JPH0768256B2 - 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 - Google Patents
新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属表面の防錆或いは
接着性の改善等を行うための表面処理剤、特にはプリン
ト回路用銅張積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤と
して有用な新規なイミダゾールシラン化合物及びその製
造方法、並びにその用途に関する。
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【０００２】
【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙
−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッ
チングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子
を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ
液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行
われるため、銅箔には各種の性能が要求される。たとえ
ば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されている基
材と接着される側には主として基材との接着性、耐薬品
性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ面（光沢面、
以下同様）と呼称されている側には主として耐熱性、耐
湿性等が要求されている。又これらの両面には保管時に
銅箔の酸化変色のないことも要求されている。これらの
要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅層形成処理
（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号
公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処理、亜鉛また
は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混
合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行わ
れている。ところで、最近銅箔のＳ面の耐熱性に関して
は、高耐熱樹脂等の出現により、従来の２００℃×３０
分からより高温の例えば２２０℃又は２４０℃×３０分
の高温条件下でも酸化変色が起こらないこと等が要求さ
れるようになってきている。加えて、近年プリント配線
板の微細化への要請がますます増大化しているが、これ
に伴うエッチング精度の向上に対応するためＭ面にはさ
らに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められてい
る。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方では基材との接着に
あたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に
対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは
二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアン
カー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償
することが必要である。
−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッ
チングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子
を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ
液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行
われるため、銅箔には各種の性能が要求される。たとえ
ば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されている基
材と接着される側には主として基材との接着性、耐薬品
性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ面（光沢面、
以下同様）と呼称されている側には主として耐熱性、耐
湿性等が要求されている。又これらの両面には保管時に
銅箔の酸化変色のないことも要求されている。これらの
要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅層形成処理
（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号
公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処理、亜鉛また
は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混
合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行わ
れている。ところで、最近銅箔のＳ面の耐熱性に関して
は、高耐熱樹脂等の出現により、従来の２００℃×３０
分からより高温の例えば２２０℃又は２４０℃×３０分
の高温条件下でも酸化変色が起こらないこと等が要求さ
れるようになってきている。加えて、近年プリント配線
板の微細化への要請がますます増大化しているが、これ
に伴うエッチング精度の向上に対応するためＭ面にはさ
らに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められてい
る。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方では基材との接着に
あたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に
対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは
二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアン
カー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償
することが必要である。
【０００３】また接着力の増強手段としてあるいは前記
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
Ｍ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１
８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
Ｍ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１
８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。
【０００４】この種のシランカップリング剤としては、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が知られている［「高分子
添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー、
１９８８年１月６日発行］。
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が知られている［「高分子
