TWI509111B - Surface treatment of electrolytic copper foil, laminated board, and printed wiring board, electronic equipment - Google Patents

Description

表面處理電解銅箔、積層板、及印刷配線板、電子機器

本發明係關於一種表面處理電解銅箔、積層板、及印刷配線板。

印刷配線板自這半個世紀以來取得了較大之發展，如今甚至用於幾乎所有電子機器。伴隨近年之電子機器之小型化、高性能化需要之增大，搭載零件向高密度安裝化或信號向高頻化發展，對於印刷配線板要求導體圖案之微細化(微間距化)或應對高頻等。

銅箔粗糙化處理面之粗糙度越低，越良好地形成導體圖案相對於印刷配線板之微間距。因此，伴隨近年之導體圖案之微間距化，對銅箔粗糙化處理面之低粗糙度化之要求增大。

另一方面，銅箔與樹脂接著而構成積層板，但就此時之與樹脂之密接可靠性而言，由於銅箔之粗糙面之粗糙度越大則於粗糙面產生之固定效果越高，因而密接可靠性越好。該密接可靠性於形成微間距之方面為一個重要之管理項目，且只要90°剝離強度為固定值(0.6kg/cm)以上即可。又，作為其他密接可靠性之評價方法，有使與樹脂基板之積層體浸漬於260℃之高溫浴中，測定於表面產生之突起數之方法，將該突起產生數為0~1個/m² 設為密接可靠性之基準。

關於可實現微間距化且提高與樹脂之密接可靠性之銅 箔，開發有各種技術。例如，於專利文獻1中，揭示有一種表面處理銅箔，其特徵在於具備與絕緣樹脂基材之接著面，該接著面之表面粗糙度(Rzjis)為2.5μm以下，以利用雷射法測定表面積為6550μm² 之二維區域時之表面積(三維面積：Aμm² )與二維區域面積之比〔(A)/(6550)〕所算出之表面積比(B)之值為1.25~2.50，二維區域之每單位面積之鉻之量為2.0mg/m² 以上。

[專利文獻1]日本特開2009-105286號公報

如專利文獻1中所揭示般，先前技術主要為如下技術，即為了提高與樹脂之密接可靠性，尤其著眼於銅箔之粗糙化面之Rz，並對其進行控制。然而，根據發明者等人之研究，獲得如下結果：即便以使銅箔之粗糙化面之Rz成為相同值之方式進行控制，且其他條件亦設為相同，上述之與樹脂基板之接著界面之突起產生數亦不同。因此，可明確若為僅對銅箔之粗糙化面之Rz進行控制之銅箔，則不足以獲得良好之密接可靠性。

本發明提供一種表面處理電解銅箔、積層板、及印刷配線板，該表面處理電解銅箔可實現微間距化且與樹脂之密接可靠性優異。

於降低粗糙化面之Rz以使銅箔之導體圖案微間距化之情形時，於銅箔表面與樹脂基板之接著界面，空氣積存於形成於銅箔表面之微細之凹凸。由於難以去除該空氣，故而若設為高溫狀態，則積存於微細之凹凸之空氣膨脹而產生突起。因此，本發明者等人反覆努力研究，結果 發現：藉由對銅箔表面賦予如即便使用微間距化用之低粗糙化銅箔而空氣亦不易積存於銅箔表面般之構造，從而可抑制上述突起之產生，藉此可獲得與樹脂基板之良好之密接可靠性。

基於以上之見解而完成之本發明之一個態樣係一種表面處理電解銅箔，其使用觸針式粗糙度計測定出之銅箔之粗糙面之粗糙度Rz為2.0μm以下，上述粗糙面之粗糙度曲線之峰度(kurtosis)數Sku為2~4。

