TWI517914B - Nickel powder and its manufacturing method - Google Patents

Description

鎳微粉及其製造方法

本發明係有關一種鎳微粉及其製造方法。更詳言之，作為層合陶瓷電容器之內部電極等之電子零件用電極材料所使用的鎳微粉及其製造方法。

對應於近年來之電子機器小型化的要求，對作為電子機器之零件用材料所使用的鎳微粉而言，亦被要求更為微粒子化。例如，於層合陶瓷電容器(MLCC：Multilayer Ceramic Chip Capacitors)中，被要求對應於MLCC用內部電極材料薄膜化之鎳微粉的小粒徑化。而且，下一世代之MLCC用之鎳微粉，不僅被要求粒徑0.2μm以下之小粒徑化，且被要求其他特性亦優異的高品質者。

MLCC之製造，例如以下述方法進行。

首先，使以金屬微粉與乙基纖維素(以下簡稱為EC)等之樹脂為主成份的樹脂黏合劑與萜品烯等之有機溶劑等混練所得的導電糊料，篩網印刷於陶瓷介電體綠色片(green sheet)上，製作內部電極。其次，在被印刷的內部電極交互重疊下，使介電體綠色片層合、壓熔，形成層合體。然後，使層合體切成特定的大小，進行為燃燒除去作為樹脂黏合劑使用的EC等之樹脂時之脫黏合劑處理後，進行高溫燒成處理直至1300℃為止，製得陶瓷體。繼後，在該陶瓷體上設置外部電極，形成層合陶瓷電容器。

此處，形成內部電極之導電糊料中之金屬微粉，由於以鎳微粉為主流，層合體之脫黏合劑處理係在鎳微粉沒有氧化下，於含極微量之氧的氣體環境中進行。

以往，於該脫黏合劑步驟中，可知黏合劑之熱分解處理藉由鎳粒子表面之觸媒活性予以低溫化，例如黏合劑為EC等時，在約260℃附近被熱分解。此時之黏合劑的熱分解，限制為鎳粒子之表面附近，其他的黏合劑沒有被分解。因此，由於以封閉因部分黏合劑分解所產生的氣體之形態殘留，導致因該氣體被押壓分布於鎳內部電極層與陶瓷介電體層之間，產生內部電極之不連續性或剝離的問題。

另外，於上述燒成步驟中，鎳粉等之內部電極材料較MLCC中廣為使用的鈦酸鋇等之陶瓷介電體的收縮開始溫度更低，熱收縮率更大。然而，於燒成時在陶瓷介電體與內部電極材料之間，因燒結特性之差而導致收縮程度之不適合性變大，容易引起破裂或剝離等之構造缺陷的問題。

上述內部電極之不連續性或破裂或剝離的問題，由於伴隨近年來電極之薄層化，使鎳粉更為微細化時，產生鎳粉表面之觸媒活性增大且收縮開始溫度降低的情形更為顯著。多數產生內部電極之不連續性或破裂或剝離情形時，變得不具作為電容器之機能。

此處，MLCC內部電極形成用之鎳粉中，提案改善上述問題之方法。

該提案例如下述專利文獻1～4所示。

<專利文獻1>

於專利文獻1中提案，平均粒徑0.1～1.0μm且硫含率為0.02～1.0%之鎳超微粉。該提案係作為鎳超微粉的製造方法，伴隨硫及硫化合物中之一種或兩種進行的氯化鎳蒸氣之氣相還原法，藉由含有硫，製得優異的球狀鎳超微粉。而且，球狀粒子於層合陶瓷電容器之製造步驟中形成高的填充密度之薄層內部電極，且發揮不會產生破裂或剝離的特性。

然而，於專利文獻1中雖揭示有關抑制於製作MLCC時產生破裂或脫層合之效果，惟沒有提及有關燒成時之收縮特性。因此，有關抑制電極被薄層化、小型化的MLCC於燒結時之收縮不為明確。此外，藉由氣相還原法，由氯化鎳蒸氣所得的鎳超微粉中，由於含有氯，必須進行為除去氯時之水洗處理。因此，在鎳超微粉表面上形成厚的氧化層，最終所得的鎳超微粉中所含的氧會大幅度增加，而對燒結舉動有不良的影響。而且，恐會於水洗後之乾燥時引起凝聚情形，即使實施有粉碎等之繼後步驟時，由於為超微粉，仍會有激烈地凝聚情形，於實際使用時會有燒成時之收縮率變大的情形。此外，完全沒有提及有關脫黏合劑時之黏合劑分解舉動。

<專利文獻2>

於專利文獻2中，提案粒子形狀為球狀、粒徑為0.1～1.0μm、含有0.05～0.2%硫之導電糊料用鎳微粉。該提案係主要在表面部分存在硫，藉由該硫之作用，促進球狀化，製得粒子形狀為球狀、單分散性優異的鎳微粉。而且，揭示該製造法在含有硫之環境中，在氯化鎳之蒸氣中進行氣相還原反應。

然而，於該專利文獻2中記載的提案中，亦沒有提及有關燒成時之收縮特性，而有關所得的鎳粉末之收縮特性不為明確，為除去氣相還原法之氯時，會在鎳超微粉表面上形成厚的氧化層。另外，於該提案中沒有提及有關上述脫黏合劑時之分解舉動。

<專利文獻3>

於專利文獻3中，提案使表面以硫換算為0.02～0.20質量%之硫或硫酸基被覆所成的鎳粉末。該提案藉由以硫或硫酸基被覆鎳粉末，在鎳粉末表面上形成硫化鎳或硫酸鎳濃聚的被膜層，抑制在高溫之收縮情形，製得燒結特性優異的鎳粉末。此外，揭示該製造法係使含硫之氣體與鎳粉末進行接觸處理。

然而，有關所得的鎳粉末，僅記載收縮開始溫度之高溫化效果，沒有提及有關上述脫黏合劑之分解舉動。另外，沒有考慮有關燒成時之收縮特性，推測由於沒有形成適當厚度之氧化膜，會有燒成時之收縮特性惡化情形。

<專利文獻4>

於專利文獻4中記載，平均粒徑0.05～1.0μm，相對於全部重量之硫含量為100～2000ppm之鎳粉末。而且，鎳粉末藉由ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)進行表面分析時，於歸屬於鍵結鎳原子之硫原子的波峰強度，自粒子表面朝中心方向變化者，其強度在較自粒子表面更深3nm的位置變得最大，且含硫之深度為30nm之厚鎳粉末。揭示該製造方法係使含硫之鎳粉末分散於非氧化性氣體環境中，在300～800℃之溫度範圍內，與氧化性氣體接觸，在短時間內進行表面氧化處理。該提案係即使在氧化性氣體環境中進行脫黏合劑時，仍沒有進行氧化，燒成中因氧化還原反應的體積變化小，沒有破裂或脫層合作用等之構造缺陷，可製造優異的層合電子零件。

