JP6573563B2 - ニッケル粉末、ニッケル粉末の製造方法、およびニッケル粉末を用いた内部電極ペーストならびに電子部品 - Google Patents
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Description
本発明のニッケル粉末は、湿式法により得られ、略球状の粒子形状を有し、平均粒径が0.05μm〜0.5μm、結晶子径が30nm〜80nm、窒素の含有量が0.02質量%以下、および、アルカリ金属元素の含有量が0.01質量%以下であることを特徴とする。
本発明のニッケル粉末は、たとえば、内部電極における電極連続性の観点などから、略球状の(球形度の高い)粒子形状を有することが好ましい。略球状とは、球形、楕円形、あるいは実質的に球形や楕円形とみなせる程度の形状をいう。
本発明におけるニッケル粉末の平均粒径は、ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から求めた数平均の粒径を意味する。具体的には、ニッケル粉末の平均粒径は、たとえばSEM写真を画像処理することにより、個々のニッケル粒子の面積を測定し、該面積から真円換算でそれぞれのニッケル粒子の直径を算出して、さらにその平均値を求めることにより得られる。
本発明では、湿式法によりニッケル粉末を得ているが、個々のニッケル粒子の核生成に影響を及ぼす、ニッケルよりも貴な金属の金属塩の添加条件によって、粒径分布の狭いニッケル粉末を得ることが可能となる。この粒度分布の指標として、粒径の標準偏差をその平均粒径で除した値(%)であるCV値(変動係数:coefficient of variation)[(粒径の標準偏差/平均粒径)×100]で表すことができ、本発明のニッケル粉末のCV値は、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。ニッケル粉末のCV値が20%を超えると、粒度分布が広いために、薄層化された積層セラミックコンデンサへの適用が困難となる場合が生じる。粒度分布は狭いほど良好であるため、CV値の下限は特に限定されることはない。
結晶子径は、結晶子サイズとも呼ばれるが、結晶化の程度を示す指標であり、結晶子径が大きいほど高結晶化していることを示している。湿式法を用いて得られる本発明のニッケル粉末の結晶子径は、30nm〜80nmの範囲であるが、好ましくは35nm〜80nmの範囲であり、より好ましくは45nm〜80nmの範囲である。
ニッケル粉末の晶析の過程において、還元剤としてヒドラジンが使用される。窒素は、還元剤であるヒドラジンに起因して、ニッケル粉末に不純物として含有される。また、pHが高くほどヒドラジンの還元力が増強されることから、pH調整剤として、アルカリ金属水酸化物が広く用いられている。これらアルカリ金属水酸化物の構成元素であるアルカリ金属も、窒素と同様に、ニッケル粉末に不純物として含有される。
本発明のニッケル粉末は、反応液中の薬剤起因の不純物である窒素やアルカリ金属などの含有量が低減されることで、ニッケル粉末を焼結させた場合の熱収縮挙動が良好となる。すなわち、本発明のニッケル粉末を加圧成形したペレットについて、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で、25℃から1200℃まで加熱した時の、25℃における前記ペレット厚さを基準とした熱収縮率の測定において、収縮率が最大となる(最大収縮時の)温度(最大収縮温度)が700℃以上であり、最大収縮温度における収縮率(最大収縮率)が22%以下であり、最大収縮温度以上1200℃以下の温度範囲での、25℃における前記ペレット厚さを基準とした最大収縮時のペレットからの最大膨張量(高温膨張率=[25℃における前記ペレット厚さを基準とした700℃以上1200℃以下における最大収縮率]−[25℃における前記ペレット厚さを基準とした最大収縮時温度以上1200℃以下における該ペレットが最も膨張した時点での収縮率])が7.5%以下となる。
本発明のニッケル粉末は、その表面に硫黄を含有していることが好ましい。晶析工程で得られたニッケル粉末に、硫黄コート剤を含有する処理液と接触させる表面処理を施すと、その表面を硫黄で修飾する表面処理を施すことができる。
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層が積層された積層体により構成される。この積層体は焼成により形成されるため、内部電極層の過剰な収縮や、焼成前の内部電極層の厚みの薄さなどが原因となって、焼成後の内部電極層が途切れて不連続になることがある。このような内部電極層が不連続となった積層セラミックコンデンサは、所望の電気特性が得られないため、内部電極層の連続性(電極連続性)は積層セラミックコンデンサの特性を発揮する上で重要な要因となる。
図1に、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における基本的な製造工程の一例を示す。本発明のニッケル粉末の製造方法は、湿式法を用いており、水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の金属塩を含むニッケル塩溶液と、還元剤としてのヒドラジンとpH調整剤としてのアルカリ金属水酸化物を含む混合還元剤溶液とを混合して、あるいは、前記ニッケル塩溶液と、ヒドラジンを含むがアルカリ金属水酸化物を含まない還元剤溶液とを混合したのちに、さらにアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ金属水酸化物溶液を添加して、反応液を作製し、還元反応によりニッケルを析出させてニッケル粉末を得る晶析工程を備える。