於本發明之表面處理電解銅箔之一實施形態中，上述粗糙度Rz為0.8~1.8μm。

於本發明之表面處理電解銅箔之另一實施形態中，上述峰度數Sku為2.5~3.5。

於本發明之表面處理電解銅箔之又一實施形態中，上述粗糙面之表面積A、與俯視上述粗糙面時所得之面積B之比A/B為1.2~2.0。

於本發明之表面處理電解銅箔之進而又一實施形態中，上述比A/B為1.3~1.9。

於本發明之表面處理電解銅箔之進而又一實施形態中，常態剝離強度為0.8kg/cm以上。

本發明之另一態樣係一種積層板，其係積層本發明之表面處理電解銅箔與樹脂基板而構成。

本發明之又一態樣係一種以本發明之積層體為材料之印刷配線板。

根據本發明，可提供一種表面處理電解銅箔、積層板、及 印刷配線板，該表面處理電解銅箔可實現微間距化且與樹脂之密接可靠性優異。

圖1係實施例1之試樣之粗糙化處理面之SEM觀察照片。

圖2係比較例1之試樣之粗糙化處理面之SEM觀察照片。

本發明中所使用之電解銅箔係對藉由與樹脂基板接著而製作積層體，並利用蝕刻將其去除而使用之電解銅箔較為有用。

本發明中所使用之電解銅箔係以於銅箔之與樹脂基板接著之面、即粗糙化面提高積層後之銅箔之剝離強度(密接可靠性)為目的，而對預處理後之銅箔之表面實施進行疙瘩狀之電鍍之粗糙化處理。電解銅箔雖然於製造時間點具有凹凸，但藉由粗糙化處理而增強電解銅箔之凸部而使凹凸變得更大。

[粗糙度Rz]

本發明之表面處理電解銅箔依據JIS B0601-1994並使用觸針式粗糙度計測定出之銅箔之粗糙面之粗糙度Rz為2.0μm以下。若粗糙度Rz超過2.0μm，則於銅箔表面與樹脂基板之接著界面，空氣容易積存於形成於銅箔表面之微細之凹凸而難以去除該空氣。因此，若設為高溫狀態，則積層於微細之凹凸之空氣膨脹而產生突起。使用觸針式粗糙度計測定出之上述粗糙化面之粗糙度Rz較佳為0.8~1.8μm，更佳為1.0~1.7μm。該粗糙度Rz可藉由使銅箔之光澤面(S面)處理條件最佳化及使用兩面平滑生箔而 進行控制。

[峰度數Sku]

對於本發明之表面處理電解銅箔之存在於粗糙面之凹凸，就其「峭度」對與樹脂基板之密接可靠性產生影響之觀點而言，將粗糙面之粗糙度曲線之峰度數Sku控制為2~4。粗糙度曲線之峰度數Sku表示銅箔粗糙面上之凹凸之尖峭狀況(圓滑狀況)，峰度數Sku越小，凹凸越成為帶有弧度之曲線，峰度數Sku越大，凹凸成為越尖峭之曲線。粗糙度曲線之峰度數Sku係依據ISO25178繪圖之利用非接觸式粗糙度計之三維表面粗糙度測定中之凹凸之尖峭程度之指標，以下述式表示係三維表面粗糙度之Z軸方向之凹凸(凸起之)高度且於基準長度1 r之凸起之高度Z(x)之下述四次方根除以下述均方根粗糙度Rq之四次方而得者。