添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー、
１９８８年１月６日発行］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち耐熱性に優れ、金属表面に対する防錆作用
が高く、しかも金属と樹脂基板との接着性を著しく向上
させることができる新規なシラン化合物、その製造方
法、及びそれを用いた新規な金属表面処理剤、特に銅箔
用表面処理剤を提供することを目的とするものである。
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち耐熱性に優れ、金属表面に対する防錆作用
が高く、しかも金属と樹脂基板との接着性を著しく向上
させることができる新規なシラン化合物、その製造方
法、及びそれを用いた新規な金属表面処理剤、特に銅箔
用表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
進めた結果、特定のイミダゾール環を有するシラン化合
物が金属表面に対し優れた防錆作用を有するとともに、
金属と樹脂基板との接着性を著しく向上させることを見
出した。
進めた結果、特定のイミダゾール環を有するシラン化合
物が金属表面に対し優れた防錆作用を有するとともに、
金属と樹脂基板との接着性を著しく向上させることを見
出した。
【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、その要旨は、 （１）下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される
新規イミダゾールシラン化合物。
のであり、その要旨は、 （１）下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される
新規イミダゾールシラン化合物。
【０００８】
【化３】
【０００９】（ただし、一般式（１），（２）又は
（３）において、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基、Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５の
アルキル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、
ｎは１〜３） （２）下記一般式（４）で表されるイミダゾール化合物
と下記一般式（５）で表される３−グリシドキシプロピ
ルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応されること
を特徴とする請求項１記載のイミダゾールシラン化合物
の製造方法。
（３）において、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基、Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５の
アルキル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、
ｎは１〜３） （２）下記一般式（４）で表されるイミダゾール化合物
と下記一般式（５）で表される３−グリシドキシプロピ
ルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応されること
を特徴とする請求項１記載のイミダゾールシラン化合物
の製造方法。
【００１０】
【化４】
【００１１】（ただし、一般式（４），（５）におい
て、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ2
は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ
3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）及
び （３）前記１記載の一般式（１）、（２）又は（３）で
表されるイミダゾールシラン化合物の少なくとも１種を
有効成分とする金属表面処理剤。
て、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ2
は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ
3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）及
び （３）前記１記載の一般式（１）、（２）又は（３）で
表されるイミダゾールシラン化合物の少なくとも１種を
有効成分とする金属表面処理剤。
【００１２】（４）前記１記載の一般式（１）、（２）
又は（３）で表されるイミダゾールシラン化合物の少な
くとも１種を有効成分とする銅箔用表面処理剤にある。
又は（３）で表されるイミダゾールシラン化合物の少な
くとも１種を有効成分とする銅箔用表面処理剤にある。
【００１３】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】上記一般式（１）、（２）又は（３）にお
けるＲ1は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基で
あるが、特には合成の容易性から水素、メチル基、エチ
ル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が好適である。
Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基
であるが、特には合成の容易性から水素、メチル基、ビ
ニル基等が好適である。Ｒ3又はＲ4は炭素数が１〜３の
アルキル基であるが、特には合成の容易性からメチル
基、エチル基が好適である。またｎは１〜３である。
けるＲ1は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基で
あるが、特には合成の容易性から水素、メチル基、エチ
ル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が好適である。
Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基
であるが、特には合成の容易性から水素、メチル基、ビ
ニル基等が好適である。Ｒ3又はＲ4は炭素数が１〜３の
アルキル基であるが、特には合成の容易性からメチル
基、エチル基が好適である。またｎは１〜３である。
【００１５】本発明の上記イミダゾールシラン化合物
（１）、（２）又は（３）は、一般式（４）で表される
イミダゾール化合物と一般式（５）で表される３−グリ
シドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で
反応させることにより製造することができる。その反応
を式で示すと次のようになる。
（１）、（２）又は（３）は、一般式（４）で表される
イミダゾール化合物と一般式（５）で表される３−グリ
シドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で
反応させることにより製造することができる。その反応
を式で示すと次のようになる。
【００１６】
【化５】
【００１７】（上記式中、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜
２０のアルキル基、Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数１
〜５のアルキル基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜３のアルキ
ル基、ｎは１〜３を表す）上記一般式（４）で表される
イミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾー
ル、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイ
ミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これら
のうちとくに好ましいのは、イミダゾール；２−アルキ
ルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール；また、２，４−ジアル
キルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等を挙げることができる。又上記一般式
（５）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合
物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシ
ラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキル
シランであり、これらのうちとくに好ましいものを挙げ
れば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ま
た３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラ
ンとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアル
キルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキ
シジメチルシラン等である。
２０のアルキル基、Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数１
〜５のアルキル基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜３のアルキ
ル基、ｎは１〜３を表す）上記一般式（４）で表される
イミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾー
ル、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイ
ミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これら
のうちとくに好ましいのは、イミダゾール；２−アルキ
ルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール；また、２，４−ジアル
キルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等を挙げることができる。又上記一般式
（５）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合
物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシ
ラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキル
シランであり、これらのうちとくに好ましいものを挙げ
れば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ま
た３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラ
ンとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアル
キルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキ
シジメチルシラン等である。
【００１８】上記イミダゾール化合物と３−グリシドキ
シプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の
温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル
倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下さ
せながら行うと良く、反応時間は５分〜２時間程度で十
分である。この反応は特には溶媒を必要とはしないが、
クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等
の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。尚、この反
応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥
した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下
で行うことが好ましい。
シプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の
温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル
倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下さ
せながら行うと良く、反応時間は５分〜２時間程度で十
分である。この反応は特には溶媒を必要とはしないが、
クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等
の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。尚、この反
応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥
した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下
で行うことが好ましい。
【００１９】この反応において、上記一般式（１）、
（２）及び（３）で示したイミダゾールシラン化合物は
混合物の状態で得られるが、これらの化合物は、溶解度
の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既
知の手段により精製され、単離されうる。尚、金属表面
処理剤として用いる場合は、これらのイミダゾールシラ
ン化合物は必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま
用いることが簡便で好ましい。なお、生成物中の各成分
組成は、一般に一般式（１）：同（２）：同（３）＝
（４０〜８０）：（１０〜３０）：（５〜４０）（液体
クロマトグラフィーで分析したときの面積比）である。
（２）及び（３）で示したイミダゾールシラン化合物は
混合物の状態で得られるが、これらの化合物は、溶解度
の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既
知の手段により精製され、単離されうる。尚、金属表面
処理剤として用いる場合は、これらのイミダゾールシラ
ン化合物は必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま
用いることが簡便で好ましい。なお、生成物中の各成分
組成は、一般に一般式（１）：同（２）：同（３）＝
（４０〜８０）：（１０〜３０）：（５〜４０）（液体
クロマトグラフィーで分析したときの面積比）である。
【００２０】上記イミダゾールシラン化合物を金属表面
処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限は
ない。たとえば銅、亜鉛及びこれらの合金等の表面処理
剤として有用である。しかし、銅の表面処理剤として用
いることが好適であり、特にはプリント回路用銅張積層
板等に用いられる銅箔の表面処理剤として用いると本発
明の効果を十分に発揮することができる。この銅箔には
銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅箔に黄銅層形成処
理したもの、クロメート処理したもの、亜鉛−クロム基
