧基。交聯基團亦可為能夠在光照射下變成自由基的官能基，且所述交聯基團之實例包含硫醇基以及鹵基。尤其是，烯系不飽和鍵基團較佳。烯系不飽和鍵基團較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基或烯丙基，且就滿***聯基團在曝光之前的穩定性以及永久性圖案之強度的觀點而言，(甲基)丙烯醯基更佳。舉例而言，將自由基(聚合起始自由基或聚合性化合物聚合過程中產生之自由基)添加至鹼溶性黏合劑之交聯官能基中以使聚合物之間直接或經由聚合性化合物之聚合鏈進行加成聚合，因而，在聚合物分子之間形成交聯且從而實現固化。或者，由自由基吸拉聚合物中之原子(例如與官能性可交聯基團相鄰之碳原子上之氫原子)而產生聚合物自由基，且聚合物自由基彼此組合而在聚合物分子之間形成交聯，從而實現固化。
鹼溶性黏合劑中可交聯基團之含量不受特定限制，但較佳為0.5毫當量/公克至3.0毫當量/公克，更佳為1.0毫當量/公克至3.0毫當量/公克，更佳為1.5毫當量/公克至2.8毫當量/公克。當含量大於或等於0.5毫當量/公克時，固化反應之量足夠大且獲得高靈敏度，且在含量小於或等於3.0毫當量/公克時，可增強聚合性組成物之儲存穩定性。上述含量(毫當量/公克)可例如藉由碘價滴定來量測。具有交聯基團之鹼溶性黏合劑詳細描述於JP-A-2003-262958中，且此公開案中所述之化合物亦可用於本發明中。
具有交聯基團之鹼溶性黏合劑較佳為具有酸基以及交聯基團之鹼溶性黏合劑，且其代表性實例為下列：
(1)經胺基甲酸酯修飾之含聚合性雙鍵之丙烯酸系樹脂，其由在先前異氰酸酯基與OH基團反應之後保留有一個未反應之異氰酸酯基且含有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物與含羧基之丙烯酸系樹脂反應而獲得；
(2)含不飽和基團之丙烯酸系樹脂，其由含羧基之丙烯酸系樹脂與在分子中具有環氧基及聚合性雙鍵之化合物反應而獲得；以及
(3)含聚合性雙鍵之丙烯酸系樹脂，其由含OH基團之丙烯酸系樹脂與具有聚合性雙鍵之二元酸酐反應而獲得。
其中，(1)及(2)之樹脂較佳。
具有酸基以及交聯基團之鹼溶性黏合劑亦包含例如在側鏈中具有酸性基團以及烯系不飽和鍵且具有雙酚A型構架以及雙酚P型構架之聚合物化合物、具有酸性基團以及烯系不飽和鍵之清漆型酚醛樹脂(novolak resin)，以及甲階酚醛樹脂(resol resin)。這些樹脂可藉由JP-A-11-240930之第[0008]段至第[0027]段中所述之技術獲得。如上文所述，鹼溶性黏合劑較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂或基於胺基甲酸酯之樹脂，且「(甲基)丙烯酸系樹脂」較佳為具有(甲基)丙烯酸衍生物(諸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如烷酯、芳酯、芳烷酯)、(甲基)丙烯醯胺以及(甲基)丙烯醯胺衍生物)作為聚合組分的共聚物。「基於胺基甲酸酯之樹脂」較佳為由具有兩個或超過兩個異氰酸酯基之化合物與具有兩個或超過兩個羥基之化合物之間的縮合反應產生之聚合物。(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為例如具有含酸基之重複單元的共聚物。酸基之較佳實例包含上文所述之酸基。作為含酸基之重複單元，較佳使用衍生自(甲基)丙烯酸之重複單元或由下式(I)表示之重複單元。
(在式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示單鍵或n+1價鍵聯基團(linking group)，A表示氧原子或-NR3-，R3表示氫原子或碳數為1至10之單價烴基，且n表示1至5之整數。)式(I)中由R2表示之鍵聯基團較佳由一或多個由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子以及鹵素原子所構成之族群中選出的原子構成，且構成由R2表示之鍵聯基團的原子數較佳為1至80。鍵聯基團之特定實例包含伸烷基以及伸芳基，且鍵聯基團可具有上文所述之多個二價鍵聯基團經由醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及酯鍵中之任一者連接的結構。R2較佳為單鍵、伸烷基，或多個伸烷基經由醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及酯鍵中之至少一者連接的結構。伸烷基之碳數較佳為1至5，更佳為1至3。伸芳基之碳數較佳為6至14，更佳為6至10。伸烷基以及伸芳基可更具有取代基，且取代基之實例包含除氫原子以外之單價非金屬原子團，且包含鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、芳基羰基、羧基及其共軛鹼基、烷氧羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、芳基、烯基以及炔基。烴基R3之碳數較佳為1至10，更佳為1至5，更佳為1至3。R3最佳為氫原子或甲基。n較佳為1至3，更佳為1或2，且最佳為1。
考慮到可顯影性，含酸基之重複單元在(甲基)丙烯酸系樹脂之全部重複單元組分中所佔之比率(莫耳%)較佳為10%至90%，且考慮到滿足可顯影性以及永久性圖案之強度兩者，所述比率更佳為50%至85%，更佳為60%至80%。如前所述，(甲基)丙烯酸系樹脂較佳更具有交聯基團，且交聯基團之特定實例以及含量與上文所述相同。用於本發明中之(甲基)丙烯酸聚合物除含酸基之聚合單元以及含交聯基團之聚合單元之外亦可含有(甲基)丙烯醯胺或其衍生物之聚合單元、α-羥基甲基丙烯酸酯之聚合單元以及苯乙烯衍生物之聚合單元。(甲基)丙烯酸烷酯之烷基較佳為碳數為1至5之烷基或碳數為2至8之具有上述取代基之烷基，更佳為甲基。(甲基)丙烯酸芳烷酯之實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯。(甲基)丙烯醯胺衍生物之實例包含N-異丙基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺以及嗎啉基丙烯醯胺。α-羥基甲基丙烯酸酯之實例包含α-羥基甲基丙烯酸乙酯以及α-羥基甲基丙烯酸環己酯。苯乙烯衍生物之實例包含苯乙烯以及4-第三丁基苯乙烯。「基於胺基甲酸酯之樹脂」較佳為具有作為由下式(1)表示之至少一種二異氰酸酯化合物與由式(2)表示之至少一種二醇化合物形成之反應產物的結構單元作為基礎構架的基於胺基甲酸酯之樹脂。
OCN-X-NCO　(1)
HO-L1-OH　(2)
在式(1)以及式(2)中，X以及L1各自獨立地表示二價有機殘基。
由式(2)表示之至少一種二異氰酸酯化合物較佳含有酸基。在此狀況下，可以二異氰酸酯化合物與二醇化合物形成之反應產物的形式適當地產生當中引入有酸基之基於胺基甲酸酯之鹼溶性樹脂。根據所述方法，相較於在反應以及產生基於胺基甲酸酯之樹脂之後將酸基取代或引入於所需側鏈上/中的狀況而言，可較容易地產生基於胺基甲酸酯之鹼溶性樹脂。至少在由式(1)表示之二異氰酸酯化合物或由式(2)表示之二醇化合物中，至少一種化合物較佳具有交聯基團。交聯基團之實例包含上文所述之交聯基團。藉由含有交聯基團，可以二異氰酸酯化合物與二醇化合物形成之反應產物的形式適當地產生當中引入有交聯基團之基於胺基甲酸酯之鹼溶性樹脂。根據所述方法，相較於在反應以及產生基於胺基甲酸酯之樹脂之後將交聯基團取代或引入於所需側鏈上/中的狀況而言，可較容易地產生具有交聯基團之基於胺基甲酸酯之樹脂。(1)二異氰酸酯化合物在式(1)中，X較佳為二價脂族基團、芳族烴基或其混合物，且其碳數較佳為1至20，更佳為1至15。二價脂族或芳族烴基可更具有不能與異氰酸酯基反應之取代基。
由式(1)表示之二異氰酸酯化合物之特定實例包含下列：即，芳族二異氰酸酯化合物，諸如二異氰酸2,4-甲苯酯、二聚之二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸對二甲苯酯、二異氰酸間二甲苯酯、二異氰酸4,4'-二苯基甲酯、二異氰酸1,5-萘酯以及3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯化合物,諸如二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯、離胺酸二異氰酸酯以及二聚酸二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯化合物,諸如異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或2,6)-二異氰酸酯以及1,3-(異氰酸酯基甲基)環己烷；以及為二醇與二異氰酸酯之反應產物的二異氰酸酯化合物,諸如1莫耳1,3-丁二醇與2莫耳二異氰酸甲苯酯之加合物。在由式(1)表示之二異氰酸酯化合物具有交聯基團的狀況下，二異氰酸酯化合物包含例如由三異氰酸酯化合物與1當量具有交聯基團(例如乙烯不飽和鍵基團)之單官能醇或單官能胺化合物之加成反應獲得之產物。三異氰酸酯化合物、含交聯基團之單官能醇以及單官能胺化合物之特定實例包含(但不限於)日本專利4,401,262之第[0034]段、第[0035]段以及第[0037]段至第[0040]段中所述者。含交聯基團之二異氰酸酯化合物之特定實例包含(但不限於)日本專利4,401,262之第[0042]段至第[0049]段中所述者。
(2)二醇化合物由式(2)表示之二醇化合物廣泛包含例如聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物以及聚碳酸酯二醇化合物。聚醚二醇化合物包含由下式(3)、式(4)、式(5)、式(6)以及式(7)表示之化合物，以及羥基封端之環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物。
HO-(CH2CH2CH2CH2O)c-H　(5)
在式(3)至式(7)中，R14表示氫原子或甲基，且X1表示下文所示之基團。a、b、c、d、e、f以及g各自表示大於或等於2之整數且較佳為2至100之整數。兩個d可相同或不同。且，兩個X1可相同或不同。
由式(3)以及式(4)表示之聚醚二醇化合物的特定實例包含下列：即，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、四-1,2-丙二醇、六-1,2-丙二醇、二-1,3-丙二醇、三-1,3-丙二醇、四-1,3-丙二醇、二-1,3-丁二醇、三-1,3-丁二醇、六-1,3-丁二醇、重量平均分子量為1,000之聚乙二醇、重量平均分子量為1,500之聚乙二醇、重量平均分子量為2,000之聚乙二醇、重量平均分子量為3,000之聚乙二醇、重量平均分子量為7,500之聚乙二醇、重量平均分子量為400之聚丙二醇、重量平均分子量為700之聚丙二醇、重量平均分子量為1,000之聚丙二醇、重量平均分子量為2,000之聚丙二醇、重量平均分子量為3,000之聚丙二醇以及重量平均分子量為4,000之聚丙二醇。由式(5)表示之聚醚二醇化合物之特定實例包含下列：即，由三洋化成工業股份有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd)生產之PTMG650、PTMG1000、PTMG2000以及PTMG3000(商標名)。由式(6)表示之聚醚二醇化合物之特定實例包含下列：即,由三洋化成工業股份有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd)生產之紐佩爾(NEWPOL)PE-61、紐佩爾PE-62、紐佩爾PE-64、紐佩爾PE-68、紐佩爾PE-71、紐佩爾PE-74、紐佩爾PE-75、紐佩爾PE-78、紐佩爾PE-108、紐佩爾PE-128以及紐佩爾PE-61(商標名)。
由式(7)表示之聚醚二醇化合物之特定實例包含下列：即，由三洋化成工業股份有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd)生產之紐佩爾BPE-20、紐佩爾BPE-20F、紐佩爾BPE-20NK、紐佩爾BPE-20T、紐佩爾BPE-20G、紐佩爾BPE-40、紐佩爾BPE-60、紐佩爾BPE-100、紐佩爾BPE-180、紐佩爾BPE-2P、紐佩爾BPE-23P、紐佩爾BPE-3P以及紐佩爾BPE-5P(商標名)。羥基封端之環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物的特定實例包含下列：即，由三洋化成工業股份有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd)生產之紐佩爾50HB-100、紐佩爾50HB-260、紐佩爾50HB-400、紐佩爾50HB-660、紐佩爾50HB-2000以及紐佩爾50HB-5100(商標名)。聚酯二醇化合物包含由式(8)以及式(9)表示之化合物：
在式(8)以及式(9)中，L2、L3以及L4各自表示二價脂族或芳族烴基，且L5表示二價脂族烴基。L2、L3以及L4可相同或不同。L2至L4各自較佳表示伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基，且L5較佳表示伸烷基。並且，在L2至L5中，可存在另一不能與異氰酸酯基反應之鍵或官能基，諸如醚鍵、羰基鍵、酯鍵、氰基、烯烴鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺基、脲基以及鹵素原子。n1以及n2各自表示大於或等於2之整數，較佳表示2至100之整數。聚碳酸酯二醇化合物包含由式(10)表示之化合物。
在式(10)中，L6可彼此相同或不同，且各自表示二價脂族或芳族烴基。L6較佳表示伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基。並且，在L6中，可存在另一不能與異氰酸酯基反應之鍵或官能基，諸如醚鍵、羰基、酯鍵、氰基、烯烴鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、脲基以及鹵素原子。n3表示大於或等於2之整數，較佳表示2至100之整數。由式(8)、式(9)或式(10)表示之二醇化合物之特定實例包含下文所說明之(第1號化合物)至(第18號化合物)。在特定實例中，n表示大於或等於2之整數。
在合成基於胺基甲酸酯之樹脂中，除上述二醇化合物之外，亦可組合使用具有不能與異氰酸酯基反應之取代基的二醇化合物。此二醇化合物包含例如下列：HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH　(11)HO-L8-CO-O-L7-OH　(12)在式(11)以及式(12)中，L7與L8可相同或不同，各自表示二價脂族烴基、芳族烴基或雜環基。必要時，在L7以及L8中，可存在另一不能與異氰酸酯基反應之鍵或官能基，諸如羰基、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵以及脲基。附言之，L7與L8可形成環。二價脂族烴基、芳族烴基以及雜環基可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基以及鹵素原子，諸如-F、-Cl、-Br及-I。作為上述具有不能與異氰酸酯基反應之取代基的二醇化合物，至少一種二醇化合物較佳為含酸基之二醇化合物。酸基之特定實例包含上文所述之酸基，但酸基較佳為羧酸。具有羧酸基之二醇化合物包含例如由下式(13)至式(15)表示之化合物。
在式(13)至式(15)中，R15表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，較佳為氫原子、碳數為1至8之烷基，或碳數為6至15之芳基。烷基、芳烷基、芳基、烷氧基以及芳氧基可具有取代基，且取代基之實例包含氰基、硝基、鹵素原子(諸如-F、-Cl、-Br及-I)、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(其中R16表示碳數為1至10之烷基或碳數為7至15之芳烷基)。L9、L10以及L11可相同或不同，各自表示單鍵或二價脂族或芳族烴基，較佳表示碳數為1至20之伸烷基或碳數為6至15之伸芳基，更佳為碳數為1至8之伸烷基。二價脂族或芳族烴基可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基以及鹵素原子。