於基準長度1 r之凸起之高度之四次方根：{(1/1 r)×∫ Z⁴ (x)dx(其中，積分為0至1 r之累計值)}

均方根粗糙度Rq：Rq：√{(1/1 r)×∫ Z² (x)dx(其中，積分為0至1 r之累計值)}

粗糙度曲線之峰度數Sku：Sku=(1/Rq⁴ )×{(1/1 r)×∫ Z⁴ (x)dx(其中，積分為0至1 r之累計值)}

如上所述，於銅箔粗糙面之凹凸之尖峭程度、尖峭形式越陡峭，粗糙度曲線之峰度Sku越大。而且，凹凸之尖峭程度、尖峭形式越陡峭，存在於銅箔粗糙面之凹凸之大小之偏差變得越大。因此，若控制表示控制凹凸形狀之粗糙度曲線之峰度數Sku，則可進一步控制存在於銅箔粗 糙面之凹凸之大小之更大之偏差。藉由如此抑制存在於銅箔粗糙面之凹凸之大小之偏差，即便進行微間距化，空氣亦不易積存於銅箔表面。因此，抑制由高溫狀態下之積存於凹凸內之空氣之膨脹所引起之突起之產生，藉此可獲得與樹脂基板之良好之密接可靠性。若粗糙面之粗糙度曲線之峰度Sku未達2，則變得無法保持與樹脂之充分之密接力，若超過4，則如上所述，有加熱後產生突起之問題。又，粗糙度曲線之峰度數Sku較佳為2.5~3.7，更佳為2.5~3.5，更佳為2.4~3.4。峰度數Sku可藉由使銅箔之粗糙化處理條件最佳化而進行控制。

[表面積比A/B]

本發明之表面處理電解銅箔較佳為粗糙面(經粗糙化處理之面)之表面積A、與俯視粗糙面時所得之面積B之比A/B為1.2~2.0。此處，表面積A係利用雷射法測定規定範圍之二維區域時之表面積(三維面積)，俯視粗糙面時所得之面積B表示該二維區域之面積。該等表面積比A/B係表面處理電解銅箔與樹脂基板之接觸面積之替代指標，若表面積比A/B未達1.2，則有無法充分確保與樹脂之密接力之虞，若超過2.0，則如上所述，有出現加熱後產生突起之問題之虞。表面積比A/B更佳為1.3~1.9。表面積比A/B可藉由使銅箔之粗糙化處理條件最佳化而進行控制。例如，若於銅粗糙化處理液添加W，則表面積比A/B變大。又，若於銅粗糙化處理中提高電流密度，則表面積比A/B變大，若降低電流密度，則表面積比變小。可以如此方式將表面積比A/B控制為1.2~2.0。

[常態剝離強度]

本發明之表面處理電解銅箔如上所述具有良好之常態剝離強度。詳細 而言，本發明之表面處理電解銅箔較佳為依據JIS C5016測定出之常態剝離強度為0.8kg/cm以上。又，該常態剝離強度更佳為0.9kg/cm以上。

[高溫浴槽突起]

本發明之表面處理電解銅箔可如上所述良好地抑制高溫浴突起。詳細而言，本發明之表面處理電解銅箔較佳為形成作為導體圖案之微間距電路後，於粗糙化面與樹脂基板接著時，於260℃之高溫浴槽浸漬1分鐘後之突起產生數為0~1個/m² 。

作為本發明之表面處理電解銅箔之製造方法，首先製作電解銅箔(生箔)。本發明中所使用之電解銅箔係具有作為生箔之較為有用之特性即抑制針孔之較高之高溫伸長量之電解銅箔。

本發明中所使用之電解銅箔可藉由使用硫酸酸性硫酸銅電解液之電解進行製作。可藉由將該電解液中之膠液濃度調整為0.5ppm以下，較佳為調整為0.01~未達0.2ppm，又，較佳為藉由添加經調整之量之氯離子，又，亦一併調整電解液溫度、硫酸濃度之類之其他電解條件，而製造無針孔之產生、具有較高之高溫伸長量之電解銅箔。減少向使用該電解液所製造之電解銅箔中之膠液之添加量，於高溫處理時促進結晶之退火(再結晶)，作為其結果，增大高溫之伸長率。

添加氯離子之情形時之本發明中所使用之電解液之組成及電解條件如下所述。

(A)電解液組成：

Cu：50~120g/l

H₂ SO₄ ：20~200g/l，較佳為40~120g/l

氯離子(Cl^- )：20~100ppm(mg/l)