然而，該提案雖評估有關所得的鎳粉末之耐氧化性，惟完全沒有揭示有關燒成時之收縮特性。而且，沒有提及有關上述脫黏合劑之分解舉動。另外，由於高溫狀態下使微細的鎳粉末與氧化性氣體接觸，恐會有激烈地氧化，鎳粉末本身燃燒的情形。因此，推測氧化膜之厚度變厚，不易形成適當的厚度。

[習知技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-80817號公報

[專利文獻2]日本特開平11-80816號公報

[專利文獻3]日本特開2004-244654號公報

[專利文獻4]日本特開2008-223068號公報

本發明係有鑑於上述問題點者，以提供結晶性優異、收縮開始溫度高、直至高溫為止伴隨燒結同時抑制收縮的鎳微粉，及改善樹脂黏合劑之分解溫度具有與原有的樹脂黏合劑之分解溫度同等程度的鎳微粉為目的。

本發明人等再三深入進行開發有關藉由熱電漿所製造的結晶性優異的鎳微粉之結果，發現藉由使鎳微粉表面之含氧被覆層的厚度為特定的數值，改善燒成時之收縮開始溫度與收縮特性，且藉由控制該被覆層中所含的鎳硫化合物之形態，改善樹脂黏合劑之分解溫度具有與原有的樹脂黏合劑之分解溫度同等程度。此外，發現使藉由熱電漿更為被氣化、凝縮所得的含硫之鎳微粉保持於弱氧化性氣體環境中，使表面慢慢地氧化，製得具有特定厚度之被覆層，同時控制上述鎳硫化合物之形態的鎳微粉，遂而完成本發明。

換言之，本發明之鎳微粉，其特徵為以平均粒徑為0.05~0.3μm、相對於比表面積直徑之結晶子粒徑為60～90%、硫含量為0.1～0.5質量%及氧含量為0.4～1.5質量%，在表面具有含氧之厚度為2～15nm之被覆層，至少在該被覆層之最外面含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之混合物所構成。

此處，上述被覆層以含有鎳氧化合物，且在由含有存在最表面側之鎳硫化合物的層，與不含存在內面側之硫化合物的層等2層所構成較佳。

而且，藉由X光電子分光法(XPS)分析時，以最外面所含的硫化合物中硫化鎳的存在比為50%~100%，鎳氧化合物中氫氧化鎳的存在比為0~50%較佳，以上述最外面所含的硫化合物中硫酸鎳的存在比為40%以下較佳。

此外，上述被覆層中含鎳硫化合物之層，以尚由存在最表面側之含硫酸鎳的層、與存在內面側之主要含鎳硫化合物作為硫化鎳的層等2層所構成較佳。而且，被覆層以在自最表面至10nm以下之範圍內具有硫的傾斜濃度梯度較佳，上述被覆層之鎳硫化合物的濃度分布，以上述最外面變得最大者較佳。

本發明之鎳微粉，其特徵為於還原性氣體環境中加熱至1300℃時之收縮率，藉由熱機械分析裝置測定時為15%以下。

另外，上述鎳微粉，以於還原性氣體環境中藉由熱電漿氣化，且使所產生的蒸氣凝縮所得的含硫之鎳微粉，保持於弱氧化性環境中所得者較佳。

本發明之鎳微粉之製造方法，其特徵為具有調製硫含量為0.1~0.5質量%之鎳原料的原料調製步驟，使上述所調製的鎳原料在含有惰性氣體與氫氣之還原氣體環境中藉由熱電漿氣化，使所產生的含硫及氧之鎳蒸氣凝縮、微粉化的微粉化步驟，使上述經微粉化的微粉化鎳冷卻、回收的回收步驟，使上述經回收的微粉化鎳保持於含氧之弱氧化性的惰性氣體環境中，使微粉化鎳表面進行徐氧化，製得鎳微粉的徐氧化步驟。

此處，上述徐氧化步驟中之保持溫度以100℃以下較佳，以上述徐氧化步驟之惰性氣體環境中氧含量為1~5容量%較佳。

而且，原料調製步驟以預先調製含有硫含量為0.1~0.5質量%之鎳作為上述鎳原料，或配合含硫之氧化鎳與鎳，調製硫含量為0.1~0.5質量%之鎳原料較佳。

另外，以使用高周波誘導電漿作為上述熱電漿較佳。

本發明之目的係提供一種高純度、結晶性優異，適合作為電子機器‧零件用材料。特別是使用作為MLCC之內部電極形成用鎳微粉時，可提高收縮開始溫度，伴隨燒結同時抑制收縮，故可防止破裂或剝離等之構造缺陷產生。而且，藉由控制表面化合物層，可改善樹脂黏合劑之分解溫度具有與原有的樹脂黏合劑之分解溫度同等程度，故可防止內部電極之不連續性或剝離情形產生。另外，上述鎳微粉之製造方法，可容易以工業規模進行，且其工業價值極大。

[為實施發明之形態]

於下述中，有關使用本發明之具體實施形態，參照圖面且以下述順序詳細地說明。

1.鎳微粉

1-1.平均粒徑

1-2.　結晶子粒徑

1-3.　硫含量

1-4.　氧含量

2.　鎳微粉之製造方法

2-1.　原料調製步驟

2-2.　微粉化步驟

2-3.　回收步驟

2-4.　徐氧化步驟

3.　實施例 <1.　鎳微粉>

本發明之一實施形態的鎳微粉，係以平均粒徑為0.05～0.3μm、相對於比表面積直徑之結晶子粒徑為60～90%、硫含量為0.1～0.5質量%、及氧含量為0.4～1.5質量%，在表面具有含氧之厚度為2～15nm之被覆層，至少在該被覆層之最外面含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之混合物所構成。

鎳微粉係以在表面具有含氧之厚度為2～15nm之被覆層，至少在該被覆層之最外面含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之混合物所構成。此處，最外面係指在使所得的鎳微粉沒有藉由濺射等進行蝕刻的狀態下，藉由AES(Auger Electron Spectroscopy)之分析涵蓋範圍，通常為自最表面約2～3nm的範圍。

具有鎳微粉的含氧(原子)之被覆層的厚度為2～15nm，且以5～15nm較佳。被覆層之厚度未達2nm時，無法得到燒成時之收縮開始溫度及收縮率之改善效果。而且，被覆層之厚度超過15nm時，無法得到燒成時之收縮開始溫度及收縮率之改善效果。此係因燒成時被覆層會產生破裂、剝離情形等，存在於內面之鎳面露出而降低被覆層之效果。