必要時，L9至L11各自可具有含有另一不能與異氰酸酯基反應之官能基(諸如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基以及醚基)的基團。附言之，R15、L7、L8以及L9中之兩個或三個成員可形成環。Ar表示可具有取代基之三價芳族烴基，且較佳表示碳數為6至15之芳族基。由式(13)至式(15)表示之含羧基之二醇化合物的特定實例包含下列：即，3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸以及N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺。所述羧基較佳存在，因為可賦予聚胺基甲酸酯樹脂以諸如氫鍵結特性以及鹼溶解性之特徵。特定而言，0.5毫當量/公克至4.0毫當量/公克，較佳1.0毫當量/公克至3.0毫當量/公克之量的具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂較佳作為黏合劑聚合物用於本發明中。
在由式(2)表示之二醇化合物具有交聯基團之狀況下，使用含不飽和基團之二醇化合物作為原料產生聚胺基甲酸酯樹脂之方法亦較佳。所述二醇化合物可為例如市售可得之產品，諸如三羥甲基丙烷單烯丙基醚，或容易由鹵化二醇化合物、三醇化合物或胺基二醇化合物與含不飽和基團之羧酸、酸氯化物、異氰酸酯、醇、胺、硫醇或烷基鹵化物反應而產生之化合物。含交聯基團之二醇化合物之特定實例包含(但不限於)日本專利4,401,262之第[0057]段至第[0066]段中所述之化合物。附言之，說明為第13號化合物至第17號化合物的化合物歸屬於由式(8)、式(9)或式(10)表示之二醇化合物，且同時，為含交聯基團之二醇化合物。特定而言，大於或等於0.5毫當量/公克，較佳1.0毫當量/公克至3.0毫當量/公克之量的具有交聯基團(較佳為烯系不飽和鍵基團)之聚胺基甲酸酯樹脂較佳作為黏合劑聚合物用於本發明中。在合成基於胺基甲酸酯之樹脂中，除這些二醇之外，可組合使用藉由以二醇化合物使由下式(16)至式(18)中任一者表示之四羧酸二酐開環而獲得之化合物。
在式(16)至式(18)中，L12表示單鍵、可具有取代基(較佳例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵基、酯基或醯胺基)之二價脂族或芳族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或-S-，較佳為單鍵、碳數為1至15之二價脂族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。二價脂族或芳族烴基可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子、含酯鍵基團(例如烷基羰氧基、烷氧羰基、芳基羰氧基、芳氧羰基)以及醯胺基。
R17與R18可相同或不同，各自表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵基，較佳為氫原子、碳數為1至8之烷基、碳數為6至15之芳基、碳數為1至8之烷氧基，或鹵基。L12、R17以及R18中之兩個成員可組合形成環。R19與R20可相同或不同，各自表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵基，較佳表示氫原子、碳數為1至8之烷基，或碳數為6至15之芳基。L12、R19以及R20中之兩個成員可組合形成環。L13與L14可相同或不同，各自表示單鍵、雙鍵或二價脂族烴基，較佳表示單鍵、雙鍵或亞甲基。A表示單核或多核芳環，較佳表示碳數為6至18之芳環。由式(16)、式(17)或式(18)表示之化合物之特定實例包含下列：即，芳族四羧酸二酐，諸如苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4'-[3,3'-(烷基磷醯基二伸苯基)-雙(亞胺羰基)]二鄰苯二甲酸二酐、氫酉昆二乙酸酯與偏苯三酸酐之加合物，以及二乙醯基二胺與偏苯三酸酐之加合物；脂環族四羧酸二酐，諸如5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐(益必克隆(EPICLON)B-4400，由DIC公司生產)、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，以及四氫呋喃四甲酸二酐；以及脂族四羧酸二酐，諸如1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐以及1,2,4,5-戊烷四甲酸二酐。
將藉由以二醇化合物使所述四羧酸二酐開環而獲得之化合物引入聚胺基甲酸酯樹脂中之方法的實例包含下列方法：a)使二異氰酸酯化合物與藉由以二醇化合物使四羧酸二酐開環而獲得的醇封端之化合物反應的方法，以及b)使四羧酸二酐與藉由使二異氰酸酯化合物在二醇化合物過量條件下反應而獲得的醇封端之胺基甲酸酯化合物反應的方法。用於開環反應之二醇化合物之特定實例包含下列：即，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-雙-β-羥基乙氧基環己烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、雙酚A之環氧乙烷加合物、雙酚A之環氧丙烷加合物、雙酚F之環氧乙烷加合物、雙酚F之環氧丙烷加合物、氫化雙酚A之環氧乙烷加合物、氫化雙酚A之環氧丙烷加合物、氫醌二羥基***、對苯二甲醇、二羥基乙碸、二胺基甲酸雙(2-羥基乙基)-2,4-甲苯酯、2,4-伸甲苯基-雙(2-羥基乙基甲醯胺)、二胺基甲酸雙(2-羥基乙基)-間二甲苯酯，以及間苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
藉由將那些二異氰酸酯及二醇化合物以及根據各別化合物之反應性具有活性之已知催化劑添加於非質子性溶劑中且加熱溶液來合成上文所述之基於胺基甲酸酯之樹脂。用於合成之二異氰酸酯與二醇化合物之莫耳比(Ma:Mb)較佳為1:1至1.2:1。具有所需物理特性(諸如分子量以及黏度)之產物最終較佳合成為允許在以醇或胺進行處理下不殘留異氰酸酯基的形式。亦較佳使用在聚合物末端以及主鏈中具有交聯基團(例如不飽和基團)之基於胺基甲酸酯之樹脂。藉由在聚合物末端以及主鏈中具有交聯基團，較大程度增強聚合性化合物與基於胺基甲酸酯之樹脂之間或基於胺基甲酸酯之樹脂之間的交聯反應性，且增強永久性圖案之強度。考慮到交聯反應發生的容易性，不飽和基團較佳含有碳碳雙鍵。將交聯基團引入聚合物末端中之方法包含下列方法。即，在合成聚胺基甲酸酯樹脂之製程中用醇、胺或其類似物處理聚合物末端上之殘留異氰酸酯基的步驟中，可使用具有交聯基團之醇、胺或其類似物。所述化合物之特定實例包含與上文對於具有交聯基團之單官能醇或單官能胺化合物所例示之那些化合物相同之化合物。附言之，交聯基團較佳引入於聚合物側鏈中而非引入於聚合物末端中，因為可容易控制且可增加所引入之交聯基團之量，且亦增強交聯反應效率。將交聯基團引入主鏈中之方法包含使用在主鏈方向上具有不飽和基團之二醇化合物來合成聚胺基甲酸酯樹脂之方法。在主鏈方向上具有不飽和基團之二醇化合物之特定實例包含下列化合物：即，順-2-丁烯-1,4-二醇、反-2-丁烯-1,4-二醇以及聚丁二烯二醇。
作為除(甲基)丙烯酸系樹脂以及基於胺基甲酸酯之樹脂之外的鹼溶性黏合劑，例如歐洲專利993,966及1,204,000以及JP-A-2001-318463中所述之具有酸基之基於經縮醛修飾之聚乙烯醇的黏合劑聚合物因膜強度與可顯影性之間的優良平衡而較佳。另外，水溶性線性有機聚合物(諸如聚乙烯吡咯啶酮以及聚氧化乙烯)適用。並且，醇溶性耐綸、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚及其類似物適用於增強固化膜之強度。尤其是，[(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/必要時存在之另一加成聚合性乙烯系單體]共聚物以及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/必要時存在之另一加成聚合性乙烯系單體]共聚物因膜強度、靈敏度與可顯影性間的優良平衡而較佳。可用於本發明之聚合性組成物中之黏合劑聚合物之重量平均分子量較佳大於或等於3,000，更佳為5,000至300,000，且最佳為10,000至30,000，且數目平均分子量較佳大於或等於1,000，更佳為2,000至250,000。多分散性(重量平均分子量/數目平均分子量)較佳大於或等於1，更佳為1.1至10。黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段共聚物、接枝聚合物及其類似物中之任一者。
鹼溶性黏合劑可藉由習知方法來合成。合成時所用之溶劑之實例包含四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯以及乙酸丁酯。可單獨使用這些溶劑中之一者，或可混合並使用其兩者或超過兩者。
以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，鹼溶性黏合劑之含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為30質量%至60質量%。在含量處於此範圍內的情況下，曝光靈敏度優良，加工時間可較短，且獲得優良之TCT抗性。
[6]除鎢化合物及金屬硼化物之外的紅外光阻擋材料
本發明之聚合性組成物可含有處於不損害本發明作用之範圍內的除鎢化合物及金屬硼化物之外的紅外光阻擋材料(在下文中有時稱為「其他紅外光阻擋材料」)。其他紅外光阻擋材料較佳為在800奈米至1,200奈米之波長下具有吸收度且對用於曝光之光展現優良透明度的化合物，且就所述觀點而言，其他紅外光阻擋材料較佳由紅外光吸收性染料以及紅外光吸收性無機顏料中選出。
紅外光吸收性染料之實例包含花青染料、酞菁染料、萘酞菁染料、亞銨染料、銨染料、喹啉鎓染料、哌喃鎓染料以及金屬錯合物染料(諸如Ni錯合物染料)。
適用作紅外光阻擋材料之染料亦可以市售產品形式得到，且其較佳實例包含下列市售可得之染料：S0345、S0389、S0450、S0253、S0322、S0585、S0402、S0337、S0391、S0094、S0325、S0260、S0229、S0447、S0378、S0306以及S0484，其皆由FEW化學公司(FEW Chemicals)生產；ADS795WS、ADS805WS、ADS819WS、ADS820WS、ADS823WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS845MC、 ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC、ADS805PI、ADSW805PP、ADS810CO、ADS813MT、ADS815EI、ADS816EI、ADS818HT、ADS819MT、ADS821NH、ADS822MT、ADS838MT、ADS840MT、ADS905AM、ADS956BP、ADS1040P、ADS1040T、ADS1045P、ADS1040P、ADS1050P、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T以及ADS1120F，其皆由美國染料資源公司(American Dye Source,Inc.)生產；YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、MIR-327、MIR-371、SIR-159、PA-1005、MIR-369、MIR-379、SIR-128、PA-1006、YKR-2080、MIR-370、YKR-3040、YKR-3081、SIR-130、MIR-362、YKR-3080、SIR-132以及PA-1001，其皆由山本化學工業股份有限公司(Yamamoto Chemical Industry Co.,Ltd.)生產；以及NK-123、NK-124、NK-1144、NK-2204、NK-2268、NK-3027、NKX-113、NKX-1199、NK-2674、NK-3508、NKX-114、NK-2545、NK-3555、NK-3509以及NK-3519，其皆由林原生物化學研究所(Hayashibara Biochemical Labs,Inc)生產。
在這些染料中，考慮到耐熱性，酞菁染料以及金屬錯合物染料較佳。
可單獨使用這些染料中之一者，或為在800奈米至1,200奈米之波長下產生優良的光阻擋作用，可混合並使用根據此目的之兩種或超過兩種染料。可用作其他紅外光阻擋材料之紅外光吸收性無機顏料之實例包含鋅華(zinc flower)、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、沈澱硫酸鋇、重晶石粉、紅鉛、氧化鐵紅、鉛黃、鋅黃(1型鋅黃、2型鋅黃)、深藍(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鐵/亞鐵氰化鉀)、鋯石灰、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀藍、維多利亞綠(Victoria green)、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫紅(chrome-tin pink)、錳紅(manganese pink)以及橙紅色(salmon pink)。此外，作為黑色顏料，可使用例如各自含有由以下所構成之族群中選出之一種金屬元素或兩種或超過兩種金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物或其混合物：Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti以及Ag。黑色顏料較佳為作為含氮化鈦之黑色顏料的鈦黑，因為在波長為800奈米至1,200奈米之紅外區中的屏蔽性優良。鈦黑可藉由習知方法獲得，且作為市售可得之產品，可使用例如由石原產業股份有限公司(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)、赤穗化成股份有限公司(Ako Kasei Co.,Ltd.)、JEMCO公司(JEMCO Inc.)、三菱材料股份有限公司(Mitsubishi Materials Corp.)或三菱材料電子化成股份有限公司(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)生產之鈦黑。
鈦黑指示具有鈦原子之黑色粒子，且低階氧化鈦、氮氧化鈦或其類似物較佳。作為鈦黑粒子，為達成改良可分散性、防止聚集或其類似方面之目的，必要時，可使用表面經改質之粒子。表面改質方法包含用由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂以及氧化鋯中選出之一或多個成員覆蓋表面之方法。並且，可用JP-A-2007-302836之第[0010]段至第[0027]段中所述之拒水物質處理表面。生產鈦黑之方法之實例包含(但不限於)藉由將二氧化鈦與金屬鈦之混合物在還原氛圍中加熱來使其還原的方法(JP-A-49-5432)；在含有氫氣之還原氛圍中將藉由四氯化鈦高溫水解而獲得之超細二氧化鈦還原的方法(JP-A-57-205322)；在氨存在下在高溫下將二氧化鈦或氫氧化鈦還原之方法(JP-A-60-65069、JP-A-61-201610)；使釩化合物連接至二氧化鈦或氫氧化鈦且接著在高溫下在氨存在下將其還原的方法(JP-A-61-201610)。鈦黑粒子之粒子直徑不受特定限制，但考慮到可分散性以及可著色性，粒子直徑較佳為3奈米至2,000奈米，更佳為10奈米至500奈米。鈦黑之比表面積不受特定限制，但通常，由BET法測得之值較佳為約5平方公尺/公克至150平方公尺/公克，更佳為約20平方公尺/公克至100平方公尺/公克，因為鈦黑在經拒水劑表面處理之後在拒水性方面可具有預定效能。