混合物被覆処理したもの等も包含される。
処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限は
ない。たとえば銅、亜鉛及びこれらの合金等の表面処理
剤として有用である。しかし、銅の表面処理剤として用
いることが好適であり、特にはプリント回路用銅張積層
板等に用いられる銅箔の表面処理剤として用いると本発
明の効果を十分に発揮することができる。この銅箔には
銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅箔に黄銅層形成処
理したもの、クロメート処理したもの、亜鉛−クロム基
混合物被覆処理したもの等も包含される。
【００２１】上記イミダゾールシラン化合物は、少なく
ともその一種をそのまま直接金属表面に塗布してもよい
が、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、更
には、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．
００１〜２０重量％になるように希釈し、この液に金属
を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
尚、このイミダゾールシラン化合物は単独で用いてもよ
いが、複数のイミダゾールシラン化合物を混合して用い
てもよく、また他の防錆剤、或いは、カップリング剤等
と混合して用いてもよい。
ともその一種をそのまま直接金属表面に塗布してもよい
が、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、更
には、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．
００１〜２０重量％になるように希釈し、この液に金属
を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
尚、このイミダゾールシラン化合物は単独で用いてもよ
いが、複数のイミダゾールシラン化合物を混合して用い
てもよく、また他の防錆剤、或いは、カップリング剤等
と混合して用いてもよい。
【００２２】
【実施例】イミダゾールシラン化合物の合成１ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランとの反応） 実施例１ イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融
解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に９５℃の温度で１時間反応させた。
メトキシシランとの反応） 実施例１ イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融
解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に９５℃の温度で１時間反応させた。
【００２３】反応生成物は透明な橙色の粘稠な液体（以
下「混合成分１」という）として得られた。
下「混合成分１」という）として得られた。
【００２４】この生成物は透明な橙色の粘性液体で数週
間以上ゲル化せず安定であった。また水、アルコール、
クロロホルム等に可溶であり、液体クロマトグラフィー
及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより３
成分の混合物であることを確認した。
間以上ゲル化せず安定であった。また水、アルコール、
クロロホルム等に可溶であり、液体クロマトグラフィー
及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより３
成分の混合物であることを確認した。
【００２５】又、この一部を採取して、1Ｈ−ＮＭＲで
分析した結果、＞ＮＨピークは完全に消失しており、反
応は完全に進行していた。又ＩＲよりＯＨ基の伸縮振動
のピークも確認され、これからも上記した反応が進行し
たことがわかった（図１、２）。
分析した結果、＞ＮＨピークは完全に消失しており、反
応は完全に進行していた。又ＩＲよりＯＨ基の伸縮振動
のピークも確認され、これからも上記した反応が進行し
たことがわかった（図１、２）。
【００２６】上記反応生成物７．５ｇにクロロホルム４
ｍｌを添加して当該生成物を溶解し、次いで、これをテ
トラヒドロフラン１５０ｍｌ中に注いだ。析出物をろ過
して除去した後、溶媒を留去し粘性液体４．３ｇを得
た。これを液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定した結果、単成分
（以下「化合物１」という）であることが確認された。
ｍｌを添加して当該生成物を溶解し、次いで、これをテ
トラヒドロフラン１５０ｍｌ中に注いだ。析出物をろ過
して除去した後、溶媒を留去し粘性液体４．３ｇを得
た。これを液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定した結果、単成分
（以下「化合物１」という）であることが確認された。
【００２７】化合物１及び混合成分１について1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＭＳスペクトル分析を行った。（混合成分
１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に同ＩＲスペクトル
を図２、又化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３
に、同ＩＲスペクトルを図４に示す。）この結果を次に
示した。
ＭＲ、ＩＲ、ＭＳスペクトル分析を行った。（混合成分
１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に同ＩＲスペクトル
を図２、又化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３
に、同ＩＲスペクトルを図４に示す。）この結果を次に
示した。
【００２８】（化合物１）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；０．４〜０．７
（ｍ，２Ｈ）、１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ）、２．９〜
４．３（ｍ，１３Ｈ）、６．９３（ｓ，１Ｈ）、６．９
５（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ‐1）；２９４０〜２８４０（ν
CH）、１０９０、８１０（νSiOMe） ＭＳ；２７２（Ｍ+） （混合成分）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；０．４〜０．７
（ｍ，２Ｈ）、１．４〜１．７（ｍ，２Ｈ）、３．０〜
４．３（ｍ，１４．８Ｈ）、６．８〜７．０（ｍ，２
Ｈ）、７．３（ｓ，１Ｈ）、７．２〜７．５（ｍ，１
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ‐1）；３５００〜３０００（ν
OH）、２９４０〜２８４０(νCH）、１０９０、８２０
（νSiOMe） これらの結果から、上記化合物１は上記一般式（２）に
おいてＲ1，Ｒ2が水素、Ｒ3がメチル、ｎが３である下
記式（２−１）の構造を有し、混合成分１には式（２−
１）の化合物の他、下記式（１−１）及び（３−１）の
構造を有する化合物が混合していることが分かった。そ
して、この３成分の混合組成比はエタノール／ヘキサン
溶媒、液体クロマトグラフィーで分析したときの面積比
でおよそ式（１−１）：（２−１）：（３−１）＝４
５：２２：３３であった。
（ｍ，２Ｈ）、１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ）、２．９〜
４．３（ｍ，１３Ｈ）、６．９３（ｓ，１Ｈ）、６．９