此外，鎳微粉之最外面係以含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之混合物所構成。藉此可使燒成時之收縮開始溫度高溫化，且伴隨燒結同時抑制收縮。此係因鎳硫化合物阻害鎳粒子間鎳之固相擴散之故。著重於鎳硫化合物及鎳氧化合物時，被覆層之最外面幾乎全部僅存在鎳氧化合物的狀態時，藉由MLCC(Monolithic Ceramic Chip Capacitors)於燒成時所使用的弱還原性環境，無法得到使表面被還原的收縮開始溫度高溫化的效果。另外，藉由在最外面存在有鎳硫化合物及鎳氧化合物，可使燒結進行變慢，使燒成時之收縮開始溫度高溫化，且伴隨燒結同時抑制收縮。

上述鎳硫化合物(鎳硫化物)，亦可為硫化鎳(NiS)或被氧化的硫酸鎳(NiSO₄)之形態。換言之，被覆層中之鎳硫化合物，包含硫化鎳、硫酸鎳等。

另外，上述鎳氧化合物(鎳氧化物)，亦可為氧化鎳(NiO)、或吸附水所生成的氧化鎳(Ni(OH)₂)之形態。換言之，被覆層中之鎳氧化合物，包含氧化鎳、氫氧化鎳等。

此外，被覆層以由含有鎳氧化合物，且存在最表面側之含鎳硫化合物之層，及存在於內面側之不含鎳硫化合物之層等2層所構成較佳。被覆層藉由上述2層所構成，可減低被覆層中之硫含量，且降低燒成時之收縮開始溫度及收縮率。換言之，藉由提高藉由鎳硫化合物之收縮開始溫度及收縮率，修補存在內面側之含鎳氧化合物的層，可更為提高收縮開始溫度及收縮率之改善效果。另外，可提高下述之樹脂黏合劑的熱分解溫度低溫化之抑制效果。

而且，以必要厚度僅形成1層含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之層，達成改善上述之效果，惟恐會使表面之被覆層中所含的硫量變多，於燒成時產生腐蝕性氣體。因此，使用作為電子零件用材料時，恐會有電子零件或電子機器之電路被腐蝕的情形。

另外，本發明之一實施形態的鎳微粉，於X光電子分光法(XPS)分析時，最表面附近所含有的鎳硫化合物中硫化鎳的存在比為50%～100%，鎳氧化合物中氫氧化鎳的存在比以0～50%較佳。

作為最表面附近之化學狀態的硫酸鎳與硫化鎳之存在比，可藉由解析以XPS分析所得的波峰求得。上述硫化鎳之存在比未達50%時，即硫酸鎳之存在比超過50%的狀態，鎳微粉表面之氧化程度高，表面之氧化鎳、或氫氧化鎳變多。該狀態會有引起燒成時之收縮開始溫度及收縮率增加，燒結性降低的可能性。為使燒結性保持良好時，以使硫酸鎳之存在比為40%以下較佳。而且，藉由XPS之分析的涵蓋範圍，通常係自最表面約5nm的範圍，最表面附近係指該範圍。

另外，最表面附近之鎳氧化合物中氫氧化鎳的存在比超過50%時，由於鎳微粉之親水性增高，於製作糊料後自樹脂成分奪取水分，糊料黏度增加，故作為糊料不安定且變得無法使用。

作為最表面附近之化學狀態的硫酸鎳與硫化鎳之存在比，對為製作糊料時以乙基纖維素(EC)等之樹脂為主成分之樹脂黏合劑的熱分解溫度亦有所影響，惟僅硫化鎳之存在比高時為不充分，藉由結晶性高的硫化鎳及硫酸鎳，可抑制鎳之觸媒活性，且抑制樹脂黏合劑之熱分解溫度低溫化。

硫化鎳及硫酸鎳之結晶性，例如可藉由透過電子顯微鏡之電子線繞射(TEM-EDX)分析予以確認。只要是以於TEM-EDX可確認繞射點的程度即可，可稱為結晶性佳，得到樹脂黏合劑之熱分解溫度低溫化的抑制效果。本發明之鎳微粉，於上述TEM-EDX中被確認硫化鎳及硫酸鎳之繞射點。

於本發明之一實施形態的鎳微粉中，上述被覆層中含鎳硫化物之層，以尚由存在最表面側之含硫酸鎳之層與存在內面側之主要含作為硫化鎳作為鎳硫化合物之層等2層所構成較佳。由於微粉表面之硫化鎳容易被氧化，藉由含有最表面側被氧化狀態之硫酸鎳，可防止鎳微粉之氧化情形。上述含硫酸鎳之層變厚時，由於會降低上述硫化鎳之存在比，以自最表面5nm以下較佳，以2～3nm更佳。另外，藉由上述主要含硫化鎳之層存在，可使最表面附近之硫化鎳的存在比變得充分。此處，主要含硫化鎳之層，係指於上述TEM-EDX中可確認硫化鎳之繞射點，確認沒有硫酸鎳之繞射點的狀態。

本發明之一實施形態的鎳微粉之被覆層，只要是可明確地區分為含鎳硫化合物及鎳氧化合物之層與內部之鎳部即可，被覆層亦可在自最表面10nm以下之範圍內具有硫(原子)之傾斜的濃度梯度。換言之，亦可變成硫(原子)之濃度朝內部方向慢慢變低的濃縮層。此處，硫之濃縮層係存在有硫(原子)之層，可藉由AES(Orient電子分光分析)容易確認。而且，硫之濃度分布亦可在被覆層中具有波峰，濃度波峰以在最外面(自最表面約2~3nm)較佳。惟鎳微粉表面附著有碳(C)時，藉由AES分析時無法正確地確認鎳微粉之最表面的位置。此時，例如於AES分析時，在最表面(濺射深度0nm之位置)之C濃度超過10原子%時，於分析上自最表面1~2nm內部的位置為實際的鎳微粉之最表面。藉由使最外面之硫的濃度變為最大，可提高燒結性及對樹脂黏合劑之熱分解溫度的效果。

被覆層中硫的濃縮層之厚度，以2~10nm較佳。硫之濃縮層的厚度超過10nm時，恐會有燒成時產生腐蝕性氣體，引起電子零件或電子機器之電路被腐蝕的問題。

另外，上述鎳微粉，以在還原性氣體環境中使藉由熱電漿氣化所產生的蒸氣凝縮所得的含硫之鎳微粉，保持於弱氧化性環境中所得者較佳。藉由使用熱電漿，由於被氣 化的鎳蒸氣自電漿範圍排出時被急冷凝縮、完全被液滴化的狀態後進行凝固，被微粉化的鎳幾乎完全球狀化，同時結晶性極高。