對於用作其他紅外光阻擋材料之無機顏料之粒子直徑，平均粒子直徑較佳為3奈米至0.01毫米，且考慮到可分散性、光阻擋作用以及隨老化之沈澱，平均粒子直徑較佳為10奈米至1微米。聚合性組成物可能含有或可能不含其他紅外光阻擋材料，但在含有其他紅外光阻擋材料的狀況下，其含量以化合物(C)之質量計較佳為5質量%至75質量%，更佳為10質量%至40質量%。
[7]分散劑在本發明中，當化合物(C)尤其為精細粒子時(即，當鎢化合物尤其為鎢精細粒子時，或當金屬硼化物尤其為金屬硼化物精細粒子時)，精細粒子可使用已知分散劑來分散以達成增強聚合性組成物中化合物(C)之可分散性以及分散穩定性的目的。作為分散劑，例如可適當地選擇並使用已知分散劑或界面活性劑。特定而言，多種化合物可用，且其實例包含陽離子界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.)生產)、基於(甲基)丙烯酸之(共)聚合物保科(Polyflow)第75號、保科第90號以及保科第95號(由共榮社化學股份有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)生產)，以及W001(由裕商股份有限公司(Yusho Co.,Ltd.)生產)；非離子界面活性劑，諸如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005以及W017(由裕商股份有限公司(Yusho Co.,Ltd.)生產)；聚合物分散劑，諸如艾夫卡(EFKA)-46、艾夫卡-47、艾夫卡-47EA、艾夫卡聚合物100、艾夫卡聚合物400、艾夫卡聚合物401、艾夫卡聚合物450(全部皆由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)生產)、分散助劑(DISPERSE AID)6、分散助劑8、分散助劑15以及分散助劑9100(全部皆由聖諾普科有限公司(SAN NOPCO LTD.)生產)；各種索爾普斯(Solsperse)分散劑，諸如索爾普斯3000、索爾普斯5000、索爾普斯9000、索爾普斯12000、索爾普斯13240、索爾普斯13940、索爾普斯17000、索爾普斯24000、索爾普斯26000、索爾普斯28000、索爾普斯32000以及索爾普斯36000(由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)生產)；艾迪科普洛尼克(ADEKA PLURONIC)L31、艾迪科普洛尼克F38、艾迪科普洛尼克L42、艾迪科普洛尼克L44、艾迪科普洛尼克L61、艾迪科普洛尼克L64、艾迪科普洛尼克F68、艾迪科普洛尼克L72、艾迪科普洛尼克P95、艾迪科普洛尼克F77、艾迪科普洛尼克P84、艾迪科普洛尼克F87、艾迪科普洛尼克P94、艾迪科普洛尼克L101、艾迪科普洛尼克P103、艾迪科普洛尼克F108、艾迪科普洛尼克L121以及艾迪科普洛尼克P-123(由艾迪科股份有限公司(ADEKA)生產)、伊索耐特(ISONET)S-20(由三洋化成工業股份有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd)生產)，以及迪斯普畢克(Disperbyk)101、迪斯普畢克103、迪斯普畢克106、迪斯普畢克108、迪斯普畢克109、迪斯普畢克111、迪斯普畢克112、迪斯普畢克116、迪斯普畢克130、迪斯普畢克140、迪斯普畢克142、迪斯普畢克162、迪斯普畢克163、迪斯普畢克164、迪斯普畢克166、迪斯普畢克167、迪斯普畢克170、迪斯普畢克171、迪斯普畢克174、迪斯普畢克176、迪斯普畢克180、迪斯普畢克182、迪斯普畢克2000、迪斯普畢克2001、迪斯普畢克2050以及迪斯普畢克2150(由德國畢克化學公司日本分公司(BYK Chemie Japan)生產)。其他實例包含在分子末端或側鏈中具有極性基團之寡聚物或聚合物，諸如丙烯酸系共聚物。
考慮到可分散性、可顯影性、沈澱，JP-A-2010-106268中所述之下列樹脂較佳，且尤其考慮到可分散性，在側鏈中具有聚酯鏈之聚合物分散劑較佳。並且，考慮到可分散性以及由光微影形成之圖案的解析度，具有酸基以及聚酯鏈之樹脂較佳。作為分散劑中之酸基，考慮到吸附性，pKa小於或等於6之酸基較佳，且羧酸、磺酸或磷酸更佳。JP-A-2010-106268中所述之較佳用於本發明中之分散劑樹脂描述於下文中。分散劑樹脂較佳為在分子中含有接枝鏈的接枝共聚物，該接枝鏈具有40個至10,000個除氫原子以外之多個原子且由聚酯結構、聚醚結構以及聚丙烯酸酯結構中選出，接枝共聚物為含有由下式(1)至式(5)中之任一者表示之結構單元的接枝共聚物。
[在式(1)至式(5)中，X1、X2、X3、X4、X5以及X6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，Y1、Y2、Y3、Y4以及Y5各自獨立地表示二價鍵聯基團，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，R表示氫原子或單價有機基團，結構不同之R可存在於共聚物中，且n、m、p、q以及r各自表示1至500之整數。]其特定實例包含下文說明之化合物。在下文說明之化合物中，附屬於各結構單元之數值(附屬於主鏈重複單元之數值)指示結構單元之含量[質量%；顯示為(重量%)]。附屬於側鏈重複部分之數值指示重複部分之重複數。
兩性界面活性劑(諸如由川研精細化學股份有限公司(Kawaken Fine Chemicals,Ltd.)生產之欣諾艾克(Hinoact)T-8000E)亦可用作分散劑。在使用分散劑之狀況下，就增強可分散性之觀點而言，較佳使用化合物(C)(以及必要時存在之其他紅外光阻擋材料)、分散劑以及適當溶劑來製備分散液組成物且接著將其摻合於聚合性組成物中。聚合性組成物可能含有或可能不含分散劑，但在含有分散劑之狀況下，以分散液組成物中化合物(C)之總固體質量含量計，或在使用其他紅外光阻擋材料以及使用紅外光吸收性無機顏料作為其他紅外光阻擋材料的狀況下，以化合物(C)以及紅外光吸收性無機顏料之總固體質量含量之總和計，分散劑於分散液組成物中之含量較佳為1質量%至90質量%，更佳為3質量%至70質量%。
[8]增感劑本發明之聚合性組成物可含有增感劑以達成增強聚合起始劑之自由基產生效率以及達成較長感光波長的目的。可用於本發明中之增感劑較佳為能夠藉由電子轉移機制或能量轉移機制使光聚合起始劑增感的增感劑。可用於本發明中之增感劑包含屬於下文所列舉之化合物且吸收波長處於300奈米至450奈米之波長區內的化合物。增感劑之較佳實例包含屬於下列化合物且吸收波長處於330奈米至450奈米之波長區內的化合物。實例包含多核芳族化合物(例如菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、伊紅、赤藻紅、若丹明B(Rhodamine B)、孟加拉玫瑰紅(Rose Bengal))、噻噸酮類(異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、氯噻噸酮)、花青類(例如硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青類(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、酞菁類、噻嗪類(例如硫堇(thionine)、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素(acriflavin))、蒽醌類(例如蒽醌)、芳酸菁類(例如芳酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻嗪(phenothiazines)、吩嗪(phenazines)、苯乙烯基苯、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯、咔唑、卟啉、螺環化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯基、哌喃鎓化合物(pyrylium compounds)、吡咯亞甲基化合物(pyromethene compounds)、吡唑並***化合物(pyrazolotriazole compounds)、苯並噻唑化合物(benzothiazole compounds)、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、芳族酮化合物(諸如苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮以及米氏酮(Michler's ketone))，以及雜環化合物，諸如N-芳基噁唑啶酮。
實例進一步包含歐洲專利568,993、美國專利4,508,811以及5,227,227、JP-A-2001-125255以及JP-A-11-271969中所述之化合物。聚合性組成物可能含有或可能不含增感劑，但在含有增感劑的狀況下，以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，其含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至2質量%。
[9]交聯劑本發明之聚合性組成物可更含有交聯劑以達成增強永久性圖案之強度的目的。交聯劑不受特定限制，只要其為具有交聯基團之化合物即可，且所述化合物較佳具有兩個或超過兩個交聯基團。交聯基團之特定較佳實例包含氧雜環丁烷基、氰酸酯基，以及與對於鹼溶性黏合劑可具有之交聯基團所述之基團相同的基團。其中，環氧基、氧雜環丁烷基以及氰酸酯基較佳。即，交聯基團較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物或氰酸酯化合物。在本發明中可適用作交聯劑之環氧化合物的實例包含每個分子含有至少兩個環氧乙烷(oxirane)基之環氧化合物，以及每個分子含有至少兩個各自在β位置上具有烷基之環氧基的環氧化合物。每個分子具有至少兩個環氧乙烷基之環氧化合物的實例包含(但不限於)雙二甲苯酚型或雙苯酚型環氧化合物(例如「由日本環氧樹脂股份有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)生產之YX4000」)、其混合物、具有異氰尿酸酯構架之雜環環氧化合物或其類似物(例如「由日產化學工業股份有限公司(Nissan Chemicals Industries,Ltd.)生產之特皮克(TEPIC)」；「由千葉精化有限公司(Chiba Specialty Chemicals)生產之愛牢達(ARALDITE)PT810」)、雙酚A型環氧化合物、清漆型酚醛樹脂型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚系清漆型酚醛樹脂型環氧化合物、甲酚清漆型酚醛樹脂型環氧化合物、鹵化環氧化合物(諸如低溴化環氧化合物、高鹵化環氧化合物、溴化酚系清漆型酚醛樹脂型環氧化合物)、含烯丙基之雙酚A型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、二苯基二甲醇型環氧化合物、苯酚聯伸二苯型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物(例如「由大日本油墨化學工業股份有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)生產之HP-7200、HP-7200H」)、縮水甘油胺型環氧化合物(諸如二胺基二苯基甲烷型環氧化合物、縮水甘油基苯胺以及三縮水甘油基胺基苯酚)、縮水甘油酯型環氧化合物(例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯)、乙內醯脲型環氧化合物、脂環族環氧化合物(例如3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷甲酸酯、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、二環戊二烯二環氧化物、「由大賽璐化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)生產之GT-300、GT-400、澤普(ZEHPE)3150)、醯亞胺型脂環族環氧化合物、三羥基苯基甲烷型環氧化合物、雙酚A清漆型酚醛樹脂型環氧化合物、四苯酚乙烷型環氧化合物、鄰苯二甲酸縮水甘油酯化合物、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷化合物、含萘基之環氧化合物(諸如萘酚芳烷基型環氧化合物、萘酚清漆型酚醛樹脂型環氧化合物、四官能萘型環氧化合物，以及市售可得之「由新日本製鐵化學公司(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)生產之ESN-190、ESN-360」以及「由大日本油墨化學工業股份有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)生產之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700」)、表氯醇與由酚化合物與二烯烴化合物(諸如二乙烯基苯以及二環戊二烯)之間的加成反應所獲得之多酚化合物的反應產物、經過氧乙酸或其類似物環氧化的4-乙烯基環己烯-1-氧化物開環聚合產物、具有直鏈含磷結構之環氧化合物、具有環狀含磷結構之環氧化合物、α-甲基二苯乙烯(methylstilbene)型液晶環氧化合物、二苯甲醯氧基苯型液晶環氧化合物、偶氮苯基型液晶環氧化合物、甲亞胺苯基型液晶環氧化合物、聯萘型液晶環氧化合物、吖嗪型環氧化合物、基於甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物之環氧化合物(例如「由NOF公司(NOF Corporation)生產之CP-50S、CP-50M」)、環己基順丁烯二醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚環氧化合物、雙(縮水甘油氧基苯基)茀型環氧化合物，以及雙(縮水甘油氧基苯基)金剛烷型環氧化合物。可單獨使用這些環氧樹脂中之一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。
除每個分子含有至少兩個環氧乙烷之環氧化合物以外，可使用每個分子含有至少兩個各自在β位置上具有烷基之環氧基的環氧化合物，且含有在β位置上經烷基取代之環氧基(更特定而言，β-烷基取代之縮水甘油基或其類似物)的化合物尤其較佳。在含有至少一個在β位置上具有烷基之環氧基的環氧化合物中，每個分子所含之兩個或超過兩個環氧基全部皆可為β-烷基取代之縮水甘油基，或至少一個環氧基可為β-烷基取代之縮水甘油基。氧雜環丁烷化合物之實例包含每個分子具有至少兩個氧雜環丁基之氧雜環丁烷樹脂。其特定實例包含多官能氧雜環丁烷，諸如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯，及其寡聚物或共聚物；以及含氧雜環丁基之化合物與含羥基之樹脂(諸如清漆型酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、軸節型(cardo-type)雙酚、杯芳烴、杯間苯二酚芳烴(calixresorcinarenes)以及倍半氧矽烷)之醚化合物。其他實例包含含氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物。雙順丁烯二醯亞胺化合物之實例包含4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、雙-(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷以及2,2'-雙-[4-(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷。