５（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ‐1）；２９４０〜２８４０（ν
CH）、１０９０、８１０（νSiOMe） ＭＳ；２７２（Ｍ+） （混合成分）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；０．４〜０．７
（ｍ，２Ｈ）、１．４〜１．７（ｍ，２Ｈ）、３．０〜
４．３（ｍ，１４．８Ｈ）、６．８〜７．０（ｍ，２
Ｈ）、７．３（ｓ，１Ｈ）、７．２〜７．５（ｍ，１
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ‐1）；３５００〜３０００（ν
OH）、２９４０〜２８４０(νCH）、１０９０、８２０
（νSiOMe） これらの結果から、上記化合物１は上記一般式（２）に
おいてＲ1，Ｒ2が水素、Ｒ3がメチル、ｎが３である下
記式（２−１）の構造を有し、混合成分１には式（２−
１）の化合物の他、下記式（１−１）及び（３−１）の
構造を有する化合物が混合していることが分かった。そ
して、この３成分の混合組成比はエタノール／ヘキサン
溶媒、液体クロマトグラフィーで分析したときの面積比
でおよそ式（１−１）：（２−１）：（３−１）＝４
５：２２：３３であった。
【００２９】
【化６】
【００３０】実施例２〜７ 実施例１のイミダゾールに代えて、表１に示したイミダ
ゾール化合物を使用し、又、反応温度を表１に示した反
応温度とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
ゾール化合物を使用し、又、反応温度を表１に示した反
応温度とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】反応生成物は、いずれも透明な橙色の粘稠
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様、1Ｈ
−ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１），（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様、1Ｈ
−ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１），（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
【００３３】次に、以上生成したイミダゾールシラン
（混合成分１〜７および化合物１）を銅箔の表面処理剤
として評価した。評価方法は以下の通りである。
（混合成分１〜７および化合物１）を銅箔の表面処理剤
として評価した。評価方法は以下の通りである。
【００３４】耐熱性試験 電解銅箔（厚さ７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）をアセ
トンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔
の光沢面に、前記で得られた化合物１及び混合成分１〜
７のイミダゾールシラン化合物をそれぞれ６重量％の濃
度になるようにメタノールに溶解し、この溶液をスピン
コーターで塗布し、０．３μｍのイミダゾールシラン化
合物の薄膜を作成し、これを試験片とした。
トンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔
の光沢面に、前記で得られた化合物１及び混合成分１〜
７のイミダゾールシラン化合物をそれぞれ６重量％の濃
度になるようにメタノールに溶解し、この溶液をスピン
コーターで塗布し、０．３μｍのイミダゾールシラン化
合物の薄膜を作成し、これを試験片とした。
【００３５】この試験片をそれぞれ、１８０℃、２００
℃、２２０℃、２４０℃の温度の恒温槽に３０分間入れ
て、加熱処理した。比較のため、上記イミダゾールシラ
ン化合物に代えて、シランカップリング剤として市販さ
れている３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（以下単に「エポキシシラン」と言う）の１０重量％メ
タノール溶液を同様に０．３μｍ塗布した銅箔及び何も
塗布しない銅箔（以下「ブランク」とする）について同
様に加熱処理した。加熱後の変色の程度で耐熱性を評価
し、結果を表２に示した。
℃、２２０℃、２４０℃の温度の恒温槽に３０分間入れ
て、加熱処理した。比較のため、上記イミダゾールシラ
ン化合物に代えて、シランカップリング剤として市販さ
れている３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（以下単に「エポキシシラン」と言う）の１０重量％メ
タノール溶液を同様に０．３μｍ塗布した銅箔及び何も
塗布しない銅箔（以下「ブランク」とする）について同
様に加熱処理した。加熱後の変色の程度で耐熱性を評価
し、結果を表２に示した。
【００３６】耐湿性試験 上記耐熱性試験と同様にしてイミダゾールシラン、エポ
キシシランを塗布した試験片及ブランクを温度８０℃、
湿度９５％の恒温槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿
性を評価した。この結果も表２に併せて示した。
キシシランを塗布した試験片及ブランクを温度８０℃、
湿度９５％の恒温槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿
性を評価した。この結果も表２に併せて示した。
【００３７】接着性試験 電解銅箔（３３μｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、亜鉛
又は酸化亜鉛とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物
をめっき被覆した銅箔（２５×２５ｃｍ）を、イミダゾ
ールシランの０．４重量％メタノール溶液に浸漬した。
これをクリップで吊り下げ、余分な液を落とした後、１
００℃の乾燥器中で、５分間乾燥した。そして前記銅箔
の粗化面をガラス繊維クロスにエポキシ樹脂を含浸させ
た基材に接着し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定する方法
により常態ピール強度を測定した。比較のため、イミダ
ゾールシランの代わりにエポキシシランを用いて同様の
処理を行ったもの及び浸漬処理を行わないものについて
も同様の方法で接着性を試験した。この結果も表２に併
せて示した。
又は酸化亜鉛とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物
をめっき被覆した銅箔（２５×２５ｃｍ）を、イミダゾ
ールシランの０．４重量％メタノール溶液に浸漬した。
これをクリップで吊り下げ、余分な液を落とした後、１
００℃の乾燥器中で、５分間乾燥した。そして前記銅箔
の粗化面をガラス繊維クロスにエポキシ樹脂を含浸させ
た基材に接着し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定する方法
により常態ピール強度を測定した。比較のため、イミダ
ゾールシランの代わりにエポキシシランを用いて同様の
処理を行ったもの及び浸漬処理を行わないものについて
も同様の方法で接着性を試験した。この結果も表２に併
せて示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】(注）耐熱性、耐湿性試験；５：変色な
し、４：わずかに変色３：少し変色、２：橙色または黄
色に変色、１：黒褐色に変色 実施例８〜１０イミダゾールシラン化合物の合成２ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシランとの反応）表３に示したイミダゾール化
合物を使用し、３−グリシドキシプロピルシラン化合物
を３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとし、