具有該構成之鎳微粉，在還原性環境中加熱至1300℃為止時，其收縮率藉由熱機械分析裝置測定時為15%以下。藉由熱機械分析裝置測定時之收縮率為15%以下，使用於MLCC之被薄層化的電極時，可防止因燒成時燒結性的收縮差所產生的電極之破裂或剝離情形。而且，亦可抑制脫黏合劑時樹脂黏合劑之熱分解溫度低溫化的情形。

於下述中，詳細說明鎳微粉之主要構成要素。

<1-1.平均粒徑>

鎳微粉之平均粒徑為0.05~0.3μm。平均粒徑未達0.05μm時，凝聚變得激烈，無法均勻地分散於糊料中，不易藉由塗佈形成電極。而且，就存在有凝聚粉而言，粒徑變大，不僅無法對應於被薄膜化的電極，且因燒成時之燒結而使收縮變大。此外，平均粒徑超過0.3μm時，無法對應被薄膜化的電極。藉由平均粒徑為0.05~0.3μm，可均勻地分散於糊料中，且可對應被薄膜化的電極。

<1-2.結晶子粒徑>

鎳微粉之結晶子粒徑，為相對於比表面積直徑之60~90%。結晶子粒徑對於燒結之進行有很大的影響。結晶性佳、即相對於比表面積直徑之結晶子粒徑大者，與具有同程度之粒徑的鎳微粉相比時，收縮開始溫度高，藉由燒結之收縮率小。藉由相對於比表面積直徑，結晶子粒徑為60～90%，藉由結晶性之效果與藉由被覆層之效果的相乘效果，可得良好的收縮開始溫度與收縮率。結晶子粒徑未達相對於比表面積直徑之60%時，由於鎳微粉之結晶性不佳，無法得到良好的收縮開始溫度與收縮率。相對於比表面積直徑之結晶子粒徑的上限值，雖可超過90%，惟目前不易製得相對於比表面積之100%，即鎳微粉為以單結晶構成的鎳微粉。

<1-3.　硫含量>

鎳微粉之硫含量，以0.1～0.5質量%較佳，另外，以超過0.2質量%、未達0.5質量%更佳。硫含量未達0.1質量%時，表面之被覆層的形成不充分，無法得到充分的燒成時之收縮開始溫度高溫化的效果及收縮率之減低效果。此外，硫含量為0.2質量%以下時，即使改善收縮開始溫度，仍有收縮率之減低效果不充分的情形。另外，硫含量超過0.5質量%時，不易得到含氧之適當厚度的被覆層，燒成時產生腐蝕性氣體，產生電子零件或電子機器之電路被腐蝕的問題。而且，在800℃附近有大量產生SOx氣體，且產生電極破裂、剝離的情形。

<1-4.　氧含量>

鎳微粉之氧含量，以0.4～1.5質量%較佳。氧含量未達0.4質量%時，表面之被覆層的形成不充分，無法得到良好的收縮開始溫度與收縮率。而且，由於鎳微粉之表面活性高，即使僅在大氣中加熱，恐會引起激烈的氧化情形。氧含量超過1.5質量%時，在含氫之氣體等弱還原性氣體環境中燒成時，變得激烈地產生氣體，產生電極之破裂、剝離等情形。

如上所述，本實施形態之鎳微粉，以具有特定的平均粒徑、特定的硫含量、特定的氧含量與特定厚度之被覆層，且被覆層之最外面以含有鎳硫化物及鎳氧化合物之結晶性高的混合物所構成。藉此可提高收縮開始溫度，同時可抑制伴隨燒結時之收縮。而且，可抑制鎳之觸媒活性，使樹脂黏合劑之熱分解溫度高溫化至樹脂黏合劑原有的分解溫度附近。

<2.　鎳微粉之製造方法>

本發明一實施形態之鎳微粉的製造方法(以下稱為本製法)，具有調製硫含量為0.1～0.5質量%之鎳原料的原料調製步驟，使所調製的鎳原料在含惰性氣體與氫氣之還原環境中，藉由熱電漿予以氣化，使所產生的含硫及氧之鎳蒸氣凝縮、微粉化的微粉化步驟，使被微粉化的微粉化鎳冷卻、回收的回收步驟，與使經回收的微粉化鎳保持於含氧之弱氧化性惰性氣體環境中，使微粉化鎳表面進行徐氧化，製得鎳微粉之徐氧化步驟。於下述中，詳細地說明有關各步驟。

<2-1.　原料調製步驟>

原料調製步驟，係調整鎳原料中所含的硫量之步驟。原料調製步驟係至少選擇由鎳、氧化鎳、硫化合物之鎳，以鎳原料中之硫含量為0.1～0.5質量%配合，製得鎳原料。於該原料調製步驟中，所得的鎳微粉之硫含量、即鎳原料中之硫含量為0.1～0.5質量%配合。硫可含有作為原料使用的鎳或氧化鎳中任何一種，亦可配合作為硫化合物。

此外，原料調製步驟，可預先調製包含硫含量為0.1～0.5質量%之鎳作為鎳原料予以調製，或配合含硫之氧化鎳與鎳，調製硫含量為0.1～0.5質量%之鎳原料較佳。選擇氧化鎳作為鎳源時，恐會於繼後步驟之微粉化步驟中混入氧化鎳，故選擇鎳作為鎳源。而且，配合硫化合物時，恐在所得的鎳微粉中普偏存在有硫。

含有0.1～0.5質量%硫之鎳，藉由在硫化合物之水溶液中浸漬鎳，在鎳表面上吸附硫而得。硫含量可容易以水溶液中之硫化合物量予以調整。在水溶液中使硫吸附於鎳表面後，可以一般的方法進行乾燥。

此外，含硫之氧化鎳例如可使用使硫酸鎳烘烤所製造的氧化鎳。該氧化鎳一般而言為市售品，分析氧化鎳中所含的硫量，以在鎳原料中硫含量為企求的量下配合氧化鎳。

作為鎳原料所使用的鎳或氧化鎳的形狀，沒有特別的限制，就容易供應而言，以粉末較佳，其平均粒徑以0.5～10μm較佳。

<2-2.　微粉化步驟>

微粉化步驟係使原料調製步驟所得的鎳原料在含有惰性氣體與氫氣之還原性氣體環境中，藉由熱電漿氣化，使所產生的鎳蒸氣凝縮、微粉化的步驟。

如高周波電漿或電弧電漿之熱電漿，由於具有電漿範圍為10000℃以上之溫度，導入其中之鎳原料，瞬間氣化，形成鎳蒸氣。例如，使用氧化鎳作為鎳原料時，氧化鎳在熱電漿中分解成鎳與氧，形成鎳蒸氣。