氰酸酯化合物之實例包含雙A型氰酸酯化合物、雙F型氰酸酯化合物、甲酚清漆型酚醛樹脂型氰酸酯化合物以及酚系清漆型酚醛樹脂型氰酸酯化合物。聚合性組成物可能含有或可能不含交聯劑，但在含有交聯劑的狀況下，以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，其含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為3質量%至20質量%。
[10]固化加速劑本發明之聚合性組成物可更含有固化加速劑以達成加速交聯劑(諸如上述環氧化合物以及氧雜環丁烷化合物)熱固化的目的。可使用之固化加速劑之實例包含胺化合物(諸如二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺以及4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺)、四級銨鹽化合物(諸如氯化三乙基苯甲基銨)、嵌段異氰酸酯化合物(諸如二甲胺)、咪唑衍生性雙環脒化合物及其鹽(諸如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑以及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑)、磷化合物(諸如三苯基膦)、胍胺化合物(諸如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)及苯並胍胺(benzoguanamine))，以及S-三嗪衍生物(諸如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪-異氰尿酸加合物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪-異氰尿酸加合物)。這些化合物可單獨或組合使用。可單獨使用這些化合物中之一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。聚合性組成物可能含有或可能不含固化加速劑，但在含有固化加速劑的狀況下，以聚合性組成物之總固體含量計，其含量通常為0.01質量%至15質量%。
[11]填充劑本發明之聚合性組成物可更含有填充劑。可用於本發明中之填充劑包含經矽烷偶合劑表面處理之球形二氧化矽。本發明之聚合性組成物較佳含有填充劑，因為可獲得具有高耐久性之圖案(尤其，在阻焊劑需要較高耐久性時，例如在經阻焊劑覆蓋之金屬導線之導線密度較高時，上述作用顯著)。藉由使用經矽烷偶合劑表面處理之球形二氧化矽，聚合性組成物之熱循環測試抗性以及儲存穩定性得到增強，且例如甚至經歷嚴苛氛圍(諸如熱循環測試)亦可維持與圖案剛形成之後的輪廓同樣優良之輪廓。若粒子不為針狀、圓柱形或非晶形形狀而為圓形，則球形填充劑中之術語「球形」可為充分的，且形狀無須一定為「真正球形」。然而，典型「球形」形狀為「真正球形」形狀。可藉由經掃描電子顯微鏡(SEM)觀測填充劑來確定其是否為球形。
填充劑之體積平均初始粒子直徑不受特定限制，且可根據目的適當選擇，但較佳為0.05微米至3微米，更佳為0.1微米至1微米。當填充劑之體積平均初始粒子直徑處於上述範圍內時，此為有利的，因為可抑制因產生觸變性而損害可加工性，且防止最大粒子直徑變大，因而可防止因外來物質黏著至所獲得之固化膜或塗膜之不均勻性產生缺陷。填充劑之體積平均初始粒子直徑可藉由動態光散射粒子直徑分佈量測設備來量測。可使用上述分散劑以及黏合劑分散填充劑。如先前所述，考慮到可固化性，在側鏈中具有交聯基團之鹼溶性黏合劑較佳。
-表面處理-對填充劑之表面處理描述於下文中。對填充劑之表面處理不受特定限制且可根據目的適當選擇，但用矽烷偶合劑覆蓋二氧化矽之處理較佳。
-矽烷偶合劑-用於對填充劑進行表面處理之矽烷偶合劑不受特定限制且可根據目的適當選擇，但至少一個官能基由烷氧基矽烷基、氯矽烷基以及乙醯氧基矽烷基中選出(在下文中，有時稱為「第一官能基」)，且至少一個官能基由(甲基)丙烯醯基、胺基以及環氧基中選出(在下文中，有時稱為「第二官能基」)。第二官能基更佳為(甲基)丙烯醯基或胺基，且更佳的是第二官能基為(甲基)丙烯醯基。當第二官能基為(甲基)丙烯醯基時，考慮到儲存穩定性以及TCT抗性，此為有利的。亦可較佳使用JP-B-7-68256中所述之含有由烷氧基矽烷基、氯矽烷基以及乙醯氧基矽烷基中選出之至少一個成員作為第一官能基且含有由咪唑基、烷基咪唑基以及乙烯基咪唑基中選出之至少一個成員作為第二官能基的偶合劑。矽烷偶合劑不受特定限制，但其較佳實例包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、JP-B-7-68256中所述之α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲基-α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、4-乙烯基-α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲基咪唑基丙基三甲氧基矽烷，以及其鹽、分子內縮合物及分子間縮合物。可單獨使用這些化合物中之一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。以矽烷偶合劑對球形二氧化矽進行表面處理可事先僅對球形二氧化矽進行(在此狀況下，在下文中，有時稱為「預處理」)，或可連同聚合性組成物中所含之一部分或全部其他填充劑一起進行。
進行預處理之方法不受特定限制，且方法之實例包含乾式方法、水性溶液方法、有機溶劑方法以及噴塗法。進行預處理之溫度不受特定限制，但較佳為常溫至200℃。亦較佳在進行預處理時添加催化劑。催化劑不受特定限制，且其實例包含酸、鹼、金屬化合物以及有機金屬化合物。在進行預處理的狀況下，所添加之矽烷偶合劑之量不受特定限制，但較佳為每100質量份之球形二氧化矽0.01質量份至50質量份，更佳為0.05質量份至50質量份。當添加量處於此範圍內時，進行表面處理以足以產生作用且同時，減少因球形二氧化矽在處理後聚集而對可操作性的損害。上述矽烷偶合劑因第一官能基與基質材料表面、球形二氧化矽表面以及黏合劑中之活性基團反應，且第二官能基與黏合劑之羧基以及烯系不飽和基團反應而具有增強基質材料與感光層之間之黏著性的作用。另一方面，矽烷偶合劑具有高反應性且若將矽烷偶合劑自身添加至聚合性組成物中，則在儲存期間第二官能基有時因其擴散作用而大部分進行反應或失活，導致存放期或適用期縮短。
然而，當使用經矽烷偶合劑預處理之球形二氧化矽時，擴散作用得到抑制而極大地改良存放期或適用期之問題，且甚至有可能採用單組分系統。此外，在對球形二氧化矽進行預處理的狀況下，可自由地選擇諸如攪拌條件、溫度條件以及催化劑之使用的條件，以便與在未進行預處理下進行添加相比，矽烷偶合劑之第一官能基與球形二氧化矽中之活性基團的反應速率(reaction ratio)可顯著提高。因此，獲得在嚴苛條件(諸如無電極金電鍍、無電極焊料電鍍以及防潮性負載測試)下所需之特徵方面極佳之結果。並且，藉由進行預處理，可降低所用之矽烷偶合劑之量，且可較大程度改良存放期以及適用期。可用於本發明中之經矽烷偶合劑表面處理之球形二氧化矽之實例包含日本電氣化學工業股份有限公司(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)之FB以及SFP系列；龍森股份有限公司(Tatsumori Ltd.)之1-FX；東亞合成股份有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)之HSP系列；以及扶桑化學工業股份有限公司(Fuso Chemical Co.,Ltd.)之SP系列。聚合性組成物可能含有或可能不含填充劑，但在含有填充劑的狀況下，以聚合性組成物之總固體質量含量計，其含量不受特定限制且可根據目的適當選擇。含量較佳為1質量%至60質量%。當添加量處於此範圍內時，充分降低線性膨脹係數且同時，可防止所形成之固化膜脆化，因而，當使用永久性圖案形成導線時，充分發揮作為導線之保護膜的功能。
[12]彈性體本發明之聚合性組成物可更含有彈性體。藉由含有彈性體，在使用用於阻焊劑之聚合性組成物時對印刷線路板之導電層的黏著性可較大程度改良且同時，固化膜之耐熱性、抗熱衝擊性、可撓性以及韌性可較大程度增強。可用於本發明中之彈性體不受特定限制且可根據目的適當選擇，且其實例包含基於苯乙烯之彈性體、基於烯烴之彈性體、基於胺基甲酸酯之彈性體、基於聚酯之彈性體、基於聚醯胺之彈性體、丙烯酸系彈性體以及基於聚矽氧之彈性體。所述彈性體由硬區段組分以及軟區段組分構成，其中一般而言，前者促成耐熱性及強度且後者促成可撓性以及韌性。其中，考慮到與其他材料之相容性，基於聚酯之彈性體為有利的。
基於苯乙烯之彈性體之實例包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。作為構成基於苯乙烯之彈性體的組分，除苯乙烯以外，亦可使用苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯以及4-環己基苯乙烯。其特定實例包含塔夫普瑞(TUFPRENE)、索爾普瑞(SOLPRENE)T、阿薩普瑞(ASAPRENE)T、塔太克(Tuftec)(皆由艾迪科股份有限公司(ADEKA)生產)、彈性體AR(由亞倫股份有限公司(Aronkasei Co.,Ltd.)生產)、克拉通(Kraton) G、賽里夫克斯(Califlex)(此兩者皆由殼牌日本公司(Shell in Japan)生產)、JSR-TR、TSR-SIS、迪諾龍(Dynaron)(皆由JSR生產)、鄧卡(Denka) STR(由日本電氣化學工業股份有限公司(Denki Kagaku Kogyo K.K.)生產)、屈泰克(Quintac)(由ZEON公司(ZEONCorporation)生產)、TPE-SB系列(由住友化學股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生產)、萬寶力(Rabalon)(由三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)生產)、塞普頓(Septon)、海巴(HYBRAR)(此兩者由可樂麗股份有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)生產)、薩米弗萊克斯(Sumiflex)(由住友酚醛塑膠股份有限公司(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)生產)、萊奧斯托(Leostomer)以及阿克替(Actymer)(此兩者由理研乙烯工業股份有限公司(Riken Vinyl Industry Co.,Ltd.)生產)。基於烯烴之彈性體為碳數為2至20之α-烯烴(諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯以及4-甲基-戊烯)之共聚物，且其實例包含乙烯-丙烯共聚物(ERR)以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。並且，基於烯烴之彈性體包含例如α-烯烴與碳數為2至20之非共軛二烯(諸如二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯以及異戊二烯)之共聚物、以及環氧化之聚丁二烯。基於烯烴之彈性體進一步包含例如藉由甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而獲得之經羧基修飾之NBR。基於烯烴之彈性體之其他實例包含乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯-α-烯烴共聚物橡膠以及丁烯-α-烯烴共聚物橡膠。
基於烯烴之彈性體之特定實例包含日本三井熱塑性彈性體(Milastomer)(由三井石油化學工業公司(Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.)生產)、伊格科特(EXACT)(由埃克森化工公司(Exxon Chemical)生產)、伊格基(ENGAGE)(由陶氏化學公司(Dow Chemical)生產)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠「迪耐龍(DYNABON)HSBR」(由JSR生產)、丁二烯-丙烯腈共聚物「NBR系列」(由JSR生產)、在兩端處經具有交聯位點之羧基修飾的丁二烯-丙烯腈共聚物「XER系列」(由JSR生產)，以及由部分環氧化聚丁二烯而獲得之環氧化聚丁二烯「BF-1000」(由日本曹達股份有限公司(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)。基於胺基甲酸酯之彈性體由以下結構單元組成，即，由低分子(短鏈)二醇以及二異氰酸酯構成之硬區段以及由聚合物(長鏈)二醇以及二異氰酸酯構成之軟區段。聚合物(長鏈)二醇之實例包含聚丙二醇、聚氧化四亞甲基(polytetramethylene oxide)、聚(1,4-伸丁基己二酸酯)、聚(伸乙基-1,4-伸丁基己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-伸己基碳酸酯)以及聚(1,6-伸己基-伸新戊基己二酸酯)。聚合物(長鏈)二醇之數目平均分子量較佳為500至10,000。低分子(短鏈)二醇之實例包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇以及雙酚A。短鏈二醇之數目平均分子量較佳為48至500。基於胺基甲酸酯之彈性體之特定實例包含潘登克斯(PANDEX)T-2185及潘登克斯T-2983N(此兩者由DIC公司(DIC Corporation)生產)以及希庫圖蘭(Shirakutoran)E790。
基於聚酯之彈性體可藉由使二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物縮聚來獲得。二羧酸之特定實例包含芳族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸以及萘二甲酸；上述芳族環之氫原子經甲基、乙基、苯基或其類似基團取代之芳族二羧酸；碳數為2至20之脂族二羧酸，諸如己二酸、癸二酸以及十二烷二甲酸；以及脂環族二羧酸，諸如環己烷二甲酸。可使用這些化合物中之一者或其兩者或超過兩者。二醇化合物之特定實例包含脂族或脂環族二醇，諸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇以及1,4-環己二醇、雙酚A、雙-(4-羥基苯基)-甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷，以及間苯二酚。可使用這些化合物中之一者或其兩者或超過兩者。可利用使用芳族聚酯(例如聚對苯二甲酸伸丁酯)部分用於硬區段組分且使用脂族聚酯(例如聚四亞甲基二醇)部分用於軟區段組分的多嵌段共聚物。基於聚酯之彈性體根據硬區段以及軟區段之種類、比率以及分子量差異可包含各種等級。基於聚酯之彈性體之特定實例包含海特爾(Hytrel)(由東麗杜邦股份有限公司(Du Pont-Toray Co.,Ltd.)生產)、派爾普瑞(PELPRENE)(由東洋紡績股份有限公司(Toyobo Co.,Ltd.)生產)以及艾斯派爾(ESPEL)(由日立化成工業股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)生產)。基於聚醯胺之彈性體由以下組成：由聚醯胺構成之硬區段以及由聚醚或聚酯構成之軟區段，且所述彈性體大致分為兩種類型，即聚醚嵌段醯胺型以及聚醚酯嵌段類型。聚醯胺之實例包含聚醯胺-6、聚醯胺-11以及聚醯胺-12。聚醚之實例包含聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及聚丁二醇。