(2−1−1)ニッケル塩溶液
(a)水溶性ニッケル塩
本発明に用いる水溶性ニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、および硝酸ニッケルから選ばれる1種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、安価で容易に調達できるという観点から、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、あるいはこれらの混合物がより好ましい。
ニッケルよりも貴な金属は、晶析工程のニッケル析出過程において、結晶の核を発生させるための核剤として機能する。すなわち、ニッケルよりも貴な金属の金属塩をニッケル塩溶液に配合することで、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属の金属イオンが、ニッケルイオンよりも先に還元されて初期核となり、この初期核が粒子成長することで微細なニッケル粉末を得ることができる。
本発明のニッケル塩溶液には、上記のニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の金属塩以外に、錯化剤を配合することが好ましい。錯化剤は、ニッケル塩溶液中において、ニッケルイオン(Ni2+)と錯体を形成することで、晶析工程において、粒径が細かく粒度分布が狭い上に、粗大粒子や連結粒子が少なく、球状性の良好なニッケル粉末を得ることが可能となる。
(a)還元剤
本発明では、還元剤溶液に含まれる還元剤としてヒドラジン(N2H4、分子量:32.05)を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他に、ヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン(N2H4・H2O、分子量:50.06)があり、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンは、還元力が高い、還元反応の副生成物が反応液中に生じない、不純物が少ない、および入手が容易であるという特徴を有しているため、還元剤として好適である。
本発明の還元剤溶液には、ニッケル塩溶液と同様に、錯化剤、分散剤などを配合することもできる。さらに、溶媒として、水とともにアルコールなどの水溶性の有機溶媒を配合することもできる。溶媒に用いる水についても、晶析により得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、純水を用いることが好ましい。なお、還元剤溶液に配合される成分の混合順序は、特に限定されることはない
(2−1−3)錯化剤量
ニッケル塩溶液または還元剤溶液の少なくとも一方に含まれる錯化剤の量は、ニッケルに対する錯化剤(ヒドロキシカルボン酸もしくはカルボン酸、またはこれらの類縁体)のモル比(ヒドロキシカルボン酸イオンもしくはカルボン酸イオンのモル数/ニッケルのモル数)の値が、0.1〜1.2の範囲となるように調整される。モル比が大きくなるほどニッケル錯体の形成が進み、ニッケル晶析粉が析出および成長する際の反応速度が遅くなるが、反応速度が遅いほど、初期に発生した微細なニッケル粒子の核同士の凝集および結合よりも、核成長が促進されて、ニッケル晶析粉中の粒界が減少する傾向となり、反応液に含まれる薬剤起因の不純物がニッケル晶析粉中に取り込まれにくくなる。よって、モル比を0.1以上とすることで、反応液に含まれる薬剤に起因する不純物のニッケル晶析粉中における含有量を低く、ニッケル粒子の結晶子径を大きく、かつ、その粒子表面の平滑性を高くすることが可能となる。一方、モル比が1.2を超えても、ニッケル粉末を構成する粒子の結晶子径や粒子表面の平滑性を改善する効果に大きな違いは生じず、逆に、錯化作用が強くなり過ぎることに起因して、ニッケル粒子生成過程で連結粒子を形成しやすくなったり、錯化剤の増量により薬剤コストが増加して経済的に不利となったりするため、上限値を超える量の錯化剤を添加することは、好ましくない。
還元剤としてのヒドラジンの機能(還元力)は、特にアルカリ性溶液中において高まることから、還元剤溶液、あるいは、ニッケル塩溶液と還元剤溶液との混合液に、pH調整剤としてのアルカリ金属水酸化物が添加される。pH調整剤としては、特に限定されるものではないが、通常、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物が用いられている。具体的には、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明のニッケル粉末の製造方法における晶析工程は、以下の手順で実施することができる。
本発明では、晶析工程において、所要量のヒドラジンの全量を還元剤溶液に一括投入するのではなく、ヒドラジンを複数回に分けて反応液に投入する、ヒドラジンの分割投入が行われる。すなわち、上述のヒドラジンの所要量のうちの一部のヒドラジンを、初期ヒドラジンとして還元剤用液に予め配合することにより、反応液に投入している。そして、所要量のヒドラジンの全量から初期ヒドラジンの量を除いた残りのヒドラジンを、追加ヒドラジンとして、(a)複数回に分けて反応液中に追加投入させる、あるいは、(b)反応液中に連続的に滴下して追加投入させることにより、湿式法により得られるニッケル粉末の高結晶化を実現する点に特徴がある。