表３に示した反応温度で実施例１と同様の反応をした。
し、４：わずかに変色３：少し変色、２：橙色または黄
色に変色、１：黒褐色に変色 実施例８〜１０イミダゾールシラン化合物の合成２ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシランとの反応）表３に示したイミダゾール化
合物を使用し、３−グリシドキシプロピルシラン化合物
を３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとし、
表３に示した反応温度で実施例１と同様の反応をした。
【００４０】
【表３】
【００４１】反応生成物は、いずれも透明な橙色の粘稠
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様、1Ｈ
−ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１）、（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様、1Ｈ
−ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１）、（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
【００４２】以上生成したイミダゾールシラン（混合成
分８〜１０）を銅箔の表面処理剤として実施例１〜７の
方法と同様の方法で光沢面について耐熱性、耐湿性、粗
化面について接着性を評価した。結果を表４に示した。
分８〜１０）を銅箔の表面処理剤として実施例１〜７の
方法と同様の方法で光沢面について耐熱性、耐湿性、粗
化面について接着性を評価した。結果を表４に示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】耐熱性、耐湿性試験;５：変色なし、４：
わずかに変色、３：少し変色、２：橙色または黄色に変
色、１：黒褐色に変色 実施例１１〜１４イミダゾールシラン化合物の合成３ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルジメ
トキシメチルシランとの反応）表５に示したイミダゾー
ル化合物を使用し、３−グリシドキシプロピルシラン化
合物を３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラ
ンとし、表５に示した反応温度で実施例１と同様の反応
をした。
わずかに変色、３：少し変色、２：橙色または黄色に変
色、１：黒褐色に変色 実施例１１〜１４イミダゾールシラン化合物の合成３ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルジメ
トキシメチルシランとの反応）表５に示したイミダゾー
ル化合物を使用し、３−グリシドキシプロピルシラン化
合物を３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラ
ンとし、表５に示した反応温度で実施例１と同様の反応
をした。
【００４５】
【表５】
【００４６】反応生成物は、いずれも透明な橙色の粘稠
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様1Ｈ−
ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１）、（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様1Ｈ−
ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１）、（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
【００４７】図５は生成物混合成分１１の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、図６は同ＩＲスペクトルである。
スペクトル、図６は同ＩＲスペクトルである。
【００４８】これらの分析の結果を示すと、1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δｐｐｍ） −０．２（ｓ，３Ｈ）、０．１〜０．４（ｍ，２Ｈ）、
１．１〜１．４（ｍ，２Ｈ）、２．９〜３．３（ｍ，８
Ｈ）、３．６〜３．９（ｍ，３Ｈ）、６．６（ｓ，１
Ｈ）、６．７（ｓ，１Ｈ） ７．１（ｓ，１Ｈ）、７．２（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） ３６００〜３０００（νOH）、２９４０〜２８３０（ν
CH）、１２６０（δCH（ＳｉＭｅ））、１０９０，８１
５（νSiOMe）、７８０（（νSiC（ＳｉＭｅ）） 以上生成したイミダゾールシラン（混合成分１１〜１
４）を銅箔の表面処理剤として実施例１〜７の方法と同
様の方法で光沢面について耐熱性、粗化面について接着
性を評価した。結果を表６に示した。
１．１〜１．４（ｍ，２Ｈ）、２．９〜３．３（ｍ，８
Ｈ）、３．６〜３．９（ｍ，３Ｈ）、６．６（ｓ，１
Ｈ）、６．７（ｓ，１Ｈ） ７．１（ｓ，１Ｈ）、７．２（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） ３６００〜３０００（νOH）、２９４０〜２８３０（ν
CH）、１２６０（δCH（ＳｉＭｅ））、１０９０，８１
５（νSiOMe）、７８０（（νSiC（ＳｉＭｅ）） 以上生成したイミダゾールシラン（混合成分１１〜１
４）を銅箔の表面処理剤として実施例１〜７の方法と同
様の方法で光沢面について耐熱性、粗化面について接着
性を評価した。結果を表６に示した。
【００４９】
【表６】
【００５０】耐熱性、耐湿性試験;５：変色なし、４：
わずかに変色、３：少し変色、２：橙色または黄色に変
色、１：黒褐色に変色 実施例１５〜１７イミダゾールシラン化合物の合成４ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルエト
キシジメチルシランとの反応）表７に示したイミダゾー
ル化合物を使用し、３−グリシドキシプロピルシラン化
合物を３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラ
ンとし、表７に示した反応温度で実施例１と同様の反応
を行った。
わずかに変色、３：少し変色、２：橙色または黄色に変
色、１：黒褐色に変色 実施例１５〜１７イミダゾールシラン化合物の合成４ （イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルエト
キシジメチルシランとの反応）表７に示したイミダゾー
ル化合物を使用し、３−グリシドキシプロピルシラン化
合物を３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラ
ンとし、表７に示した反応温度で実施例１と同様の反応
を行った。
【００５１】
【表７】
【００５２】反応生成物は、いずれも透明な橙色の粘稠
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様1Ｈ−
ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１）、（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
な液体として得られた。生成物は実施例１と同様1Ｈ−
ＮＭＲとＩＲにより同定し、それぞれ前記一般式
（１）、（２）及び（３）に対応する構造を有する混合
物であることを確認した。
【００５３】又、実施例１５で得られた生成物の組成比
は式（１）：式（２）：式（３）＝７３：１９：８（Ｔ
ＨＦ溶媒ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で分析したときの面積比）であった。
は式（１）：式（２）：式（３）＝７３：１９：８（Ｔ