基於聚醯胺之彈性體之特定實例包含UBE聚醯胺彈性體(由日本宇部興產股份有限公司(Ube Industries,Ltd.)生產)、大阿米德(DAIAMID)(由大賽璐-赫斯股份有限公司(Daicel-Huels)生產)、派白克斯(PEBAX)(由東麗股份有限公司(Toray Industries,Inc.)生產)、格里隆(Grilon)ELY(EMS日本)、諾瓦米德(Novamid)(由三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)生產)，以及格瑞賴克(Grilax)(由DIC公司(DIC Corporation)生產)。丙烯酸系彈性體可藉由丙烯酸酯(諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及丙烯酸乙氧基乙酯)、含有環氧基之單體(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯以及烷基縮水甘油醚)及/或基於乙烯基之單體(諸如丙烯腈以及乙烯)共聚而獲得。丙烯酸系彈性體之實例包含丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物，以及丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。基於聚矽氧之彈性體主要由有機聚矽氧烷構成且可分為聚二甲基矽氧烷型、聚甲基苯基矽氧烷型以及聚二苯基矽氧烷型。亦可使用部分經乙烯基、烷氧基或其類似基團修飾之有機聚矽氧烷。基於聚矽氧之彈性體之特定實例包含KE系列(由信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)、SE系列、CY系列以及SH系列(全部皆由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)生產)。
除上文所述之彈性體以外，亦可使用橡膠修飾之環氧樹脂。橡膠修飾之環氧樹脂可藉由用例如兩個末端羧酸修飾之丁二烯-丙烯腈橡膠或末端胺基修飾之聚矽氧橡膠修飾上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、酚系清漆型酚醛樹脂型環氧樹脂、甲酚清漆型酚醛樹脂型環氧樹脂或其類似物中之一部分或全部環氧基而獲得。在彈性體中，考慮到剪切黏著力以及抗熱衝擊性，兩個末端羧基修飾之丁二烯-丙烯腈共聚物以及艾斯派爾(其為具有羥基之基於聚酯之彈性體)(艾斯派爾1612以及艾斯派爾1620，由日立化成工業股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)生產)以及環氧化聚丁二烯較佳。本發明聚合性組成物可能含有或可能不含彈性體，但在含有彈性體的狀況下，以聚合性組成物之總固體質量含量計，其含量不受特定限制且可根據目的適當選擇。以固體含量計，含量較佳為0.5質量%至30質量%，更佳為1質量%至10質量%，更佳為3質量%至8質量%。當含量處於此較佳範圍內時，剪切黏著力以及抗熱衝擊性可有利地較大程度增強。
[13]界面活性劑就較大程度增強可塗佈性的觀點而言，在本發明之感光性樹脂組成物中，可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用多種界面活性劑，諸如含氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑以及含聚矽氧界面活性劑。特定而言，當本發明之聚合性組成物含有含氟界面活性劑時，所製得之塗料溶液之液體特徵(尤其流動性)可得到較大程度增強且因此，塗層厚度之均勻度以及液體保留效能可得到較大程度改良。即，在藉由使用塗料溶液(其中應用含有含氟界面活性劑之聚合性組成物)形成膜的狀況下，所塗佈之表面與塗料溶液之間的界面張力降低，藉以改良所塗佈表面之可濕性以及增強所塗佈表面上之可塗佈性。此為有效的，因為即使在用少量溶液形成約幾微米之薄膜時，亦可較成功地獲得厚度不均勻性降低且具有均一厚度之膜。含氟界面活性劑之氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，更佳為7質量%至25質量%。考慮到塗膜之厚度均勻度或液體保留效能，氟含量處於此範圍內之含氟界面活性劑為有效的，且在聚合性組成物中亦展現優良溶解性。
含氟界面活性劑之實例包含馬佳菲斯(Megaface)F171、馬佳菲斯F172、馬佳菲斯F173、馬佳菲斯F176、馬佳菲斯F177、馬佳菲斯F141、馬佳菲斯F142、馬佳菲斯F143、馬佳菲斯F144、馬佳菲斯R30、馬佳菲斯F437、馬佳菲斯F475、馬佳菲斯F479、馬佳菲斯F482、馬佳菲斯F554、馬佳菲斯F780、馬佳菲斯F781(全部皆由DIC公司(DIC Corporation)生產)、氟魯瑞德(Fluorad)FC430、氟魯瑞德FC431、氟魯瑞德FC171(全部皆由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)生產)、薩氟龍(Surflon)S-382、薩氟龍SC-101、薩氟龍SC-103、薩氟龍SC-104、薩氟龍SC-105、薩氟龍SC-1068、薩氟龍SC-381、薩氟龍SC-383、薩氟龍S-393、薩氟龍KH-40(全部皆由旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)，以及索爾普斯20000(由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)生產)。非離子界面活性劑之特定實例包含甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、其乙氧基化物以及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油)、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(諸如普洛尼克(Pluronic)L10、普洛尼克L31、普洛尼克L61、普洛尼克L62、普洛尼克10R5、普洛尼克17R2以及普洛尼克25R2，以及特窗尼克(Tetronic)304、特窗尼克701、特窗尼克704、特窗尼克901、特窗尼克904以及特窗尼克150R1，由巴斯夫公司(BASF)生產)。
陽離子界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物(艾夫卡-745，商標名，由森下產業股份有限公司(Morishita Sangyo K.K.)生產)、有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物保科第75號、保科第90號以及保科第95號(由共榮社化學股份有限公司(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)生產)，以及W001(由裕商股份有限公司(Yusho Co.,Ltd.)生產)。陰離子界面活性劑之特定實例包含W004、W005以及W017(由裕商股份有限公司(Yusho Co Ltd.)生產)。含聚矽氧界面活性劑之實例包含「東麗聚矽氧(TORAY SILICONE)DC3PA」、「東麗聚矽氧SH7PA」、「東麗聚矽氧DC11PA」、「東麗聚矽氧SH21PA」、「東麗聚矽氧SH28PA」、「東麗聚矽氧SH29PA」、「東麗聚矽氧SH30PA」以及「東麗聚矽氧SH8400」，由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)生產；「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」以及「TSF-4452」，由邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)生產；「KP341」、「KF6001」以及「KF6002」，由信越聚矽氧股份有限公司(Shin-Etsu Silicone)生產；以及「BYK307」、「BYK-323」以及「BYK-330」，由德國畢克化學公司(BYK Chemie)生產。作為界面活性劑，可使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或超過兩種界面活性劑。聚合性組成物可能含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑的狀況下，以本發明聚合性組成物之總固體質量含量計，其含量較佳為0.001質量%至1質量%，更佳為0.01質量%至0.1質量%。
[14]其他組分在本發明之聚合性組成物中，除上述基本組分以及較佳添加劑之外，亦可根據目的在不損害本發明之作用的範圍內適當選擇且使用其他組分。可組合使用之其他組分之實例包含固化加速劑、熱聚合抑制劑、增塑劑以及著色劑(著色顏料或染料)。此外，亦可組合使用對基板之黏著促進劑及其他助劑(例如導電粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、脫模促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑以及鏈轉移劑)。藉由適當併入這些組分，可以針對性方式調節阻焊劑之特性(諸如穩定性、照相特性(photographic property)以及膜特性)。
熱聚合抑制劑詳細描述於例如JP-A-2008-250074之第[0101]段以及第[0102]段中。增塑劑詳細描述於例如JP-A-2008-250074之第[0103]段以及第[0104]段中。著色劑詳細描述於例如JP-A-2008-250074之第[0105]段以及第[0106]段，以及JP-A-2009-205029之第[0038]段以及第[0039]段中。黏著促進劑詳細描述於例如JP-A-2008-250074之第[0107]段至第[0109]段中。這些公開案中所述之所有添加劑皆適用於本發明之聚合性組成物。由此所獲得之本發明聚合性組成物之固體內含物濃度較佳為5質量%至90質量%，更佳為20質量%至80質量%，且最佳為40質量%至60質量%。
本發明聚合性組成物之應用不受特定限制，但其實例包含阻焊劑、用於固態成像裝置中之矽基板後表面的光阻擋膜，以及用於晶圓級透鏡之光阻擋膜，其中阻焊劑較佳。在本發明之聚合性組成物用於阻焊劑的狀況下，為形成具有相對較大厚度的塗膜，固體內含物濃度較佳為30質量%至80質量%，更佳為35質量%至70質量%，且最佳為40質量%至60質量%。本發明聚合性組成物之黏度較佳為1毫帕‧秒至3，000毫帕‧秒，更佳為10毫帕‧秒至2,000毫帕‧秒，且最佳為100毫帕‧秒至1，500毫帕‧秒。在本發明之聚合性組成物用於阻焊劑的狀況下，考慮到厚膜可成形性以及均勻可塗佈性，黏度較佳為10毫帕‧秒至3，000毫帕‧秒，更佳為500毫帕‧秒至1，500毫帕‧秒，且最佳為700毫帕‧秒至1，400毫帕‧秒。本發明亦關於一種由本發明之聚合性組成物形成之感光層。此感光層由本發明之聚合性組成物形成，且因此，為在紅外區中展現高光阻擋作用且在可見光區中展現高光透明度且能夠形成具有所需輪廓之圖案，且展現優良之耐久性(例如針對高溫/高濕之耐久性，或對基板之黏著性)的感光層。
本發明亦關於一種使用本發明之聚合性組成物形成的永久性圖案。本發明之永久性圖案由對本發明之聚合性組成物所形成之感光層進行曝光以及鹼顯影而獲得，且藉助於使用本發明之聚合性組成物，其為在紅外區中展現高光阻擋作用且在可見光區中展現高光透明度且具有所需輪廓以及優良耐久性(例如針對高溫/高濕之耐久性，或對基板之黏著性)的圖案。此外，本發明亦關於一種圖案形成方法，其依序包括藉由使用本發明之聚合性組成物形成感光層之步驟、對感光層進行圖案曝光以固化曝光區域之步驟，以及藉由鹼顯影移除未曝光區域以形成永久性圖案之步驟。藉由使用本發明之聚合性組成物形成永久性圖案的方法藉由參考例如圖案化阻焊劑而詳細描述於下文中。然而，關於用於製備塗料溶液之溶劑的種類以及用量、塗料溶液之塗佈法、感光層之厚度、曝光步驟或其他步驟及其類似方面的描述不限於對阻焊劑之應用。此處，例如描述藉由使用聚合性組成物形成感光層(聚合性組成物層)的狀況。
-感光層-為形成圖案化阻焊劑(阻焊劑圖案)，首先使用本發明之聚合性組成物形成感光層。感光層不受特定限制，只要其為藉由含有聚合性組成物而形成之層即可，且膜厚度、層狀結構及其類似方面可根據目的適當選擇。形成感光層之方法包含包括以下之方法：將本發明之聚合性組成物溶解、乳化或分散於水或溶劑中以製備塗料溶液，將塗料溶液直接塗覆於支撐物上，以及乾燥塗層以形成感光層。用於製備塗料溶液之溶劑不受特定限制且可根據目的適當地由能夠均勻地溶解或分散本發明聚合性組成物之各別組分的溶劑中選出。其實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇以及正己醇；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮以及二異丁基酮；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及乙酸甲氧基丙酯；芳族烴，諸如甲苯、二甲苯、苯以及乙苯；鹵化烴，諸如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷以及單氯苯；醚，諸如四氫呋喃、***、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、1-甲氧基-2-丙醇以及丙二醇單甲醚；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸以及環丁碸。可單獨使用這些溶劑中之一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。並且，可添加已知界面活性劑。將塗料溶液塗覆於支撐物上之方法不受特定限制且可根據目的適當選擇，且其實例包含使用旋塗機、狹縫旋塗機、滾塗機、模塗機或簾式塗佈機之塗佈法。乾燥塗層時之條件視各別組分、溶劑種類、所用比率及其類似方面而變化，但通常為60℃至150℃之溫度以及30秒至15分鐘。感光層之厚度不受特定限制且可根據目的適當選擇，但例如較佳為1微米至100微米，更佳為2微米至50微米，更佳為4微米至30微米。
(阻焊劑圖案形成方法)藉由使用本發明之用於阻焊劑之聚合性組成物形成阻焊劑永久性圖案的方法至少包括曝光步驟，且通常更包括在根據需要適當選擇之條件下進行之顯影步驟及其他步驟。如本發明中所用之術語「曝光」不僅包含曝露於各種波長之光，且亦包含用諸如電子束以及i-線之輻射照射。
<曝光步驟>曝光步驟為經由遮罩對由聚合性組成物層形成之感光層進行曝光的步驟，且在此步驟中，僅光照射之區域固化。較佳藉由用輻射照射進行曝光，且可用於曝光之輻射較佳為電子束、KrF、ArF、紫外線(諸如g-線、h-線以及i-線)或可見光。其中，g-線、h-線以及i-線較佳。曝光系統包含例如步進器曝光以及使用高壓水銀燈之曝光。曝露劑量較佳為5毫焦/平方公分至3,000毫焦/平方公分，更佳為10毫焦/平方公分至2,000毫焦/平方公分，且最佳為50毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分。
<其他步驟>其他步驟不受特定限制且可根據目的適當選擇。其實例包含表面處理基質材料之步驟、顯影步驟、固化處理步驟以及曝光後步驟。