藉由熱電漿產生的鎳蒸氣，係藉由急冷凝縮予以微粉化。熱電漿與外部加熱方式等相比時，由於高溫範圍狹窄，被氣化的鎳蒸氣移動至電漿尾焰部進行凝縮，且自電漿領域排出時被急冷凝縮，即使沒有進行強制性冷卻，仍被微粉化。由於鎳於完全液滴化的狀態後進行凝固，幾乎全部被球狀化，形成相對於比表面積直徑之結晶子粒徑為60%以上之結晶性極高的微粉。

而且，以於鎳原料中含有0.1～2.0質量%之氧較佳。氧含量未達0.1質量%時，產生水蒸氣的情形少，安定化不夠充分。而且，氧含量超過2.0質量%時，無法充分抑制藉由電漿中之氫所導致的氧與鎳再結合的情形，最終所得的鎳微粉之氧含量變得過多。

一般而言，鎳粉含有微量的氧，即使沒有使用氧化鎳，在鎳原料中即含有氧。於本製法中，由於使用惰性氣體-氫電漿，故可抑制原料中所含的氧與鎳再結合。而且，氧與電漿中之氫鍵結而產生水蒸氣，在所形成的被覆層之表面上吸附微量的水分。藉此，被微粉化的鎳表面被安定化，可製得凝聚情形少且分散性經提高的微粉。

於微粉化步驟中，使用藉由電漿之微粉化法。熱電漿可使用直流電漿、高周波電漿中之任何一種，以使用高周波電漿較佳。例如直流電漿之電弧電漿法，會引起電極材料(一般而言係使用鎢)之消耗情形，變成雜質混入鎳微粉中。雖可藉由使惰性氣體等之密封氣體流動等之方法以防止雜質之混入，惟會產生不易連續量產的情形。另外，高周波電漿法，由於為無電極，故不會有自電極材料混入雜質的問題，可連續量產高純度的鎳微粉。

惰性氣體沒有特別的限制，以不會產生鎳化合物之氬氣較佳。

鎳原料之供應方法，只要是可於電漿中以一定速度供應企求的量即可。例如使用鎳粉作為原料時，可藉由搬送氣體將鎳粉供應於電漿中。

<2-3.　回收步驟>

回收步驟係使於微粉化步驟中所生成的微粉化鎳冷卻、回收的步驟。於本製法中所使用的熱電漿，由於高溫範圍狹窄，自電漿範圍排出時被急冷凝縮，鎳被微粉化。此時，由於鎳為微粉，即使為鎳之凝固點以下之溫度，於微粉化鎳接觸時仍容易燒結。因此，於微粉化步驟後之回收步驟中，微粉化鎳分散於氣體中，即被回收裝置回收前必須充分地進行冷卻。

冷卻以120℃以下較佳，以50℃以下更佳。而且，冷卻以在電漿範圍外被急冷凝縮、微粉化的鎳，藉由還原環境或噴射惰性氣體進行較佳。特別是就考慮成本而言，以在可回收再利用下，使用與電漿所使用的環境相同的氣體較佳。而且，為防止再侵入電漿範圍，且防止粗大粒子產生時，於冷卻時使用的氣體中，在電漿範圍之周圍形成回旋流進行冷卻，同時搬送於回收裝置中較佳。

<2-4.　徐氧化步驟>

徐氧化步驟係使經回收的微粉化鎳保持於含氧之弱氧化性的惰性氣體環境中，使微粉化鎳表面進行徐氧化，製得鎳微粉之步驟。

鎳微粉等之活性微粉，恐會在大氣中因激烈地氧化而產生異常發熱情形。因此，被回收步驟回收的微粉化鎳，必須於含氧之惰性氣體環境中保持一定時間，使微粉化鎳之表面氧化之徐氧化處理。藉由徐氧化處理，在鎳微粉之表面上形成含氧之被覆層。而且，於大氣環境中接觸時，由於微粉化鎳恐產生異常發熱情形，故以在密閉狀態下自回收步驟移至徐氧化步驟較佳。

藉由經由徐氧化步驟，在表面上形成含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之被覆層。形成被覆層之理由，推測如下所述。首先，於2-2.微粉化步驟中，在微粉化鎳表面上形成含鎳硫化合物之被覆層。鎳硫化合物及鎳之生成，係受各生成時之標準自由能量所支配。首先，鎳原料在電漿中蒸發，在冷卻過程中先使鎳液滴化。氣化狀態之硫，以繼後之冷卻的硫化物之標準生成自由能量(Ni₃S₂＜H₂S＜S)為基準，在鎳液滴表面形成Ni₃S₂。然後，由於熔點為Ni＞Ni₃S₂，於鎳液滴凝固時，使液狀Ni₃S₂在微粉化鎳表面上濃縮，在表面上形成均勻的被覆層。

其次，由於微粉化步驟之電漿中的氫與自原料分解的氧鍵結之水蒸氣附著於表面層，故考慮最表面附近為硫化鎳、硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳之混合物。

另外，鎳氧化合物增加的詳細原因雖不明確，惟推定係藉由徐氧化步驟使表面氧化而增加。徐氧化步驟，由於在含氧之弱氧化性環境中進行，氧在內面側慢慢地擴散，進行鎳之氧化。因此，在含鎳硫化合物之層下的微粉化鎳表面沒有硫存在，形成不含鎳硫化合物之層。此外，考慮係鎳自內部擴散於表面，且與最外面之氧鍵結形成氧化物。

含氧之惰性氣體環境，以含有1～5容量%之氧氣與氬氣之氣體較佳，以含有1～3容量%之氧與氬氣之氣體更佳。氧氣未達1容量%時，恐會因表面之被覆層的形成不充分，所得的鎳微粉在大氣中激烈地氧化而產生異常發熱情形。而且，氧氣超過5容量%時，直至內部為止進行發熱或氧化，會有被覆層之厚度超過15nm的情形。

進行徐氧化處理之溫度，以120℃以下較佳，以50℃以下更佳。另外，徐氧化處理可在沒有強制性冷卻的環境中進行，亦可在一般的室溫範圍(例如在0～40℃下)充分地進行。藉由在100℃以下進行徐氧化處理，可製得具有被覆層之鎳微粉。另外，在超過100℃之溫度下，保持於含氧之惰性氣體環境時，不僅激烈地進行氧化，直至內部進行氧化，被覆層之厚度超過15nm，同時存在最外面之鎳氧化合物大幅地增加，無法得到緩和燒結進行的效果。

徐氧化處理之時間，只要是可在氣體環境及溫度下充分地形成被覆層的時間即可，以2～24小時較佳。未達2小時時，無法形成充分的被覆層。而若超過24小時進行處理時，不具效果，僅使成本增加而已。