ニッケル塩溶液、ヒドラジンを含む還元剤溶液、pH調整剤としてのアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ金属水酸化物溶液、ヒドラジンとともにアルカリ金属水酸化物を含む混合還元剤溶液、反応液などの各種溶液の混合時には、これらの各種溶液を撹拌することが好ましい。この撹拌により、晶析反応を均一化でき、粒度分布の狭いニッケル晶析粉(ニッケル粉末)を得ることができる。撹拌方法は、公知の方法を用いればよく、制御性や設備製作コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。撹拌羽根としては、パドル翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などの市販の製品を使用すればよく、晶析槽内に邪魔板や邪魔棒などを設置して、撹拌混合性を高めるなどの措置を講じることもできる。
本発明における晶析工程では、反応液中でヒドラジンの還元反応によりニッケルが析出することによってニッケル晶析粉(ニッケル粉末)が得られる。
Ni2++2e−→Ni↓ (2電子反応) ・・・(1)
N2H4→N2↑+4H++4e− (4電子反応) ・・・(2)
Ni2++X2−+2NaOH+1/2N2H4
→Ni(OH)2+2Na++X2−+1/2N2H4
→Ni↓+2Na++X2−+1/2N2↑+2H2O ・・・(3)
(X2−:SO4 2−、2Cl−、2NO3 −など)
なお、晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、式(4)で示される、アンモニアの副生を伴うヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外にも消費される。
3N2H4→N2↑+4NH3 ・・・(4)
以上のように、晶析工程の晶析反応は、ヒドラジンによる還元反応とヒドラジンの自己分解反応によって表される。
晶析工程において、反応液を作製し、晶析反応が開始する時点の反応液の温度、すなわち、反応開始温度は、60℃〜95℃とすることが好ましく、70℃〜90℃とすることがより好ましい。反応液を作製した(ニッケル塩溶液と初期ヒドラジンとアルカリ金属水酸化物とが混合した)直後から晶析反応が開始するため、上記反応開始温度は、作製された時点の反応液(水溶性ニッケル塩と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩と、ヒドラジンと、アルカリ金属水酸化物とを含む溶液)の温度と考えてよい。反応開始温度は、高いほど還元反応速度を大きくできるが、95℃を超えて高くなると、ニッケル晶析粉の粒径制御が困難となったり、晶析反応速度が制御できずに反応液が反応容器から吹きこぼれたりするなどの問題を引き起こす可能性がある。また、反応開始温度が60℃未満まで低くなると、還元反応速度が小さなり、晶析工程に要する時間が長くなって、生産性が低下する。以上の理由から、反応開始温度を60℃〜95℃の温度範囲にすれば、高い生産性を維持しつつ、粒径制御が容易な高性能のニッケル晶析粉(ニッケル粉末)を製造することができる。
晶析工程で得られたニッケル晶析粉を含むニッケル晶析粉スラリーから、公知の手順、たとえば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、ニッケル晶析粉のみが分離される。なお、必要に応じて、この工程に先立って、ニッケル晶析粉スラリーに、水溶性硫黄化合物である硫黄コート剤を加えることにより、硫黄で表面修飾されたニッケル晶析粉を得ることもできる。
前述の通り、晶析工程で得られたニッケル晶析粉は、そのまま最終製品のニッケル粉末として用いることも可能ではあるが、図1に示すように、必要に応じて解砕処理を施すことにより、ニッケルが析出する過程で形成された粗大粒子や連結粒子などの低減を図ることがより好ましい。解砕処理としては、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理などの乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理などの湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
本発明の内部電極ペーストは、ニッケル粉末と有機溶剤とを含み、かつ、該ニッケル粉末が本発明のニッケル粉末により構成されていることを特徴とする。有機溶剤としては、α−テルピネオールなどが使用される。また、バインダ樹脂などの有機バインダをさらに含むことができ、有機バインダとしては、エチルセルロース樹脂などが使用される。
本発明の電子部品は、少なくとも内部電極を備え、該内部電極が本発明の内部電極ペーストを用いて形成された厚膜導体により構成されていることを特徴とする。本発明が適用される電子部品としては、積層セラミックコンデンサ(MLCC)、インダクタ、圧電部品、サーミスタなどが挙げられる。以下、本発明の電子部品について、積層セラミックコンデンサを例に説明する。
実施例および比較例において、得られたニッケル粉末について、以下の方法により、不純物含有量(窒素(N)、ナトリウム(Na))、硫黄含有量、結晶子径、平均粒径(Mn)、粒径のCV値、および熱機械分析(TMA)の測定を行った。