ＨＦ溶媒ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で分析したときの面積比）であった。
【００５４】図７は生成物混合成分１５の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、図８は同ＩＲのスペクトルである。これら
の分析結果を示すと、1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δｐｐｍ） ０〜０．１（ｍ，６Ｈ）、０．４〜０．７（ｍ，２
Ｈ）、１．１〜１．３（ｍ，３Ｈ）、１．４〜１．７
（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ）、３．６〜
３．７（ｑ，２Ｈ）、３．９〜４．２（ｍ，３Ｈ）、
６．９（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｓ，１Ｈ） ７．３（ｓ，１Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） ３５００〜３０００（νOH）、２９５０〜２８５０（ν
CH）、１２５５［δCH（ＳｉＭｅ）］、１１１０，１０
９０（νSiOEt）、８０５，７８０［νSiC（ＳｉＭ
ｅ）］ 以上生成したイミダゾールシラン（混合成分１５〜１
７）を銅箔の表面処理剤として実施例１〜７の方法と同
様の方法で光沢面の耐熱性を評価した。結果を表８に示
した。
スペクトル、図８は同ＩＲのスペクトルである。これら
の分析結果を示すと、1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δｐｐｍ） ０〜０．１（ｍ，６Ｈ）、０．４〜０．７（ｍ，２
Ｈ）、１．１〜１．３（ｍ，３Ｈ）、１．４〜１．７
（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ）、３．６〜
３．７（ｑ，２Ｈ）、３．９〜４．２（ｍ，３Ｈ）、
６．９（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｓ，１Ｈ） ７．３（ｓ，１Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） ３５００〜３０００（νOH）、２９５０〜２８５０（ν
CH）、１２５５［δCH（ＳｉＭｅ）］、１１１０，１０
９０（νSiOEt）、８０５，７８０［νSiC（ＳｉＭ
ｅ）］ 以上生成したイミダゾールシラン（混合成分１５〜１
７）を銅箔の表面処理剤として実施例１〜７の方法と同
様の方法で光沢面の耐熱性を評価した。結果を表８に示
した。
【００５５】
【表８】
【００５６】耐熱性、耐湿性試験;５：変色なし、４：
わずかに変色、３：少し変色、２：橙色または黄色に変
色、１：黒褐色に変色 以上の結果から本発明の化合物が、金属の表面処理剤と
して耐熱性、耐湿性（防錆作用）、接着向上作用等に優
れていることがわかる。
わずかに変色、３：少し変色、２：橙色または黄色に変
色、１：黒褐色に変色 以上の結果から本発明の化合物が、金属の表面処理剤と
して耐熱性、耐湿性（防錆作用）、接着向上作用等に優
れていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】本発明の新規なイミダゾールシラン化合
物は金属表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤として有用
なもので、耐熱性及び防錆作用に優れ、しかも金属と樹
脂基板との接着性を著しく向上させることができるとい
う効果を有するものである。
物は金属表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤として有用
なもので、耐熱性及び防錆作用に優れ、しかも金属と樹
脂基板との接着性を著しく向上させることができるとい
う効果を有するものである。
【図１】混合成分１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】同ＩＲスペクトル
【図３】化合物１（式（２−１））の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル
クトル
【図４】同ＩＲスペクトル
【図５】混合成分１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】同ＩＲスペクトル
【図７】混合成分１５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】同ＩＲスペクトル
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）又は（３）で
表される新規イミダゾールシラン化合物。 【化１】 （ただし、一般式（１），（２）又は（３）において、
Ｒ1は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ2は水
素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ3，
Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３） - 【請求項２】 下記一般式（４）で表されるイミダゾー
ル化合物と下記一般式（５）で表される３−グリシドキ
シプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応さ
れることを特徴とする請求項１記載のイミダゾールシラ
ン化合物の製造方法。 【化２】 （ただし、一般式（４），（５）において、Ｒ1は水素
又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ2は水素、ビニ
ル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素
数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３） - 【請求項３】 請求項１記載の一般式（１）、（２）又
は（３）で表されるイミダゾールシラン化合物の少なく
とも１種を有効成分とする金属表面処理剤。 - 【請求項４】 請求項１記載の一般式（１）、（２）又
は（３）で表されるイミダゾールシラン化合物の少なく
とも１種を有効成分とする銅箔用表面処理剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4183783A JPH0768256B2 (ja) | 1991-08-01 | 1992-07-10 | 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 |
| US07/918,454 US5258522A (en) | 1991-08-01 | 1992-07-22 | Imidazole-silane compounds and metal surface finishing agent containing the same |
| EP92113067A EP0526847B1 (en) | 1991-08-01 | 1992-07-31 | Novel imidazole-silane compounds, process for producing the same, and metal surface finishing agent containing the same |
| DE69207989T DE69207989T2 (de) | 1991-08-01 | 1992-07-31 | Imidazole-enthaltende Silanverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Metalloberfläche-Veredlungsmittel |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21418191 | 1991-08-01 | ||