<顯影步驟>在曝光步驟之後，進行鹼顯影(顯影步驟)，藉以使在曝光步驟中未用光照射之部分溶解於鹼水溶液中。因而，僅保留光固化部分，且形成具有光阻擋作用之圖案化阻焊劑。顯影劑較佳為不損傷下伏電路(underlying circuit)之有機鹼顯影劑。顯影溫度通常為20℃至40℃，且顯影時間為10秒至180秒。對於用於顯影劑中之鹼，使用例如藉由用純水將有機鹼化合物(諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯)稀釋至一般0.001質量%至10質量%，較佳0.01質量%至1質量%之濃度而獲得的鹼水溶液。在使用由所述鹼水溶液構成之顯影劑的狀況下，在顯影之後一般用純水洗滌(沖洗)膜。
<固化處理步驟>固化處理步驟為在進行顯影步驟之後必要時對所形成之圖案中之感光層進行固化處理的步驟，且藉由進行此處理，增強永久性圖案之機械強度。固化處理步驟不受特定限制且可根據目的適當選擇，但其實例包含整體表面曝光處理以及整體表面加熱處理。用於整體表面曝光處理之方法包含例如在顯影步驟後對使圖案化感光層形成之層壓物的整體表面進行曝光之方法。藉由整體表面曝光，促進形成感光層之聚合性組成物中之聚合組分固化，且永久性圖案進一步進行固化，藉以改良機械強度以及耐久性。
用於進行整體表面曝光之設備不受特定限制且可根據目的適當選擇。其較佳實例包含UV曝光機，諸如超高壓水銀燈。
用於整體表面加熱處理之方法包含在顯影步驟後加熱使圖案化感光層形成之層壓物之整體表面的方法。藉由整體表面加熱，增強圖案之膜強度。
整體表面加熱中之加熱溫度較佳為120℃至250℃。當加熱溫度大於或等於120℃時，膜強度由加熱處理而增強，且當其小於或等於250℃時，可防止膜品質因光聚合性組成物中之樹脂分解而變得較差及較脆。
整體表面加熱中之加熱時間較佳為3分鐘至180分鐘，更佳為5分鐘至120分鐘。
用於進行整體表面加熱之設備不受特定限制且可根據目的適當地由習知設備中選出。其實例包含乾燥烘箱、熱板及IR加熱器。
由此形成之圖案化抗蝕劑具有優良之紅外光阻擋作用且因此具有廣泛應用的範圍。聚合性組成物在紅外區中具有優良之光阻擋作用且在紫外線至可見光區中具有光透明度，因此可形成具有優良輪廓之圖案。同時，所形成之圖案(固化膜)具有優良之紅外光阻擋作用，且隨後適用於形成用於具有甚至對紅外區亦具有靈敏度之光電二極體之裝置(詳言之，固態成像裝置)的阻焊劑。
如上文所述，本發明之聚合性組成物不僅適用於形成 阻焊劑，且亦適用於形成用於固態成像裝置中之矽基板後表面的光阻擋膜或用於晶圓級透鏡之光阻擋膜。
以此方式，本發明亦關於具有由本發明之聚合性組成物形成之永久性圖案的固態成像裝置。
根據本發明之實施例之固態成像裝置藉由參考圖1及圖2而描述於下文中，但本發明不限於下列特定實例。
附言之，共同圖式元件符號用於圖1與圖2之間共同之部分。
並且，在描述中，「頂部」、「上方」以及「上側」指示遠離矽基板10之側面，且「底部」、「下方」以及「下側」指示靠近矽基板10之側面。
圖1為展示具有根據上述一個實施例之特定實例的固態成像裝置之攝影機模組之組態的示意性橫截面視圖。
在圖1中，攝影機模組200經由作為連接構件之焊球60連接至作為封裝基板之電路基板70。
詳言之，攝影機模組200經組態以包含在矽基板之第一主要表面上具有成像元件部分之固態成像裝置基板100、安置於固態成像裝置基板100之第一主要表面上方之玻璃基板30(透光性基板)、安置於玻璃基板30上方之紅外線截止濾光器42、安置於玻璃基板30以及紅外線截止濾光器42上方且在內部空間中具有成像透鏡40之透鏡固持器50，以及經安置以圍繞固態成像裝置基板100以及玻璃基板30周邊之光阻擋及電磁屏蔽物44。各構件經由黏著劑20、黏著劑41、黏著劑43或黏著劑45黏合。
在攝影機模組200中，入射光hv自外側依序穿過成像透鏡40、紅外線截止濾光器42以及玻璃基板30且到達固態成像裝置基板100之成像裝置部分。並且，攝影機模組200在固態成像裝置基板100之第二主要表面側上經由焊球60(連接材料)連接至電路基板70。圖2為展示圖1中之固態成像裝置基板100的放大比例之橫截面視圖。固態成像裝置基板100經組態以包含作為基體之矽基板10、成像元件12、層間絕緣膜13、基層14、紅色濾光器15R、綠色濾光器15G、藍色濾光器15B、外塗層16、微透鏡17、光阻擋膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26以及裝置表面電極27。可省去阻焊層24。首先，主要描述固態成像裝置基板100之第一主要表面側上之組態。如圖2所示，多個成像元件12(諸如CCD以及CMOS)以二維方式排列之成像元件部分提供於作為固態成像裝置基板100之基體的矽基板10之第一主要表面側上。在成像元件部分中之成像元件12上，形成層間絕緣膜13，且在層間絕緣膜13上形成基層14。此外，將紅色濾光器15R、綠色濾光器15G及藍色濾光器15B(在下文中，有時統稱為「彩色濾光器15」)安置於基層14上以對應於各別成像元件12。
未圖示之光阻擋膜可提供於紅色濾光器15R、綠色濾光器15G及藍色濾光器15B之邊界及成像元件部分之周邊處。此光阻擋膜可例如藉由使用已知黑色抗蝕劑製成。
在彩色濾光器15上形成外塗層16，且在外塗層16上形成微透鏡17以對應於成像元件12(彩色濾光器15)。
周邊電路(未圖示)及內部電極26提供於第一主要表面側上於成像元件部分之周邊，且經由周邊電路將內部電極26電連接至成像元件12。
此外，裝置表面電極27經由層間絕緣膜13形成於內部電極26上，且在介於內部電極26與裝置表面電極27之間的層間絕緣膜13中，形成電連接這些電極之接觸插塞(未圖示)。裝置表面電極27用於例如經由接觸插塞及內部電極26施加電壓或讀取信號。
在裝置表面電極27上形成基層14，且在基層14上形成外塗層16。裝置表面電極27上形成之基層14以及外塗層16經開放以形成焊墊開口部分，且從而暴露一部分裝置表面電極27。
此為固態成像裝置基板100之第一主要表面側上之組態。
在固態成像裝置基板100之第一主要表面側上，黏著劑20提供於成像元件部分之周邊，且固態成像裝置基板100與玻璃基板30經由黏著劑20黏合。
並且，矽基板10具有穿透矽基板10之通孔，且作為金屬電極23之一部分的穿透電極提供於通孔內部。成像元件部分與電路基板70由穿透電極電連接。
下文主要描述固態成像裝置基板100之第二主要表面側上之組態。
在第二主要表面側上，絕緣膜22形成於第二主要表面至通孔內壁之區域上。
在絕緣膜22上，提供經圖案化以自矽基板10之第二主要表面上之區域延伸至通孔內部的金屬電極23。金屬電極23為用於將固態成像裝置基板100中之成像元件部分與電路基板70之間連接的電極。
此金屬電極23中形成於通孔內部之部分為穿透電極。穿透電極穿透一部分矽基板10以及層間絕緣膜，到達內部電極26下方且電連接至內部電極26。
此外，在第二主要表面側上，提供阻焊層24(保護絕緣膜)，其覆蓋上面形成有金屬電極23之第二主要表面，且具有暴露一部分金屬電極23之開口部分。
另外，在第二主要表面側上，提供光阻擋膜18，其覆蓋上面形成有阻焊層24之第二主要表面，且具有暴露一部分金屬電極23之開口部分。
在此組態中，(1)光阻擋膜18與阻焊層24合併成單層之光阻擋阻焊層可由本發明之聚合性組成物形成，或(2)在光阻擋層18與阻焊層24為各別層時，光阻擋膜18可由本發明之聚合性組成物形成(在此狀況下，阻焊層可由已知阻焊劑組成物形成)。
附言之，在圖2中，光阻擋膜18經圖案化以覆蓋一部分金屬電極23且暴露其餘部分，但亦可經圖案化以暴露整個金屬電極23(此同樣適用於阻焊層24之圖案化)。
並且，可省去阻焊層24，或光阻擋膜18可直接形成於形成有金屬電極23之第二主要表面上。
焊球60作為連接構件提供於暴露之金屬電極23上，且固態成像裝置基板100之金屬電極23與電路基板70之未圖示之連接電極經由焊球60電連接。
在上文中，雖然描述固態裝置基板100之組態，但可藉由已知方法(諸如JP-a-2009-158863之第0033段至第0068段中所述之方法以及JP-A-2009-99591之第0036段至第0065段中所述之方法)形成固態成像裝置基板100中除光阻擋膜18以外之各部分。
可藉由用於本發明光阻擋膜之上述製備方法形成光阻擋膜18。
層間絕緣膜13是例如藉由濺鍍、CVD(化學氣相沈積)或其類似方法以SiO2膜或SiN膜形式形成。
彩色濾光器15是例如藉由光微影，使用已知彩色抗蝕劑形成。
外塗層16以及基層14是例如藉由光微影，使用已知用於形成有機層間膜之抗蝕劑形成。
微透鏡17是例如藉由光微影，使用基於苯乙烯之樹脂或其類似物形成。
在阻焊層24與光阻擋層18以單層形式組合形成光阻擋阻焊層的狀況下，所述層較佳由本發明之聚合性組成物形成。
另一方面，當阻焊層24與光阻擋膜18為各別層時，阻焊層24較佳例如藉由光微影，使用含有酚系樹脂、基於聚醯亞胺之樹脂或基於胺之樹脂的已知阻焊劑形成。
焊球60是例如使用Sn-Pb(共晶體)、95Pb-Sn(高鉛高熔點焊料)或無Pb焊料(諸如Sn-Ag、Sn-Cu以及Sn-Ag-Cu)形成。形成例如呈直徑為100微米至1,000微米(較佳直徑為150微米至700微米)之球形的焊球60。
例如藉由CMP(化學機械拋光)、光微影或蝕刻以金屬電極(諸如Cu)形式形成內部電極26以及裝置表面電極27。
金屬電極23是例如藉由濺鍍、光微影、蝕刻或電解電鍍以金屬電極(諸如Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物以及Mo化合物)形式形成。金屬電極23可呈單層組態或由兩層或超過兩層組成之多層組態。
金屬電極23之膜厚度為例如0.1微米至20微米(較佳為0.1微米至10微米)。矽基板10不受特定限制，但可使用藉由削去基板之後表面而使厚度減小之矽基板。基板厚度不受限制，但可使用例如具有20微米至200微米(較佳30微米至150微米)厚度之矽晶圓。
矽基板10之通孔是例如藉由光微影以及RIE(反應性離子蝕刻)形成。
在上文中，儘管作為上述一個實施例之特定實例的固態成像裝置基板100藉由參考圖1以及圖2加以描述，但所述一個實施例不限於圖1及圖2之模式，且實施例之組態不受特定限制，只要其為在後表面側上具有金屬電極以及光阻擋膜之組態即可。
將使用本發明之聚合性組成物獲得之永久性圖案施用於晶圓級透鏡之光阻擋膜的實例藉由參考圖式描述於下文中。
圖3為展示具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列之組態之一個實例的平面視圖。
如圖3中所示，晶圓級透鏡陣列具有基板410以及排列於基板410上之透鏡412。此處，在圖3中，儘管多個透鏡412關於基板410以二維方式排列，但其可以一維方式排列。
圖4為沿圖3中之線A-A的橫截面視圖。
如圖4中所示，在晶圓級透鏡陣列中，用於防止光透射通過除透鏡412以外之部分的光阻擋膜414提供於基板410上所排列之多個透鏡412之間。
晶圓級透鏡由基板410上存在之一個透鏡412以及提供於其圓周周邊中之光阻擋膜414構成。使用本發明之聚合性組成物形成此光阻擋膜414。
晶圓級透鏡藉由參考例如如圖3所示多個透鏡412關於基板410以二維方式排列之組態描述於下文中。
透鏡412一般由與基板410相同之材料構成，且整體模製於基板410上，或以各別結構形式模製並固定於基板上。此處，儘管描述實例，但晶圓級透鏡不限於此實施例，且可採用各種實施例，諸如具有多層結構之晶圓級透鏡，或藉由分割分成透鏡模組之晶圓級透鏡。
形成透鏡412之材料包含例如玻璃。存在多種玻璃，且由於可選擇具有高折射率之玻璃，所以此適用作透鏡之材料。並且，玻璃具有優良耐熱性且具有能經受回焊黏著於成像單元或其類似物上之優勢。
形成透鏡412之其他材料包含樹脂。樹脂具有優良之可加工性且從而適用於藉由模具或其類似物以簡便方式且以低成本形成透鏡表面。
在此狀況下，較佳使用能量固化性樹脂形成透鏡412。能量固化性樹脂可為能夠由熱固化之樹脂或能夠藉由照射活性能量射線(例如照射熱、紫外線或電子束)而固化之樹脂。
作為能量固化性樹脂，可使用所有已知樹脂，但考慮到對成像單元之回焊黏著，軟化點相對較高，例如軟化點大於或等於200℃之樹脂較佳。軟化點大於或等於250℃之樹脂更佳。
晶圓級透鏡之模式以及製備藉由參考例如基於圖5至圖10之晶圓級透鏡陣列製備方法而特定描述於下文中。
[晶圓級透鏡之模式以及製備(1)]
-形成透鏡-
藉由參考圖5以及圖6A至圖6C描述在基板410上形成透鏡412之方法。
圖5為展示如何將作為用於形成透鏡之樹脂組成物的模製材料(在圖5中由M指示)供應至基板410的視圖。
並且，圖6A至圖6C為展示在基板410上藉由使用模具460模製透鏡412之程序的視圖。
如圖5中所示，藉由使用分配器450將模製材料M滴於基板410之透鏡412模製部位上。此處，將對應於一個透鏡412之量的模製材料M供應至一個欲饋料之部位上。
在將模製材料M供應至基板410上後，如圖6A中所示，將用於模製透鏡412之模具460安置於供應有模製材料M之基板410表面側上。
在模具460中，根據透鏡412之所需數目提供用於轉移透鏡412形狀之凹面462。
如圖6B中所示，模具460壓住基板410上之模製材料M，以使模製材料M沿凹面462形狀線變形。在模製材料M為熱固性樹脂或紫外線固化性樹脂時，在將模具460壓住模製材料M的狀態下，用熱或紫外線外部照射模具460以固化模製材料M。
在模製材料M固化後，如圖6C中所示，使基板410以及透鏡412與模具460分離。
-形成光阻擋膜-
藉由參考圖7A至圖7C，在透鏡412之圓周周邊中形成光阻擋膜414之方法描述於下文中。
圖7A至圖7C為展示在上面已模製有透鏡412之基板410上提供光阻擋膜414之製程的示意性橫截面視圖。
形成光阻擋膜414之方法包含將本發明之聚合性組成物塗佈至基板410上形成光阻擋塗層414A之光阻擋塗層形成步驟(參見圖7A)，經由遮罩470對光阻擋塗層414A進行圖案曝光之曝光步驟(參見圖7B)，以及在曝光後將光阻擋塗層414A顯影以移除未固化區域且形成圖案化光阻擋膜414之顯影步驟(參見圖7C)。
附言之，光阻擋膜414可任意地在製成透鏡412之前或製成透鏡412之後形成，但此處，詳細描述在製成透鏡412後形成之方法。
形成光阻擋膜414之方法中之各步驟描述於下文中。
<光阻擋塗層形成步驟>
在光阻擋塗層形成步驟中，如圖7(A)中所示，將聚合性組成物塗佈至基板410上以形成具有低光學反射率且由聚合性組成物構成之光阻擋塗層414A。此時，形成光阻擋塗層414A以覆蓋全部基板410表面以及透鏡412之透鏡表面412a及透鏡邊緣412b表面。
可用於此步驟中之基板410不受特定限制。其實例包含鈉玻璃、無鹼玻璃、派萊克斯(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃以及透明樹脂。
如本文所用之基板410在整體式形成透鏡412以及基板410的狀況下指示含有透鏡412以及基板410之實施例。
在基板410上，必要時，可提供底塗層以改良與上覆層之黏著性，防止材料擴散或使基板410表面平坦。
作為將聚合性組成物塗佈至基板410及透鏡412上之方法，可應用各種塗佈法，諸如縫塗法、噴塗法、噴墨式印刷法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法以及網版印刷法。
考慮到塗膜厚度均勻性及塗佈溶劑易乾燥，在剛塗佈聚合性組成物後之膜厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.2微米至5微米，更佳為0.2微米至3微米。
塗佈於基板410上之光阻擋塗層414A可使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下乾燥(預烘烤)10秒至300秒。
乾燥聚合性組成物之後的塗膜厚度(在下文中有時稱為「乾燥厚度」)可考慮效能(諸如所需光阻擋作用)而任意地選擇，且一般為0.1微米至小於50微米。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，對在光阻擋塗層形成步驟中形成之光阻擋塗層414A進行圖案曝光。圖案曝光可為掃描曝光，但如圖7B中所示，經由具有預定遮罩圖案之遮罩70進行曝光之實施例較佳。