得られたニッケル粉末について、還元剤であるヒドラジン起因と考えられる不純物の窒素、水酸化ナトリウム起因である不純物のナトリウム、および硫黄の含有量を、窒素は、不活性ガス溶融法による窒素分析装置(LECO Corporation製、TC436)、ナトリウムは、原子吸光分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、Z−5310)、硫黄は、燃焼法による硫黄分析装置(LECO Corporation社製、CS600)を用いて測定した。
得られたニッケル粉末について、X線回折装置(スペクトリス株式会社製、X‘Pert Pro)により得られた回折パターンから、公知の方法であるWilson法を用いて算出した。
得られたニッケル粉末について、走査型電子顕微鏡(SEM:JEOL Ltd.製、JSM−7100F)を用いて観察(倍率:5000〜80000倍)し、観察像(SEM像)の画像解析の結果から、数平均で求められた平均粒径(Mn)とその標準偏差(σ)を算出し、平均粒径の標準偏差を平均粒径で除した値(%)であるCV値[平均粒径の標準偏差(σ)/平均粒径(Mn))×100]を得た。
得られたニッケル粉末を約0.3g秤量して、内径5mmの円柱状孔を有する金型内に充填させ、プレス機で100MPaとなるように荷重をかけて、直径5mm、高さ3mm〜4mmのペレットに成形した。このペレットを、熱機械分析(TMA)装置(BRUKER Corporation製、TMA4000SA)を用いて、加熱時の熱収縮挙動を測定した。測定条件は、ペレットにかける荷重を10mNとし、窒素ガスを1000ml/minで連続的に流した不活性雰囲気中で、25℃から1200℃まで10℃/minの昇温速度とした。
セラミック原料としてのチタン酸バリウム粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ樹脂、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、得られたセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形することにより誘電体グリーンシートを得て、該誘電体グリーンシート上に得られたニッケル粉末を含有する内部電極ペーストをスクリーン印刷することにより、厚膜導体を備える誘電体シートを得て、厚膜導体の引き出される側が互い違いとなるように、誘電体シートを積層して積層シートを得て、該積層シートを加圧成形し、ダイシングにより分割してチップを得て、該チップを窒素雰囲気中で加熱して、バインダ樹脂を除去(脱バインダ処理)した後、水素、窒素、および水蒸気ガスを含む還元性雰囲気中において焼成し、焼結した積層体を得て、この積層体を電極被覆率の測定に供した。
[ニッケル塩溶液の調製]
ニッケル塩として硫酸ニッケル6水和物(NiSO4・6H2O、分子量:262.85)448g、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として硫酸銅5水和物(CuSO4・5H2O、分子量:249.7)1.97mg、および、塩化パラジウム(II)アンモニウム(別名:テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム)((NH 4 ) 2 PdCl 4 、分子量:284.31)0.134mg、錯化剤としてクエン酸三ナトリウム2水和物(Na3(C3H5O(COO)3)・2H2O)、分子量:294.1)228g を、純水1150mLに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、錯化剤とを含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。
還元剤として、ピラゾールなどの有機不純物を除去して精製した60%抱水ヒドラジン(N2H4・H2O、分子量:50.06)69g、pH調整剤であるアルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム(NaOH、分子量:40.0)184g、分散剤として、卜リエタノールアミン(N(C2H4OH)3、分子量:149.19)6gを、純水1250mLに溶解して、ヒドラジンに加えて、水酸化ナトリウムと、アルカノールアミン化合物とを含有する水溶液である、混合還元剤溶液を調製した。
ニッケル塩溶液と混合還元剤溶液を、それぞれ液温85℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液とし、晶析反応を開始した。それぞれの液温が85℃のニッケル塩溶液と混合還元剤溶液の撹拌混合時の発熱により、反応液の温度は88℃に上昇したため、反応開始温度は88℃であった。反応開始(2液の撹拌混合)から2分〜3分程度すると、核剤の働きによる核発生に伴い反応液が変色(黄緑色→灰色)するが、さらに撹拌を続けながら、反応開始の10分後から追加のヒドラジンとして精製した60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を312g、4.6g/minの速度で反応液に68分間滴下して還元反応を行い、ニッケル晶析粉を得た。還元反応が終了した反応液の上澄み液は透明であり、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
晶析工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル晶析粉中の主にニッケル粒子同士が晶析反応中に結合して形成された連結粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られたニッケル晶析粉に、乾式解砕方法であるスパイラルジェット解砕処理を施し、粒度が均一でほぼ球形の実施例1に係るニッケル粉末を得た。