此外，亦可藉由水洗、乾燥，進行徐氧化處理。水洗為防止雜質混入時，亦可以使用純水等之一般方法進行，再進行乾燥，惟為防止過度氧化時，乾燥以在真空中、120℃以下進行較佳。

藉由該徐氧化處理，製得在表面上形成含氧之特定厚度的被覆層之鎳微粉。該鎳微粉由於表面安定，沒有發火情形，極為容易處理。

藉由上述之本製法，由於在氣相狀態之硫存在中，鎳蒸氣被凝縮、微粉化，可容易以高純度製得結晶性高、表面上形成有被覆層之鎳微粉，可製得下一世代之層合陶瓷電容器用電極材料所使用的0.2μm以下之鎳微粉。然而，藉由本製法所得的鎳微粉，由於在表面上形成被覆層，可改善燒結體之熱收縮特性。而且，由於鎳微粉藉由有機物、分散劑等沒有被覆於表面，可容易製作糊料，燒結時仍容易均勻地收縮，防止破裂等情形產生。

<3.　實施例>

於下述中，使用實施例更詳細地說明有關本發明一實施形態之鎳微粉及其製造方法。而且，本發明不受此等實施例所限制。

[實施例]

於本實施例中，最高輸入力200kV之高周波電漿微粉製造裝置(高周波電漿發振機：日本電子公司製、TP-12020)。此外，本實施例及比較例之各種測定，以下述方法進行。

(1)透過型電子顯微鏡(以下記載為TEM)觀察：使用TEM((股)Hitachi Hi-Technology製、HF-2200)觀察。另外，亦進行電子線繞射分析(以下記載為EDX)(NORAN製、VANTAGE)。

(2)比表面積直徑(以下記載為BET直徑)：使用多檢體BET比表面積測定裝置(User Ionics(股)製、Multisorb-16)測定比表面積，換算成BET直徑。

(3)結晶子尺寸大小：使用X光繞射裝置(以下記載為XRD)(PANalytical製、X’PertPRO)測定。

(4)硫測定：使用ICP發光分光分析裝置(SII‧Nanotechnology(股)製、SPS3000)測定。

(5)氧測定：使用氧氣‧氮氣‧氬氣分析裝置(LECO公司製、TC-336)測定。

(6)表面層分析：使用氬離子蝕刻法，藉由FE-AES(ULVAC-PHI(股)製、Model 680)進行表面深度方向分析。進行分析有關存在於表面之鎳、硫、氧、碳。而且，有關存在於表面附近之鎳、硫、氧，使用XPS(VG Scientific製、ESCALAB 220i-XL)進行分析。

(7)鎳微粉之觸媒活性的評估：各使用TG測定裝置(Bruker AXS公司製TG-DTA2000SR)、於氮氣氣體中、以5℃/分鐘之昇溫速度測定相對於鎳微粉為5重量%之樹脂黏合劑的乙基纖維素(EC)物理性混合的鎳微粉及鎳微粉單獨之重量變化。然後，自混合有EC之鎳微粉的重量變化減去僅鎳微粉單獨之重量變化，求取鎳微粉中之EC的重量變化。另外，評估鎳微粉之觸媒活性，係使EC之重量變化一次微分，求取EC之分解速度，以分解速度之波峰作為EC之分解溫度。

(8)熱收縮特性之評估：使用約0.15g之試料，成型成顆粒狀(Φ5mm×t約1.5mm)，施加10g之重量，於藉由98容量%氮氣及2容量%氫氣所成的混合氣體(200mL/分鐘)之還原性環境中，使用熱機械分析裝置(以下記載為TMA)(Bruker AXS公司製TMA4000SA)，測定熱收縮特性。溫度範圍自室溫至1300℃，昇溫速度為5℃/分鐘。收縮開始溫度評估作為被收縮0.5%的溫度。而且，評估收縮的最大值作為收縮率。

[實施例1]

以電漿輸入力約60kW使高周波電漿點火，氬氣之總量調整為209L/分鐘、氫氣為45L/分鐘、環境壓力為60kPa，且得到安定的電漿焰。藉由搬送氣體(氬氣10L/分鐘)，使鎳原料以1kg/hr供應給電漿焰之內部，製作微粉。

而且，鎳原料係使用鎳粉末(Inco Special Products and Inco Limited製、鎳、Type255、平均粒徑2.2～2.8μm)90質量%與氧化鎳(約加入2質量%之硫)10質量%之混合物。鎳原料中之硫含量為0.2質量%，氧含量為2質量%。

由於該電漿為10000℃以上，鎳原料粉末於瞬間蒸發氣化，在溫度變低的電漿尾焰部凝縮、微粉化。所得的微粉化鎳，在沒有暴露於大氣環境下搬送至回收裝置，在回收裝置內、氬氣-10容量%空氣(約2容量%氧氣)環境中保持約10小時進行徐氧化處理後，自裝置回收。

所得的鎳微粉之BET直徑為159nm。藉由XRD分析該鎳微粉，藉由Scherrer法求取結晶子粒徑時，為998。相對於BET直徑之結晶子尺寸大小為63%，可知為接近單結晶之結晶性鎳微粉。硫及氧之含量各為0.17質量%、0.68質量%。藉由TMA之測定結果，收縮開始溫度約為320℃，收縮率為11.0%。此外，由EDS之分析結果可確認，在表面上僅分布有硫及氧。各評估結果與他例併記於表1中。

第1圖係表示FE-AES之分析結果圖。考慮硫及氧各形成鎳硫化物及鎳氧化物。含氧之被覆層，係厚度為10nm之薄者。而且，含硫之層係厚度為6nm之薄者。另外，鎳硫化物係含有100%之硫化鎳。此外，於鎳硫化物之濃度分布中，在自表面2～3nm的範圍內可觀察到濃度波峰。第4圖中合併表示各層之厚度與他例。

[實施例2]

除供應9L/分鐘氫氣給電漿外，與實施例1相同地，製得鎳微粉且進行評估。鎳微粉之BET直徑為152nm。藉由XRD分析該鎳微粉，藉由Scherrer法求取結晶子粒徑時，為1298。相對於BET直徑之結晶子尺寸大小為85%，可知為接近單結晶之結晶性鎳微粉。硫及氧之含量各為0.24質量%、1.0質量%。藉由TMA之測定結果，收縮開始溫度約為360℃，收縮率為7.9%。各評估結果與他例併記於表1中。

此外，藉由FE-AES之分析，含氧之被覆層係厚度為14nm之薄者。而且，含硫之層係厚度為8nm。第4圖係合併表示各層之厚度與他例。

[實施例3]