膠液：0.5ppm(mg/l)以下，較佳為0.01~未達0.2ppm(mg/l)

(B)電解條件：

電解液溫度：20~70℃，較佳為40~60℃

電流密度：20~150A/dm²

陽極：Pb

若膠液濃度超過0.5ppm，則高溫之伸長率幾乎未提高。又，為了防止針孔等而必須添加最小限量之膠液。較佳為添加0.01~未達0.2ppm(mg/l)之量之膠液。

較理想為將硫酸濃度設為20~200g/l，較佳為40~120g/l。若未達20g/l，則電解液之電導率降低，電解槽電壓上升。若超過200g/l，則高溫伸長量高之銅箔之製造變得越來越困難，容易產生設備之腐蝕。

較佳為於氯離子為20~100ppm(mg/l)之量中添加。於該範圍外，電解銅箔之基本特性(抗拉強度、粗糙度等)無法成為固定。氯離子以鹽酸、食鹽、氯化鉀等形式添加。

較理想為電解液溫度設為20~70℃，較佳為40~60℃。若降低電解液溫度，則即便膠液濃度較高亦可製造高溫伸長量高之銅箔。若未達20℃，則電解液之電導率降低，電解槽電壓上升。若超過70℃，則高溫伸長量高之銅箔之製造越來越困難，能量成本亦增大。

為了穩定地且於實用上所容許之時間內製造電解銅箔，電流密度範圍為20~150A/dm² 。

以下，表示生箔製箔中之峰度數Sku之控制方法之例：

<生箔製箔條件>

於生箔製箔時之電解液中，將膠液濃度設為1~10ppm，SPS[聚二硫二丙烷磺酸鈉]設為1~50ppm，胺系化合物[三級胺化合物]設為1~50ppm，藉此使生箔表面變得平滑(凹凸變得不尖銳)。藉此，於其後之粗糙化處理中，覆銅鍍敷後之表面之粗糙化粒子之形狀變圓。以如此方式，可使峰度數Sku小於通常之電解銅箔(例如利用添加有銅、硫酸、Cl、膠液之電解液製造生箔之情形)。

再者，使用以下之化合物作為三級胺化合物。

(上述化學式中，R₁ 及R₂ 係選自由羥烷基、醚基、芳基、取代芳香族之烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中者；於下述實施例中，R₁ 及R₂ 均設為甲基)

再者，下述實施例中所使用之上述化合物可藉由混合規定量之例如Nagase chemteX股份公司製造之Denacol Ex-314與二甲基胺，於60℃反應3小時而獲得。

其次，對電解銅箔之表面進行粗糙化處理。作為粗糙化處理，例如可採用以下所示之條件。於本發明中，將電解銅箔之經粗糙化處理之側之面設為粗糙面。

生箔為通常之電解銅箔之情形(例如利用添加有銅、硫酸、Cl、膠液之電解液製造生箔之情形)

[銅粗糙化處理條件]

Cu：5~50g/l

H₂ SO₄ ：10~100g/l

．其他添加元素(條件1~4中之任一者)

(條件1)

As：0.01~20mg/l(ppm)且 W：0.01~10mg/l(ppm)

(條件2)

Mo：0.01~5mg/l(ppm)

(條件3)

Mo：0.01~5mg/l(ppm) 且 As：0.01~5mg/l(ppm)及/或W：0.01~5mg/l(ppm)及/或Co：0.01~0.5mg/l(ppm)

(條件4)

As：0.01~20mg/l(ppm)且 W：0.01~10mg/l(ppm)且 Co：0.01~0.5mg/l(ppm)

液溫：室溫(20℃)~50℃

電流密度：5~120A/dm²

時間：1~30秒

生箔為兩面平滑(平坦)箔(由於將調平劑添加至電解液，故而為銅之析出面較通常之電解銅箔更平滑之箔)之情形(例如利用添加有銅、硫酸、Cl、膠液、SPS、胺化合物之電解液製造生箔之情形)