得られたニッケル粉末の不純物(窒素、ナトリウム)含有量、硫黄含有量、結晶子径、平均粒径、および粒径のCV値を求めるともに、得られたニッケル粉末を用いて作製した積層体についてTMA測定を行い、その熱収縮挙動から、最大収縮温度、最大収縮率、および高温膨張率を求めた。これらの測定結果をまとめて表2に示す。また、図6に、実施例1のニッケル粉末を用いた圧粉体に関する、TMA測定で得られた熱収縮挙動のグラフを示す。
ニッケル塩溶液と混合還元剤溶液を、それぞれ液温80℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は83℃としたこと、および、反応開始の10分後から60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を276g、9.2g/分の速度で反応液に30分間滴下して還元反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例2に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
ニッケル塩溶液において、銅とパラジウムの含有量を、ニッケルに対し、それぞれ5.0質量ppm、3.0質量ppm(それぞれ4.63モルppm、1.68モルppm)としたこと、ニッケル塩溶液と混合還元剤溶液を、それぞれ液温80℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は83℃としたこと、および、反応開始の10分後から60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を242g、4.6g/分の速度で反応液に53分間滴下して還元反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例3に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
ニッケル塩溶液において、銅とパラジウムの含有量を、ニッケルに対し、それぞれ20質量ppm、8.0質量ppm(それぞれ18.52モルppm、4.48モルppm)としたこと、ニッケル塩溶液と混合還元剤溶液を、それぞれ液温80℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は83℃としたこと、および、反応開始の10分後から60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を207g、9.0g/分の速度で反応液に23分間滴下して還元反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例4に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
ニッケル塩溶液において、銅とパラジウムの含有量を、ニッケルに対し、それぞれ2.0質量ppm、0.2質量ppm(それぞれ1.85モルppm、0.11モルppm)としたこと、ニッケル塩溶液と混合還元剤溶液を、それぞれ液温70℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は73℃としたこと、および、反応開始の25分後から60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を276g、4.6g/分の速度で反応液に60分間滴下して還元反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例5に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
ニッケル塩溶液において、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム(II)アンモニウム0.456mgのみを添加し、パラジウムの含有量を、ニッケルに対して1.7質量ppm(0.95モルppm)としたこと、および、反応開始の30分後から10分ごとに、60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を1回あたり69g(ニッケルに対するモル比で表すと0.49)、合計4回(30分、40分、50分、60分)、反応液に投入して還元反応を行い、反応開始から70分後に還元反応を終了させたこと以外は、実施例5と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例6に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
反応開始の30分後から10分ごとに、60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を1回あたり69g(ニッケルに対するモル比で表すと0.49)、合計4回(30分、40分、50分、60分)、反応液に投入して還元反応を行い、反応開始から70分後に還元を終了させたこと以外は、実施例5と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例7に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