除使用下述記載的鎳粉末做為鎳粉末外，與實施例1相同地，製得鎳微粉且進行評估。使4kg之鎳粉末(Inco Special Products and Inco Limited製、鎳、Type255、平均粒徑2.2～2.8μm)投入調整為50℃之純水16L中，添加18g之一硫化氫鈉n水合物，進行攪拌30分鐘。然後，進行一次漿料化、過濾‧真空乾燥(36小時)，進行解碎作為鎳原料。鎳原料中之硫含量為0.2質量%，氧含量為0.4質量%。

鎳微粉之BET直徑為125nm。藉由XRD分析該鎳微粉，藉由Scherrer法求取結晶子粒徑為936。相對於BET直徑之結晶子尺寸大小為75%，可知為接近單結晶之結晶性鎳微粉。硫及氧之含量各為0.26質量%、0.99質量%。藉由TMA之測定結果，收縮開始溫度約為330℃，收縮率為12.6%。各評估結果與他例併記於表1中。

第2圖係表示FE-AES之分析結果圖。含氧之被覆層係厚度為10nm之薄者。而且，含硫之層係厚度為6nm。另外，鎳硫化物係含有73%之硫化鎳、27%之硫酸鎳。此外，於鎳硫化物之濃度分布中，在自表面2～3nm的範圍內可觀察到濃度波峰。第4圖中合併表示各層之厚度與他例。

[實施例4]

除一硫化氫鈉n水合物之添加量為36g外，與實施例3相同地，製得鎳粉末。所得的鎳粉末係硫含量為0.37質量%、氧含量為0.4質量%。除以該鎳粉末作為鎳原料外，與實施例1相同地，製得鎳微粉且進行評估。

鎳微粉之BET直徑為117nm。結晶子尺寸大小為819。相對於BET直徑之結晶子粒徑70%，可知為接近單結晶之結晶性鎳微粉。硫及氧之含量各為0.39質量%、0.82質量%。藉由TMA之測定結果，收縮開始溫度約為310℃，收縮率為12.8%。各評估結果與他例併記於表1中。

而且，藉由FE-AES之分析，含氧之被覆層係厚度為12nm之薄者。而且，含硫之層係厚度為10nm。第4圖中合併表示各層之厚度與他例。

[比較例1]

除供應給電漿之氣體為氬氣總量180L/分鐘、氫氣6L/分鐘，與僅使用鎳粉末(Inco Special Products and Inco Limited製、鎳、Type255、平均粒徑2.2～2.8μm)外，與實施例1相同地，製得鎳微粉且進行評估。而且，鎳原料中之硫含量為0質量%，氧含量為0.05質量%。

該微粉之BET直徑為169nm。結晶子尺寸大小為828。相對於BET直徑之結晶子尺寸大小為49%，可知為結晶性不佳的鎳微粉。不含硫，氧之含量為0.63質量%。藉由TMA之測定結果，收縮率為14.0%，收縮開始溫度約為190℃。各評估結果合併於表1中。

[比較例2]

以習知技術之氯化鎳蒸氣以氫還原的化學氣相反應法所製造的鎳微粉作為比較例。該微粉之BET直徑為130nm。結晶子尺寸大小為903。相對於BET直徑之結晶子尺寸大小為69%。硫及氧之含量各為0.18質量%、1.6質量%。藉由TMA之測定結果，收縮開始溫度約為320℃，收縮率為15.5%。

第3圖係表示FE-AES之分析結果圖。含氧之被覆層係厚度為16nm之厚者。而且，含硫之層係厚度為8nm。另外，鎳硫化物係含有100%之硫化鎳。此外，於鎳硫化物之濃度分布中，在自表面2～3nm的範圍內可觀察到濃度波峰。第4圖中合併表示各層之厚度與他例。

藉由本製法所得的實施例1～4，相對於比表面積直徑之結晶子粒徑60%以上，且結晶性極佳的鎳微粉。而且由於在表面上形成含有鎳硫化物及鎳氧化物之混合物，含氧之被覆層之厚度為15nm以下，故收縮開始溫度高，收縮率亦小，具有良好的熱收縮特性。

另外，不含硫之比較例1，收縮開始溫度低，收縮率大，熱收縮特性不佳。而且，以氫氣還原氯化鎳蒸氣之化學氣相反應法所製造的比較例2，結晶性佳，收縮開始溫度高，惟收縮率變大。此係因使用化學氣相反應法，為除去氯時必須進行洗淨處理，因過剩的洗淨導致表面氧化，含氧之被覆層變厚之故。

其次，評估有關鎳微粉之觸媒活性。評估方法係藉由上述(7)所示之「鎳微粉之觸媒活性評估」進行。

[實施例5]

以電漿輸入力約60kW使高周波電漿點火，氬氣之總量調整為209L/分鐘、氫氣為45L/分鐘、環境壓力為60kPa，且得到安定的電漿焰。藉由搬送氣體(氬氣24L/分鐘)，使與實施例3相同的鎳原料以1kg/hr供應給電漿焰之內部，製作微粉。

所得的微粉化鎳，在沒有暴露於大氣環境下搬送至回收裝置，在回收裝置內、氬氣-10容量%空氣(約2容量%氧氣)氣體環境中保持約10小時之徐氧化處理後，自裝置回收。

所得的鎳微粉之BET直徑為130nm。硫及氧之含量各為0.12質量%、0.90質量%。

而且，如上述(7)所示之「鎳微粉之觸媒活性評估」，使用乙基纖維素(EG)製作導電糊料。藉由TG測定裝置測定各導電糊料的結果，EG之熱分解溫度為339℃，與EG原有的熱分解溫度相等。各評估結果與他例併記於表2中。另外，第5圖係表示鎳微粉之EC熱分解特性結果圖。

[實施例6]

除供應給電漿之氫氣為9L/分鐘外，與實施例5相同地製得鎳微粉且進行評估。鎳微粉之BET直徑為123nm。硫及氧之含量各為0.16質量%、1.0質量%。

此外，如上述(7)所示之「鎳微粉之觸媒活性評估」，使用乙基纖維素(EC)製作導電糊料。藉由TG測定裝置測定各導電糊料的結果，EC之熱分解溫度為336℃，與EC原有的熱分解溫度相等。各評估結果與他例併記於表2中。另外，第5圖係表示鎳微粉之EC熱分解特性結果圖。

[實施例7]

作為鎳粉之鎳原料中之硫含量為0.15質量%，以電漿輸入力約105kW使高周波電漿點火，氬氣之總量調整為209L/分鐘、氫氣為18L/分鐘、環境壓力為50kPa，且得到安定的電漿焰。藉由搬送氣體(氬氣24L/分鐘)，使鎳原料以2.2kg/hr供應給電漿焰之內部，製作微粉。鎳微粉之BET直徑為130nm。硫及氧之含量各為0.2質量%、0.85質量%。