[銅粗糙化處理條件]

Cu：5~50g/l

H₂ SO₄ ：10~100g/l

．其他添加元素(條件1~4中之任一者)

(條件1)

As：0.01~5mg/l(ppm)且 W：0.01~5mg/l(ppm)

(條件2)

Mo：0.01~3mg/l(ppm)

(條件3)

Mo：0.01~3mg/l(ppm) 且 As：0.01~5mg/l(ppm)及/或W：0.01~5mg/l(ppm)及/或Co：0.01~1mg/l(ppm)

(條件4)

W：0.01~5mg/l(ppm)及/或Co：0.01~1mg/l(ppm)

液溫：室溫(20℃)~50℃

電流密度：5~130A/dm²

時間：1~30秒

以下，表示銅粗糙化處理中之峰度數Sku之控制方法之例：

<銅粗糙化處理條件>

藉由於銅粗糙化處理液中添加As及W這兩者、或添加Mo，而使粗糙化粒子之形狀變圓。以如此方式可使峰度數Sku變小。

又，藉由於銅粗糙化處理液中添加Co、或單獨添加W(無As)，可使粗糙化粒子之形狀變尖(粒子之頂端尖銳)。以如此方式可使峰度數Sku變大。

進而，可藉由降低液溫(例如設為20℃以上低於25℃)，而使粗糙化粒子之形狀變尖(粒子之頂端尖銳)。以如此方式可使峰度數Sku變大。

粗糙化處理後，進行較薄之鍍銅作為用以防止粒子之脫落之覆層。例如可採用以下之條件。

[覆銅薄層鍍敷條件]

Cu：30~100g/l

H₂ SO₄ ：10~200g/l

液溫：室溫~75℃

電流密度：5~65A/dm²

時間：1~30秒

以下，表示覆銅鍍敷處理中之峰度數Sku之控制方法之例：

<覆銅鍍敷條件>

可藉由使電流密度變高(例如設為大於60A/dm² )，而使粗糙化粒子之形狀變尖(粒子之頂端尖銳)。以如此方式可使峰度數Sku變大。

較佳為對粗糙化面進行形成選自Cu、Cr、Ni、Fe、Co及 Zn中之1種或2種以上之單一金屬層或合金層之加工處理。作為合金鍍敷之例，可列舉Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Ni-Co、Cu-Zn及其他。如此之加工處理發揮作為決定銅箔之最終特性之作用，又作為障壁之作用。

又，亦可以鎳、鈷、銅、鋅之單體或合金等於粗糙化面形成耐熱層或防銹層，進而亦可對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或亦可不進行粗糙化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅之單體或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可於粗糙化處理層之表面(粗糙化面)形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層，亦可於電解銅箔之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。再者，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層亦可分別由複數層形成(例如2層以上、3層以上等)。

可將本發明之表面處理電解銅箔自粗糙化處理面側貼合於樹脂基板而製造積層體。樹脂基板只要為具有可應用於印刷配線板等之特性者，則不受特別限制，例如可於剛性PWB(印刷配線板)用中使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，於FPC(柔性配線板)用中使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜等。

關於貼合之方法，於剛性PWB用之情形時，準備使樹脂含浸於玻璃布等基材，並使樹脂硬化至成為半硬化狀態而成之預浸體。可藉由將銅箔自被覆層之相反側之面重疊於預浸體並進行加熱加壓而進行貼 合。於FPC之情形時，可藉由將聚醯亞胺膜等基材經由接著劑、或不使用接著劑而於高溫高壓下積層接著於銅箔，或塗佈、乾燥、硬化聚醯亞胺前驅物等而製造積層板。

本發明之積層體可用於各種印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如，就導體圖案之層數之觀點而言，可應用於單面PWB、雙面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可用於剛性PWB、柔性PWB(FPC)、剛性-柔性PWB。