ピラゾールなどの有機不純物を除去して精製した60%抱水ヒドラジン69gに、分散剤として、卜リエタノールアミン6gと、純水800mLとを加えて、ヒドラジンとアルカノールアミン化合物を含有する水溶液である、還元剤溶液を調製し、水酸化ナトリウム184gを、純水450mLに溶解して、水酸化ナトリウムを含有する水溶液である、アルカリ金属水酸化物溶液を調製し、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を、それぞれ液温85℃になるように加熱した後、2液を混合時間1分間で撹拌混合し、その後約3分間の撹拌混合を保持し、次いで、あらかじめ液温を85℃に設定したアルカリ金属水溶液を添加して、反応液を得て、反応開始の10分後から60%抱水ヒドラジン(追加ヒドラジン)を258g、9.2g/分の速度で反応液に28分間滴下して還元反応を行ったこと以外は、実施例2と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の実施例8に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
追加のヒドラジンを投入せずに、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を一括混合して反応液とし、還元反応を終了させたこと、クエン酸三ナトリウム2水和物の含有量を55.7mg(ニッケルに対するモル比は0.11)としたこと、ニッケル塩溶液において、銅とパラジウムの含有量を、ニッケルに対し、それぞれ2.0質量ppm、0.2質量ppm(それぞれ1.85モルppm、0.11モルppm)としたこと、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を、それぞれ液温55℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は60℃としたこと、反応開始から40分後に還元反応を終了させたこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の比較例1に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
追加のヒドラジンを投入せずに、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を一括混合して反応液とし、還元反応を終了させたこと、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を、それぞれ液温70℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は74℃としたこと、反応開始から25分後に還元反応を終了させたこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の比較例2に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
追加のヒドラジンを投入せずに、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を一括混合して反応液とし、還元反応を終了させたこと、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を、それぞれ液温80℃になるように加熱した後、2液を撹拌混合して反応液として、還元反応の反応開始温度は84℃としたこと、反応開始から15分後に還元反応を終了させたこと以外は、実施例1と同様にして、粒度が均一でほぼ球形の比較例3に係るニッケル粉末を作製し、評価した。
10 積層体
11 第1主面
12 第2主面
13 第1側面
14 第2側面
15 第1端面
16 第2端面
20 誘電体層
30 内部電極層
35 第1内部電極層
36 第2内部電極層
40 外層部
60 下地層
61 めっき層
100 外部電極
Claims (21)
- 略球状の粒子形状を有し、平均粒径が0.05μm〜0.5μmで、X線回折測定の回折データに基づいてWilson法を用いて算出した結晶子径が30nm〜80nm、窒素の含有量が0.02質量%以下であることを特徴とする、ニッケル粉末。
- アルカリ金属元素の含有量が0.01質量%以下である、請求項1に記載のニッケル粉末。
- 前記ニッケル粉末を加圧成形したペレットについて、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で、25℃から1200℃まで加熱した時の、25℃における前記ペレット厚さを基準とした熱収縮率の測定において、収縮率が最大となる最大収縮温度が700℃以上であり、最大収縮温度における最大収縮率が22%以下であり、最大収縮温度以上1200℃以下の温度範囲での、25℃における前記ペレット厚さを基準とした最大収縮時のペレットからの最大膨張量が7.5%以下である、請求項1または請求項2に記載のニッケル粉末。
- 少なくとも前記ニッケル粉末の表面に硫黄を含有し、硫黄含有量が1.0質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のニッケル粉末。
- 粒径の標準偏差の平均粒径に対する割合を示すCV値が、20%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末。
- 少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤としてのヒドラジン、pH調整剤としてのアルカリ金属水酸化物、および水を含有する反応液中において、還元反応によりニッケルを析出させてニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、