此外，如上述(7)所示之「鎳微粉之觸媒活性評估」，使用乙基纖維素(EC)製作導電糊料。藉由TG測定裝置測定各導電糊料的結果，EC之熱分解溫度為336℃，與EC原有的熱分解溫度相等。各評估結果與他例併記於表2中。另外，第5圖係表示鎳微粉之EC熱分解特性結果圖。

[實施例8]

作為鎳粉之鎳原料中之硫含量為0.18質量%，以電漿輸入力約60kW使高周波電漿點火，氬氣之總量調整為175L/分鐘、氫氣為6.4L/分鐘、環境壓力為60kPa，且製得安定的電漿焰。藉由搬送氣體(氬氣15L/分鐘)，將鎳原料以1.6kg/hr供應給電漿焰之內部，製作微粉。鎳微粉之BET直徑為86nm。硫及氧之含量各為0.27質量%、1.30質量%。

此外，如上述(7)所示之「鎳微粉之觸媒活性評估」，使用乙基纖維素(EC)製作導電糊料。藉由TG測定裝置測定各導電糊料的結果，EC之熱分解溫度為337℃，與EC原有的熱分解溫度相等。各評估結果與他例併記於表2中。含氧之被覆層係厚度為10nm以下之薄者。而且，鎳硫化物藉由電子繞射為點狀，故為結晶性極佳者。藉由XPS，表面層係含有硫化鎳為65%、硫酸鎳為35%之比例。

[比較例3]

除作為鎳粉之鎳原料中之硫含量為0質量%外，於實施例8相同的條件進行。鎳微粉之BET直徑為147nm。氧含量為0.79質量%。

而且，如上述(7)所示之「鎳微粉之觸媒活性評估」，使用乙基纖維素(EC)製作導電糊料。藉由TG測定裝置測定各導電糊料的結果，EC之熱分解溫度為280℃及339℃，藉由鎳之觸媒作用，較EC原有的熱分解溫度更低60℃以上，引起分解。各評估結果與他例併記於表2中。

比較例3之鎳粉之含氧的被覆層，厚度為10nm以下之薄者。而且，鎳硫化物藉由電子繞射為點狀，故為結晶性極佳者。然而，由於EC之分解溫度被低溫化，會有鎳硫化合物之觸媒活性被壓抑的效果。

藉由本製法所得的實施例5～8，在表面上形成含鎳硫化物及鎳氧化物之混合物，特別是由於硫酸鎳與硫化鎳之存在比例高，形成結晶性高的硫化鎳及硫酸鎳，故可知EC之熱分解溫度為337℃，與EC原有的熱分解溫度同等。

此外，不含硫之比較例3，EC之分解溫度被低溫化，故不佳。

[產業上之利用價值]

本發明之一實施形態的鎳微粉，與EC原有的熱分解溫度同等，適合作為MLCC之內部電極形成用鎳微粉。另外，由於具有高純度，亦可適合使用作為電子機器‧零件之配線形成用材料。

[第1圖]第1圖係實施例1之鎳微粉藉由FE-AES之深度方向的分析結果。

[第2圖]第2圖係實施例3之鎳微粉藉由FE-AES之深度方向的分析結果。

[第3圖]第3圖係比較例2之鎳微粉藉由FE-AES之深度方向的分析結果。

[第4圖]第4圖係表示實施例1～4及比較例2之各層的厚度圖。

[第5圖]第5圖係實施例及比較例之鎳微粉的EC熱分解特性結果。

Claims (13)

1. 一種鎳微粉，其特徵為以平均粒徑為0.05~0.3μm、相對於比表面積直徑之結晶子粒徑為60~90%、硫含量為0.1~0.5質量%及氧含量為0.4~1.5質量%，在表面具有含氧之厚度為2~15nm之被覆層，至少在該被覆層之最外面含有鎳硫化合物及鎳氧化合物之混合物所構成，上述被覆層係由存在於最表面側之包含鎳硫化合物以及鎳氧化合物之層、與存在於內面側之不包含鎳硫化合物但包含鎳氧化合物之層的2層所構成。
2. 如申請專利範圍第1項之鎳微粉，其中以X光電子分光法(XPS)分析時，最外面所含的硫化合物中之硫化鎳的存在比為50%~100%，鎳氧化合物中之氫氧化鎳的存在比為0~50%。
3. 如申請專利範圍第2項之鎳微粉，其中上述最外面之鎳硫化合物中之硫酸鎳的存在比為40%以下。
4. 如申請專利範圍第1項之鎳微粉，其中上述被覆層中之包含鎳硫化合物的層，另外由存在於最表面側之包含硫酸鎳的層、與存在於內面側之主要包含硫化鎳作為鎳硫化合物的層的2層所構成。
5. 如申請專利範圍第1項之鎳微粉，其中上述被覆層在自表面至10nm以下之範圍內具有硫的傾斜濃度梯度。
6. 如申請專利範圍第5項之鎳微粉，其中上述被覆層之鎳硫化合物的濃度分布在上述最外面為最大。
7. 如申請專利範圍第1項之鎳微粉，其中於還原性氣 體環境中加熱至1300℃時之收縮率，藉由熱機械分析裝置測定時為15%以下。
8. 如申請專利範圍第1項之鎳微粉，其係於還原性氣體環境中藉由熱電漿予以氣化且使所產生的蒸氣凝縮所得的含硫之鎳微粉，保持於弱氧化性氣體環境中所得者。
9. 一種鎳微粉之製造方法，其特徵為具有調製硫含量為0.1~0.5質量%之鎳原料的原料調製步驟，使上述所調製的鎳原料在含有惰性氣體與氫氣之還原氣體環境中藉由熱電漿予以氣化，使所產生的含硫及氧之鎳蒸氣凝縮、微粉化的微粉化步驟，使上述經微粉化的微粉化鎳冷卻、回收的回收步驟，使上述經回收的微粉化鎳保持於含氧之弱氧化性之惰性氣體環境中，使微粉化鎳表面進行徐氧化，製得鎳微粉的徐氧化步驟。
10. 如申請專利範圍第9項之鎳微粉的製造方法，其中上述徐氧化步驟中之保持溫度為100℃以下。
11. 如申請專利範圍第9或10項之鎳微粉的製造方法，其中上述徐氧化步驟之惰性氣體環境中的氧含量為1~5容量%。
12. 如申請專利範圍第9項之鎳微粉的製造方法，其中上述原料調製步驟係預先調製含有硫含量為0.1~0.5質量%之鎳作為上述鎳原料，或配合含有硫之氧化鎳與鎳，調製硫含量為0.1~0.5質量%之鎳原料。
13. 如申請專利範圍第9項之鎳微粉的製造方法，其 中使用高周波誘導電漿作為上述熱電漿。