對於此步驟中之曝光，光阻擋塗層414A藉由經預定遮罩圖案曝光而進行圖案曝光，其中藉由曝光僅使光阻擋塗層414A中經光照射之部分固化。在此曝光中，使用允許光照射於透鏡邊緣412b表面以及透鏡412之間的基板410表面上的遮罩圖案。藉由使用所述遮罩圖案，僅使除透鏡表面412a以外之區域中之光阻擋塗層414A藉由光照射而固化，且固化區域形成光阻擋膜414。
可用於曝光之輻射較佳為紫外線，諸如g-線、h-線以及i-線。對於此輻射，可使用具有單一波長之光源，或可使用含有所有波長之光源，諸如高壓水銀燈。
<顯影步驟>
隨後，進行鹼顯影(顯影步驟)，藉以將光阻擋塗層414A在曝光中未經光照射之部分(即未固化區域)溶解於鹼水溶液中，且僅保留由光照射而固化之區域。
特定而言，藉由如圖7B中所示將經曝光之光阻擋塗層414A顯影，如圖7C中所示，僅移除形成於透鏡表面12a上之光阻擋塗層414A，且固化之光阻擋膜414形成於其他區域中。
作為顯影步驟中所用之顯影劑(鹼水溶液)中所含之鹼劑，可使用所有有機鹼劑、無機鹼劑以及其組合。對於本發明中之光阻擋膜形成，較佳使用有機鹼劑，因為其幾乎不損傷鄰近電路或其類似物。
顯影劑中所用之鹼劑之實例包含有機鹼化合物(有機鹼劑)，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯；以及無機化合物(無機鹼劑)，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉以及碳酸氫鉀。較佳使用藉由用純水稀釋所述鹼劑至0.001質量%至10質量%，較佳0.01質量%至1質量%之濃度而獲得之鹼水溶液作為顯影劑。
顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20秒至90秒。
在使用由所述鹼水溶液構成之顯影劑的狀況下，在用顯影劑移除塗膜之未曝光區域後，一般用純水洗滌(沖洗)膜。即，在顯影後，用純水充分洗滌膜以移除過量顯影劑，且接著進一步進行乾燥步驟。
附言之，在進行上述光阻擋塗層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟之後，必要時可提供藉由加熱(後烘烤)及/或曝光使所形成之光阻擋膜(光阻擋圖案)固化之固化步驟。
後烘烤為在顯影後為達成完全固化而進行之加熱處理，且通常在100℃至250℃下進行熱固化處理。後烘烤之條件(諸如溫度及時間)可根據基板410或透鏡412之材料適當設定。舉例而言，當基板412為玻璃時，在上述溫度範圍中，較佳使用180℃至240℃之溫度。
對在顯影後形成之光阻擋膜414施用此後烘烤處理且其可藉由使用加熱裝置(諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環乾燥器)以及高頻加熱器)以連續系統或分批系統進行以建立上述條件。
雖然上述程序藉由參考例如透鏡412具有凹面形狀之狀況加以描述，但形狀不受特定限制且可為凸形或非球面。並且，雖然上述程序藉由參考例如在基板410之一個表面上模製多個透鏡412之晶圓級透鏡加以描述，但亦可使用在基板410之兩個表面上模製多個透鏡412之組態，且在此狀況下，圖案化光阻擋膜414形成於兩個表面上除透鏡表面以外之區域中。
[晶圓級透鏡之模式以及製備(2)]
圖8為展示晶圓級透鏡陣列之另一組態實例的視圖。
圖8中所示之晶圓級透鏡呈基板410與透鏡412同時使用相同模製材料模製之組態(整體型)。
作為用於製備所述晶圓級透鏡之模製材料，可使用與上文所述之模製材料相同的模製材料。並且，在此實例中，多個凹透鏡412形成於基板410之一個表面(圖中上側上之表面)上，且多個凸透鏡420形成於另一表面(圖中下側上之表面)上。此外，圖案化光阻擋膜414形成於基板410之除透鏡表面412a以外之區域中，即，形成於基板410表面以及透鏡邊緣412b表面上。作為形成光阻擋膜414時之圖案化方法，可施用上述程序。
[晶圓級透鏡之模式以及製備(3)]
藉由參考圖9A至圖9C以及圖10A至圖10C，晶圓級透鏡陣列之另一組態實例以及其製備程序描述於下文中。
圖9A至圖9C為展示形成圖案化光阻擋膜414之另一製程的示意性視圖。
圖10A至圖10C為展示首先形成圖案化光阻擋膜414且隨後模製透鏡412之製程的示意性視圖。
在圖5至圖8中所示之晶圓級透鏡陣列之實例中，圖案化光阻擋膜414形成於上面已提供有透鏡412之基板410上，但在下列程序中，圖案化光阻擋膜414首先形成於基板410上且接著在基板410上模製透鏡412。
-形成光阻擋膜-
如圖9A中所示，首先，進行將聚合性組成物塗佈至基板410上形成光阻擋塗層414A之光阻擋塗層形成步驟。
此後，使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下對形成於基板410上之光阻擋塗層414A乾燥10秒至300秒。聚合性組成物之乾燥厚度可根據效能(諸如所需光阻擋作用)任意地選擇，但一般為0.1微米至小於50微米。
接著，如圖9B中所示，進行經由遮罩470對在光阻擋塗層形成步驟中形成之光阻擋塗層414A進行圖案逐次曝光之曝光步驟。遮罩470具有預定之遮罩圖案。
在此步驟之曝光中，對光阻擋塗層414進行圖案曝光，藉以僅使光阻擋塗層414A中經光照射之部分固化。此處，使用的遮罩圖案允許光僅照射於光阻擋塗層414A上除在隨後步驟中模製透鏡412時作成透鏡412之透鏡開口414a之部位以外之區域中。藉由此方法，僅使除作成透鏡412之透鏡開口414a之部位以外之區域中之光阻擋塗層414A由光照射固化。對於可用於曝光之輻射，類似於先前所述之程序，較佳使用紫外線，諸如g-線、h-線以及i-線。
隨後，進行鹼顯影(顯影步驟)，藉以僅將對應於透鏡412之透鏡開口414a之區域(其為在上述圖案曝光中未固化之光阻擋塗層414A區域)中之光阻擋塗層414A溶解於鹼水溶液中。此時，如圖9C中所示，除用於透鏡412之透鏡開口414a之區域以外之區域中之光固化光阻擋塗層414A保留於基板410上，且形成光阻擋膜414。
對於作為顯影劑之鹼水溶液中之鹼劑，可使用與先前所述之程序中相同之鹼劑。
在顯影後，藉由洗滌移除過量顯影劑，且接著乾燥膜。
同樣，在此實施例中，在進行上述光阻擋塗層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟之後，必要時可提供藉由後烘烤及/或曝光使所形成之光阻擋膜固化之固化步驟。
本發明之聚合性組成物即使在其黏附至例如塗佈設備之排出口處之噴嘴、塗佈設備之管道區或塗佈設備內部時亦可容易地用已知洗液清洗並移除。在此狀況下，為較有效地進行清洗及移除，較佳使用上文描述為本發明聚合性組成物中所含之溶劑的溶劑作為洗液。
此外，亦可適當使用例如JP-A-7-128867、JP-A-7-146562、JP-A-8-278637、JP-A-2000-273370、JP-A-2006-85140、JP-A-2006-291191、JP-A-2007-2101、JP-A-2007-2102以及JP-A-2007-281523中所述之洗液作為洗液以清洗並移除本發明之聚合性組成物。
作為洗液，較佳使用伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯或伸烷基二醇單烷基醚。
可單獨使用這些適用作洗液之溶劑中之一者，或可混合且使用其兩者或超過兩者。
在混合兩種或超過兩種溶劑之狀況下，藉由混合含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑所獲得之混合溶劑較佳。含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至80/20。混合溶劑較佳為比率為60/40之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)與丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)的混合溶劑。
附言之，為增強洗液對聚合性組成物之滲透性，可將上文描述為可併入聚合性組成物中之界面活性劑的界面活性劑添加至洗液中。
-形成透鏡-
在形成光阻擋膜414後形成透鏡412之步驟描述於下文中。
如圖10A中所示，藉由分配器450將構成透鏡412之模製材料M滴至上面已形成圖案化光阻擋膜414之基板410上。模製材料M經供應以覆蓋對應於透鏡412之透鏡開口414a之區域，所述區域包含與開口相鄰之一部分光阻擋膜414邊緣。
在將模製材料M供應至基板410上後，如圖10B中所示，將用於模製透鏡之模具480安置於供應有模製材料M之基板410表面側上。在模具480中，根據透鏡412之所需數目提供用於轉移透鏡412形狀之凹面482。
模具480壓住基板410上之模製材料M，以使模製材料M沿凹面形狀線變形。當模製材料M為熱固性樹脂或紫外線固化性樹脂時，在將模具480壓住模製材料M的狀態下，用熱或紫外線外部照射模具以固化模製材料M。
在模製材料M固化後，使基板410以及透鏡412與模具480分離以獲得如圖10C中所示在基板410上具有圖案化光阻擋膜414之晶圓級透鏡。
以此方式，晶圓級透鏡不僅可具有如圖7所示，圖案化光阻擋膜414提供於除透鏡412之透鏡表面412a以外之區域中的組態，且亦可具有如圖10C所示，光阻擋膜414提供於除透鏡412之透鏡開口414a以外之區域中的組態。
在晶圓級透鏡中，在基板410之至少一個表面上圖案逐次形成之光阻擋膜414足以在除412之透鏡表面412a或透鏡開口414a以外之區域中阻擋光，且同時，抑制反射光產生。因此，在將晶圓級透鏡應用於具有固態成像裝置之成像模組時，可防止在成像期間出現與反射光有關之問題，諸如疊影或閃光。
並且，在基板表面上提供光阻擋膜414，可不需要在晶圓級透鏡上固定各別光阻擋構件或其類似物，且可防止生產成本提高。
附言之，在圍繞透鏡提供具有不平坦表面之結構之組態的狀況下，可能因入射至所述結構上之光反射或漫射而出現問題(諸如疊影)。為擺脫此問題，當使用如圖7中所示在除透鏡412之透鏡表面412a以外之區域中提供圖案化光阻擋膜414之組態時，可阻擋除透鏡表面412a以外的光且可改良光學效能。
[實例]
下文藉由參考實例描述本發明，但本發明不由任何方式受限於這些實例。
<製備黏合劑溶液A>
向1,000毫升體積之三頸燒瓶中饋入159公克1-甲氧基-2-丙醇且在氮氣流下加熱至85℃，且向其中經2小時逐滴添加藉由將63.4公克甲基丙烯酸苯甲酯、72.3公克甲基丙烯酸以及4.15公克V-601(由日本和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)添加至159公克1-甲氧基-2-丙醇中所製備之溶液。逐滴添加完成後，再加熱混合物5小時且從而使其反應。
隨後，停止加熱，且獲得甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(30/70，以莫耳計)。
此後，將共聚物溶液中的120.0公克轉移至300毫升體積之三頸燒瓶中，且添加16.6公克甲基丙烯酸縮水甘油酯以及0.16公克對甲氧基苯酚且在攪拌下使其溶解。在溶解後，添加3.0公克三苯膦，且將混合物加熱至100℃，從而進行加成反應。藉由氣相層析確定甲基丙烯酸縮水甘油酯消失，且停止加熱。此外，添加38公克1-甲氧基-2-丙醇，製得黏合劑溶液A，其酸基含量為2毫當量/公克(酸值：112毫克KOH/公克)，交聯基團含量為2.23毫當量/公克，重量平均分子量為24,000(以聚苯乙烯計，藉由GPC方法)且固體含量為46質量%。
<製備黏合劑溶液B>
在裝備有冷凝器以及攪拌器之500毫升體積之三頸圓底燒瓶中，將下文所示之異氰酸酯化合物以及下文所示之兩種二醇化合物以下文所示之莫耳比溶解於100毫升N,N-二甲基乙醯胺中。向其中添加0.1公克二月桂酸二丁基錫，且在攪拌下於100℃下加熱混合物8小時。用100毫升N,N-二甲基甲醯胺以及200毫升甲醇稀釋所得溶液且攪拌30分鐘。在攪拌下將反應溶液傾注於3公升水中以使白色聚合物沈澱。藉由過濾分離此聚合物，用水洗滌且在真空下乾燥，獲得基於胺基甲酸酯之樹脂P-1。隨後，將1-甲氧基-2-丙醇添加至基於胺基甲酸酯之樹脂中，製得黏合劑溶液B，其酸基含量為1.3毫當量/公克，交聯基團含量為1.59毫當量/公克，重量平均分子量為15,000(以聚苯乙烯計，藉由GPC方法)且固體含量為46質量%。
<製備黏合劑溶液C>
向1,000毫升體積之三頸燒瓶中饋入159公克1-甲氧基-2-丙醇且在氮氣流下加熱至85℃，且向其中經2小時逐滴添加159公克含有138公克甲基丙烯酸苯甲酯以及4.15公克V-601(由日本和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)之1-甲氧基-2-丙醇溶液。逐滴添加完成後，再加熱混合物5小時且從而使其反應。
隨後，停止加熱，且獲得甲基丙烯酸苯甲酯聚合物。
此後，將上述共聚物溶液中的120.0公克轉移至300毫升體積之三頸燒瓶中，且添加42.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯以及0.16公克對甲氧基苯酚且在攪拌下使其溶解。在溶解後，添加3.0公克三苯膦，且將混合物加熱至100℃，從而進行加成反應。藉由氣相層析確定甲基丙烯酸縮水甘油酯消失，且停止加熱。此外，添加38公克1-甲氧基-2-丙醇，製得黏合劑溶液C，其酸基含量為0毫當量/公克(酸值：0毫克KOH/公克)、交聯基團含量為3.8毫當量/公克，重量平均分子量為24,000(以聚苯乙烯計，藉由GPC方法)且固體含量為46質量%。
<製備聚合性組成物溶液>
(實例1)
混合下列配方中之組分，獲得實例1之聚合性組成物溶液。組成物之黏度為1,020毫帕‧秒(組成物之固體內含物濃度為50質量%)。
對於上述液體分散液，事先混合30質量份二氧化矽(SO-C2，由亞都瑪科技股份有限公司(Admatechs Company Limited)生產)(填充劑)、48.2質量份黏合劑溶液A以及59.0質量份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著使用直徑為1.0毫米之氧化鋯珠粒藉由馬達研磨機M-250(由艾格爾公司(Eiger)製造)以9公尺/秒之圓周速度分散混合物3小時，且使用由此製備之液體分散液。
(實例2)
根據與實例1中之配方相同之配方，獲得實例2之組成物，例外為用下文所示之化合物(B)替代豔佳固OXE02。實例2之組成物之黏度為1,000毫帕‧秒。
(化合物B)
(實例3)
根據與實例1中之配方相同之配方獲得實例3之組成物，例外為用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，商標名，由新中村化學工業股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)生產)替代二季戊四醇六丙烯酸酯。實例3之組成物之黏度為880毫帕‧秒。
(實例4)
根據與實例1中之配方相同之配方獲得實例4之組成物，例外為用化合物B替代豔佳固OXE02(由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)生產)且用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，商標名，由新中村化學工業股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)生產)替代二季戊四醇六丙烯酸酯。實例4之組成物之黏度為900毫帕‧秒。
(實例5)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得實例5之組成物，例外為用黏合劑溶液B替代黏合劑溶液A(包含液體分散液中之黏合劑溶液A)。實例5之組成物之黏度為700毫帕‧秒。
(實例6)
根據與實例5中之配方相同之配方獲得實例6之組成物，例外為在液體分散液中不使用二氧化矽。實例6之組成物之黏度為500毫帕‧秒。