前記反応液を、水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の金属塩とを含むニッケル塩溶液と、前記ヒドラジンと前記アルカリ金属水酸化物とを含む混合還元剤溶液とを混合して作製し、
前記反応液中において還元反応が開始した後、該反応液にさらに前記ヒドラジンを追加投入し、および、
前記ヒドラジンのうちの前記還元剤溶液に配合されたヒドラジンである初期ヒドラジンの量を、ニッケルに対するモル比で0.05〜1.0の範囲とし、かつ、前記ヒドラジンのうちの前記反応液に追加投入されるヒドラジンである追加ヒドラジンの量を、ニッケルに対するモル比で1.0〜3.2の範囲とすることを特徴とする、ニッケル粉末の製造方法。 - 少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤としてのヒドラジン、pH調整剤としてのアルカリ金属水酸化物、および水を含有する反応液中において、還元反応によりニッケルを析出させてニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、
前記反応液を、水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の金属塩とを含むニッケル塩溶液と、前記ヒドラジンを含み、前記アルカリ金属水酸化物を含まない還元剤溶液とを混合し、次いで前記アルカリ金属水酸化物を含むアルカリ金属水酸化物溶液を混合して作製し、
前記反応液中において還元反応が開始した後、該反応液にさらに前記ヒドラジンを追加投入し、および、
前記ヒドラジンのうちの前記還元剤溶液に配合されたヒドラジンである初期ヒドラジンの量を、ニッケルに対するモル比で0.05〜1.0の範囲とし、かつ、前記ヒドラジンのうちの前記反応液に追加投入されるヒドラジンである追加ヒドラジンの量を、ニッケルに対するモル比で1.0〜3.2の範囲とすることを特徴とする、ニッケル粉末の製造方法。 - 前記追加ヒドラジンを、複数回に分けて前記反応液に追加投入する、請求項6または7に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記追加ヒドラジンを、連続的に滴下して前記反応液に追加投入する、請求項6または7に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記追加ヒドラジンの滴下速度を、ニッケルに対するモル比で0.8/h〜9.6/hの範囲とする、請求項9に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩として、銅塩と、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、およびイリジウム塩から選ばれる1種以上の貴金属塩との少なくともいずれかを用いる、請求項6〜10のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記銅塩と前記貴金属塩を併用し、かつ、該貴金属塩の前記銅塩に対するモル比を、0.01〜5.0の範囲とする、請求項11に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記ヒドラジンとして、ヒドラジン中に含まれる有機不純物を除去して精製されたヒドラジンを用いる、請求項6〜12のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの混合物のいずれかを用いる、請求項6〜13のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記ニッケル塩溶液および前記還元剤溶液の少なくとも一方に、錯化剤を含ませる、請求項6〜14のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記錯化剤として、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸塩、およびカルボン酸誘導体から選ばれる1種以上を用い、該錯化剤の含有量を、ニッケルに対するモル比で0.05〜1.2の範囲とする、請求項15に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記晶析反応が開始する時点の反応液の温度である反応開始温度を、60℃〜95℃の範囲とする、請求項6〜16のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記晶析工程で得られたニッケル粉末を含む水溶液であるニッケル粉末スラリーに、硫黄コート剤を添加し、硫黄で表面修飾されたニッケル粉末を得る、請求項6〜17のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記硫黄コート剤として、少なくともメルカプト基およびジスルフィド基のいずれかを含む水溶性硫黄化合物を用いる、請求項18に記載のニッケル粉末の製造方法。
- ニッケル粉末と有機溶剤とを含み、該ニッケル粉末が請求項1〜5のいずれかに記載のニッケル粉末であることを特徴とする、内部電極ペースト。
- 少なくとも内部電極を備え、該内部電極は、請求項20に記載の内部電極ペーストを用いて形成された厚膜導体からなることを特徴とする、セラミック電子部品。
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