[實施例]

作為實施例1~6及比較例1~5，藉由表1所示之製造條件而製造生箔，繼而，藉由表2所示之製造條件而進行粗糙化處理，進而，藉由表3所示之製造條件而對粗糙化處理面進行覆銅鍍敷，而分別形成粗糙面。於表1~3中，處理面M表示無光澤面(銅之析出面)，處理面S表示光澤面。

對於如上所述般製造之實施例及比較例之各樣品，如下所述般進行各種評價。

觸針粗糙度； 使用小坂研究所股份公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C觸針式粗糙度計進行測定。

表面積比(A/B)； 粗糙面之表面積係使用藉由雷射顯微鏡之測定法。藉由使用Olympus製造之LEXT OLS 4000，測定相當於粗糙化處理面之257.9×257.9μm之面積B(實際資料中為66524μm² )之三維表面積A，並以三維表面積A÷二維表面積B=面積比(A/B)之形式之方法而進行設定。測定環境溫度設為23~25℃。

峰度數Sku； 使用Olympus製造之LEXT OLS 4000三維表面形狀測定裝置，以平面0.12μm、高度0.01μm之解析度測定試驗材料之粗糙化處理面之257.9×257.9μm之區域。將測定環境溫度設為23~25℃。

常態剝離強度； 依據JIS C5016(8.1.6測定(1)方法A(90°方向剝離方法))，利用拉伸試驗機Autograph100測定常態剝離強度。

高溫浴槽突起； 將銅箔積層接著於玻璃布基材環氧樹脂板，藉由蝕刻(氯化鐵水溶液)而於銅箔形成微間距電路而製成積層體。繼而，將該積層體於260℃之高溫浴中浸漬1分鐘，測定於表面產生之突起數，並換算為每1m² 之個數。

將評價結果示於表4。

(評價結果)

實施例1~6均具有良好之密接可靠性，即便浸漬於高溫浴槽中亦未產生突起。

比較例1~5雖然粗糙度Rz均為2.0μm以下，但由於粗糙面之粗糙度曲線之峰度數Sku為2~4之範圍外，故而密接可靠性不良，或浸漬於高溫浴槽中時產生大量突起。

圖1中表示實施例1之試樣之粗糙化處理面之SEM觀察照片。圖2中表示比較例1之試樣之粗糙化處理面之SEM觀察照片。

Claims (11)

1. 一種表面處理電解銅箔，其使用觸針式粗糙度計測定出之銅箔之粗糙面之粗糙度Rz為2.0μm以下，上述粗糙面之粗糙度曲線之峰度數Sku為2~4。
2. 如申請專利範圍第1項之表面處理電解銅箔，其中上述粗糙度Rz為0.8~1.8μm。
3. 如申請專利範圍第1項之表面處理電解銅箔，其中上述峰度數Sku為2.5~3.5。
4. 如申請專利範圍第1項之表面處理電解銅箔，其中上述粗糙面之表面積A、與俯視上述粗糙面時所得之面積B之比A/B為1.2~2.0。
5. 如申請專利範圍第3項之表面處理電解銅箔，其中上述粗糙面之表面積A、與俯視上述粗糙面時所得之面積B之比A/B為1.2~2.0。
6. 如申請專利範圍第4項之表面處理電解銅箔，其中上述比A/B為1.3~1.9。
7. 如申請專利範圍第5項之表面處理電解銅箔，其中上述比A/B為1.3~1.9。
8. 如申請專利範圍第1項之表面處理電解銅箔，其常態剝離強度為0.8kg/cm以上。
9. 一種積層板，其係積層申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理電解銅箔與樹脂基板而構成。
10. 一種印刷配線板，其係以申請專利範圍第9項之積層體為材料者。
11. 一種電子機器，其使用有申請專利範圍第10項之印刷配線板。