| JP3-214181 | 1991-08-01 | ||
| JP4183783A JPH0768256B2 (ja) | 1991-08-01 | 1992-07-10 | 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186479A JPH05186479A (ja) | 1993-07-27 |
| JPH0768256B2 true JPH0768256B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=26502079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4183783A Expired - Lifetime JPH0768256B2 (ja) | 1991-08-01 | 1992-07-10 | 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5258522A (ja) |
| EP (1) | EP0526847B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768256B2 (ja) |
| DE (1) | DE69207989T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2011092950A1 (ja) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | 富士フイルム株式会社 | ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法 |
| WO2011145742A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition |
| WO2012015076A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition |
| EP2498130A2 (en) | 2011-03-08 | 2012-09-12 | Fujifilm Corporation | Curable composition for solid-state imaging device, and photosensitive layer, permanent pattern, wafer-level lens, solid-state imaging device and pattern forming method each using the composition |
| JP2013001935A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Adeka Corp | 有機ケイ素化合物および該有機ケイ素化合物を使用する無電解めっきの前処理方法 |
| WO2014084289A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ |
| WO2014084288A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ |
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|---|---|---|---|---|
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| US6086743A (en) * | 1997-08-06 | 2000-07-11 | Gould Electronics, Inc. | Adhesion enhancement for metal foil |
| US7045461B2 (en) * | 2000-01-07 | 2006-05-16 | Nikkon Materials Co., Ltd. | Metal plating method, pretreatment agent, and semiconductor wafer and semiconductor device obtained using these |
| JP3536014B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2004-06-07 | 株式会社日鉱マテリアルズ | イミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いる表面処理剤、樹脂添加剤および樹脂組成物 |
| JP4883842B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2012-02-22 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | エポキシ樹脂組成物用添加剤およびそのエポキシ樹脂組成物 |
| JP4298943B2 (ja) * | 2001-10-18 | 2009-07-22 | 日鉱金属株式会社 | 銅箔表面処理剤 |
| JP2003231734A (ja) | 2001-12-06 | 2003-08-19 | Nikko Materials Co Ltd | 有機カルボン酸塩組成物及びその製造方法並びにエポキシ樹脂用添加剤 |
| JP4260418B2 (ja) | 2001-12-07 | 2009-04-30 | 日鉱金属株式会社 | 塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物、その製造方法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物 |
| JP2004143383A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Nikko Materials Co Ltd | 固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
| EP1679391A4 (en) * | 2003-09-29 | 2009-11-25 | Toray Industries | TITANIUM OR TITANIUM ALLOY, COMPOSITION OF ADHESION RESIN, PREIMPREGNE AND COMPOSITE MATERIAL |
| US20070123681A1 (en) * | 2003-10-10 | 2007-05-31 | Nikko Materials Co., Ltd. | Resin composition |
| JP4863715B2 (ja) * | 2003-11-05 | 2012-01-25 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | インクジェット用インク組成物 |
| CN101133187B (zh) | 2005-03-10 | 2010-06-23 | 日矿金属株式会社 | 树脂基材、对其实施无电镀而成的电子部件基材、和电子部件基材的制造方法 |
| JP5077731B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2012-11-21 | 東レ株式会社 | エネルギー吸収部材 |
| US10041176B2 (en) | 2005-04-07 | 2018-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | No-rinse pretreatment methods and compositions |
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