(實例7)
混合下列配方中之組分，獲得實例7之聚合性組成物溶液。組成物之黏度為910毫帕‧秒(組成物之固體內含物濃度為50質量%)。
(實例8)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得實例8之組成物，例外為用0.45質量份之化合物(1-10)(天來穩326，紫外線吸收劑，由巴斯夫日本公司(BASF Japan)生產)(最大吸收波長：348奈米，A550/Amax：0)替代0.09質量份之化合物(6-1)。實例8之組成物之黏度為870毫帕‧秒。
(實例9)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得實例9之組成物，例外為用0.24質量份之化合物(3-47)(天來穩460，紫外線吸收劑，由巴斯夫日本公司(BASF Japan)生產)(最大吸收波長：349奈米，A550/Amax：0)替代0.09質量份之化合物(6-1)。實例9之組成物之黏度為880毫帕‧秒。
(實例10)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得實例10之組成物，例外為用0.78質量份之化合物(9-8)(最大吸收波長：332奈米，A550/Amax：0.15)替代0.09質量份之化合物(6-1)。實例10之組成物之黏度為910毫帕‧秒。
(實例11)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得實例11之組成物，例外為用0.60質量份之化合物(9-7)(最大吸收波長：404奈米，A550/Amax：0)替代0.09質量份之化合物(6-1)。實例11之組成物之黏度為850毫帕‧秒。
(實例12)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得實例12之組成物，例外為用0.36質量份之化合物(5-5)(最大吸收波長：407奈米，A550/Amax：0)以及0.06質量份之化合物(9-1)(最大吸收波長：424奈米以及446奈米，A550/Amax：0)替代0.09質量份之化合物(6-1)。實例12之組成物之黏度為890毫帕‧秒。
(比較實例1)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得比較實例1之組成物，例外為用下文所示之碳黑液體分散液A替代YMF-02。碳黑在300奈米之波長與450奈米之波長之間的幾乎整個區域上皆具有吸收度，且假定300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，其在550奈米之波長下的吸光度大大超過0.3。
(製備碳黑液體分散液A)
使用雙輥對以下配方I中之組分進行高黏度分散處理，獲得分散液。此時，分散液之黏度為70,000毫帕‧秒。
此後，將以下配方II之混合物添加至分散液中，且在均質機中在3,000轉/分之條件下攪拌這些物質3小時。藉由分散器(迪斯普麥特(Dispermat)，商標名，由格斯曼公司(GETZMANN)製造)使用直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒對所得混合溶液進行精細分散處理4小時，製得碳黑液體分散液A。此時，混合溶液之黏度為37毫帕‧秒。
(配方I)
(配方II)
(比較實例2)
根據與比較實例1中之配方相同之配方獲得比較實例2之組成物，例外為將平均初始粒子直徑為15奈米之碳黑(顏料黑7)之含量變為5質量份。
(比較實例3)
根據與實例4中之配方相同之配方獲得比較實例3之組成物，例外為用黏合劑溶液C替代黏合劑溶液A(包含液體分散液中之黏合劑溶液A)。
<評估用於阻焊劑之聚合性組成物>
(抗蝕劑圖案形成：條件A)
藉由旋塗法將實例1至實例12以及比較實例1至比較實例3中獲得之聚合性組成物各自塗佈於矽晶圓上達25微米之膜厚度，且接著在熱板上於120℃下加熱2分鐘，獲得感光層。
經由具有300微米直徑之圖案之光罩，用高壓水銀燈(由牛尾電機股份有限公司(Ushio Inc.)製造)之光，藉由在50毫焦/平方公分至2,000毫焦/平方公分之範圍內以50毫焦/平方公分為一級改變曝光劑量來照射所得感光層。
在25℃下藉由使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液對曝光後之感光層進行覆液顯影(puddle development)40秒，接著藉由旋轉式噴水器沖洗且再用純水洗滌，得到紅外光阻擋性阻焊劑圖案。量測在施用顯影製程60秒時獲得直徑為300微米之圓形的最小曝光劑量且用作適當曝光劑量。適當曝光劑量之數值愈小，則判定靈敏度以及圖案可成形性愈佳。使用適當曝光劑量進行曝光以及顯影以形成圖案，且基於下列評估標準評估圖案。然而，對於比較實例1，由於未獲得足夠解析度且不能計算適當曝光量，所以以200毫焦/平方公分之曝光劑量(比較實例1-1)以及10,000毫焦/平方公分之曝光劑量(比較實例1-2)進行曝光。同樣，對於比較實例2以及比較實例3，由於未獲得足夠解析度且不能計算適當曝光劑量，所以以200毫焦/平方公分之曝光劑量進行曝光。
[評估標準]
A：圖案以足夠黏著力形成於基板上且圖案之橫截面形狀展現優良之矩形輪廓(未確定裙狀形狀)。
B：形成某種圖案，但圖案之橫截面形狀未展現優良之矩形輪廓，且對基板之黏著性亦未達令人滿意之程度。
C：形成某種圖案，但圖案之橫截面形狀未展現優良之矩形輪廓，且亦確定裙狀形狀。此外，對基板之黏著性未達令人滿意之程度。
CC：形成某種圖案，但對基板之黏著性不足，且不能形成穩定黏著於基板上之圖案。
CCC：不能解析圖案。
(抗蝕劑圖案形成：條件B)
以與條件A中之方式相同之方式形成圖案，例外為使用在矽晶圓上形成10微米厚度之銅層後之矽晶圓，且藉由化學拋光處理對銅層表面進行表面粗糙化處理，且評估(此處，用於獲得供評估用之目標圖案的曝光劑量為對於條件A之各實例以及比較實例所確定之適當曝光劑量)。
(評估紅外光阻擋作用以及可見光透明度)
將實例1至實例12以及比較實例1至比較實例3之聚合性組成物各自旋塗於玻璃基板上，形成膜厚度為25微米之感光層(聚合性組成物層)塗層，且使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計UV3600(由島津公司(Shimadzu Corporation)製造)量測塗層在1,200奈米之波長下之透射率。數值愈小，則判定紅外光阻擋作用愈高。當透射率小於或等於2%時，塗層可被認為展現實際上優良之紅外光阻擋作用。
此外，使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計UV3600(由島津公司(Shimadzu Corporation)製造)量測上述塗層在550奈米之波長下之透射率。數值愈大，則判定可見光透明度愈高。當對可見光之透射率大於或等於30%時，塗層可被認為展現實際上優良之可見光透明度。
(評估針對高溫以及高濕之耐久性(評估絕緣可靠性)：HAST測試)
在作為基質材料之矽晶圓上，其中以梳狀形式形成導線(其中銅厚度為12微米且銅線/間隙=50微米/50微米)，藉由旋塗法將實例1至實例12以及比較實例1至比較實例3之聚合性組成物各自塗佈於銅上達20微米之厚度。此後，在熱板上於100℃下加熱塗層2分鐘，獲得感光層。
用高壓水銀燈之光以對於(抗蝕劑圖案形成：條件A)之各實例以及比較實例所確定之適當曝光劑量照射所得感光層。
在25℃下藉由使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液對曝光後之感光層進行覆液顯影40秒，接著藉由旋轉式噴水器沖洗，再用純水洗滌，且此後，在150℃下熱處理(後烘烤)1小時，形成阻焊劑圖案(永久性圖案)。對所形成之永久性圖案進行HAST測試且針對樹枝狀結構以及絕緣電阻(歐姆)進行評估。在HAST測試中，使用高加速測試器，在130℃之溫度以及85%之相對濕度的氛圍中將10伏特之電壓施加於電子零件模組200小時，在相同條件下量測導體凸塊(conductor bump)之絕緣電阻(歐姆)，且針對樹枝狀結構觀測導體凸塊且如下進行評估。
[評估標準]
AA：導線完全無變化。
A：未觀測到樹枝狀結構，但陽極導線略有變化。
B：未觀測到樹枝狀結構，但陽極導線幾乎不能識別。
C：觀測到樹枝狀結構。
上述評估之結果展示於下表中。
比較實例1以及比較實例2之聚合性組成物中所用之碳黑為具有紅外光阻擋特性以及吸收波長介於300奈米與450奈米之間之特性的材料，但對於比較實例1，在比較實例1-1中，其中試圖用與實例中之曝光劑量相同之曝光劑量形成圖案，但在可見光透明度以及圖案輪廓方面未獲得令人滿意之結果，且在比較實例1-2中，其中試圖藉由大幅增加曝光劑量形成圖案，在可見光透明度以及圖案輪廓方面仍未獲得令人滿意之結果，雖然圖案輪廓略有所改良。
並且，在比較實例2中，其中降低所用碳黑之量，圖案輪廓略有所改良，但在紅外光阻擋作用以及可見光透明度方面未獲得令人滿意之結果。
以此方式，在上述所有評估項目方面，由含有碳黑之組成物未能獲得令人滿意之結果。
在不含鹼溶性黏合劑之比較實例3中，不能解析圖案。
另一方面，在使用實例之組成物的狀況下，在上述各評估項目方面可獲得令人滿意之結果。
(實例4-2)
對於實例4之聚合性組成物，以與(抗蝕劑圖案形成：條件A)、(抗蝕劑圖案形成：條件B)以及(評估針對高溫以及高濕之耐久性(評估絕緣可靠性)：HAST測試)中之方式相同之方式形成圖案，例外為將高壓水銀燈變為i-線步進器。
(實例11-2)
對於實例11之聚合性組成物，以與(抗蝕劑圖案形成：條件A)、(抗蝕劑圖案形成：條件B)以及(評估針對高溫以及高濕之耐久性(評估絕緣可靠性)：HAST測試)中之方式相同之方式形成圖案，例外為將高壓水銀燈變為h-線雷射曝光機(英派克斯(INPREX)，由富士公司(Fujifilm Corporation)製造)。
實例4-2以及實例11-2之評估結果展示於下表中。
如上文所見，可證實，在使用除高壓水銀燈以外的光源時，亦可藉由使用本發明之聚合性組成物在各評估項目方面獲得令人滿意之結果。
工業適用性
根據本發明，可提供一種聚合性組成物，其在紅外區中展現高光阻擋作用且在可見光區中展現高光透明度且能夠形成具有矩形橫截面形狀之圖案，且在鹼顯影下展現優良之耐久性(例如針對高溫/高濕之耐久性，或對基板之黏著性)。
此外，根據本發明，可提供一種聚合性組成物，其確保所獲得之圖案即使在提供於不具高光反射率之基板表面上或提供於具有高光反射率之基板表面(例如金屬表面)上時亦具有矩形橫截面形狀。
本發明申請案中主張外國優先權之權益的各個以及每個外國專利申請案之全部揭露內容以引用方式併入本文中，如同充分闡述一般。
10．．．矽基板
12．．．成像元件
13．．．層間絕緣膜
14．．．基層
15．．．彩色濾光器
16．．．外塗層
17．．．微透鏡
18．．．光阻擋膜
20．．．黏著劑
22．．．絕緣膜
23．．．金屬電極
24．．．阻焊層
26．．．內部電極
27．．．裝置表面電極
30．．．玻璃基板
40．．．成像透鏡
41．．．黏著劑
42．．．紅外線截止濾光器
43．．．黏著劑
44．．．光阻擋及電磁屏蔽物
45．．．黏著劑
50．．．透鏡固持器
60．．．焊球
70．．．電路基板
100．．．固態成像裝置基板
200．．．攝影機模組
410．．．基板
412、420．．．透鏡
412a．．．透鏡表面
412b．．．透鏡邊緣
414．．．光阻擋膜
414A‧‧‧光阻擋塗層
414a‧‧‧透鏡開口
450‧‧‧分配器
460、480‧‧‧模具
462、482‧‧‧凹面
470‧‧‧遮罩
圖1為展示裝備有根據本發明之實施例之固態成像裝置之攝影機模組之組態的示意性橫截面視圖。
圖2為展示根據本發明之實施例之固態成像裝置的示意性橫截面視圖。
圖3為展示晶圓級透鏡陣列之一個實例的平面視圖。
圖4為沿圖3中之線A-A的橫截面視圖。
圖5為展示如何將作成透鏡之模製材料供應至基板的視圖。
圖6A至6C為展示在基板上藉由使用模具模製透鏡之程序的視圖。
圖7A至7C為展示在上面已模製透鏡之基板上形成圖案化光阻擋膜之製程的示意性視圖。
圖8為展示晶圓級透鏡陣列之一個實例的橫截面視圖。
圖9A至9C為展示形成光阻擋膜之製程之另一實施例的示意性視圖。
圖10A至10C為展示在上面具有圖案化光阻擋膜之基板上模製透鏡之製程的示意性視圖。
20．．．黏著劑
30．．．玻璃基板
40．．．成像透鏡
41．．．黏著劑
42．．．紅外線截止濾光器
43．．．黏著劑
44．．．光阻擋及電磁屏蔽物
45．．．黏著劑
50．．．透鏡固持器
60．．．焊球
70．．．電路基板
100．．．固態成像裝置基板
200．．．攝影機模組

Claims (14)

  1. 一種聚合性組成物，含有：(A)聚合起始劑，(B)聚合性化合物，(C)至少鎢化合物或金屬硼化物，其中所述鎢化合物為由以下所構成之族群中選出的至少一個成員：基於氧化鎢之化合物、基於硼化鎢之化合物以及基於硫化鎢之化合物，(D)最大吸收波長為300奈米至450奈米之化合物，且假定介於300奈米與450奈米之間的最大吸光度為1，其在550奈米之波長下具有小於或等於0.3之吸光度，以及(E)鹼溶性黏合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合性組成物，其中所述鹼溶性黏合劑具有酸基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合性組成物，其中所述鹼溶性黏合劑具有交聯基團。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其中所述鹼溶性黏合劑為(甲基)丙烯酸系樹脂或基於胺基甲酸酯之樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合性組成物，其中所述鹼溶性黏合劑為基於胺基甲酸酯之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其中所述聚合性組成物含有所述鎢化合物， 且所述鎢化合物由下式(I)表示：MxWyOz (I)其中M表示金屬，W表示鎢，O表示氧，0.001x/y1.1，且2.2z/y3.0。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚合性組成物，其中所述M為鹼金屬。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其中所述聚合性組成物含有所述金屬硼化物，且所述金屬硼化物為由以下所構成之族群中選出的至少一個成員：硼化鑭、硼化鐠、硼化釹、硼化鈰、硼化釔、硼化鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化釩、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬以及硼化鎢。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚合性組成物，其中所述金屬硼化物為硼化鑭。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其中所述化合物(D)為紫外線吸收劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其中所述聚合性化合物為在分子內具有多個聚合性基團之多官能聚合性化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其更含有填充劑。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其用於阻焊劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之聚合性組成物，其中固體內含物濃度為30質量%至80質量%，且於25℃下之黏度為10毫帕˙秒至3,000毫帕˙秒。
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